WO2023085638A1 - 안전성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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lithium secondary
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안경호
이철행
한준혁
신원경
지수현
오영호
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery with improved safety.
  • secondary batteries have been widely applied not only to small devices such as portable electronic devices, but also to medium and large devices such as battery packs or power storage devices of hybrid vehicles and electric vehicles.
  • secondary batteries include non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, lithium ion capacitors, and sodium ion batteries.
  • lithium ion batteries include a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium. It is used by injecting an electrolyte solution into a battery cell including an anode containing an active material.
  • an organic solvent in which lithium salt is dissolved is used as an electrolyte solution, and it is important in determining the stability and performance of a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 which is commonly used as a lithium salt of an electrolyte, reacts with an electrolyte solvent to promote solvent depletion and generate HF.
  • the HF generated in this way not only generates a large amount of gas under high temperature conditions, but also can elute metal ions from the cathode active material. Since it causes degradation, etc., there is a problem of deteriorating the performance of the battery as well as the lifespan and high-temperature safety.
  • an object of the present invention is to form a film on the surface of the electrode to reduce the precipitation of metal ions on the surface of the electrode, thereby suppressing the generation of gas under high temperature conditions, while developing a technology that can improve the OCV drop of the battery is providing
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • An electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and
  • non-aqueous organic solvents lithium salt
  • electrolyte solution composition comprising an electrolyte solution additive for a secondary battery containing a compound represented by Formula 1 below;
  • a lithium secondary battery comprising:
  • R 1 is each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or ego,
  • R 2 is each independently hydrogen, an acrylate group or a methacrylate group
  • R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is an integer from 1 to 10;
  • the R 1 is each independently a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or ego,
  • R 3 is a single bond or an ethylene group, and a may be an integer of 1 to 5.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one or more compounds of the following ⁇ Formula 1> to ⁇ Formula 8>:
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte composition.
  • electrolyte composition may further include a compound represented by Formula 2 below:
  • R 4 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or ego
  • R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • b is an integer from 1 to 10;
  • the compound represented by Formula 2 may include a compound represented by Formula 3 below:
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be included in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte composition.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li and (CF 3 SO 2 ) 2 It may include one or more selected from the group consisting of NLi.
  • the non-aqueous organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetra Hydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate and propionic acid may contain ethyl.
  • the positive electrode may include at least one positive electrode active material among lithium metal oxides represented by Formula 4 and Formula 5 below:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p 0.05 ⁇ p ⁇ 0.6.
  • the cathode active material is LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 It may contain at least one selected from the group consisting of there is.
  • the negative electrode material is composed of a negative electrode active material including a carbon material and a silicon material
  • the silicon material is selected from among silicon (Si), silicon carbide (SiC) and silicon oxide (SiO q , where 0.8 ⁇ q ⁇ 2.5). One or more may be included.
  • the silicon material may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the secondary battery according to the present invention uses an additive of a specific component in a non-aqueous electrolyte together with a cathode active material containing high concentrations of nickel and/or manganese to uniformly form a film on the surface of the electrode when the battery is activated, resulting in a large amount of Generation of gas can be prevented, and since metal ions are eluted from the electrode to increase resistance and decrease in capacity of the cell, it is possible to effectively prevent battery performance and high-temperature safety.
  • the term "comprises” or “has” is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle thereof. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, or the like is described as being “under” another part, this includes not only being “directly under” the other part, but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, being disposed “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more of the components defined with respect to the total weight of "including as a main component” can mean including
  • “comprising graphite as a main component as a negative electrode active material” means that 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more of graphite with respect to the total weight of the negative electrode active material It may mean that it contains more than weight%, and in some cases, it may mean that the entire negative electrode active material is composed of graphite and includes 100% by weight of graphite.
  • An electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and
  • non-aqueous organic solvents lithium salt
  • electrolyte solution composition comprising an electrolyte solution additive for a secondary battery containing a compound represented by Formula 1 below;
  • a lithium secondary battery comprising:
  • R 1 is each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or ego,
  • R 2 are each independently hydrogen, an acrylate group or a methacrylate group
  • R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is an integer from 1 to 10;
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte composition of the present invention described above.
  • the positive electrode includes lithium metal oxide containing nickel and / or manganese in high concentration / high content as a positive electrode active material, and the electrolyte composition contains an electrolyte solution additive of a specific component to prevent the generation of a large amount of gas under high temperature conditions.
