CN110551151A - 一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池 - Google Patents

一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池 Download PDF

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张志刚
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Abstract

本发明提供了一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物与反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯。本发明所述的制备方法不仅可以制备磷酸酯也同样可用来制备亚磷酸酯。本发明所述的合成方法反应温和、稳定，且操作方便、收率高、纯度高，反应过程中能耗低，是一种合成磷酸酯或亚磷酸酯的通用合成方法。

Description

一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池。
背景技术
随着锂离子电池的发展，将磷酸酯或亚磷酸酯作为电池电解液添加剂来改善锂离子电池性能的应用越来越广泛。
中国专利申请CN1840550A公开了一种含有P-O-Si键的化合物三(三甲基硅基)磷酸酯，能抑制未反应的可聚化合物在电极中的反应，从而抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。
中国专利申请CN101870711A中提出了一种三(三甲基硅基)磷酸酯可工业化生产的方法：在80～160℃下，六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵反应2～5小时，生成三(三甲基硅基)磷酸酯和氨气，然后粗品进行精馏纯化得到三(三甲基硅基)磷酸酯精品。但是该法反应温度高，原料用料大，产率低、工业化生产的成本比较高。
中国专利申请CN105949233A中提出了一种三(三甲基硅基)磷酸酯的新制备方法，采用三甲基氯硅烷与磷酸盐进行反应，该制备方法虽然收率很高，但是该原料三甲基氯硅烷的用量太大，反应温度较高，反应时间较长，反应产物也容易引入氯离子，会导致将三(三甲基硅基)磷酸酯用作电解液添加剂时，影响电池的性能。
中国专利申请CN104860986A中提出了一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，采用碱金属硅醇盐与卤化磷反应，该制备方法获得的产物纯度较高，但是使用的原料成本很高，原料的制备也很困难，因此该方法有很大的局限性，不能适用其它类型的亚磷酸酯的制备。
发明内容
本发明提供了一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺磺酰基、酰基、芳酰基、酰氧基、芳酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或卤素取代基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各个取代基相同或不相同，或彼此成环；
X、Y及Z分别选自C＝R、O、S、CR’或NR’；R选自O、S、Se、PR’、CR’或NR’；其中R’分别选自氢、卤素，羟基、胺基、烷基、烷氧基、C1～C4烷胺基或C1～C4烷酰基；n为1-12。
本发明中提供了一种不仅可以制备磷酸酯也同样可用来制备亚磷酸酯的合成方法。本发明所述的合成方法温和、稳定，且操作方便、收率高、纯度高，反应过程中能耗低，适用广泛，是一种合成磷酸酯或亚磷酸酯的通用合成方法。
本发明中的制备原料亚磷酸盐或磷酸盐均已实现工业化批量生产。因此，本发明中的生产成本能得到有效的控制。同时，本发明的制备过程中，产物中只有溶剂、副产物环状内胺类化合物和目标产物，副产物能够得到有效的回收，得到目标产物的纯度高。
作为一种实施方式，所述X、Y及Z分别选自C＝O、O、CHOH、NH、CH2、CHF、CHNH2或CHOCH3；n为1-3。
作为一种实施方式，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自烷基、取代烷基、烷氧基、烯基、取代烯基、取代炔基、炔基、芳基、芳酰氧基、芳基甲硅烷基、杂环基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基磺酰基或卤素取代基。
作为一种实施方式，所述烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺磺酰基、酰基、芳酰基、酰氧基、芳酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或卤素取代基中的碳原子数小于30。
作为一种实施方式，所述烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺磺酰基、酰基、芳酰基、酰氧基、芳酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或卤素取代基中的碳原子数小于20。
作为一种实施方式，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基乙烯基、乙烯基、烯丙基、油烯基、乙炔基、丁二炔基、苯乙炔基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基、吡咯烷酮基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基、苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基、N,N-二甲基胺磺酰基、N-苯基胺磺酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基、苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、甲基甲硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚胺基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫醇基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为一种实施方式，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自甲基、三氟甲基、苄基、1-羧甲基乙烯基、乙炔基、环戊基、4-甲基环己基、2-氯苯基、2-咪唑基、甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基羰基、N-乙基胺基、乙酰基、苯甲酰氧基、3-甲基苯硫基、乙基磺酰基、甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基亚胺基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基或氰基。
