TW201920077A - 醯胺及腈化合物及其製造與使用方法 - Google Patents

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鮑伯 威爾森
瑩 劉
康斯坦丁 波克羅夫斯基
伊安 麥克藍儂
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Abstract

本文提供可以自羥基醯胺及/或內酯製備之丙烯醯胺化合物及丙烯腈化合物及其他化合物。本文提供製備此類化合物之方法及系統。

Description

醯胺及腈化合物及其製造與使用方法
本發明大體上係關於醯胺產物及/或腈產物之製備，且更特定言之自至少環氧化物、β-內酯及/或β-羥基醯胺製備醯胺產物及/或腈產物。
含氮化合物，諸如醯胺及腈係寶貴化合物，其可用於各種商業及工業應用。舉例而言，丙烯腈可用作製備聚合物及單體前驅體之起始材料。此項技術中已知各種用於工業製備丙烯腈之方法。舉例而言，丙烯腈可藉由丙烯之催化氨氧化來製備，其中在高溫及壓力下使丙烯、氨及空氣與催化劑接觸。此製程，然而，通常需要使用苛刻反應條件及價格昂貴的試劑。
本發明藉由提供用於工業製備腈，包括製備某些腈及由腈製得之衍生物的前驅體，及本領域中所需之其他化合物，之系統及方法解決習知技術之問題，包括部分或完全地自可再生來源製備此類化合物之系統及方法。
本文提供用於製備醯胺產物及/或腈產物之方法及系統。有利地，所提供之某些較佳的方法及系統係製備腈及醯胺之習知方法及系統之生物基替代方案，其降低成本且降低對環境之損害。
本發明之較佳實施例係針對自環氧化物及/或β-內酯製備醯胺產物及/或腈產物的系統及方法。在某些較佳實施例中，本發明之系統及方法可以自生物基環氧化物及/或生物基β-內酯製備醯胺產物及/或腈產物。在某些實施例中，系統及方法可經修飾來以比一或多種其他產物產率更大地選擇性製備較佳醯胺產物或腈產物。有利地，將本發明之系統及方法整合至習知系統及製程中可以減少製備許多市售產品之環境影響。
舉例而言，在一些態樣中，提供式(3-I)之醯胺化合物及/或式(3)之腈化合物：， 或其異構體之製備方法，其中R1 為H或烷基， 該方法包含： 將式(2)之醯胺化合物與脫水劑組合以製備式(3-I)之腈化合物及/或式(3)之醯胺化合物或前述化合物之異構體，其中： 式(2)之醯胺化合物為，其中R1 如上文針對式(3-I)及式(3)所定義。
在前述內容之某些實施例中，方法另外包含將式(1)之β-內酯化合物與氨組合以製備式(2)之醯胺化合物，其中： 式(1)之β-內酯化合物為，其中R1 如上文針對式(3-I)及式(3)所定義。
在前述方法之一些變化形式中，脫水劑包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合、有機矽化合物、混合氧化物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合。在一種變化形式中，脫水劑包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合。
在前述方法之一些變化形式中，脫水劑包含鈦酸、金屬氧化物水合物、金屬硫酸鹽、金屬氧化物硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬氧化物磷酸鹽、無機酸、羧酸或其鹽、酸性樹脂、酸性沸石、黏土，或其任何組合。在前述方法及系統之某些變化形式中，脫水劑包含沸石。
在其他態樣中，提供一種方法，其包含： 在反應器中將式(1)之化合物與氨組合以製備式(2)之化合物，其中： 式(1)之化合物為， 式(2)之化合物為， 其中R1 為H或烷基。
在前述內容之某些變化形式中，式(2)之選擇性大於10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%。
在一些實施例中，提供一種方法，其包含： 在反應器中將式(1)之化合物與氨組合以製備式(2)之化合物、式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物，其中： 式(1)之化合物為， 式(2)之化合物為， 式(3-I)之化合物為，且 式(3)之化合物為， 其中R1 為H或烷基。
在前述內容之某些變化形式中，式(2)之選擇性大於10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%；或式(3)之選擇性大於10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%；或式(3-I)之選擇性大於10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%。