  • the electrolyte composition contains an electrolyte solution additive of a specific component to prevent the generation of a large amount of gas under high temperature conditions.
  • metal ions are eluted from the electrode to effectively prevent an increase in cell resistance and a decrease in capacity, the performance and high-temperature safety of the battery can be effectively improved.
  • the positive electrode includes a positive electrode composite material layer prepared by applying, drying, and pressing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and may optionally further include a conductive material, a binder, and other additives as needed.
  • the positive electrode active material is a material that can cause an electrochemical reaction on the positive electrode current collector, and is one of lithium metal oxides represented by Chemical Formulas 4 and 5 capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. May include more than:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p 0.05 ⁇ p ⁇ 0.6.
  • Lithium metal oxides represented by Chemical Formulas 4 and 5 are materials containing high amounts of nickel (Ni) and manganese (Mn), respectively, and can stably supply electricity of high capacity and/or high voltage when used as a cathode active material.
  • a high charging potential of about 4.0V or more is required to form a film on the surface of the positive electrode and/or the negative electrode during activation of the secondary battery.
  • conventional positive electrode active materials having a charging potential of less than 4.0V, such as iron phosphate the lithium metal oxide Since they have a high charging potential of about 4.0 V or more, it may be easy to form a film on the electrode.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 4 is LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , and the like
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 5 is LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 ; LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ; LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 and the like may be included, and these may be used alone or in combination.
  • the positive electrode current collector one having high conductivity without causing chemical change in the battery may be used.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used, and aluminum or stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the average thickness of the current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the anode to be manufactured.
  • the negative electrode like the positive electrode, includes a negative electrode mixture layer prepared by applying, drying, and pressing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and may optionally further include a conductive material, a binder, and other additives as needed. there is.
  • the anode active material may include a carbon material and a silicon material.
  • the carbon material refers to a material containing carbon atoms as a main component, and the carbon material is selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, non-graphitizable carbon, carbon black, acetylene black, and ketjen black It may include one or more species that are.
  • the silicon material means a material containing silicon atoms as a main component, and the silicon material includes silicon (Si), silicon carbide (SiC), silicon monoxide (SiO) or silicon dioxide (SiO 2 ) alone or or can be used in combination.
  • silicon monoxide (SiO) and silicon dioxide (SiO 2 ) as the silicon (Si)-containing material are uniformly mixed or composited and included in the negative electrode mixture layer, they are formed as silicon oxide (SiO q , 0.8 ⁇ q ⁇ 2.5).
  • the silicon material may be included in 1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode active material, specifically 3 to 10% by weight; 8 to 15% by weight; 13 to 18% by weight; or 2 to 8% by weight.
  • the present invention can maximize the energy density of the battery by adjusting the content of the silicon material in the above content range.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, fired carbon, etc. may be used, and copper
  • surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the average thickness of the anode current collector may be appropriately applied in the range of 1 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the anode to be manufactured.
  • the separator interposed between the anode and cathode of each unit cell is an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but is specifically chemical-resistant and hydrophobic polypropylene. ; polyethylene; Polyethylene-propylene copolymers containing at least one polymer may be used.
  • the separator may have the form of a porous polymer substrate such as a sheet or nonwoven fabric containing the above-described polymer, and in some cases may have the form of a composite separator coated with organic or inorganic particles on the porous polymer substrate with an organic binder. may be In addition, the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the secondary battery includes, as an electrolyte, the above-described non-aqueous electrolyte composition according to the present invention.
  • the electrolyte composition may be a non-aqueous electrolyte composition, and may be a liquid electrolyte having a configuration including a lithium salt and an electrolyte solution additive in a non-aqueous organic solvent.
  • the electrolyte solution additive includes a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 is each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or ego,
  • R 2 are each independently hydrogen, an acrylate group or a methacrylate group
  • R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is an integer from 1 to 10;
  • the compound represented by Formula 1 includes a mother nucleus having a structure in which an acrylate group is bonded to two or more oxygen atoms in phosphate through an unsaturated hydrocarbon chain and/or an alkylene glycol unit, thereby forming a positive and/or negative electrode upon activation of a secondary battery.
  • An organic and/or inorganic film may be uniformly formed on the surface.