作为一种实施方式，所述无机磷酸盐选自磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸铝、磷酸镁、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸锡、磷酸硼、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铬、磷酸钴、磷酸镍、磷酸钼、磷酸铵、N-三甲基磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钒或磷酸钨。
作为一种实施方式，所述无机磷酸盐选自磷酸铵、N-三甲基磷酸铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸铁或磷酸镍。
作为一种实施方式，所述无机亚磷酸盐选自亚磷酸钾、亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二钾、亚磷酸二氢钠、亚磷酸氢二钠、亚磷酸钠、亚磷酸铝、亚磷酸镁、亚磷酸氢二锂、亚磷酸二氢锂、亚磷酸锂、亚磷酸锰、亚磷酸铁、亚磷酸铜、亚磷酸锌、亚磷酸锡、亚磷酸硼、亚磷酸钛、亚磷酸锆、亚磷酸铬、亚磷酸钴、亚磷酸镍、亚磷酸钼、亚磷酸钒或亚磷酸钨。
作为一种实施方式，所述无机亚磷酸盐选自亚磷酸钾、亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二钾、亚磷酸二氢钠、亚磷酸氢二钠、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸氢二锂、亚磷酸二氢锂或亚磷酸锂。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的物质的量之比为2：1～10：1。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的物质的量之比为3：1～8：1。
本发明中，若所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的物质的量之比过大，即反应过程中，硅基取代的环状内胺化合物的物质的量过多，剩余的硅基取代的环状内胺化合物影响磷酸酯的纯度；若所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的物质的量之比过小，即无机磷酸盐的物质的量含量偏大，剩余的无机磷酸盐无法回收，造成原料的浪费。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的物质的量之比为3：1～5：1。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的反应温度为-10℃～100℃。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的反应温度为15℃～70℃。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的反应温度为20℃～50℃。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的反应时间为1h～24h。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的反应时间为1h～10h。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的反应时间为1h～4h。
本发明优选的反应温度和反应时间能够达到本发明所述的技术效果。
作为一种实施方式，所述反应在溶剂A中进行；所述溶剂A选自DMF、DMSO、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、1，2-二氯乙烷、甲苯、丙酮、氯苯及四氯化碳中至少一种。
作为一种实施方式，所述活泼金属选自钠、锂或钾。
本发明所述的制备方法既适用于在溶剂A中反应，也可以在不含溶剂A的条件下反应。
作为一种实施方式，将无机亚磷酸盐、所述硅基取代的环状内胺化合物在溶剂A存在条件下反应、然后除去溶剂A得到混合物，接着将活泼金属、碱或金属氢化物加入到混合物中，得到亚磷酸酯。
本发明中，无机亚磷酸盐与硅基取代的环状内胺化合物反应过程中会因无机亚磷酸盐中的部分羟基没有被取代而产生副产物二取代的亚磷酸酯，本发明优选将活泼金属、碱或金属氢化物加入到混合物中，可以使所述的二取代的亚磷酸酯与硅基取代的环状内胺化合物反应完全，得到本发明所述的亚磷酸酯。
作为一种实施方式，所述活泼金属选自钠、锂或钾。
作为一种实施方式，所述碱选自丁基锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、吡啶、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
作为一种实施方式，所述金属氢化物选自氢化钠、氢化钙或氢化锂。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的物质的量之比为2：1～10：1。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的物质的量之比为3：1～8：1。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的物质的量之比为3：1～5：1。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的反应温度为-10℃～100℃。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的反应温度为15℃～70℃。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的反应温度为20℃～50℃。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的反应时间为1h～24h。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的反应时间为1h～10h。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的反应时间为1h～4h。