在前述內容之一些變化形式中，式(3-I)之化合物為醯胺，諸如丙烯醯胺，且式(3)之化合物為腈，諸如丙烯腈。在某些態樣中，提供一種方法，其包含：根據本文中任一方法製備醯胺，諸如丙烯醯胺；及聚合該醯胺。在其中醯胺為丙烯醯胺之一種變化形式中，聚合物為聚丙烯醯胺。在其他態樣中，提供一種方法，其包含：根據本文中任一方法製備腈，諸如丙烯腈；及聚合該腈。在其中腈為丙烯腈之一種變化形式中，聚合物為聚丙烯腈。在其他態樣中，提供一種製備碳纖維之方法，其包含：根據本文中任一方法製備聚丙烯腈；及自該聚丙烯腈製備碳纖維。
在其他態樣中，提供用於自至少β-內酯及/或β-羥基醯胺製備醯胺產物及/或腈產物之系統。在某些實施例中，所提供之系統包含一或多種經定尺寸、形狀且經組態以提供醯胺產物及/或腈產物的反應器。在某些實施例中，一或多種反應器可經組態為連續攪拌槽反應器、固定催化劑床反應器、流體化催化劑床反應器。在某些實施例中，系統可經組態用於與異質催化劑一起使用。在其他實施例中，系統可經組態用於與均質催化劑一起使用。
在前述內容之一些變化形式中，本發明之化合物具有大於0%且小於100%之生物基含量。在前述內容之某些變化形式中，本發明之化合物具至少10%、至少20%、至少50%、至少70%、至少95%或100%之有生物基含量。
在一些變化形式中，生物基含量可根據以下測定：%生物基含量=[生物(有機)碳]/[總(有機)碳]×100%，如藉由ASTM D6866 (使用放射性碳分析測定固體、液體及氣態樣品之生物基含量的標準測試方法)所測定。
本發明之組合物之生物基含量可能取決於所使用之β-內酯之生物基含量。舉例而言，在本文中所描述之方法之一些變化形式中，用於製備本文所描述之醯胺產物及/或腈產物之β-內酯可具有大於0%且小於100%之生物基含量。在本文中所描述之方法之某些變化形式中，用於製備本文所描述之醯胺產物及/或腈產物之β-內酯可具有至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%、至少99%、至少99.5%、至少99.9%、至少99.99%或100%之生物基含量。在某些變化形式中，使用衍生自可再生來源之β-內酯。在其他變化形式中，至少一部分所使用之β-內酯衍生自可再生來源，且至少一部分β-內酯衍生自非可再生來源。
β-內酯之生物基含量可能取決於，例如，所使用之環氧化物及一氧化碳之生物基含量。在一些變化形式中，環氧化物及一氧化碳皆衍生自可再生來源。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張於2017年9月9日申請之美國臨時專利申請案第62/556,355號及2018年6月27日申請之美國臨時專利申請案第62/690,783號之優先權，其各者以全文引用之方式併入本文中。
以下描述闡述例示性方法、參數及其類似者。然而，應認識到，此類描述並不意欲作為本發明之範疇的限制，相反地，是作為例示性實施例之描述而提供。
本文提供自至少β-內酯及/或β-羥基醯胺製備醯胺產物及/或腈產物之方法及系統。在某些較佳實施例中，醯胺產物包括丙烯醯胺，且腈產物包括丙烯腈。在某些變化形式中，β-內酯可藉由環氧化物與一氧化碳之羰基化製備。
在一些態樣中，提供自β-羥基醯胺製備丙烯腈化合物及其他腈化合物之方法。舉例而言，參考圖1 ，式(2)之β-羥基醯胺與脫水劑組合以製備式(3)之丙烯腈化合物或其他腈化合物或其異構體。
在其他態樣中，提供自內酯製備丙烯腈化合物及其他腈化合物之方法。舉例而言，參考圖2 ，式(1)之β-內酯可與氨組合以製備式(2)之β-羥基醯胺，其隨後可能經歷圖1 中所描繪之例示性反應以製備式(3)之化合物或其異構體。
在另一實例中，參考圖3 ，式(1)之β-內酯可與於水中之氨(亦稱為氨水)及脫水劑組合以製備式(3)之丙烯腈化合物或其他腈化合物或其異構體。
在另一實例中，參考圖4 ，其描繪自式(1)之β-內酯轉化至式(3)之腈化合物或其異構體，顯示了可以經歷脫水以產生腈之式(2)及(3-I)之中間化合物。在一個態樣中，提供一種方法，其包含：在反應器中將式(1)之化合物與氨組合來分別以大於80%之選擇性製備式(2)之化合物。在另一態樣中，提供一種方法，其包含：在反應器中將式(1)之化合物與氨組合來以大於80%之選擇性製備式(2)之化合物、式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物。