  • R 1 is each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or ego,
  • R 2 are each independently hydrogen, an acrylate group or a methacrylate group
  • R 3 is a single bond, a methylene group or an ethylene group
  • a may be an integer from 1 to 10.
  • R 1 is each independently a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or ego,
  • R 3 is a single bond or an ethylene group
  • a may be an integer from 1 to 5.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be any one or more compounds of the following ⁇ Formula 1> to ⁇ Formula 8>:
  • the electrolyte additive includes a mother nucleus having a structure in which an acrylate group is bonded to two or more oxygen atoms among oxygen atoms of phosphate through an unsaturated hydrocarbon chain and/or an alkylene glycol unit, so that when a battery is activated, even at a low potential
  • an inorganic film can be uniformly formed on the surface of the negative electrode through a reduction reaction, and at the same time, an inorganic film can be uniformly formed through an oxidation reaction on the surface of the positive electrode.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in a specific amount in the electrolyte solution composition. Specifically, the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte composition, and more specifically, 0.05 to 3% by weight, 0.5 to 2.5% by weight, or 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte composition. 2.0% by weight or 0.7 to 1.8% by weight. According to the present invention, it is possible to prevent a decrease in capacity due to an increase in battery resistance at a high temperature due to the use of an excess amount of an electrolyte solution additive outside the above range. In addition, the present invention can prevent the effect of the additive from being implemented insignificantly due to the use of a small amount of the electrolyte solution additive outside the above range.
  • electrolyte solution composition may further include a compound represented by Formula 2 together with an electrolyte solution additive represented by Formula 1:
  • R 4 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or ego
  • R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • b is an integer from 1 to 10;
  • R 4 is independently a methylene group, an ethylene group, a propylene group or ego,
  • R 5 is independently hydrogen, a methyl group or an ethyl group
  • R 6 is independently a single bond or a methylene group
  • b is an integer from 1 to 4.
  • the compound represented by Formula 2 may include a compound represented by Formula 3 below:
  • the compound represented by Formula 2 includes a double bond at the terminal and participates in the formation of a film on the surface of the electrode when the battery is activated together with the electrolyte additive, thereby suppressing metal elution generated from the cathode active material, and containing a phosphate group and an amide group. Battery durability and electrical performance can be improved at high temperatures.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be included in a specific amount in the electrolyte solution composition.
  • the compound represented by Formula 2 may be included in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte composition, and more specifically, 0.05 to 3% by weight, 0.1 to 1% by weight, or 0.3 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte composition. 0.8% by weight.
  • the present invention can prevent the effect of the additive from being implemented insignificantly due to the use of a small amount of the electrolyte solution additive outside the above range.
  • the lithium salt used in the electrolyte composition may be applied without particular limitation as long as it is used in a non-aqueous electrolyte in the art.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li and (CF 3 SO 2 ) 2 It may include one or more selected from the group consisting of NLi.
  • the concentration of these lithium salts is not particularly limited, but the lower limit of the appropriate concentration range is 0.5 mol/L or more, specifically 0.7 mol/L or more, more specifically 0.9 mol/L or more, and the upper limit is 2.5 mol/L or more. It is the range of L or less, specifically, 2.0 mol/L or less, and more specifically, 1.5 mol/L or less.
  • concentration of the lithium salt is less than 0.5 mol/L, there is a possibility that the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery may decrease due to a decrease in ionic conductivity.
  • the concentration of the lithium salt exceeds 2.5 mol / L, the viscosity of the electrolyte for non-aqueous electrolyte battery increases, so there is a possibility that the ion conductivity is also reduced, and the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery may be reduced.
  • the liquid temperature may rise due to the heat of dissolution of the lithium salt.
  • the temperature of the non-aqueous organic solvent is significantly increased due to the heat of dissolution of the lithium salt, in the case of the lithium salt containing fluorine, decomposition is accelerated and hydrogen fluoride (HF) may be generated.
  • Hydrogen fluoride (HF) is undesirable because it causes deterioration in battery performance.
  • the temperature at which the lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but may be adjusted to -20 to 80 °C, specifically 0 to 60 °C.
  • non-aqueous organic solvent used in the electrolyte composition may be applied without particular limitation as long as it is used in a non-aqueous electrolyte in the art.
  • examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma-butyrolactone.