作为一种实施方式，所述硅基取代的环状内胺化合物由如式4)所述的卤代硅烷化合物、如式5)所述的环状内胺类化合物、溶剂B及碱混合反应得到；
其中X’选自F、Cl、Br或I。
作为一种实施方式，所述卤代硅烷化合物与环状内胺类化合物的物质的量之比为1：1～5：1。
作为一种实施方式，所述卤代硅烷化合物与环状内胺类化合物的物质的量之比为1：1～3：1。
作为一种实施方式，所述反应的时间为1h～4h。
作为一种实施方式，所述反应温度为-20℃～50℃。
作为一种实施方式，所述溶剂B选自DMF、DMSO、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯、丙酮、氯苯、四氯化碳、乙醚、石油醚、乙酸乙酯及正己烷中至少一种。
本发明提供了一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯，和如式5)所述的环状内胺类化合物，所述的如5)所述的环状内胺类化合物再与如式4)所述的卤代硅烷化合物反应制得如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物后循环利用；反应式如下所示：
反应式1：
反应式2：
反应式3：
本发明提供一种二次电池电解液，包含由上述制备方法制备的磷酸酯或亚磷酸酯。
本发明提供一种二次电池，包括如上所述的电解液。
本发明的有益效果：
1.本发明的制备方法环保，不会生成难以处理的三乙胺盐酸盐；反应迅速，可以快速完成；后续分离简单，得到的磷酸盐或亚磷酸盐的纯度和产率高。
2.本发明中使用的原料亚磷酸盐、磷酸盐、取代硅烷基环状内胺类化合物作为反应原料，原料易得；反应转化率高；反应在较低的温度(20℃～70℃)即可进行，降低了反应的能耗。
3.本发明中反应副产物为环状内胺类化合物，可重复回收用于起始原料的合成；同时，在制备过程中未引入氯离子，得到的磷酸酯或亚磷酸酯纯度高，可直接用作电解液添加剂而不需进一步的处理。
附图说明
图1：本发明实施例3制备所得三(二甲基乙烯基硅基)磷酸酯的气相色谱图；
图2：本发明实施例3制备所得三(二甲基乙烯基硅基)磷酸酯的质谱图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
称取2-吡咯烷酮0.26mol，加入三甲基氯硅烷0.26mol和DMF，50℃反应2h，减压蒸馏得到3-三甲基甲硅烷基吡咯酮(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸二氢锂，加入0.1mol 3-三甲基甲硅烷基吡咯酮，室温下反应1h。减压蒸馏(20mmHg，72℃)得0.029mol无色透明液体三(三甲基硅基)磷酸酯，产率为86％，纯度为99％。
实施例2：
称取0.05mol亚磷酸，加入0.15mol 3-三甲基甲硅烷基吡咯酮，THF溶解，70℃下反应4h。过滤得吡咯酮固体，用石油醚30ml洗涤三次，合并石油醚相，除去溶剂，GC-MS测试。减压蒸馏得9g，无色透明液体。后加入金属钠，在140℃-150℃无水条件下氮气保护反应20h，冷却后再减压蒸馏，得三(三甲基硅基)亚磷酸酯0.13mol(20mmHg，75℃)。
实施例3：
称取0.26mol吡咯烷，加入0.26mol二甲基乙烯基氯硅烷和DMSO，50℃反应10h，减压蒸馏得到1-(二甲基乙烯硅烷基)吡咯烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸二氢钠，加入1-(二甲基乙烯硅烷基)吡咯烷(0.25mol)室温下反应1h。减压蒸馏(20mmHg，72℃)，得无色透明液体三(二甲基乙烯基硅基)磷酸酯0.045mol，产物产率为90％，纯度为99％。
实施例4：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基三氟甲基氯硅烷和氯仿，50℃反应1h后抽滤，减压蒸馏得到3-(二甲基三氟甲基硅基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸氢二钾，加入3-(二甲基三氟甲基硅烷基)吡咯烷(0.25mol)，DMF溶解，100℃反应1h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基三氟甲基硅基)磷酸酯0.023mol，产物产率为46％，纯度为99％。
实施例5：
称取0.26mol咪唑，加入0.78mol二甲基苄基氯硅烷和丙酮，30℃反应2h，减压蒸馏得到1-(二甲基苄基硅基)咪唑(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸镁，加入1-(二甲基苄基硅基)咪唑(0.25mol)，DMSO溶解，50℃反应1h。减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基苄基硅基)磷酸酯0.022mol，产物产率为22％，纯度为96％。
实施例6：
称取0.26mol吡咯烷-3-醇，加入0.26mol二甲基乙炔基氯硅烷和正己烷，50℃反应2h，减压蒸馏得到1-(二甲基乙炔基硅基)吡咯烷-3-醇(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸铵，加入1-(二甲基乙炔基硅烷基)吡咯烷-3-醇(0.25mol)，DMSO溶解，50℃反应1h。减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基乙炔基硅基)磷酸酯0.04mol，产物产率为80％，纯度为96％。
实施例7：
称取0.26mol 2-氟吡咯烷，加入0.26mol二甲基环戊基氯硅烷和四氢呋喃，50℃反应2h，减压蒸馏得到2-氟-1-(二甲基环戊基硅基)吡咯烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸氢二钠，加入2-氟-1-(二甲基环戊基硅烷基)吡咯烷(0.25mol)，乙腈溶解，-10℃反应1h。减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基环戊基硅基)磷酸酯0.01mol，产物产率为20％，纯度为96％。
实施例8：
称取0.26mol吡咯烷-3-胺，加入0.26mol二甲基甲氧基氯硅烷和甲苯，50℃反应4h，减压蒸馏得到1-(二甲基甲氧基硅烷基)吡咯烷-3-胺(0.25mol)。
称取0.025mol磷酸氢二钾，加入2-氟-1-(二甲基环戊基硅烷基)吡咯烷(0.25mol)，THF溶解，50℃反应24h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基甲氧基硅基)磷酸酯0.01mol，产物产率为40％，纯度为96％。