在前述內容之一些變化形式中，選擇性大於10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%或99%。選擇性可能受一或多個參數控制。舉例而言，在一些變化形式中，將反應器之溫度保持在平均溫度-20℃至50℃之間或10℃至35℃之間。在其他變化形式中，向含有氨之反應器中逐滴添加式(1)之化合物。在另一變化形式中，向含有氨之反應器中藉由單次注射添加式(1)之化合物。
在又一變化形式中，提供一種方法，其包含：向反應器中提供第一部分之式(1)之化合物；添加氨；及保持反應器之平均溫度以產生式(2)之化合物。在一種變化形式中，方法另外包含隔離式(2)之化合物。在某些實施例中，保持平均溫度之步驟在-20℃至50℃之間進行。
在又一變化形式中，提供一種方法，其包含：向反應器中共同進料式(1)之化合物與氨；及保持反應器之平均溫度以產生式(2)之化合物。在一種變化形式中方法另外包含隔離式(2)之化合物。在某些實施例中，將式(1)之化合物以液體形式進料至反應器中以接觸異質催化劑。在某些變化形式中，式(1)之化合物及氨之流動速率分開地控制。在某些變化形式中，氨過量地存在於反應器中。在其他實施例中，方法另外包含收集來自反應器之包含式(2)之化合物及過量氨的產物流。在一種變化形式中，式(2)之化合物以液體形式收集。在另外其他實施例中，方法另外包含自產物流中分離出過量氨；及將分離的氨再循環至反應器。在其他變化形式中，異質催化劑床包含本文所描述之任一異質脫水劑。舉例而言，在一種變化形式中，異質催化劑床包含包含金屬氧化物、鹼性沸石、鹼金屬交換沸石、鹼改性氧化鋁或固體「超級鹼」。在其他變化形式中，將反應器之溫度保持在10℃至100℃、或65℃至75℃範圍內或在室溫下。在一種變化形式中，將反應器保持在其中式(2)之化合物為氣體的溫度下。在另一變化形式中，以無水形式製備式(2)之化合物。
在前述內容之一些變化形式中，式(1)之化合物與液氨組合。在前述內容之其他變化形式中，式(1)之化合物與氨在無溶劑存在下組合。在某些變化形式中，式(1)之化合物與於水中之氨(或氫氧化銨)組合。換言之，在某些變化形式中，氨為氨水。參考圖7A ，其通常應理解為，氨水涉及氨氣/水及氫氧化銨之動態平衡混合物。在其他變化形式中，式(1)之化合物與無水氨組合。在一種變化形式中，氨為無水氣態氨。參考圖7B ，當使用無水氨時，可以避免至少一個步驟(諸如在水合反應之前移除水)。氨可獲自任何可商購來源或根據此項技術中已知之任何方法製備。
在其他變化形式中，式(1)之化合物與氨在高溫下組合。在其他變化形式中，式(1)之化合物與氨及另外的鹼性化合物組合。
在前述內容之某些變化形式中，使用本文所描述之任一脫水劑將氨與式(1)之化合物組合，如圖3 中所描繪。在其他變化形式中，將氨與式(1)之化合物組合以首先產生式(2)之β-羥基醯胺，且隨後將本文所描述之任一脫水劑與式(2)之β-羥基醯胺組合以產生式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物或前述化合物之異構體，如圖2 及圖4 中所描繪。
在其他態樣中，參考圖5 ，提供一種自式(2)之β-羥基醯胺製備式(3-I)之醯胺或其異構體之方法。在其他態樣中，參考圖6 ，提供一種自式(3-I)之醯胺或其異構體製備式(3)之腈或其異構體之方法。藉由圖5 及圖6 中所描繪之涉及脫水反應之例示性反應，其可採用本文所描述之任一脫水劑。
在某些較佳實施例中，就式(1)、(2)、(3-I)及(3)而言，R1 為H。在此類實施例中，可自β-丙內酯經由3-羥基丙醯胺及丙烯醯胺製備丙烯腈。在某些變化形式中，可將3-羥基丙醯胺及/或丙烯醯胺隔離且視情況進一步純化。
根據本文中之方法及系統製備之醯胺產物及/或腈產物可用於各種下游製程。舉例而言，在一種變化形式中，丙烯醯胺可經聚合形成聚丙烯醯胺，且丙烯腈可經聚合形成聚丙烯腈。所得聚丙烯腈可能適用於各種用途，包括作為碳纖維。
下文進一步詳細探索該方法方法，包括可製備之丙烯醯胺及丙烯腈化合物及其他化合物，以及可使用之醯胺、內酯及脫水劑。丙烯腈化合物及其他腈化合物
在一個態樣中，提供一種分別自β-丙內酯及其他內酯製備丙烯腈及其他腈化合物之方法。舉例而言，在一種變化形式中，β-丙內酯可與氨水反應以得到粗製3-羥基丙醯胺水溶液。隨後，藉由樹脂來純化粗製溶液以移除雜質且隨後移除水以得到呈固體形式之純3-羥基丙醯胺。隨後，可將純3-羥基丙醯胺連續進料至裝填有脫水催化劑之固定床反應器中。可將3-羥基丙醯胺固體升溫至高於其熔點且隨後在穿過催化劑床之前在預熱區中在氮氣吹掃氣體下進一步混合/蒸發。在水存在下可能在催化劑表面上發生3-羥基丙醯胺至丙烯腈之脫水反應。
在一些實施例中，根據本文中之方法製備之丙烯腈化合物及其他腈化合物係式(3)之化合物：， 或其異構體，其中R1 為H、烷基、烯基、環烷基或芳基。