  • An aprotic organic solvent such as a derivative, ether, methyl propionate or ethyl propionate may be used.
  • non-aqueous solvent used in this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use two or more types in arbitrary combinations and ratios according to a use.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate are particularly preferred. desirable.
  • the electrolyte composition may further include additives in addition to the basic components described above.
  • additives generally used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may be added in any proportion. Specifically, prevention of overcharge of cyclohexylbenzene, biphenyl, t-butylbenzene, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, difluoroanisole, fluoroethylene carbonate, propanesultone, succinonitrile, dimethylvinylene carbonate, etc.
  • a compound having an effect, a negative electrode film-forming effect, and a positive electrode protective effect is exemplified.
  • non-aqueous electrolyte battery called a lithium polymer battery
  • LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at a concentration of 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a 3:7 volume ratio, and the electrolyte additive represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 3 were added to the total weight of the electrolyte As shown in Table 1 below, a non-aqueous electrolyte composition was prepared by dissolving to a weight.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.05 Al 0.05 O 4 having a particle size of 5 ⁇ m was prepared, and N-methyl pyrrolidone was mixed with polyvinylidene fluoride as a carbon-based conductive agent and binder in a weight ratio of 94:3:3. (NMP) to form a slurry, cast on a thin aluminum plate, dry in a vacuum oven at 120° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material in which artificial graphite and silicon oxide (SiO 2 ) are mixed in a weight ratio of 9:1 is prepared, and 97 parts by weight of the negative electrode active material and 3 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) are mixed with water to form a slurry. Then, it was cast on a thin copper plate, dried in a vacuum oven at 130° C., and then rolled to prepare a negative electrode.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a separator made of 18 ⁇ m polypropylene was interposed between the obtained positive and negative electrodes, inserted into a case, and then, as shown in Table 2 below, the electrolyte composition (5 ml) prepared in Preparation Examples 1 to 12 was injected to form a pouch.
  • a 2.1Ah class small lithium secondary battery was manufactured.
  • Electrolyte composition type Example 1 Electrolyte composition of Preparation Example 1
  • Example 2 Electrolyte composition of Preparation Example 2
  • Example 3 Electrolyte composition of Preparation Example 3
  • Example 4 Electrolyte composition of Preparation Example 4
  • Example 5 Electrolyte composition of Preparation Example 5
  • Example 6 Electrolyte composition of Preparation Example 6
  • Example 7 Electrolyte composition of Preparation Example 7
  • Example 8 Electrolyte composition of Preparation Example 8
  • Example 10 Electrolyte composition of Preparation Example 10
  • Example 11 Electrolyte composition of Preparation Example 11
  • Example 12 Electrolyte composition of Preparation Example 12
  • Example 1 Except for using an electrolyte solution in which LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at a concentration of 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a 3:7 volume ratio without an electrolyte additive, Example 1 and A lithium secondary battery was prepared in the same manner.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the activation charge/discharge of each secondary battery is performed twice at 0.2C/0.5C
  • the standard charge/discharge current density is 0.5C/0.2C
  • the charge end voltage is 4.8V (Li/graphite)
  • the discharge A charge/discharge experiment with a termination voltage of 3.0 V (Li/graphite) was performed once each.
  • the battery was fully charged at 4.2V of 0.33C, and the resistance and capacity of the battery were measured at intervals of 2 weeks while being stored at a high temperature of 60°C.
  • the battery was charged to a full state and stored. Based on the measured resistance and capacity of the battery, the amount of change based on the initial resistance and initial capacity of the battery was calculated, and the results are shown in Table 3 below.
  • Each secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples was stored at 60° C. for 12 weeks, and the amount of gas generated from the battery was analyzed at 2-week intervals. Specifically, the activation charge/discharge of each secondary battery is performed twice at 0.2C/0.5C, the standard charge/discharge current density is 0.5C/0.2C, the charge end voltage is 4.8V (Li/graphite), and the discharge A charge/discharge experiment with a termination voltage of 3.0 V (Li/graphite) was performed once each.
