CN117154215A - 一种电解液及含有该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及含有该电解液的电池。本发明通过引入二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和/或四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]在正极表面形成良好的保护膜,提升电解液耐压性能的同时提高电池的过充安全性。当加入第二添加剂时能进一步提高电池的高低温性能和安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及到一种电解液及含有该电解液的电池。
背景技术
近年来,锂离子电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着锂离子电池的广泛应用,消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提高,这就要求锂离子电池能够具有高低温性能兼顾的特性。同时,锂离子电池在使用过程中还存在安全隐患,当电池处于过充等一些滥用情况下容易发生严重的安全事故,起火甚至爆炸。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分,对电池的性能影响重大。为了解决这些问题,通过向电解液中加入防过充添加剂(如联苯等)能够改善安全性能,但这些添加剂的使用会导致锂离子电池的电化学性能严重劣化。因此开发出能够在不影响锂离子电池的电化学性能的前提下,并起到安全保障的锂离子电池电解液是目前迫切需要的。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明的目的是提供一种电解液及包括该电解液的电池,所述电解液的使用使得电池在具有高安全性能的同时还具有良好的高低温性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂,所述添加剂包括第一添加剂,所述第一添加剂包括二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和/或四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]。
根据本发明的实施方式,所述二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]的结构式如下所示:
根据本发明的实施方式,所述四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]的结构式如下所示:
根据本发明的实施方式,所述二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]可以采用本领域已知的方法制备得到,也可以通过商业途径购买获得。
研究发现,通过向电解液中引入二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和/或四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]可以在正极表面形成良好的保护膜,抑制金属离子溶出催化电解液等副反应的发生,避免造成容量损失;另外含氰基的锂盐型添加剂相比有机类含氰基化合物更加稳定,耐高电压性能好,提高了电池的高温性能和防过充安全性;含氰基的锂盐型添加剂形成的界面保护膜的主要成分为无机盐,其具有机械性能好、阻抗小的特点,能够极大地提升电池的低温性能。因此,引入二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和/或四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]可以获得具有高安全性、良好高低温性能的电池。
根据本发明的实施方式,所述二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和/或四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]的加入量为电解液总质量的0.2~5wt.%,如0.2wt.%、0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%或5wt.%。
优选地,所述二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]的加入量为电解液总质量的1~2wt.%;和/或,四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]的加入量为电解液总质量的0.5~1.5wt.%。
根据本发明的实施方式,所述电解液还包括第二添加剂,所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈、1,4-二氰基-2-丁烯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、柠槺酸酐、1-丙基磷酸酐和三丙烯基磷酸酯中的一种或多种。
根据本发明的实施方式,所述第二添加剂的加入量为电解液总质量的0.2~5wt.%,如0.2wt.%、0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%或5wt.%。
根据本发明的实施方式,所述电解质盐包括电解质锂盐。
根据本发明的实施方式,所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述电解质盐的加入量占电解液总质量的13-20wt.%,例如13wt.%、14wt.%、15wt.%、16wt.%、17wt.%、18wt.%、19wt.%或20wt.%。
根据本发明的实施方式,所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少两种。
本发明还提供一种电池,所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方式,所述电池为锂离子电池。
根据本发明的实施方式,所述电池还包括正极片、负极片和隔离膜。
根据本发明的实施方式,所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:80-99.8wt%的正极活性物质、0.1-10wt%的导电剂、0.1-10wt%的粘结剂。
优选地,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:90-99.6wt%的正极活性物质、0.2-5wt%的导电剂、0.2-5wt%的粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为:80-99.8wt%的负极活性物质、0.1-10wt%的导电剂、0.1-10wt%的粘结剂。
优选地,所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为:90-99.6wt%的负极活性物质、0.2-5wt%的导电剂、0.2-5wt%的粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述负极活性物质选自石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、硅基负极材料和含锂金属复合氧化物材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍锰酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述电池的充电截止电压在4.45V及以上。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种电解液及含有该电解液的电池。本发明通过引入二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和/或四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]在正极表面形成良好的保护膜,提升电解液耐压性能的同时提高电池的过充安全性。当加入第二添加剂时能进一步提高电池的高低温性能和安全性。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
