CN115411367A - 非水电解液及钠离子电池和含氟表面活性剂在钠离子电池电解液中的应用 - Google Patents

非水电解液及钠离子电池和含氟表面活性剂在钠离子电池电解液中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水电解液及钠离子电池，该非水电解液包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括结构式I所示化合物，

Description

非水电解液及钠离子电池和含氟表面活性剂在钠离子电池电 解液中的应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及含该非水电解液的钠离子电池和含氟表面活性剂在钠离子电池电解液中的应用。
背景技术
钠离子电池由于钠资源丰富、价格低廉和环境友好等优点，在大规模储能、电动车、电动船舶和特种工程车等领域具有广阔的应用前景。钠离子电池工作原理与锂离子电池高度相似，可作为锂离子电池的替代技术。然而由于钠离子的离子半径相较于锂离子更大，导致钠离子在工作过程中发生脱钠和嵌钠的动力学性能较低，特别是在大倍率环境下，扩散动力学变差，且钠离子在电极/电解液界面的去溶剂化速率较低，导致钠离子电池的高倍率充放电性能急剧恶化。
同时，钠离子电池的安全问题仍然是制约其大规模应用的瓶颈。与锂离子电池相似，钠离子电池的安全性被认为与电解液密切相关。传统钠离子电池使用六氟磷酸钠(NaPF6)、碳酸酯类电解液，其循环稳定性、安全性较差。这是由于碳酸酯类电解液易燃烧，可能在电池滥用时发生热失控、着火甚至爆炸。
基于此，本发明提供一种倍率型且高安全性能的非水电解液及含该非水电解液的钠离子电池。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及含该非水电解液的钠离子电池，该非水电解液促进钠离子的脱溶剂化过程的进行，表现出较高的离子电导率，保证钠离子电池具有优秀的高倍率性能，同时还可改善钠离子电池的安全性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式I所示化合物(其CAS号为67479-86-1)，
Figure BDA0003872417760000021
与现有技术相比，本发明非水电解液采用的结构式I所示化合物，其含有碳-氧键(C-O)的极性官能团能够有效溶解钠盐，且因受到F原子的吸电子作用，该添加剂与钠阳离子具有较低的脱溶剂化能，促进钠离子脱溶剂化过程的进行，从而表现出较高的离子电导率，保证钠离子电池具有优秀的高倍率性能。同时，氟-碳键(F-C)的键能高，氟原子对碳-碳键(C-C)具有屏敝效应，氟原子的半径比氢原子大，可有效地将全氟化的碳-碳键(C-C)屏敝保护起来，减少碳-碳键(C-C)被破坏的可能，使氟碳链更加稳定，表现出较高的热稳定性和化学稳定性，保证钠离子电池的高安全性能。
作为一较佳技术方案，添加剂占所述非水电解液中的质量百分比为0.01～0.5％，具体但不限于为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。进一步地，添加剂占所述非水电解液中的质量百分比为0.02～0.1％。
作为一较佳技术方案，钠盐占非水电解液中的质量百分比为6.5～15.5％，具体但不限于为6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％。进一步地，钠盐占所述非水电解液中的质量百分比为8～15％。
作为一较佳技术方案，所述钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(LiClO4)、四氟硼酸钠(LiBF4)、三氟甲基磺酸钠(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(LiN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸钠(C4BLiO8)、二氟磷酸钠(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸钠(C2BF2LiO4)、二氟二草酸磷酸钠(LiDFBP)和双氟磺酰亚胺钠(LiFSI)中的至少一种。
作为一较佳技术方案，所述有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。更为优选地，非水有机溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。进一步地，所述非水有机溶剂占所述非水电解液中的质量百分比为80％以上，优选为85％以上。
作为一较佳技术方案，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-Pp)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。优选地，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合，以达到较为稳定的循环性能。
本发明的第二方面提供了一种钠离子电池，包括正极材料、负极材料和前述的非水电解液。在该钠离子电池中加入上述非水电解液，可促进钠离子的脱溶剂化过程的进行，表现出较高的离子电导率，保证钠离子电池具有优秀的高倍率性能，同时还可改善钠离子电池的安全性能。
作为一较佳技术方案，所述正极材料为层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为NaxM(1-y-z)FeyMnzO2，其中M独立地选自Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Al、Sn、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1。
作为一较佳技术方案，所述负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠以及能与钠形成合金的金属中的一种或多种。其中，软碳能在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳，硬碳即便经高温处理，也难以出现石墨化的现象，表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位。优选地，能与钠形成合金的金属可以为但不限于钾、铝、铜、钼等。
作为一较佳技术方案，钠离子电池的最高充电电压为4.2V，在高电压下，仍具有较好的高倍率性能、热稳定性和化学稳定性。
对应地，本发明还提供一种含氟表面活性剂在钠离子电池电解液中的应用，所述含氟表面活性剂(其CAS号为67479-86-1)如结构式I所示：