  • Example 1 2955 ⁇ l 5.79% 94.60%
  • Example 2 2530 ⁇ l -0.43% 95.58%
  • Example 3 2511 ⁇ l -0.39% 95.62%
  • Example 4 2327 ⁇ l -0.53% 95.06%
  • Example 5 2321 ⁇ l -1.85% 94.18%
  • Example 6 3003 ⁇ l 6.07% 94.03%
  • Example 7 2936 ⁇ l -0.34%
  • Example 8 2932 ⁇ l 2.7% 94.35%
  • Example 9 2546 ⁇ l -0.35% 94.61%
  • Example 10 2523 ⁇ l -3.12% 93.99%
  • Example 11 2485 ⁇ l -0.42% 95.70%
  • Example 12 2350 ⁇ l -0.46% 95.78% Comparative Example 1 3269 ⁇ l 8.89% 94.14%
  • the secondary batteries of the examples include an electrolyte solution composition including a compound represented by Formula 1 as an electrolyte additive together with a cathode active material containing a high amount of nickel, so that electrical performance and safety at high temperatures can be seen.
  • the amount of gas was significantly less, the increase in resistance of the battery was small, and the capacity retention rate was high even when exposed to high temperature conditions.
  • the secondary battery according to the present invention uniformly forms a film on the surface of the electrode when the battery is activated by using an additive of a specific component in a non-aqueous electrolyte together with a cathode active material containing high concentration of nickel and/or manganese, It is possible to prevent the generation of a large amount of gas under the condition and effectively prevent the elution of metal ions from the electrode to increase the resistance of the cell and decrease the capacity, thereby effectively improving the performance and high-temperature safety of the battery. .

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Abstract

본 발명은 고온 안전성이 향상된 이차전지에 관한 것으로서, 상기 이차전지는 고농도의 니켈 및/또는 망간을 포함하는 양극활물질과 함께 비수계 전해액에 특정 성분의 첨가제를 사용함으로서 전지의 활성화 시 전극 표면에 피막을 균일하게 형성함으로써 고온 조건에서 다량의 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 전극으로부터 금속 이온이 용출되어 셀의 저항이 증가하고 용량이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 고온 안전성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Description

안전성이 향상된 리튬 이차전지
본 발명은 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2021. 11. 12일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0155470호 및 2022.10.20일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0135402호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개신된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다. 이러한 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 전지 등의 비수계 전해액 전지 등을 들 수 있다.
이러한 비수계 전해액 전지 중 리튬 이온 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다. 특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
예를 들어, 일반적으로 전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키면서 HF를 발생시킨다. 이렇게 발생된 HF는 고온 조건에서 다량의 가스를 발생시킬 뿐만 아니라, 양극활물질로부터 금속 이온을 용출시킬 수 있으며, 용출된 금속 이온이 음극 표면에서 석출된 형태로 발생하는 경우 음극 전위의 상승과 셀 OCV 하락 등을 초래하므로 전지의 성능은 물론 수명과 고온 안전성을 저하시키는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 목적은 전극 표면에 피막을 형성하여 전극 표면에서의 금속 이온 석출 현상을 감소시킴으로써 고온 조건에서 가스가 발생되는 것을 억제하는 한편, 전지의 OCV 하락 현상을 개선할 수 있는 기술의 개발을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및
비수계 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물,
을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000002
이고,
R2는 각각 독립적으로 수소, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이며,
R3은 단일결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고,
a은 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 R1은 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000003
이고,
R3은 단일결합 또는 에틸렌기이고, a은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 8> 중 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다:
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000004
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 전해액 조성물은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000005
화학식 2에서,
R4는 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000006
이고,
R5는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
R6은 단일결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고,
b는 1 내지 10의 정수이다.
하나의 예로서, 화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000007
.
또한, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
이와 더불어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수계 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 양극은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 5]
LiM2 pMn(2-5)O4
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤0.6이다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극질은 탄소 물질 및 규소 물질을 포함하는 음극활물질로 구성되고, 상기 규소 물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 고농도의 니켈 및/또는 망간을 포함하는 양극활물질과 함께 비수계 전해액에 특정 성분의 첨가제를 사용함으로서 전지의 활성화 시 전극 표면에 피막을 균일하게 형성함으로써 고온 조건에서 다량의 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 전극으로부터 금속 이온이 용출되어 셀의 저항이 증가하고 용량이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 고온 안전성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및
비수계 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물,
을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000008
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000009
이고,
R2는 각각 독립적으로 수소, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기며,
R3은 단일결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고,
a은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 상술된 본 발명의 리튬염 함유 비수계 전해질 조성물을 포함한다.
