CN108258297B - 电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液及锂离子电池。所述电解液包括:有机溶剂;锂盐,溶解在有机溶剂中;以及添加剂。所述添加剂包括三氟甲磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂以及环磷腈化合物。本发明的电解液能够显著地降低锂离子电池的低温内阻,提高锂离子电池的功率性能,同时可明显抑制锂离子电池循环和存储过程中的产气,从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域,尤其涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。目前对锂离子电池尤其是动力锂离子电池的需求是:高功率、长循环寿命、长存储寿命且安全性能优异。然而这对于现有的锂离子电池体系来说是一个很大的挑战。
一般来讲,稳定的固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)可以为负极提供更好的保护,保证锂离子电池具有更长的循环寿命及存储寿命,但与此同时,也会增加界面阻抗,从而导致锂离子电池功率性能的下降。因此,如何在提高锂离子电池的循环寿命以及存储寿命的同时,又不会降低锂离子电池的功率性能,成为当前研究的难点之一。
此外,为了提高锂离子电池的能量密度,需要提高锂离子电池的电压,然而高电压通常会提高正极活性材料的电极电位,因而正极活性材料氧化性更强,这将会导致锂离子电池在循环和存储的过程中副反应增多,产气严重,因而锂离子电池的循环寿命以及存储寿命较差,且会引发锂离子电池安全问题。
在现有技术中,通过正极添加剂的引入来改善上述问题,即在正极活性材料表面活性点上形成保护层,避免正极活性材料表面活性点与电解液的直接接触,来抑制副反应的发生。然而正极添加剂的使用也会导致锂离子电池功率性能的下降。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池,所述电解液能够显著地降低锂离子电池的低温内阻,提高锂离子电池的功率性能,同时可明显抑制锂离子电池循环和存储过程中的产气,从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性能。
为了达到上述目的,在本发明的一方面,本发明提供了一种电解液,其包括:有机溶剂;锂盐,溶解在有机溶剂中;以及添加剂。所述添加剂包括三氟甲磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂以及环磷腈化合物。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种锂离子电池,其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术,本发明的有益效果为:
在本发明的电解液中,三氟甲磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂以及环磷腈化合物三者能够配合作用于锂离子电池的电极界面,显著降低锂离子电池的负极SEI膜界面阻抗,降低锂离子电池的低温内阻,提高锂离子电池的功率性能,同时可明显抑制锂离子电池循环和存储过程中的产气,从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括:有机溶剂;锂盐,溶解在有机溶剂中;以及添加剂。所述添加剂包括三氟甲磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂以及环磷腈化合物。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,三氟甲磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂以及环磷腈化合物三者能够配合作用于锂离子电池的电极界面,显著降低锂离子电池的负极SEI膜界面阻抗,降低锂离子电池的低温内阻,提高锂离子电池的功率性能,同时可明显抑制锂离子电池循环和存储过程中的产气,从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述三氟甲磺酸硅酯化合物的结构式如式1所示。在式1中,R1、R2、R3各自独立地选自碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为2~5的烯基、碳原子数为2~5的炔基、碳原子数为1~5的烷氧基中的一种,所述烷基、烯基、炔基、烷氧基中的氢原子可部分或全部被F、Cl、Br、氰基、羧基、磺酸基中的一种或几种取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述三氟甲磺酸硅酯化合物选自三氟甲磺酸三甲基硅酯(A1)、三氟甲磺酸二乙基甲基硅酯(A2)、三氟甲磺酸三乙基硅酯(A3)、三氟甲磺酸三氟甲基二甲基硅酯(A4)、三氟甲磺酸三三氟甲基硅酯(A5)、三氟甲磺酸二甲基乙基硅酯(A6)、三氟甲磺酸三乙烯基硅酯(A7)、三氟甲磺酸三乙炔基硅酯(A8)、三氟甲磺酸三乙氧基硅酯(A9)中的一种或几种。其结构式分别如下所示:
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述三氟甲磺酸硅酯化合物的含量可为所述电解液的总重量的0.1%~8%。优选地,所述三氟甲磺酸硅酯化合物的含量可为所述电解液的总重量的0.2%~7.5%。进一步优选地,所述三氟甲磺酸硅酯化合物的含量可为所述电解液的总重量的0.3%~5%。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述氟代磷酸锂可选自LiPO2F2、LiPOF4中的一种或两种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述氟代磷酸锂的含量可为所述电解液的总重量的0.1%~5%。优选地,所述氟代磷酸锂的含量可为所述电解液的总重量的0.5%~3%。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述环磷腈化合物的结构式如式2所示。