CN113054258B - 取代硅基磷酸酯类化合物的新用途及电解液、锂离子电池 - Google Patents

取代硅基磷酸酯类化合物的新用途及电解液、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)所示结构的取代硅基磷酸酯类化合物的新用途及电解液、锂离子电池。
Figure DDA0003031836980000011
该取代硅基磷酸酯类化合物作为电解液添加剂，能够抑制电池的气体溶胀，降低阻抗的高能量密度体系。

Description

取代硅基磷酸酯类化合物的新用途及电解液、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及取代硅基磷酸酯类化合物的新用途及电解液、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品和动力电池市场。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提升，同时对电子设备的续航能力要求越来越高，这就要求锂离子电池能够具有更高的能量密度。
近年来，正在寻求具有更高能量密度的锂离子二次电池，作为其方法之一的是使用高克容量的正负极材料。目前三元高镍正极材料，硅基负极材料，是极具潜力的锂离子电池高能量密度材料。但高镍含量材料易吸水，环境湿度大的情况下表面Ni-O键结构分解导致锂析出形成氢氧化锂和碳酸锂等碱性物质，导致电解液稳定性也随之降低，高温下电池气胀严重。此外，硅基负极材料也存在着较为明显的缺点，其一是硅颗粒在脱嵌锂时伴随着体积膨胀和收缩从而导致颗粒粉化、脱落，造成结构坍塌，使电池容量衰减；其二是硅基负极材料的体积效应问题，致使SEI膜不断被破坏及修复，同时电解液不断被消耗且电池内阻逐渐增加，最终导致电池跳水。
现阶段，电解液中添加剂的使用是解决以上问题的高效武器。许多科研者通过往电解液中添加不同的成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯)来改善SEI膜的质量，从而改善电池的各项性能。但是添加氟代碳酸乙烯酯后，电池在高温储存过程中容易产生气体，导致电池发生鼓胀，阻抗升高，严重影响了电池的高温性能。因此，迫切需要开发一种能够抑制气体溶胀，降低阻抗的高能量密度体系的锂离子电池电解液。
发明内容
基于此，有必要提供一种取代硅基磷酸酯类化合物的新用途及电解液、锂离子电池。该取代硅基磷酸酯类化合物作为电解液添加剂，能够抑制电池的气体溶胀，降低阻抗的高能量密度体系。
式(I)所示结构的取代硅基磷酸酯类化合物在作为电解液添加剂中的应用：
Figure BDA0003031836960000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自：C1-8烷基、C2-8烯烃或C2-8炔烃；
且R1、R2、R3中至少有一个为C1-8烷基，有一个为C2-8烯烃或C2-8炔烃；
R4、R5、R6中至少有一个为C1-8烷基，有一个为C2-8烯烃或C2-8炔烃；
R7、R8、R9中至少有一个为C1-8烷基，有一个为C2-8烯烃或C2-8炔烃。
一种电解液，包括添加剂，所述添加剂包括式(I)所示结构的取代硅基磷酸酯类化合物：
Figure BDA0003031836960000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自：C1-6烷基、C2-6烯烃或C2-6炔烃；
且R1、R2、R3中至少有一个为C1-6烷基，有一个为C2-8烯烃或C2-8炔烃；
R4、R5、R6中至少有一个为C1-6烷基，有一个为C2-8烯烃或C2-8炔烃；
R7、R8、R9中至少有一个为C1-6烷基，有一个为C2-8烯烃或C2-8炔烃。
一种锂离子电池，包括正极、负极和上述电解液。
本发明具有以下有益效果：
与现有技术相比，由于本发明以取代硅基磷酸酯类化合物作为电解液添加剂，该类物质含有不饱和基团，可以在正负极表面聚合形成稳定的界面膜，提升电池循环性能。还可以抑制电解液在正极表面的氧化反应，有效抑制金属离子的溶出，以及抑制电解液在高温环境下的氧化分解和循环过程中的产气，从而提高锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能，保证锂离子电池性能的优良发挥。此外，我们还发现，不饱和基团的含量应保持一定的范围，过多的不饱和基团会造成界面膜过厚，使电池内阻增大，阻碍电池性能发挥。
附图说明
图1为实施例1的电池的性能测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1-8烷基”是指包含1～8个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基或C8烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp2双键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃。包含该术语的短语，例如，“C2-8烯基”是指包含2～8个碳原子的烯基，每次出现时，可以互相独立地为C2烯基、C3烯基、C4烯基、C5烯基、C6烯基、C7烯基或C8烯基。合适的实例包括但不限于：乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、环戊烯基(-C5H7)和5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)。
“炔基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp三键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃。包含该术语的短语，例如，“C2-8炔基”是指包含2～8个碳原子的炔基，每次出现时，可以互相独立地为C2炔基、C3炔基、C4炔基、C5炔基、C6炔基、C7炔基或C8炔基。合适的实例包括但不限于：乙炔基(-C≡CH)和炔丙基(-CH2C≡CH)。
详细解释
本发明一实施方式提供了式(I)所示结构的取代硅基磷酸酯类化合物在作为电解液添加剂中的应用：
Figure BDA0003031836960000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自：C1-8烷基、C2-8烯烃或C2-8炔烃；
且R1、R2、R3中至少有一个为C1-8烷基，有一个为C2-8烯烃或C2-8炔烃；
R4、R5、R6中至少有一个为C1-8烷基，有一个为C2-8烯烃或C2-8炔烃；
R7、R8、R9中至少有一个为C1-8烷基，有一个为C2-8烯烃或C2-8炔烃。
在一些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自：C1-6烷基、C2-6烯烃或C2-6炔烃。
在一些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自：C1-4烷基、C2-4烯烃或C2-4炔烃。
在一些实施例中，R1、R3、R4、R6、R7和R9各自独立地选自：乙烯基、乙炔基、烯丙基或炔丙基；R2、R5、R8各自独立地选自：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、或2-丁基。
