CN113851716A - 非水电解液及其锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解液及其锂离子电池，其中，非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括环状含氮硫酸酯，环状含氮硫酸酯的化学式如结构式I或结构式II所示，

本发明的具有特殊结构的环状含氮硫酸酯添加剂，其‑SO₂‑结构可形成含S、O的界面膜，能提升锂离子电池的高温存储性能，三氟代烷基苯环结构形成的高聚物界面膜在持续高电压下极为稳定，可抑制含S、O的界面膜在持续高电压下的分解，极大提升锂离子电池的浮充性能。通过‑SO₂‑结构、三氟代烷基苯环结构和‑N‑结构的结合可优化正极/电解液界面，降低电极的表面活性从而抑制电解液的氧化分解，从而改善锂离子电池于高电压下(尤其是4.5V时)的浮充性能和高温存储性能。

Description

非水电解液及其锂离子电池

技术领域

本发明涉及储能器械领域，具体涉及一种非水电解液及其锂离子电池。

背景技术

目前的高电压三元正极材料面临高温存储差、循环产气等严重的问题。一方面可能是新开发的正极材料包覆或掺杂技术不太完善，另一方面即是电解液的匹配问题，常规的电解液在4.5V高电压下是会在电池正极表面氧化分解的，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。

日本专利JP1998189042A公开了一种硫酸乙烯酯(DTD)的电解液，通过引入硫酸乙烯酯，可改善锂离子电池的高温存储特性，但硫酸乙烯酯在高电压4.5V下浮充性能并不理想。

因此，必须开发一种能耐4.5V高电压的电解液，进而实现锂离子电池电性能的优良发挥。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及其锂离子电池，此非水电解液能抑制电解液的氧化分解，可提高高电压(4.5V)三元正极材料体系下锂离子电池的高温存储性能，同时还可改善锂离子电池的浮充性能。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括环状含氮硫酸酯，所述环状含氮硫酸酯的化学式如结构式I或结构式II所示，

本发明的环状含氮硫酸酯添加剂，其-SO₂-结构在首次充电时于正极/电解液界面发生反应，形成含S、O的界面膜，该界面膜在高温条件下比较稳定，能较为可观的提升锂离子电池的高温存储性能。但这类含S、O的界面膜在持续高电压下(尤其是4.5V时)不太稳定，容易分解产生SO₂等气体，而使电池产气，恶化电池性能。然而其三氟代烷基苯环结构在首次充放电时可聚合形成带有LiF的高聚物界面膜而附着于含S、O的界面膜的表面，该高聚物界面膜在持续高电压下极为稳定，可抑制含S、O的界面膜在持续高电压下的分解，极大提升锂离子电池的浮充性能。同时，-N-结构也参与形成一些含N_xO_y的界面膜，从而增加了前两者界面膜的韧性，使得界面膜不易破裂。所以本发明的电解液中因加入了具有特殊结构的环状含氮硫酸酯添加剂，通过三种结构的结合可优化正极/电解液界面，降低电极的表面活性从而抑制电解液的氧化分解，从而改善锂离子电池于高电压下(尤其是4.5V时)的浮充性能和高温存储性能。

其中，结构式Ⅰ的化合物采用1,2,5-噻二唑啉-1,1-二氧化物和1-溴-三氟对二甲苯在碳酸钾作用下发生取代反应，再经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其反应式如下所述。结构式Ⅱ化合物的合成路线与结构式Ⅰ的合成路线类似。

作为一较佳技术方案，所述环状含氮硫酸酯于所述非水电解液中的质量百分比为0.1～5％，更优选为0.5～2％，具体但不限于为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。

作为一较佳技术方案，所述锂盐于所述非水电解液中的质量百分比为6.5～15.5％。所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双草酸硼酸锂(C₄BLiO₈)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟草酸硼酸锂(C₂BF₂LiO₄)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFBP)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。

作为一较佳技术方案，所述有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。更优选的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-Pp)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。

本发明的第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的非水电解液，所述正极材料为镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物，且最高充电电压为4.5V。

本发明的锂离子电池因其非水电解液的添加剂包括具有特殊结构的环状含氮硫酸酯添加剂，通过其中的三种结构的结合可优化正极/电解液界面，降低电极的表面活性从而抑制电解液的氧化分解，从而改善锂离子电池于高电压下(尤其是4.5V时)的浮充性能和高温存储性能。