在式2中,R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自H、卤原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、碳原子数为2~20的炔基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为2~20的卤代烯基、碳原子数为2~20的卤代炔基、碳原子数为6~20的卤代芳基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为2~20的烯氧基、碳原子数为2~20的炔氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的卤代烷氧基、碳原子数为2~20的卤代烯氧基、碳原子数为2~20的卤代炔氧基、碳原子数为6~20的卤代芳氧基中的一种,R5、R7、R9中至少两者选自卤原子。其中,卤原子选自F、Cl或Br。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,优选地,R4、R6、R8中至少有一个选自碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为2~20的烯氧基、碳原子数为2~20的炔氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的卤代烷氧基、碳原子数为2~20的卤代烯氧基、碳原子数为2~20的卤代炔氧基、碳原子数为6~20的卤代芳氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,进一步优选地,在式2中,R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自H原子、卤原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为1~10的卤代烷基、碳原子数为2~10的卤代烯基、碳原子数为2~10的卤代炔基、碳原子数为6~10的卤代芳基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的烯氧基、碳原子数为2~10的炔氧基、碳原子数为6~10的芳氧基、碳原子数为1~10的卤代烷氧基、碳原子数为2~10的卤代烯氧基、碳原子数为2~10的卤代炔氧基、碳原子数为6~10的卤代芳氧基中的一种,R5、R7、R9中至少两者选自卤原子,R4、R6、R8中至少有一个选自碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的烯氧基、碳原子数为2~10的炔氧基、碳原子数为6~10的芳氧基、碳原子数为1~10的卤代烷氧基、碳原子数为2~10的卤代烯氧基、碳原子数为2~10的卤代炔氧基、碳原子数为6~10的卤代芳氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述环磷腈化合物可选自下述化合物中的一种或几种;
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述环磷腈化合物的含量可为所述电解液的总重量的0.1%~8%。优选地,所述环磷腈化合物的含量可为所述电解液的总重量的1%~5%。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种。优选地,所述锂盐可选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)中的一种或几种。进一步优选地,所述锂盐可选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiBF2(C2O4)中的一种或几种。其中,RF表示为CnF2n+1,n为1~10内的整数。优选地,RF可为-CF3、-C2F5或-CF2CF2CF3。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述锂盐的含量可为所述电解液的总重量的6.25%~25%。优选地,所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.25%~18.8%。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述有机溶剂的具体种类可根据实际需求进行选择。特别地,选用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括碳酸酯(例如环状碳酸酯或者链状碳酸酯)、羧酸酯(例如环状羧酸酯或链状羧酸酯)、卤代碳酸酯等等。具体地,所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述添加剂还可包括氟代环状碳酸酯、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。氟代环状碳酸酯的含量可为所述电解液的总重量的1%~5%。亚硫酸丙烯酯的含量可为所述电解液的总重量的1%~5%。碳酸亚乙烯酯的含量可为所述电解液的总重量的1%~5%。其中,氟代环状碳酸酯能显著改善锂离子电池的循环性能。亚硫酸丙烯酯和/或碳酸亚乙烯酯能进一步抑制锂离子电池的高温产气,但含量较高时会使锂离子电池的DCR明显增大。因此,当在电解液中进一步加入氟代环状碳酸酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种时,可以更好地改善锂离子电池的功率性能,抑制锂离子电池的高温产气,提高锂离子电池循环性能、高温存储性能以及安全性能。
其中,氟代环状碳酸酯的结构式如式3所示。在式3中,R10选自卤原子或碳原子数为1~20的卤代烷基。
优选地,所述氟代环状碳酸酯选自下述化合物中的一种或几种:
在根据本发明第一方面所述的电解液中,需要说明的是,所述烷基、烯基、炔基及其卤代化合物、氧代化合物等既可为链状结构,也可为环状结构。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。
根据本发明第二方面的锂离子电池包括根据本发明第一方面所述的电解液。