이때, 상기 양극은 고농도/고함량으로 니켈 및/또는 망간을 함유하는 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 전해액 조성물은 특정 성분의 전해액 첨가제를 함유하여 고온 조건에서 다량의 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 전극으로부터 금속 이온이 용출되어 셀의 저항이 증가하고 용량이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 고온 안전성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 4 및 화학식 5로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 5]
LiM2 pMn(2-p)O4
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤0.6이다.
상기 화학식 4 및 화학식 5로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다. 또한, 이차전지의 활성화 시 양극 및/또는 음극 표면에 피막을 형성하기 위해서는 약 4.0V 이상의 높은 충전전위가 요구되는데, 철 인산화물 등과 같이 충전 전위가 4.0V 미만인 종래 양극활물질과 달리 상기 리튬 금속 산화물들은 약 4.0V 이상의 높은 충전 전위를 가지므로 전극 상 피막 형성이 용이할 수 있다.
이때, 상기 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 상기 화학식 5으로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 음극은 양극과 마찬가지로, 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소 물질과 규소 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 규소 물질은 규소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 규소 물질로는 규소(Si), 탄화규소(SiC), 일산화규소(SiO) 또는 이산화규소 (SiO2)를 단독으로 포함하거나 또는 병용할 수 있다. 상기 규소(Si) 함유 물질로서 일산화규소(SiO) 및 이산화규소 (SiO2)가 균일하게 혼합되거나 복합화되어 음극 합재층에 포함되는 경우 이들은 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5)로 표시될 수 있다.
아울러, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 10 중량%; 8 내지 15 중량%; 13 내지 18 중량%; 또는 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 함량 범위로 규소 물질의 함량을 조절함으로써 전지의 에너지 밀도를 극대화 할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
나아가, 상기 이차전지는 전해액으로서, 상술된 본 발명에 따른 비수계 전해액 조성물을 포함한다.
상기 전해액 조성물은 비수계 전해액 조성물로서, 비수계 유기 용매에 리튬염과 전해액 첨가제를 포함하는 구성을 갖는 액체 전해질일 수 있다. 이때, 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000010
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000011
이고,
R2는 각각 독립적으로 수소, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기며,
R3은 단일결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고,
a은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 포스페이트 중 2 이상의 산소 원자에, 아크릴레이트기가 불포화 탄화수소 사슬 및/또는 알킬렌글리콜 단위를 통해 결합된 구조의 모핵을 포함함으로써, 이차전지의 활성화 시 양극 및/또는 음극의 표면에 유기성 및/또는 무기성 피막을 균일하게 형성할 수 있다. 이를 통해, 상기 전해액 첨가제는 전지가 고온에 노출되는 경우 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있고 전지의 저항 증가 및/또는 용량 저하 현상을 개선할 수 있으므로, 전지의 성능과 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
이를 위하여, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물에 있어서,
R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000012
이고,
R2는 각각 독립적으로 수소, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기며,
R3은 단일결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고,
a은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
구체적으로, R1은 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000013
이고,
R3은 단일결합 또는 에틸렌기이고,
a은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 8> 중 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다:
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000014
상기 전해액 첨가제는 상술된 바와 같이 포스페이트의 산소 원자 중 2 이상의 산소 원자에, 아크릴레이트기가 불포화 탄화수소 사슬 및/또는 알킬렌글리콜 단위를 통해 결합된 구조의 모핵을 포함함으로써 전지의 활성화 시, 낮은 전위 상에서도 리튬 이온의 용매화 쉘에 직접적으로 참여하여 음극 표면에서 환원 반응을 통한 무기성 피막을 균일하게 형성할 수 있으며, 동시에 양극 표면에서 산화 반응을 통한 무기성 피막을 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 전해액 조성물 내에 특정 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량%, 0.5 내지 2.5 중량%, 0.5 내지 2.0 중량% 또는 0.7 내지 1.8 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 전해액 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 과량이 사용되어 고온에서의 전지 저항이 증가하여 용량이 저감되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 전해액 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 미량이 사용되어 첨가제의 효과가 미미하게 구현되는 것을 막을 수 있다.
또한, 상기 전해액 조성물은 화학식 1로 나타내는 전해액 첨가제와 함께 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000015
화학식 2에서,
R4는 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000016
이고,
R5는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
R6은 단일결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고,
b는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, R4는 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000017
이고,
R5는 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기이며,
R6은 독립적으로 단일결합 또는 메틸렌기이고,
b는 1 내지 4의 정수이다.