「烷基」係指單價非分支鏈或分支鏈飽和烴鏈。在一些實施例中，烷基具有1至10個碳原子(亦即C1 - 10 烷基)、1至9個碳原子(亦即C1 - 9 烷基)、1至8個碳原子(亦即C1 - 8 烷基)、1至7個碳原子(亦即C1 - 7 烷基)、1至6個碳原子(亦即C1 - 6 烷基)、1至5個碳原子(亦即C1 - 5 烷基)、1至4個碳原子(亦即C1 - 4 烷基)、1至3個碳原子(亦即C1 - 3 烷基)或1至2個碳原子(亦即C1 - 2 烷基)。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、異戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基及類似者。當命名具有特定碳原子數之烷基殘基時，可涵蓋具有該碳原子數之所有幾何異構體；因此，例如，「丁基」可包括正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；「丙基」可包括正丙基及異丙基。
「烯基」係指具有至少一個烯烴不飽和位點(亦即具有至少一個式C=C之部分)不飽和直鏈或分支鏈單價烴鏈或其組合。在一些實施例中，烯基具有2至10個碳原子(亦即C2 - 10 烯基)。烯基可呈「順式」或「反式」組態，或替代地「E」或「Z」組態。烯基之實例包括乙烯基、烯丙基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、其異構體，及類似者。
「環烷基」係指經由環碳原子連接之碳環非芳族基團。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基及類似者。
「芳基」係指具有單個環或具有多個縮合環之環系統之6至18環碳原子的單價芳族碳環基團。芳基之實例包括苯基、萘基及及類似者。
在一些變化形式中，針對R1 而言，該烷基、烯基、環烷基或芳基可視情況經取代。術語「視情況經取代」意指指定基團未經取代或經一或多個取代基取代。在某些變化形式中，視情況選用之取代基可包括：鹵基、-OSO2 R2 、-OSiR4 、-OR、C=CR2 、-OC(O)R、-C(O)OR及-C(O)NR2 ，其中R獨立地為H、視情況經取代之烷基、視情況經取代之烯基或視情況經取代之芳基。在一些實施例中，R獨立地為未經取代之烷基、未經取代之烯基或未經取代之芳基。在一些實施例中，R獨立地為H、甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(丁基)、苯甲基(Bn)、烯丙基、苯基(Ph)或鹵烷基。在某些實施例中，取代基可包括F、Cl、-OSO2 Me、-OTBS (其中「TBS」為第三丁基(二甲基)矽烷基))、-OMOM (其中「MOM」為甲氧基甲基縮醛)、-OMe、-OEt、-Oi Pr、-OPh、-OCH2 CHCH2 、-OBn、-OCH2 (呋喃基)、-OCF2 CHF2 、-C=CH2 、-OC(O)Me、-OC(O)n Pr、-OC(O)Ph、-OC(O)C(Me)CH2 、-C(O)OMe、-C(O)On Pr、-C(O)NMe2 、-CN、-Ph、-C6 F5 、-C6 H4 OMe及-OH。
在某些較佳實施例中，R1 為H或烷基。
在一些變化形式中，R1 為H，且式(3)之化合物為(在此項技術中亦稱為丙烯腈)。
在其他變化形式中，R1 為烷基。在某些變化形式中，R1 為C1 - 6 烷基。在一種變化形式中，R1 為甲基或乙基。當R1 為甲基時，式(3)之化合物為或其異構體(在此項技術中亦稱為丁烯腈)。當R1 為乙基時，式(3)之化合物為或其異構體(在此項技術中亦稱為2-戊烯腈)。
「烷基」係指單價非分支鏈或分支鏈飽和烴鏈。在一些實施例中，烷基具有1至6個碳原子(亦即C1 - 6 烷基)、1至5個碳原子(亦即C1 - 5 烷基)、1至4個碳原子(亦即C1 - 4 烷基)、1至3個碳原子(亦即C1 - 3 烷基)或1至2個碳原子(亦即C1 - 2 烷基)。在其他實施例中，烷基可包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、異戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基及3-甲基戊基。當命名具有特定碳數之烷基殘基時，可涵蓋具有該碳數之所有幾何異構體；因此，例如，「丁基」可包括正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；「丙基」可包括正丙基及異丙基。