实施例9：
称取0.26mol 3-甲氧基-1-(二甲基乙酰基硅烷基)吡咯烷，加入0.26mol二甲基乙酰基氯硅烷和氯苯，50℃反应2h，减压蒸馏得到3-甲氧基-1-(三甲基硅烷基)吡咯烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸氢二钠，加入3-甲氧基-1-(三甲基硅烷基)吡咯烷(0.15mol)氯仿溶解，50℃反应10h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基乙酰基硅基)磷酸酯0.03mol，产物产率为60％，纯度为96％。
实施例10：
称取0.26mol 2-哌啶酮，加入0.26mol二甲基苯甲酰氧基氯硅烷和乙醚，50℃反应1h，减压蒸馏得到(二甲基苯甲酰氧基硅烷基)-2-哌啶酮(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸铝，加入(二甲基苯甲酰氧基硅烷基)-2-哌啶酮(0.15mol)，氯苯溶解，50℃反应8h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基苯甲酰氧基硅基)磷酸酯0.04mol，产物产率为80％，纯度为96％。
实施例11：
称取0.26mol氮杂环庚烷，加入0.26mol二甲基-1-氯苯基氯硅烷和乙酸乙酯，50℃反应1h，减压蒸馏得到(二甲基-1-氯苯基硅烷基)氮杂环庚烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸铝，加入(二甲基-1-氯苯基硅烷基)氮杂环庚烷(0.15mol)，甲醇溶解，50℃反应8h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基-1-氯苯基硅烷基)磷酸酯0.036mol，产物产率为72％，纯度为96％。
实施例12：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基-4-甲基环己基氯硅烷和乙腈，50℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基-4-甲基环己基硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基-4-甲基环己基硅烷基)恶唑烷(0.2mol)，1,2-二氯乙烷溶解，50℃反应8h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基-4-甲基环己基硅烷基)磷酸酯0.039mol，产物产率为78％，纯度为96％。
实施例13：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入1.3mol二甲基(甲氧基羰基乙烯基)氯硅烷和丙酮，0℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)恶唑烷(0.2mol)，乙醚溶解，40℃反应10h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)磷酸酯0.039mol，产物产率为78％，纯度为96％。
实施例14：
称取0.26mol3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基(甲氧基羰基乙烯基)氯硅烷和1,2-二氯乙烷，0℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)恶唑烷(0.2mol)，正己烷溶解，40℃反应10h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)磷酸酯0.033mol，产物产率为66％，纯度为96％。
实施例15：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基(4-甲氧基苯氧基羰基)氯硅烷和丙酮，0℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基(4-甲氧基苯氧基羰基)硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基(4-甲氧基苯氧基羰基)硅烷基)恶唑烷(0.2mol)，石油醚溶解，40℃反应10h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(4-甲氧基苯氧基羰基)硅烷基)磷酸酯0.0125mol，产物产率为25％，纯度为96％。
实施例16：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基(1-甲基苯硫基)氯硅烷和甲苯，-20℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基(1-甲基苯硫基)硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基(1-甲基苯硫基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)，乙酸乙酯溶解，40℃反应12h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(1-甲基苯硫基)硅烷基)磷酸酯0.0195mol，产物产率为39％，纯度为96％。
实施例17：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基(乙基磺酰基)氯硅烷和正己烷，50℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基(乙基磺酰基)硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基(乙基磺酰基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)，四氯化碳溶解，40℃反应24h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(乙基磺酰基)硅烷基)磷酸酯0.02mol，产物产率为40％，纯度为96％。
实施例18：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基(N-乙基胺基)氯硅烷和四氯化碳，50℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基(N-乙基胺基)硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基(N-乙基胺基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)，四氯化碳溶解，40℃反应24h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(N-乙基胺基)硅烷基)磷酸酯0.0325mol，产物产率为65％，纯度为96％。