锂离子电池制备
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌,直至混合体系成均一流动性的正极浆料;将正极浆料均匀涂覆在厚度为9μm铝箔上;将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后,再将其在120℃的烘箱干燥8h,然后经过辊压、模切后得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑、导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)按照重量比95.9:1:2:1:0.1进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上;经烘干(温度:85℃,时间:5h)、辊压、模切后得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm,氧分<1ppm)中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)以25:5:60:10的质量比混合均匀,在混合溶液中快速加入基于电解液总质量百分比为14.5wt%充分干燥的六氟磷酸锂以及添加剂(具体用量和选择如表1所示),搅拌均匀得到电解液。
(4)隔膜的制备
选用8μm厚的涂层聚乙烯隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯;将裸电芯置于外包装箔中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中,经过真空封装、静置、化成、二封、分选等工序,获得所需的锂离子电池。
对比例1-7及实施例1-11的锂离子电池均按照上述制备方法进行制备,区别仅在于电解液中的添加剂及含量不同,具体添加剂及含量如表1所示。
表1实施例和对比例的锂离子电池中电解液的组成
对比例1-7及实施例1-11的锂离子电池的电化学性能测试结果如表2所示。
(1)45℃循环实验:将上述实施例和对比例所得电池置于(45±2)℃环境中,静置2-3小时,待电池本体达到(45±2)℃时,电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C,电池充满电后搁置5min,再以0.7C恒流放电至截止电压3.0V,记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q,当循环达到所需的次数时,记录电池的最后一次的放电容量Q1,记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下:容量保持率(%)=Q1/Q×100%。
(2)10℃循环实验:将上述实施例和对比例所得电池置于(10±2)℃环境中,静置2-3小时,待电池本体达到(10±2)℃时,电池按照0.7C恒流充电截止电流为0.05C,电池充满电后搁置5min,再以0.5C恒流放电至截止电压3.0V,记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q2,当循环达到所需的次数时,记录电池的最后一次的放电容量Q3,记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下:容量保持率(%)=Q3/Q2×100%。
(3)低温放电实验:将上述实施例和对比例所得电池在环境温度25±3℃,先以0.2C放电至3.0V,搁置5min;以0.7C充电,当电芯端电压达到充电限制电压时,改为恒压充电,直到充电电流≤截止电流,停止充电,搁置5分钟后,以0.2C放电至3.0V,记录此次放电容量为常温容量Q4。然后电芯以0.7C充电,当电芯端电压达到充电限制电压时,改为恒压充电,直到充电电流小于或等于截止电流,停止充电;将充满电的电池在-10±2℃条件下搁置4小时后,以0.4C电流放电至截止电压3.0V,记录放电容量Q5,计算可得低温放电容量保持率,记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下:低温放电容量保持率(%)=Q5/Q4×100%。
(4)过充实验:将上述实施例和对比例所得电池在环境温度25±3℃,以3C倍率恒流充电到5V记录电池状态。
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
通过对比例与实施例对比可知,当同时添加二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和/或四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]以及第二添加剂时锂离子电池表现出更佳的电化学性能。
具体地,通过对比例1~3和实施例2的对比可以看出,当Li[P(CN)2]加入不足或者不加时,电池安全性能和高低温性能明显劣化,当Li[P(CN)2]加入过多时,成膜阻抗大,明显劣化了高低温性能。
具体地,通过对比例1、4~5和实施例11的对比可以看出,当Li[B(CN)4]加入不足或不加时,电池安全性能和高低温性能明显劣化,当Li[B(CN)4]加入过多时,成膜阻抗大,明显劣化了高低温性能。
具体地,通过对比例6~7和实施例5的对比可以看出,当加入相同含量的常规二腈和三腈添加剂取代Li[P(CN)2]和Li[B(CN)4]组合时,由于含氰基的锂盐型添加剂相比有机类含氰基化合物更加稳定,耐高电压性能好,电池的高温性能和防过充安全性安全性能和高低温性能明显优于常规有机腈类添加剂。
具体地,通过实施例5和实施例7~10的对比可以看出,当进一步加入第二添加剂,优化了界面保护膜成分,使得其具有更好的耐热性和导锂离子性能,从而提升了电池的高低温性能。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂,所述添加剂包括第一添加剂,所述第一添加剂包括二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和/或四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]和/或四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]的加入量为电解液总质量的0.2~5wt.%。
3.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述二氰基磷负离子锂盐Li[P(CN)2]的加入量为电解液总质量的1~2wt.%;和/或,四氰基硼负离子锂盐Li[B(CN)4]的加入量为电解液总质量的0.5~1.5wt.%。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括第二添加剂,所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、碳酸乙烯亚乙酯、丁二腈、1,4-二氰基-2-丁烯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、柠槺酸酐、1-丙基磷酸酐和三丙烯基磷酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述第二添加剂的加入量为电解液总质量的0.2~5wt.%。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解质盐包括电解质锂盐,所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电解液,其特征在于,所述电解质盐的加入量占电解液总质量的13-20wt.%。
8.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少两种。
9.一种电池,其特征在于,所述电池包括权利要求1-8任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电池,其特征在于,所述电池的充电截止电压在4.45V及以上。
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