此外，應理解，當列舉值之範圍時，意欲涵蓋範圍內之各個值及子範圍。舉例而言，「C1 - 6 烷基」(其亦可稱為1-6C烷基、C1-C6烷基或C1-6烷基)意欲涵蓋C1 、C2 、C3 、C4 、C5 、C6 、C1 - 6 、C1 - 5 、C1 - 4 、C1 - 3 、C1 - 2 、C2 - 6 、C2 - 5 、C2 - 4 、C2 - 3 、C3 - 6 、C3 - 5 、C3 - 4 、C4 - 6 、C4 - 5 及C5 - 6 烷基。丙烯醯胺及其他醯胺
在一些實施例中，丙烯醯胺或其他醯胺可用於製備丙烯腈化合物及其他腈化合物。在一些變化形式中，此類醯胺為式(3-I)之化合物：， 其中R1 為H、烷基、烯基、環烷基或芳基。
在某些較佳實施例中，R1 為H或烷基。
在一些變化形式中，R1 為H，且式(3-I)之化合物為(或丙烯醯胺)。在其他變化形式中，R1 為烷基。在某些變化形式中，R1 為C1 - 6 烷基。在一種變化形式中，R1 為甲基或乙基。當R1 為甲基時，式(3-I)之化合物為(在此項技術中亦稱為丁-2-烯醯胺)。當R1 為乙基時，式(2)之化合物為(在此項技術中亦稱為戊-2-烯醯胺)。
其通常應理解為，當式(3-I)之化合物或其異構體用於製備式(3)之化合物或其異構體時，式(3-I)之R1 如針對式(3)所定義。
丙烯醯胺及其他醯胺，諸如式(3-I)之化合物可獲自本文中所描述之方法或任何可商購來源，或根據此項技術中已知之任何方法製備。
在某些態樣中，可將根據本文中之方法製備之式(3-I)之化合物隔離。在一些變化形式中，可將根據本文中之方法製備之式(3-I)之化合物隔離且純化。可將根據本文中之方法製備之式(3-I)之化合物隔離。β - 羥基醯胺及其他羥基醯胺
在一些實施例中，可用於根據本文中之方法製備丙烯腈化合物及其他腈化合物之β-羥基醯胺及其他羥基醯胺為式(2)之化合物：， 其中R1 為H、烷基、烯基、環烷基或芳基。
在某些較佳實施例中，R1 為H或烷基。
在一些變化形式中，R1 為H，且式(2)之化合物為(或3-羥基丙醯胺)。在其他變化形式中，R1 為烷基。在某些變化形式中，R1 為C1 - 6 烷基。在一種變化形式中，R1 為甲基或乙基。當R1 為甲基時，式(2)之化合物為(或3-羥基丁醯胺)。當R1 為乙基時，式(2)之化合物為(或3-戊醯胺)。
其通常應理解為，當式(2)之化合物用於製備式(3)之化合物或其異構體時，式(2)之R1 如針對式(3)所定義。
β-羥基醯胺及其他醯胺，諸如式(2)之化合物可獲自本文中所描述之方法或任何可商購來源，或根據此項技術中已知之任何方法製備。
在某些態樣中，可將根據本文中之方法製備之式(2)之化合物隔離。在一些變化形式中，可將根據本文中之方法製備之式(2)之化合物隔離且純化。可將根據本文中之方法製備之式(2)之化合物隔離。β - 內酯及其他內酯
在一些實施例中，β-內酯可用於根據本文中之方法製備β-羥基醯胺、丙烯醯胺、丙烯腈及其他化合物。在某些實施例中，β-內酯為式(1)之化合物：， 其中R1 為H、烷基、烯基、環烷基或芳基。
在某些較佳實施例中，R1 為H或烷基。
在一些變化形式中，R1 為H，且式(1)之化合物為(在此項技術中亦稱為β-丙內酯)。
在其他變化形式中，R1 為烷基。在某些變化形式中，R1 為C1 - 6 烷基。在一種變化形式中，R1 為甲基或乙基。當R1 為甲基時，式(1)之化合物為(在此項技術中亦稱為β-丁內酯)。當R1 為乙基時，式(1)之化合物為(在此項技術中亦稱為β-戊內酯)。
其通常應理解為，當式(1)之化合物用於製備式(2)之化合物或式(3)之化合物或其異構體時，式(1)之R1 如針對式(2)或式(3)所定義。
β-內酯，諸如式(1)之化合物，可獲自任何可商購來源或根據此項技術中已知之任何方法製備。舉例而言，β-丙內酯可藉由在適合條件下使環氧乙烷與一氧化碳反應而獲得。在一些變化形式中，醯胺產物及/或腈產物可自下表A之欄B中提供之任一β-內酯製備。如表A中所示，欄B中之此類β-內酯可自表之欄A中之對應的環氧化物製備。表 A.
β-內酯，諸如式(1)之化合物，可自可再生原料獲得。舉例而言，當β-丙內酯係自環氧乙烷及一氧化碳製備時，環氧乙烷及一氧化碳中之任一者或兩者可使用此項技術中已知之方法自可再生原料獲得。當β-內酯，諸如式(1)之化合物部分或完全地獲自可再生原料時，根據本文中所描述之方法自此類β-內酯製備之聚醯胺具有大於0%的生物能含量。