实施例19：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基(甲基甲硅烷基)氯硅烷和甲苯，50℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基(甲基甲硅烷基)硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基(甲基甲硅烷基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)，四氯化碳溶解，40℃反应24h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(甲基甲硅烷基)硅烷基)磷酸酯0.032mol，产物产率为64％，纯度为96％。
实施例20：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基(三苯基甲硅烷基)氯硅烷和甲苯，50℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基(三苯基甲硅烷基)硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基(三苯基甲硅烷基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)，四氯化碳溶解，40℃反应24h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(三苯基甲硅烷基)硅烷基)磷酸酯0.032mol，产物产率为64％，纯度为96％。
实施例21：
称取0.26mol 3-恶唑烷，加入0.26mol二甲基((甲基)丙烯酰基亚胺基)氯硅烷和甲苯，50℃反应2h，减压蒸馏得到3-(二甲基((甲基)丙烯酰基亚胺基)硅烷基)恶唑烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸钠，加入3-(二甲基((甲基)丙烯酰基亚胺基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)，四氯化碳溶解，40℃反应24h，减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基((甲基)丙烯酰基亚胺基)硅烷基)磷酸酯0.032mol，产物产率为64％，纯度为96％。
实施例22：
称取0.26mol吡咯烷，加入0.26mol三乙烯基氯硅烷和甲苯，50℃反应2h，减压蒸馏得到1-(三乙烯硅烷基)吡咯烷(0.25mol)。
称取0.05mol磷酸二氢钠，加入1-(二甲基乙烯硅烷基)吡咯烷(0.25mol)，室温下反应1h。减压蒸馏，得无色透明液体三(三乙烯基硅基)磷酸酯0.045mol，产物产率为90％，纯度为99％。
实施例23：
同实施例21，不同的是加入0.26mol甲基二乙烯基氯硅烷，得三(甲基二乙烯基硅基)磷酸酯0.035mol，产物产率为70％，纯度为99％。
实施例24：
同实施例21，不同的是加入0.26mol三乙炔基氯硅烷，得三(三乙炔基硅基)磷酸酯0.0385mol，产物产率为77％，纯度为99％。
实施例25：
同实施例21，不同的是加入0.26mol三苯基氯硅烷，得三(三苯基硅基)磷酸酯0.0345mol，产物产率为69％，纯度为99％。
实施例26：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸二氢钠，加入1-(二甲基乙烯硅烷基)吡咯烷(0.25mol)，减压蒸馏。后加入金属钾，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基乙烯基硅基)亚磷酸酯0.045mol，产物产率为90％，纯度为99％。
实施例27：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸氢二钾，加入3-(二甲基三氟甲基硅基)吡咯烷(0.25mol)，DMF溶解，100℃反应，减压蒸馏。后加入金属钾，反应后再减压蒸馏，得三(二甲基三氟甲基硅基)亚磷酸酯0.023mol，产物产率为46％，纯度为99％。
实施例28：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸镁，加入1-(二甲基苄基硅基)咪唑(0.25mol)，DMSO溶解，50℃反应，减压蒸馏。后加入金属锂，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基苄基硅基)亚磷酸酯0.022mol，产物产率为22％，纯度为96％。
实施例29：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸铵，加入1-(二甲基乙炔基硅烷基)吡咯烷-3-醇(0.25mol)，DMSO溶解，50℃反应，减压蒸馏。后加入氢化钠，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基乙炔基硅基)亚磷酸酯0.04mol，产物产率为80％，纯度为96％。
实施例30：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸氢二钠，加入2-氟-1-(二甲基环戊基硅烷基)吡咯烷(0.25mol)，乙腈溶解，-10℃反应，减压蒸馏。后加入氢化锂，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基环戊基硅基)亚磷酸酯0.01mol，产物产率为20％，纯度为96％。
实施例31：
同实施例2，不同的是称取0.025mol亚磷酸氢二钾，加入2-氟-1-(二甲基环戊基硅烷基)吡咯烷(0.25mol)，THF溶解，50℃反应24h，减压蒸馏。后加入氢化钙，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基甲氧基硅基)亚磷酸酯0.01mol，产物产率为40％，纯度为96％。
实施例32：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸氢二钠，加入3-甲氧基-1-(三甲基硅烷基)吡咯烷(0.15mol)，氯仿溶解，50℃反应10h，减压蒸馏。后加入三乙胺，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基乙酰基硅基)亚磷酸酯0.03mol，产物产率为60％，纯度为96％。