在一些实施例中，R1、R3、R4、R6、R7和R9各自独立地选自：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、或2-丁基；R2、R5、R8各自独立地选自：乙烯基、乙炔基、烯丙基或炔丙基。
在一些实施例中，-SiR1R2R3、-SiR4R5R6和-SiR7R8R9中至少有两个彼此相同。
在一些实施例中，-SiR1R2R3、-SiR4R5R6和-SiR7R8R9彼此相同。
在一些实施例中，选自以下任一化合物：
Figure BDA0003031836960000061
本发明一实施方式涉及一种电解液，包括添加剂，所述添加剂包括式(I)所示结构的取代硅基磷酸酯类化合物：
Figure BDA0003031836960000071
其中，各基团定义如上所述，在此不再进行赘述。
在一些实施例中，添加剂还包括第二添加剂，第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或多种。
在一些实施例中，在电解液中，添加剂的质量百分含量为0.05％-20.0％；进一步地，添加剂的质量百分含量为0.1％-15％；更进一步地，添加剂的质量百分含量为1％-10％。
在一些实施例中，式(I)所示结构的化合物为第一添加剂，在电解液中，第一添加剂的质量百分含量为0.1％-15％；进一步地，第一添加剂的质量百分含量为0.1％-10％；更进一步地，第一添加剂的质量百分含量为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
在一些实施例中，在电解液中，第二添加剂的质量百分含量为0.1％-5％。
在一些实施例中，上述电解液还包括锂盐和溶剂，其中，锂盐选自：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双三氟甲基磺酰亚胺锂中一种或多种。
在一些实施例中，在电解液中，锂盐的浓度为0.5M～1.5M；进一步地，锂盐的浓度为0.5M、0.75M、1M、1.25M、1.5M。
在一些实施例中，溶剂选自链状碳酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，环状碳酸酯类溶剂选自：碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中一种或多种；在一些实施例中，链状碳酸酯类溶剂选自：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中一种或多种；在一些实施例中，羧酸酯类溶剂选自：乙酸丙酯(PA)、乙酸乙酯(EA)和丙酸丙酯(PP)中一种或多种。
在一些实施例中，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合；进一步地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的质量比为1：(1-2)：(1-2)。
本发明一实施方式还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和上述电解液。其中电解液如上所述，在此不再进行赘述。
在一些实施例中，形成正极的正极材料包括锂的过渡金属氧化物，其中，锂的过渡金属氧化物为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1- xMxPO4、Li2Mn1-xO4，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1。
在一些实施例中，形成负极的负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
下面列举具体实施例来对本发明进行说明。
Figure BDA0003031836960000091
实施例1
(1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝20:25:32进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，加入占电解液总质量1％的化合物1添加剂、占电解液总质量2％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、占电解液总质量5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
(2)正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.3:1:1.2:0.5混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为400g/m2，烘干、辊压后得到正极片，制成满足要求的锂离子电池正极片。
(3)负极片的制备：将人造石墨、硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、导电剂CNT、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95.64:1:0.06:1.3:2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，其涂布量为149g/m2，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
(4)锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，容量为2000mAh，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述电解液，完成电池制作。
实施例2
(1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝20:25:32进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，加入占电解液总质量1％的化合物2添加剂、占电解液总质量2％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、占电解液总质量5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
(2)正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.3:1:1.2:0.5混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为400g/m2，烘干、辊压后得到正极片，制成满足要求的锂离子电池正极片。
(3)负极片的制备：将人造石墨、硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、导电剂CNT、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95.64:1:0.06:1.3:2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，其涂布量为149g/m2，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