Figure BDA0003872417760000041
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
(1)非水电解液的制备：在氩气氛围下，水分含量＜1ppm的真空手套箱中配制电解液，在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为PC:EMC:DEC＝40:40:20进行混合，接着加入结构式I所示化合物的添加剂(CAS号：67479-86-1，赫澎(上海)生物科技有限公司)，溶解并充分搅拌后加入钠盐，混合均匀后获得电解液。
(2)正极的制备：将镍钴铝酸钠三元材料NaNi1/3Fe1./3Mn1/3O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的钠离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极的制备：将硬碳与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。
(4)钠离子电池的制备：将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的钠离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的钠离子电池。
其中，各实施例和对比例的电解液配方如表1所示，配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。
表1各实施例和对比例的电解液组分
Figure BDA0003872417760000051
其中，氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)的结构式如下所示：
Figure BDA0003872417760000052
全氟己酮(CAS:756-13-8)的结构式如下所示：
Figure BDA0003872417760000061
对实施例1～4和对比例1～3制成的钠离子电池分别进行倍率性能测试、高温循环测试和安全测试，其具体测试条件如下，性能测试结果如表2所示。
(1)钠离子电池倍率性能测试
在常温(25℃)条件下，将钠离子电池以0.5C恒电流充电到4.2V并以0.5C的恒流放电到2.5V，依此做5个循环，结束后将钠离子电池静置10min；然后将钠离子电池以1C的恒电流充电到4.2V，以1C的电流放电到2.5V，依次进行5个循环；随后将钠离子电池静置10min；然后将钠离子电池以3C的恒电流充电到4.2V，3C的恒流放电到2.5V，依此做5个循环。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
(2)钠离子电池高温循环测试
将钠离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使钠离子电池达到恒温。以1C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.5V，记录电池的首圈放电容量。此为一个充放电循环。如此循环400周，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
(3)钠离子电池安全性能测试
将钠离子电池置于60℃的烘箱中，以5℃/min的加热速度加热到60℃，并在60℃条件下保持30min，对钠离子电池进行1C恒流恒压充电，上限电压为10V，观察电池是否存在严重鼓包、冒烟、起火、爆炸等现象。
表2钠离子电池性能测试结果
Figure BDA0003872417760000071
由表2的结果可知，实施例1～4的倍率性能、高温循环性能和安全性能皆好于对比例1～3，这是由于本发明结构式I所示化合物含有碳-氧键(C-O)的极性官能团能够有效溶解钠盐，且因受到F原子的吸电子作用，该添加剂与钠阳离子具有较低的脱溶剂化能，促进钠离子脱溶剂化过程的进行，从而表现出较高的离子电导率，保证钠离子电池具有优秀的高倍率性能。同时，氟-碳键(F-C)的键能高，氟原子对碳-碳键(C-C)具有屏敝效应，氟原子的半径比氢原子大，可有效地将全氟化的碳-碳键(C-C)屏敝保护起来，减少碳-碳键(C-C)被破坏的可能，使氟碳链更加稳定，表现出较高的热稳定性和化学稳定性，保证钠离子电池的高安全性能。
对比例2的氟代碳酸乙烯酯，具有氟取代基，能在一定程度上改善离子电导率，提高倍率性能，但是安全性能较差。
对比例3的添加剂为全氟己酮，虽然具有较多碳氟键，能在一定程度上改善安全性能，但是改善倍率的效果有限。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括结构式I所示化合物，
Figure FDA0003872417750000011
。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂占所述非水电解液中的质量百分比为0.01～0.5％。
3.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述钠盐占所述非水电解液中的质量百分比为6.5～15.5％。
4.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟二草酸磷酸钠和双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
7.一种钠离子电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，还包括权利要求1～6任一项所述的非水电解液。
8.如权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极材料为层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为NaxM(1-y-z)FeyMnzO2，其中M独立地选自Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Al、Sn、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1。
9.如权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠以及能与钠形成合金的金属中的一种或多种。
10.一种含氟表面活性剂在钠离子电池电解液中的应用，其特征在于，所述含氟表面活性剂如结构式I所示：
Figure FDA0003872417750000021
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