实施例33：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸铝，加入(二甲基苯甲酰氧基硅烷基)-2-哌啶酮(0.15mol)，氯苯溶解，50℃反应8h，减压蒸馏。后加入DBU，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基苯甲酰氧基硅基)亚磷酸酯0.04mol，产物产率为80％，纯度为96％。
实施例34：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸铝，加入(二甲基-1-氯苯基硅烷基)氮杂环庚烷(0.15mol)，甲醇溶解，50℃反应8h，减压蒸馏。后加入叔丁醇钠，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基-1-氯苯基硅烷基)亚酯0.036mol，产物产率为72％，纯度为96％。
实施例35：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸钠，加入3-(二甲基-4-甲基环己基硅烷基)恶唑烷(0.2mol)，1,2-二氯乙烷溶解，50℃反应8h，减压蒸馏。后加入正丁基锂，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基-4-甲基环己基硅烷基)亚磷酸酯0.039mol，产物产率为78％，纯度为96％。
实施例36：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸钠，加入3-(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)恶唑烷(0.2mol)，乙醚溶解，40℃反应10h，减压蒸馏。后加入二异丙基氨基锂，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)亚磷酸酯0.039mol，产物产率为78％，纯度为96％。
实施例37：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸钠，加入3-(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)恶唑烷(0.2mol)，正己烷溶解，40℃反应10h，减压蒸馏。后加入DBN，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(甲氧基羰基乙烯基)硅烷基)亚磷酸酯0.033mol，产物产率为66％，纯度为96％。
实施例38：
同实施例2，不同的是称取0.05mol亚磷酸钠，加入3-(二甲基(4-甲氧基苯氧基羰基)硅烷基)恶唑烷(0.2mol)，石油醚溶解，40℃反应10h，减压蒸馏。后加入金属锂，反应后再减压蒸馏，得无色透明液体三(二甲基(4-甲氧基苯氧基羰基)硅烷基)亚磷酸酯0.0125mol，产物产率为25％，纯度为96％。
实施例39：
同实施例38，不同的是加入3-(二甲基(1-甲基苯硫基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)，乙酸乙酯溶解，40℃反应12h。得无色透明液体三(二甲基(1-甲基苯硫基)硅烷基)亚磷酸酯0.0195mol，产物产率为39％，纯度为96％。
实施例40：
同实施例38，加入3-(二甲基(乙基磺酰基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)，四氯化碳溶解，40℃反应24h。得无色透明液体三(二甲基(乙基磺酰基)硅烷基)亚磷酸酯0.02mol，产物产率为40％，纯度为96％。
实施例41：
同实施例40，加入3-(二甲基(N-乙基胺基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)。得无色透明液体三(二甲基(N-乙基胺基)硅烷基)亚磷酸酯0.0325mol，产物产率为65％，纯度为96％。
实施例42：
同实施例40，不同的是加入3-(二甲基(甲基甲硅烷基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)。得无色透明液体三(二甲基(甲基甲硅烷基)硅烷基)亚磷酸酯0.032mol，产物产率为64％，纯度为96％。
实施例43：
同实施例40，不同的是加入3-(二甲基(三苯基甲硅烷基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)。得无色透明液体三(二甲基(三苯基甲硅烷基)硅烷基)亚磷酸酯0.032mol，产物产率为64％，纯度为96％。
实施例44：
同实施例40，加入3-(二甲基((甲基)丙烯酰基亚胺基)硅烷基)恶唑烷(0.15mol)。得无色透明液体三(二甲基((甲基)丙烯酰基亚胺基)硅烷基)亚磷酸酯0.032mol，产物产率为64％，纯度为96％。
实施例45：
同实施例40，不同的是加入1-(二甲基乙烯硅烷基)吡咯烷(0.25mol)。得三(三乙烯基硅基)亚磷酸酯0.045mol，产物产率为90％，纯度为99％。
实施例46：
同实施例40，不同的是加入甲基二乙烯基氯硅烷(0.25mol)，得三(甲基二乙烯基硅基)亚磷酸酯0.035mol，产物产率为70％，纯度为99％。
实施例47：
同实施例40，不同的是加入0.26mol三乙炔基氯硅烷，得三(三乙炔基硅基)亚磷酸酯0.0385mol，产物产率为77％，纯度为99％。
实施例48：
同实施例40，不同的是加入0.26mol三苯基氯硅烷，得三(三苯基硅基)亚磷酸酯0.0345mol，产物产率为69％，纯度为99％。

Claims (21)

1.一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺磺酰基、酰基、芳酰基、酰氧基、芳酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或卤素取代基；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各个取代基相同或不相同，或彼此成环；
X、Y及Z分别选自C＝R、O、S、CR’或NR’；R选自O、S、Se、PR’、CR’或N R’；