(4)锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，容量为2000mAh，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述电解液，完成电池制作。
实施例3
(1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝20:25:32进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，加入占电解液总质量1％的化合物3添加剂、占电解液总质量2％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、占电解液总质量5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
(2)正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.3:1:1.2:0.5混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为400g/m2，烘干、辊压后得到正极片，制成满足要求的锂离子电池正极片。
(3)负极片的制备：将人造石墨、硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、导电剂CNT、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95.64:1:0.06:1.3:2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，其涂布量为149g/m2，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
(4)锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，容量为2000mAh，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述电解液，完成电池制作。
实施例4
(1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝20:25:32进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，加入占电解液总质量1％的化合物1添加剂、占电解液总质量2％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、占电解液总质量5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
(2)正极片的制备：将将钴酸锂材料LiCoO2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比96.8:2:1.2:0.05混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为330g/m2，烘干、辊压后得到正极片，制成满足要求的锂离子电池正极片。
(3)负极片的制备：将人造石墨，硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.5:2:2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，其涂布量为157g/m2，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
(4)锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，容量为2000mAh，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述电解液，完成电池制作。
实施例5
(1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝20:25:32进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，加入占电解液总质量1％的化合物2添加剂、占电解液总质量2％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、占电解液总质量5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
(2)正极片的制备：将将钴酸锂材料LiCoO2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比96.8:2:1.2:0.05混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为330g/m2，烘干、辊压后得到正极片，制成满足要求的锂离子电池正极片。
(3)负极片的制备：将人造石墨，硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.5:2:2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，其涂布量为157g/m2，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
(4)锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，容量为2000mAh，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述电解液，完成电池制作。
实施例6
(1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝20:25:32进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，加入占电解液总质量1％的化合物3添加剂、占电解液总质量2％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、占电解液总质量5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
(2)正极片的制备：将将钴酸锂材料LiCoO2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比96.8:2:1.2:0.05混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为330g/m2，烘干、辊压后得到正极片，制成满足要求的锂离子电池正极片。