根据本发明第二方面所述的锂离子电池还包括正极片、负极片以及隔离膜。隔离膜间隔于正极片和负极片之间。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极膜片。所述正极膜片包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述正极活性材料可选自钴酸锂、三元材料、磷酸盐材料、锰酸锂中的至少一种。具体地,所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNixAyB(1-x-y)O2、LiMPO4、Li1-x’(Qy’Lz’C1-y’-z’)O2中的一种或几种。其中,A、B各自独立地选自Co、Al、Ni、Mn中的一种,且A和B不相同,0<x<1、0<y<1且x+y<1。LiMPO4具有橄榄石型,M选自Co、Ni、Fe、Mn、V中的一种。Q、L、C各自独立地选自Co、Ni、Fe、Mn中的一种,0≤x’<1、0≤y’<1、0≤z’<1且y’+z’<1。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极膜片。所述负极膜片包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述负极活性材料可选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
下面结合实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例、对比例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得。
对比例1-7和实施例1-11的锂离子电池均按下述方法进行制备。
(1)正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1混合,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,在真空搅拌机作用下搅拌至体系稳定均一,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h,然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比97:1:1:1混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系稳定均一,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆于铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h,然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液,其中,EC、EMC和DEC的重量比为1:1:1。锂盐为LiPF6,LiPF6的含量为电解液的总重量的12.5%。添加剂及其含量示出在表1中,其中添加剂的含量为基于所述电解液的总重量计算得到的重量百分含量。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、负极片以及隔离膜进行卷绕得到电芯,将电芯放入包装壳后,注入电解液,再依次封口,经静置、热冷压、化成、排气、测试容量等工序,获得锂离子电池。
表1对比例1-7和实施例1-11的添加剂及其含量
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)锂离子电池的低温直流放电电阻测试
在25℃下,将锂离子电池静置30min,之后以1C倍率恒流充电至4.2V,再以4.2V恒压充电至电流≤0.05C,并静置5min,然后以1C倍率恒流放电至2.8V,得到的放电容量作为锂离子电池的额定容量,即100%SOC。
然后以1C电流对锂离子电池充电30min,调节锂离子电池的荷电状态为50%SOC,然后将锂离子电池转移至-20℃的低温环境静置2h以上,使锂离子电池内外部温度一致,最后以0.3C的电流对锂离子电池进行恒流放电10s,记录放电前后电压,直流放电电阻(DCR)的计算公式如下:
DCR=(U0-U1)/I。其中,U0表示放电前电压,U1表示放电后电压。
(2)锂离子电池25℃及45℃循环寿命测试
分别在25℃和45℃下,将锂离子电池以1C倍率恒流充电至4.2V,然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C,再用1C倍率恒流放电至2.8V,此为首次循环,得到的放电容量为首次放电容量;按照上述条件使锂离子电池进行多次循环,直至锂离子电池循环后的放电容量≤首次放电容量的80%,记录此时锂离子电池的循环次数。
(3)锂离子电池的高温存储容量测试
在25℃下,将锂离子电池静置30min,之后以1C倍率恒流充电至4.2V,再以4.2V恒压充电至电流≤0.05C,并静置5min,然后以1C倍率恒流放电至2.5V,此时的放电容量作为锂离子电池的高温存储前的容量。
在25℃下,将锂离子电池静置30min,之后以1C倍率恒流充电至4.2V,再以4.2V恒压充电至电流≤0.05C,并静置5min,然后将锂离子电池在60℃下存储30天,最后以1C倍率恒流放电至2.5V,此时的放电容量作为锂离子电池的高温存储后的容量。
锂离子电池60℃存储30天后的可逆容量保持率(%)=(高温存储后的容量/高温存储前的容量)×100%。
(4)锂离子电池的高温存储产气测试
在25℃下,将锂离子电池静置30min,之后以1C倍率恒流充电至4.2V,再以4.2V恒压充电至电流为0.05C,使其处于4.2V满充状态,然后将锂离子电池放在70℃的高温炉中保持10天,记录锂离子电池70℃存储10天后的体积膨胀率。
锂离子电池70℃存储10天后的体积膨胀率(%)=(存储后的体积-存储前的体积)/存储前的体积×100%。
表2对比例1-7和实施例1-11的性能测试结果
与对比例1-7相比,实施例1-11的锂离子电池的电解液由于加入了三氟甲磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂以及环磷腈化合物,三者能够配合作用于锂离子电池的电极界面,显著降低锂离子电池的负极SEI膜界面阻抗,降低锂离子电池的低温DCR,提高锂离子电池的功率性能,同时可明显改善锂离子电池循环和存储过程中的产气,从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性能。