作为一较佳技术方案，所述镍钴锰氧化物的化学式为LiNi_xCo_yMn_zM_(1-x-y-z)O₂，所述镍钴铝氧化物的化学式为LiNi_xCo_yAl_zN_(1-x-y-z)O₂，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。

实施例1

(1)非水电解液的制备：在氩气氛围下，水分含量＜1ppm的真空手套箱中配制电解液，在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐，混合均匀后获得电解液。

(2)正极的制备：将镍钴铝酸锂三元材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。

(3)负极的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。

(4)锂离子电池的制备：将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的锂离子电池。

实施例2～7和对比例1～4的电解液配方如表1所示，配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。

表1 各实施例的电解液组分

对实施例1～7和对比例1～4制成的锂离子电池分别进行浮充性能测试和高温存储测试，其具体测试条件如下，性能测试结果如表2所示。

(1)锂离子电池浮充性能测试

锂离子电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.5C充电至4.5V，4.5V下恒压充电至0.05C，放置到45℃烘箱当中，4.5V恒压50d后，监控锂离子电池的厚度变化值，且以初始50％SOC的厚度作为基准。

(2)锂离子电池高温存储测试

在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C0)，上限电压为4.5V；将电池放置于60℃烘箱中搁置15d，取出电池，将电池放置于25℃环境中，进行0.3C放电，放电容量记录为C1；然后对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率。

容量保持率＝C1/C0*100％

容量恢复率＝C2/C0*100％

表2 锂离子电池性能测试结果

由表2的结果可知，实施例1～7的浮充性能和高温储存性能皆好于对比例1～4，这是由于本发明含有特殊结构的环状含氮硫酸酯添加剂，其-SO₂-结构在首次充电时于正极/电解液界面发生反应，形成含S、O的界面膜，该界面膜在高温条件下比较稳定，能较为可观的提升锂离子电池的高温存储性能。但这类含S、O的界面膜在持续高电压下(尤其是4.5V时)不太稳定，容易分解产生SO₂等气体，而使电池产气，恶化电池性能。然而其三氟代烷基苯环结构在首次充放电时可聚合形成带有LiF的高聚物界面膜而附着于含S、O的界面膜的表面，该高聚物界面膜在持续高电压下极为稳定，可抑制含S、O的界面膜在持续高电压下的分解，极大提升锂离子电池的浮充性能。同时，-N-结构也参与形成一些含N_xO_y的界面膜，从而增加了前两者界面膜的韧性，使得界面膜不易破裂，故浮充性能和高温存储性能皆较佳。

对比例2的添加剂中虽然含有硫酸乙烯酯(DTD)，能于一定程度上改善高温存储性能，但是在4.5V的高压体系下，其效果并不明显，同时也无法解决浮充问题。

对比例3的添加剂中仅含有单一的氟苯，虽能于一定程度上改善浮充性能，但是无法解决高电压体系下的浮充和高温存储问题。

对比例4中虽然同时含有硫酸乙烯酯(DTD)和氟苯，但由于氟苯和DTD的氧化还原电位不同，在电极表面的反应条件、反应程度均不同，虽然同时添加，其仍然达不大到本发明作为一种具有特殊结构的环状含氮硫酸酯添加剂，其-SO₂-结构和三氟代烷基苯环结构结合所实现的技术效果，故浮充性能和高温存储性能较差。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括环状含氮硫酸酯，所述环状含氮硫酸酯的化学式如结构式I或结构式II所示，

2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述环状含氮硫酸酯于所述非水电解液中的质量百分比为0.1～5％。

3.如权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述环状含氮硫酸酯于所述非水电解液中的质量百分比为0.5～2％。

4.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐于所述非水电解液中的质量百分比为6.5～15.5％。

5.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

6.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。

7.如权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。

8.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～7任一项所述的非水电解液，所述正极材料为镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物，且最高充电电压为4.5V。

9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述镍钴锰氧化物的化学式为LiNi_xCo_yMn_zM_(1-x-y-z)O₂，所述镍钴铝氧化物的化学式为LiNi_xCo_yAl_zN_(1-x-y-z)O₂，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。

10.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。