(3)负极片的制备：将人造石墨，硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.5:2:2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，其涂布量为157g/m2，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
(4)锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，容量为2000mAh，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述电解液，完成电池制作。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于，将电解液中的化合物1替换为对比化合物1。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于，将电解液的化合物1替换为对比化合物2。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于，将电解液的化合物1替换为对比化合物3。
对比例4
对与实施例1基本相同，不同之处在于，将电解液的化合物1删除。
对比例5
对与实施例1基本相同，不同之处在于，将电解液中的化合物1替换为DTD。
对比例6
对与实施例1基本相同，不同之处在于，将电解液中的化合物1替换为LiPO2F2。
对比例7
与实施例4基本相同，不同之处在于，将电解液中的化合物1替换为对比化合物1。
对比例8
与实施例4基本相同，不同之处在于，将电解液的化合物1替换为对比化合物2。
对比例9
与实施例4基本相同，不同之处在于，将电解液的化合物1替换为对比化合物3。
对比例10
对与实施例4基本相同，不同之处在于，将电解液的化合物1删除。
对比例11
对与实施例4基本相同，不同之处在于，将电解液中的化合物1替换为DTD。
对比例12
对与实施例4基本相同，不同之处在于，将电解液中的化合物1替换为LiPO2F2。
实施例1-实施例6、对比例1-对比例12的电解液成分及电池体系如下表1所示。
表1
Figure BDA0003031836960000151
Figure BDA0003031836960000161
性能测试
(1)高温循环性能测试：
在45℃下，将化成后的电池用0.02C恒流恒压充至4.2V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至2.75V。如此充/放电N次循环后，计算第N次循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。
45℃1C循环N次容量保持率计算公式如下：
第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
(2)60℃高温储存性能测试：
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，截至电流为0.01C，再用1C恒流放电至2.75V，测量电池初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存N天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至2.75V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至2.75V，测量恢复容量。容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
电池厚度膨胀率(％)＝(N天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％
将化成后的电池在常温下进行直流阻抗(DCR)测试和内阻测试，然后将电池60℃存储N天后，再在常温下进行DCR和内阻测试。高温存储前后DCR和内阻变化率的计算公式如下：
电池DCR变化率(％)＝(N天后的DCR值-存储前DCR的值)/存储前DCR的值×100％
电池内阻变化率(％)＝(N天后的内阻-存储前内阻)/存储前内阻×100％
(3)20℃低温放电性能测试：
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电，上限电压为4.2V,记录放电容量为C0，然后将电池放在-20℃环境下，搁置4小时后使用1C电流进行放电至2.75V，记录放电容量C1，利用下面公式计算锂离子电池-20℃放电率：
-20℃放电率＝C1/C0*100％
上述实施例中的电解液经制成锂离子电池后，测试锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和低温放电性能，结果如表2所示：
表2：锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0003031836960000171
Figure BDA0003031836960000181
从表1可以明显看出，实施例1-实施例6的技术效果明显优于其对比例1-对比例12，特别是实施例1和实施例4，即化合物1作为电解液添加剂时，在高温保存后的减小电池阻抗变化和电池膨胀率方面具有显着的优势。说明电解液添加剂对锂离子电池的容量保持率和高温循环具有明显的影响，通过采用本发明的电解液添加剂，能够有效地改善电池的常温和高温循环容量保持率以及高温循环容量保持率。包含本发明的电解液的电池可以获得更好的高温循环性能，并减少高温保存期间电池的厚度膨胀，减小阻抗变化。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种电解液，其特征在于，包括添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂选自以下任一化合物：
Figure FDA0004038399090000011
所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯；
在所述电解液中，所述第一添加剂的质量百分含量为1％，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为5％，所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为2％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，还包括锂盐和溶剂，所述锂盐选自：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述溶剂选自链状碳酸酯类、环状碳酸酯类和羧酸酯类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，在电解液中，所述锂盐的浓度为0.5M～1.5M。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5M、0.75M、1M、1.25M或1.5M。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1～4任一项所述的电解液。
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