하나의 예로서, 화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000018
.
상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 말단에 이중결합을 포함하여 전해액 첨가제와 함께 전지의 활성화 시 전극 표면에서의 피막 형성에 참여함으로써, 양극활물질로부터 발생되는 금속 용출을 억제하는 한편, 포스페이트기와 아마이드기를 포함하여 고온에서 전지 내구성과 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 전해액 조성물 내에 특정 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 1 중량% 또는 0.3 내지 0.8 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 화학식 4로 나타내는 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 과량이 사용되어 전해액 조성물의 점도를 높여 전극과 분리막에 대한 젖음성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 전해액 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 미량이 사용되어 첨가제의 효과가 미미하게 구현되는 것을 막을 수 있다.
한편, 상기 전해액 조성물에 사용되는 리튬염은 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들 리튬염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적절 농도 범위의, 하한은 0.5㏖/L 이상, 구체적으로는 0.7㏖/L 이상, 보다 구체적으로는 0.9㏖/L 이상이고, 상한은 2.5㏖/L 이하, 구체적으로는 2.0㏖/L 이하, 보다 구체적으로는 1.5㏖/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 리튬염의 농도가 2.5㏖/L를 초과하면 비수계 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있으며, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 한번에 다량의 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해하면, 리튬염의 용해열 때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 이와 같이 리튬염의 용해열로 인해 비수계 유기 용매의 온도가 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 리튬염의 경우, 분해가 촉진되어 불화 수소(HF)가 생성될 우려가 있다. 불화 수소(HF)는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃로 조절될 수 있고, 구체적으로는 0∼60℃로 조절될 수 있다.
아울러, 상기 전해액 조성물에 사용되는 비수계 유기 용매는 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 비수용매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용될 수 있다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트가 바람직하다.
한편, 상기 전해액 조성물은 상술된 기본 성분 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체적으로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수계전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1~. 전해액 조성물의 제조
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 화학식 1로 나타내는 전해액 첨가제와 화학식 3로 나타내는 화합물을 전해액 전체 중량에 대하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 중량이 되도록 용해시켜 비수계 전해액 조성물을 제조하였다.
단위: 중량% 화학식 1의 화합물 화학식 3의 화합물 사용량
종류 함량
제조예 1
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000019
 0.1 -
제조예 2 0.5 -
제조예 3 1 -
제조예 4 2 -
제조예 5 5 -
제조예 6
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000020
 0.1 -
제조예 7 0.5 -
제조예 8 1 -
제조예 9 2 -
제조예 10 5 -
제조예 11
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000021
 1 -
제조예 12
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000022
 1 0.5
[화학식 3]
Figure PCTKR2022016119-appb-img-000023
.
실시예 1~12. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O4를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 인조 흑연과 산화규소(SiO2)가 9:1의 중량 비율로 혼합된 음극활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 제조예 1~12에서 제조된 전해액 조성물(5 ml)을 주입하여 파우치 형태의 2.1Ah급 소형 리튬 이차전지를 제조하였다.
전해액 조성물 종류
실시예 1 제조예 1의 전해액 조성물
실시예 2 제조예 2의 전해액 조성물
실시예 3 제조예 3의 전해액 조성물
실시예 4 제조예 4의 전해액 조성물
실시예 5 제조예 5의 전해액 조성물
실시예 6 제조예 6의 전해액 조성물
실시예 7 제조예 7의 전해액 조성물
실시예 8 제조예 8의 전해액 조성물
실시예 9 제조예 9의 전해액 조성물
실시예 10 제조예 10의 전해액 조성물
실시예 11 제조예 11의 전해액 조성물
실시예 12 제조예 12의 전해액 조성물
비교예 1. 리튬 이차전지의 제조
전해액 첨가제 없이, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로 LiPF6가 1M 농도로 용해된 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 가스 발생 저감 효과와 고온 안전성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 고온 저장 후 이차전지의 저항 및 용량 변화 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 각 이차전지를 대상으로 60℃에서 12주간 저장하면서 전지의 저항 및 용량 변화를 관찰하였다.