此項技術中已知測定材料之生物能含量的各種技術。舉例而言，在一些變化形式中，可使用ASTM D6866方法來量測材料之生物能含量，該方法允許使用放射性碳分析藉由加速器質譜、液體閃爍計數及同位素質譜來測定材料之生物能含量。可藉由將100%指定等於107.5 pMC (現代碳百分比)且0%等於0 pMC來導出生物能含量結果。舉例而言，量測為99 pMC之樣品將得到93%之等效生物能含量結果。在一種變化形式中，生物能含量可根據ASTM D6866校正12 (亦即ASTM D6866-12)來測定。在另一變化形式中，可根據ASTM-D6866-12之方法B之程序來測定生物能含量。用於評估材料之生物能含量之其他技術在美國專利第3,885,155號、第4,427,884號、第4,973,841號、第5,438,194號及第5,661,299號以及第WO2009/155086號中描述。脫水劑
脫水通常涉及將碳-碳單鍵轉化為碳-碳雙鍵，且產生水分子。本文所描述之脫水反應可在適合的均質或異質催化劑存在下進行。
在一些實施例中，適合脫水催化劑可包括酸、鹼及氧化物。適合酸之實例可包括：H2 SO4 、HCl、鈦酸、金屬氧化物水合物、金屬硫酸鹽(MSO4 ，其中M可為Zn、Sn、Ca、Ba、Ni、Co或其他過渡金屬)、金屬氧化物硫酸鹽、金屬磷酸鹽(例如M3 (PO4 )2 ，其中M可為Ca、Ba)、金屬磷酸鹽、金屬氧化物磷酸鹽、碳(例如碳載體上之過渡金屬)、礦物酸、羧酸、其鹽、酸性樹脂、酸性沸石、黏土、SiO2 /H3 PO4 、氟化Al2 O3 、磷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、矽鎢酸及二氧化碳。適合鹼之實例可包括NaOH、氨、聚乙烯吡啶、金屬氫氧化物、Zr(OH)4 及經取代之胺。適合氧化物之實例可包括：Nb2 O5 、TiO2 、ZrO2 、A12 O3 、SiO2 、ZnO2 、SnO2 、WO3 、MnO2 、Fe2 O3 及V2 O5 。
在一些實施例中，用於本文中所描述之方法中之脫水劑包括：五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、混合氧化物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物。
在某些實施例中，用於本文中所描述之方法中之脫水劑可另外包含固體載體。適合固體載體可包括，例如水滑石。
脫水劑可獲自任何可商購來源或根據此項技術中已知之任何方法製備。磷化合物
在某些實施例中，用於本文中所描述之方法中之脫水劑包含磷化合物。
在一種變化形式中，脫水劑包含五氧化二磷。
在一些變化形式中，脫水劑包含有機磷化合物。在某些變化形式中，有機磷化合物為有機磷酸酯。在某些變化形式中，有機磷化合物為鹵磷酸烷基酯或環烷基鹵磷酸酯。在一種變化形式中，鹵磷酸烷基酯為二鹵磷酸烷基酯或鹵磷酸二烷基酯。在另一變化形式中，鹵磷酸環烷基酯為二鹵磷酸環烷基酯或鹵磷酸二環烷基酯。在前述有機磷化合物之一些變化形式中，烷基為C1 -C10 烷基。在前述有機磷化合物之其他變化形式中，環烷基為C3 -C10 環烷基。
「環烷基」係指經由環碳原子連接之碳環非芳族基團，當未經取代時其僅含有C及H。環烷基可以由一個環或多個環組成。在一些變化形式中，具有多於一個環之環烷基可藉由C-C鍵連接在一起、稠合、螺接或橋接，或其組合。在一些實施例中，環烷基為C3 -C10 環烷基。環烷基之實例包括：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、雙環己基、金剛烷基及十氫萘基。
在前述有機磷化合物之其他變化形式中，鹵磷酸酯為氯磷酸酯。在前述有機磷化合物之其他變化形式中，鹵磷酸酯為氟磷酸酯。
用於本文中所描述之方法中之適合有機磷化合物可包括：例如，二氯磷酸乙基酯、氯磷酸二乙基酯、二氯磷酸甲基酯、氯磷酸二甲基酯、二氟磷酸乙基酯、氟磷酸二乙基酯、二氟磷酸甲基酯或氟磷酸二甲基酯，或其任何組合。碳化二亞胺化合物
在某些實施例中，脫水劑包含碳二亞胺化合物。
在一些變化形式中，碳二亞胺化合物為，其中各R4 及R5 獨立地為烷基或環烷基。在前述內容之某些變化形式中，R4 及R5 不同。在前述內容之其他變化形式中，R4 及R5 相同。在其他變化形式中，各R4 及R5 獨立地為環烷基。
在某些變化形式中，各R4 及R5 獨立地為烷基。在某些變化形式中，各R4 及R5 獨立地為C1 - 6 烷基。在一種變化形式中，各R4 及R5 獨立地為甲基、乙基或丙基。在另一變化形式中，R4 及R5 皆為甲基、乙基或丙基。在另一變化形式中，R4 及R5 皆為環己基。在其他變化形式中，R4 為烷基，且R5 為環烷基。
用於本文中所描述之方法中之適合碳化二亞胺化合物可包括，例如，(在此項技術中亦稱為N , N ' -二環己基碳化二亞胺)，其中R4 及R5 皆為環己基。三嗪化合物
在某些實施例中，脫水劑包含三嗪化合物。在一種變化形式中，三嗪化合物為1,3,5-三嗪，其具有以下結構：。