其中R’分别选自氢、卤素，羟基、胺基、烷基、烷氧基、C1～C4烷胺基或C1～C4烷酰基；n为1-12。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述X、Y及Z分别选自C＝O、O、CHOH、NH、CH2、CHF、CHNH2或CHOCH3；n为1-3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自烷基、取代烷基、烷氧基、烯基、取代烯基、取代炔基、炔基、芳基、芳酰氧基、芳基甲硅烷基、杂环基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基磺酰基或卤素取代基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rn1、Rn2及Rn3分别选自甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基乙烯基、乙烯基、烯丙基、油烯基、乙炔基、丁二炔基、苯乙炔基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基、吡咯烷酮基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基、苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基、N,N-二甲基胺磺酰基、N-苯基胺磺酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基、苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、甲基甲硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚胺基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫醇基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机磷酸盐选自磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸铝、磷酸镁、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸锡、磷酸硼、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铬、磷酸钴、磷酸镍、磷酸钼、磷酸铵、N-三甲基磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钒或磷酸钨。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机亚磷酸盐选自亚磷酸钾、亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二钾、亚磷酸二氢钠、亚磷酸氢二钠、亚磷酸钠、亚磷酸铝、亚磷酸镁、亚磷酸氢二锂、亚磷酸二氢锂、亚磷酸锂、亚磷酸锰、亚磷酸铁、亚磷酸铜、亚磷酸锌、亚磷酸锡、亚磷酸硼、亚磷酸钛、亚磷酸锆、亚磷酸铬、亚磷酸钴、亚磷酸镍、亚磷酸钼、亚磷酸钒或亚磷酸钨。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的物质的量之比为2：1～10：1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅基取代的环状内胺化合物与无机磷酸盐的反应温度为-10℃～100℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应在溶剂A中进行；所述溶剂A选自DMF、DMSO、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、1，2-二氯乙烷、甲苯、丙酮、氯苯、四氯化碳、乙醚、石油醚、乙酸乙酯及正己烷中至少一种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将无机亚磷酸盐、所述硅基取代的环状内胺化合物在溶剂A存在条件下反应、然后除去溶剂A得到混合物，接着将活泼金属、碱或金属氢化物加入到混合物中得到亚磷酸酯。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述活泼金属选自钠、锂或钾。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述碱选自丁基锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、吡啶、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述金属氢化物选自氢化钠、氢化钙或氢化锂。
14.如权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于：所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的物质的量之比为2：1～10：1。
15.如权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于：所述硅基取代的环状内胺化合物与无机亚磷酸盐的反应温度为-10℃～100℃。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅基取代的环状内胺化合物由如式4)所述的卤代硅烷化合物、如式5)所述的环状内胺类化合物、溶剂B及碱反应得到；
其中X’选自F、Cl、Br或I。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述卤代硅烷化合物与环状内胺类化合物的物质的量之为1：1～5：1。
18.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述硅基取代的环状内胺化合物由如式4)所述的卤代硅烷化合物、如式5)所述的环状内胺类化合物、溶剂B及碱反应的温度为-20℃～50℃。
19.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂B选自DMF、DMSO、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯、丙酮、氯苯、四氯化碳、乙醚、石油醚、乙酸乙酯及正己烷中至少一种。
20.一种二次电池电解液，包含由权利要求1所述的制备方法制备的磷酸酯或亚磷酸酯。
21.一种二次电池，包括如权利要求20所述的电解液。
CN201810537015.XA 2018-05-30 2018-05-30 一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池 Pending CN110551151A (zh)

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