구체적으로, 각 이차전지의 활성화 충/방전은 0.2C/0.5C로 2회 진행 후 표준 충/방전 전류 밀도를 0.5C/0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.8V(Li/그래파이트), 방전 종지 전압을 3.0 V(Li/그래파이트)로 한 충/방전 실험을 각 1회 시행하였다.
그런 다음, 0.33C의 4.2V로 만충하고, 60℃ 고온 저장하면서 2주 간격으로 전지의 저항과 용량을 측정하였다. 여기서, 상기 전지의 저항과 용량을 측정한 후 전지를 만충 상태로 충전하여 저장을 진행하였다. 측정된 전지의 저항 및 용량으로부터 전지의 초기 저항 및 초기 용량 기준 변화량을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
나) 고온 저장된 이차전지의 가스 발생량 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 각 이차전지를 대상으로 60℃에서 12주간 저장하면서 전지로부터 발생되는 가스량을 2주 간격으로 분석하였다. 구체적으로, 각 이차전지의 활성화 충/방전은 0.2C/0.5C로 2회 진행 후 표준 충/방전 전류 밀도를 0.5C/0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.8V(Li/그래파이트), 방전 종지 전압을 3.0 V(Li/그래파이트)로 한 충/방전 실험을 각 1회 시행하였다.
그런 다음, 0.33C의 4.2V로 만충하고, 60℃ 고온에서 12주 동안 저장하였다. 12주가 경과되면 이차전지의 표면을 가압하여 탈기하고, 탈기된 가스의 양을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
가스 발생량 저항 증가율 용량 유지율
실시예 1 2955㎕ 5.79% 94.60%
실시예 2 2530㎕ -0.43% 95.58%
실시예 3 2511㎕ -0.39% 95.62%
실시예 4 2327㎕ -0.53% 95.06%
실시예 5 2321㎕ -1.85% 94.18%
실시예 6 3003㎕ 6.07% 94.03%
실시예 7 2936㎕ -0.34% 94.45%
실시예 8 2932㎕ 2.7% 94.35%
실시예 9 2546㎕ -0.35% 94.61%
실시예 10 2523㎕ -3.12% 93.99%
실시예 11 2485㎕ -0.42% 95.70%
실시예 12 2350㎕ -0.46% 95.78%
비교예 1 3269㎕ 8.89% 94.14%
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 이차전지들은 고함량의 니켈을 함유하는 양극활물질과 함께 화학식 1로 나타내는 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 전해액 조성물을 포함하여 고온에서의 전기적 성능과 안전성이 알 수 있다구체적으로, 실시예의 이차전지들은 비교예의 이차전지와 비교하여 고온 조건에 노출되어도 가스량이 현저히 적고, 전지의 저항 증가가 적으면서 용량 유지율은 높은 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 이차전지는 고농도의 니켈 및/또는 망간을 포함하는 양극활물질과 함께 비수계 전해액에 특정 성분의 첨가제를 사용함으로서 전지의 활성화 시 전극 표면에 피막을 균일하게 형성함으로써 고온 조건에서 다량의 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 전극으로부터 금속 이온이 용출되어 셀의 저항이 증가하고 용량이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 고온 안전성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (13)

  1. 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및
    비수계 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물,
    을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022016119-appb-img-000024
    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는
    Figure PCTKR2022016119-appb-img-000025
    이고,
    R2는 각각 독립적으로 수소, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기며,
    R3은 단일결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고,
    a은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는
    Figure PCTKR2022016119-appb-img-000026
    이고,
    R3은 단일결합 또는 에틸렌기이고,
    a은 1 내지 5의 정수인 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 8> 중 어느 하나 이상의 화합물인 리튬 이차전지:
    Figure PCTKR2022016119-appb-img-000027
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 화합물은 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    전해액 조성물은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 더 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022016119-appb-img-000028
    화학식 2에서,
    R4는 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는
    Figure PCTKR2022016119-appb-img-000029
    이고,
    R5는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
    R6은 단일결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고,
    b는 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022016119-appb-img-000030
    .
  7. 제5항에 있어서,
    화학식 4로 나타내는 화합물은 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    비수계 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    양극은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 4]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 5]
    LiM2 pMn(2-p)O4
    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
    p는 0.05≤p≤0.6이고,
  11. 제10항에 있어서,
    양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    음극은 탄소 물질 및 규소 물질을 포함하는 음극활물질로 구성되고,
    상기 규소 물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
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