其中,三氟甲磺酸硅酯化合物的加入可明显降低锂离子电池的低温DCR,主要是因为三氟甲磺酸硅酯化合物能够先于有机溶剂在负极表面形成SEI膜,抑制有机溶剂的还原分解,且该成膜阻抗较低,因此可改善锂离子电池的低温DCR;同时硅烷基可改变SEI膜的组成,形成更薄的SEI膜,使锂离子可以更容易地穿过,因此可进一步改善锂离子电池的低温DCR,提高锂离子电池的功率性能。氟代磷酸锂可在正极形成CEI膜,抑制LiPF6及有机溶剂在正极表面的氧化分解,抑制锂离子电池的高温存储产气,同时由于CEI膜的形成对正极起到了保护作用,也有助于改善锂离子电池的低温DCR,同时还由于CEI膜可以隔离正极活性材料与电解液的直接接触,因此氟代磷酸锂的加入对高温存储性能也有一定程度的提升。环磷腈化合物分解产生的多磷酸盐成分可以在负极表面形成SEI膜,从而有效降低负极表面的阻抗;此外,环磷腈化合物还可以吸收电解液中的氢氟酸,减轻氢氟酸对正负极钝化膜的腐蚀,抑制锂离子电池的高温存储产气。环磷腈化合物还可改善锂离子电池的循环性能,但含量太高会增大锂离子电池的高温存储产气。
在对比例2-7中,在电解液中引入三氟甲磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂以及环磷腈化合物中的一种或两种,均无法同时改善锂离子电池的功率性能、循环性能和高温存储性能。
在实施例3-11中,氟代环状碳酸酯的加入能显著改善锂离子电池的循环性能,但是会使得锂离子电池的高温存储产气稍高。PS和VC的加入能进一步的改善了锂离子电池的高温存储产气,但当含量较高时会使锂离子电池的低温DCR稍大,功率性能稍差。因此在电解液中继续引入适当含量的氟代环状碳酸酯、PS、VC中的一种或几种,可以更好地改善锂离子电池的功率性能,抑制锂离子电池的高温存储产气,进一步提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
Claims (9)
1.一种电解液,包括:
有机溶剂;
锂盐,溶解在有机溶剂中;以及
添加剂;
其特征在于,
所述添加剂包括三氟甲磺酸硅酯化合物、氟代磷酸锂以及环磷腈化合物;
所述三氟甲磺酸硅酯化合物的结构式如式1所示:
在式1中,R1、R2、R3各自独立地选自碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为2~5的烯基、碳原子数为2~5的炔基、碳原子数为1~5的烷氧基中的一种,所述烷基、烯基、炔基、烷氧基中的氢原子可部分或全部被F、Cl、Br、氰基、羧基、磺酸基中的一种或几种取代;
所述三氟甲磺酸硅酯化合物的含量为所述电解液的总重量的0.1%~8%;
所述环磷腈化合物的结构式如式2所示:
在式2中,R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自H、卤原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、碳原子数为2~20的炔基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为2~20的卤代烯基、碳原子数为2~20的卤代炔基、碳原子数为6~20的卤代芳基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为2~20的烯氧基、碳原子数为2~20的炔氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的卤代烷氧基、碳原子数为2~20的卤代烯氧基、碳原子数为2~20的卤代炔氧基、碳原子数为6~20的卤代芳氧基中的一种,R5、R7、R9中至少两者选自卤原子。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述三氟甲磺酸硅酯化合物选自三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸二乙基甲基硅酯、三氟甲磺酸三乙基硅酯、三氟甲磺酸三氟甲基二甲基硅酯、三氟甲磺酸三三氟甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基乙基硅酯、三氟甲磺酸三乙烯基硅酯、三氟甲磺酸三乙炔基硅酯、三氟甲磺酸三乙氧基硅酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述氟代磷酸锂选自LiPO2F2、LiPOF4中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,R4、R6、R8中至少有一个选自碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为2~20的烯氧基、碳原子数为2~20的炔氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的卤代烷氧基、碳原子数为2~20的卤代烯氧基、碳原子数为2~20的卤代炔氧基、碳原子数为6~20的卤代芳氧基中的一种。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,
所述三氟甲磺酸硅酯化合物的含量为所述电解液的总重量的0.2%~7.5%;
所述氟代磷酸锂的含量为所述电解液的总重量的0.1%~5%;
所述环磷腈化合物的含量为所述电解液的总重量的0.1%~8%。
7.根据权利要求6所述的电解液,其特征在于,
所述三氟甲磺酸硅酯化合物的含量为所述电解液的总重量的0.3%~5%;
所述氟代磷酸锂的含量为所述电解液的总重量的0.5%~3%;
所述环磷腈化合物的含量为所述电解液的总重量的1%~5%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电解液,其特征在于,所述添加剂还包括氟代环状碳酸酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
9.一种锂离子电池,其特征在于,包括根据权利要求1-8中任一项所述的电解液。
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