本文中所描述之三嗪化合物可視情況經一或多個取代基取代。在一些變化形式中，三嗪化合物經1、2或3個取代基取代。在某些變化形式中，取代基可為鹵基。舉例而言，在某些變化形式中，三嗪化合物為經鹵基取代之三嗪化合物。在某些變化形式中，三嗪化合物為經1、2或3個鹵基取代之1,3,5-三嗪。在一種變化形式中，三嗪化合物為經鹵基取代之1,3,5-三嗪。
用於本文中所描述之方法中之適合三嗪化合物可包括，例如，(在此項技術中亦稱為三聚氯化氰)。有機矽化合物
在某些實施例中，脫水劑包含有機矽化合物。在一些變化形式中，有機矽化合物為矽氮烷。矽氮烷可為未經取代或經取代的。在一種變化形式中，矽氮烷經芳基、鹵基、烷基、烷氧基或胺基取代。
在某些實施例中，有機矽化合物為，其中各R6 、R7 、R8 及R9 (在每次出現時)獨立地為H、烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、鹵基、胺基或烷氧基。
在其他變化形式中，有機矽化合物為矽烷。矽烷可為未經取代(例如氫矽烷)或經取代的。在一些變化形式中，矽烷經1、2、3或4個取代基取代。在一種變化形式中，矽烷經芳基、鹵基、烷基、烷氧基或胺基取代。
在某些實施例中，有機矽化合物為，其中各R6 、R7 、R8 及R9 獨立地為H、烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、鹵基、胺基或烷氧基。
在一個實施例中，有機矽化合物為芳基矽烷。在一些變化形式中，芳基矽烷包含1、2或3個芳基。在前述內容之變化形式中，芳基為苯基。適合芳基矽烷可包括，例如二苯基矽烷及苯基矽烷。在一種變化形式中，有機矽化合物為Ph2 SiH2 。在另一變化形式中，有機矽化合物為PhSiH3 。
在其他實施例中，有機矽化合物為鹵基矽烷、烷氧基矽烷或胺基矽烷。在一個實施例中，有機矽化合物為鹵基矽烷。在一些變化形式中，鹵基矽烷包含1、2或3個鹵基。在某些變化形式中，鹵基矽烷可進一步經一或多個取代基(除鹵基以外)取代。在一種變化形式中，鹵基矽烷進一步經1、2或3個取代基(除鹵基以外)取代。在前述內容之變化形式中，鹵基矽烷之取代基獨立地為烷基或芳基。在前述內容之一種變化形式中，鹵基矽烷之烷基取代基為C1 - 6 烷基。在另一變化形式中，鹵基矽烷之取代基獨立地為甲基或苯基。適合鹵基矽烷可包括，例如，二烷基二鹵基矽烷、芳基烷基二鹵基矽烷或芳基三鹵基矽烷。在某些變化形式中，鹵基矽烷為氯矽烷。適合氯矽烷可包括，例如，二甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷或苯基甲基二氯矽烷。
在另一實施例中，有機矽化合物為烷氧基矽烷。在某些變化形式中烷氧基矽烷包含烷基矽酸鹽。在一種變化形式中，烷氧基矽烷包含C1 - 6 烷基矽酸鹽。適合烷基矽酸鹽包括例如，正丁基矽酸鹽。在其他變化形式中，烷氧基矽烷包含1、2或3個烷氧基。在前述內容之某些變化形式中，烷氧基矽烷可進一步經1、2或3個取代基(除烷氧基以外)取代。在一種變化形式中，烷氧基矽烷之取代基獨立地為烷基或芳基。在前述內容之一種變化形式中，烷氧基矽烷之烷基取代基為C1 - 6 烷基。在另一變化形式中，烷氧基矽烷之取代基獨立地為甲基或苯基。適合烷氧矽烷可包括，例如，二甲氧基(甲基)苯基矽烷。
在又一實施例中，有機矽化合物為胺基矽烷。在某些變化形式中，胺基矽烷為烷基胺基矽烷。在前述內容之某些變化形式中，胺基矽烷可進一步經1、2或3個取代基(除胺基以外，包括例如烷基胺基)取代。在一種變化形式中，胺基矽烷之取代基為烷氧基。在前述內容之一種變化形式中，胺基矽烷之烷氧基取代基為C1 - 6 烷氧基。在另一變化形式中，胺基矽烷之取代基獨立地為甲氧基或乙氧基。適合胺基矽烷可包括，例如，(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷。
在其他實施例中，有機矽化合物為雙(三烷基矽烷基)胺。在一種變化形式中，有機矽化合物為雙(三甲基矽烷基)胺。
在前述內容之一些變化形式中，本文所描述之矽烷可用於與鹵化烷基銨組合作為脫水劑。在一種變化形式中，鹵化烷基銨為鹵化四丁基銨，諸如氯化四丁基銨或氟化四丁基銨。在某些變化形式中，有機矽化合物及鹵化烷基銨作為混合物(例如在溶劑中)提供或分開地組合。過渡金屬錯合物
在某些實施例中，脫水劑包含過渡金屬錯合物。在一些變化形式中，過渡金屬錯合物包含至少一個鹵化物或氧化物配位體。鹵化物或氧化物配位體可與過渡金屬相連或錯合。
在前述內容之某些變化形式中，過渡金屬錯合物提供於溶劑中。在其他變化形式中，過渡金屬錯合物提供於水或乙腈或其混合物中。
在一個實施例中，過渡金屬錯合物為金屬鹵化物。在一些變化形式中，金屬鹵化物包含第10族金屬或第12族金屬。在某些變化形式中，金屬鹵化物包含鈀或鋅。在某些變化形式中，金屬鹵化物包含氯。適合金屬鹵化物可包括，例如，氯化鈀或氯化鋅。
在前述內容之一些變化形式中，金屬鹵化物提供於溶劑中。在一種變化形式中，金屬鹵化物提供於水、乙腈或其混合物中。舉例而言，用於本文中所描述之方法中之過渡金屬錯合物可為於水、乙腈或其混合物中提供之氯化鈀或氯化鋅。
在另一實施例中，過渡金屬錯合物包含第5族金屬。在一些變化形式中，過渡金屬錯合物包含氧化釩。在一種變化形式中，氧化釩為單體氧化釩。在特定變化形式中，脫水劑包含氧化釩及水滑石。在一種變化形式中，脫水劑包含單體氧化釩及水滑石。氧化釩(包括例如單體氧化釩)可摻入在水滑石之表面上。鋁錯合物
在某些實施例中，脫水劑包含鋁錯合物。在一些變化形式中，鋁錯合物包含鋁鹵化物。在某些變化形式中，鋁錯合物與水、乙腈或鹼金屬鹽或其混合物錯合。在一些變化形式中，鹼金屬鹽鈉鹽或鉀鹽。在一些變化形式中，鹼金屬鹽為鹼金屬鹵化物鹽。在一些變化形式中，鹼金屬鹵化物鹽為鹼金屬碘化物鹽。在一些變化形式中，鹼金屬鹵化物鹽為碘化鈉或碘化鉀。在一些變化形式中，鋁錯合物為AlCl3 •H2 O/KI/H2 O/CH3 CN。在一些變化形式中，鋁錯合物為AlCl3 •NaI。其他異質脫水劑
在一些變化形式中，脫水劑為異質的。舉例而言，在某些變化形式中，脫水劑包含固體金屬氧化物、固體酸、酸、弱酸、強酸、離子交換樹脂、鋁矽酸鹽，或其任何組合。
在某些變化形式中，脫水劑包含固體金屬氧化物。在一種變化形式中，脫水劑包含TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 、ZnO2 、SnO2 、WO3 、MnO2 、Fe2 O3 、SiO2 /Al2 O3 、ZrO2 /WO3 、ZrO2 /Fe2 O3 或ZrO2 /MnO2 ，或其任何組合。
在某些變化形式中，脫水劑包含鈦酸、金屬氧化物水合物、金屬硫酸鹽、金屬氧化物硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬氧化物磷酸鹽、無機酸、羧酸或其鹽、酸性樹脂、酸性沸石、黏土，或其任何組合。在某些變化形式中，脫水劑包含H3 PO4 /SiO2 、氟化Al2 O3 、Nb2 O3 /PO4 - 3 、Nb2 O3 /SO4 - 2 、Nb2 O5 、H3 PO4 、磷酸鹽、磷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、矽鎢酸、Mg2 P2 O7 或MgHPO4 ，或其任何組合。
在一些變化形式中，脫水劑包含沸石。在某些變化形式中，沸石呈氫形式或氨形式，或為金屬交換沸石。在一種變化形式中，金屬交換沸石包含Li、Na、K、Ca、Mg或Cu。在另一變化形式中，沸石之孔隙尺寸為直徑在1至10埃範圍內。在一種變化形式中，沸石為中等孔隙沸石。在一些變化形式中，沸石之孔隙尺寸為約5至6埃，或約5.6×6.0埃，或約5.1×5.5至5.3×5.6埃。在另一變化形式中，沸石為大孔隙沸石。適合沸石可包括，例如，ZSM-12、ZSM-5、絲光沸石、八面沸石或沸石Y。
在其中使用異質脫水劑，比如上文所描述之異質脫水劑之變化形式中，藉由使呈氣相之式(2)之化合物穿過含有脫水劑之加熱反應器，式(2)之化合物經歷脫水產生式(3-I)之化合物或式(3)之化合物或其組合。在一種變化形式中，反應器為填充床反應器、流體化床反應器或移動床反應器。脫水劑之組合
應理解，在一些變化形式中，術語「脫水劑」可包括試劑之組合。在本文中所描述之方法之一些變化形式中，可使用本文所描述之脫水劑之組合。
在一些實施例中，脫水劑包含有機矽化合物與過渡金屬錯合物之組合。在前述組合之某些變化形式中，有機矽化合物為N -甲基-N -(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺。在前述組合之一些變化形式中，過渡金屬錯合物為金屬三氟甲磺酸鹽或金屬鹵化物。在一種變化形式中，金屬三氟甲磺酸鹽為三氟甲磺酸鋅。在另一變化形式中，金屬鹵化物為氯化銅。
在其他實施例中，脫水劑包含矽烷與過渡金屬錯合物之組合。在前述組合之某些變化形式中，過渡金屬錯合物為鐵錯合物。在一種變化形式中，脫水劑包含矽烷與鐵錯合物之組合。
在矽烷與過渡金屬錯合物之組合之其他變化形式中，過渡金屬錯合物為金屬碳酸鹽。在某些變化形式中，金屬碳酸鹽包含鐵。在某些變化形式中，金屬碳酸鹽為碳酸鐵。適合金屬碳酸鹽包括例如Fe2 (CO)9 。在前述組合之一些變化形式中，有機矽化合物為烷氧基烷基矽烷。在某些變化形式中，烷氧基烷基矽烷為二乙氧基甲基矽烷。在一種變化形式中，脫水劑包含碳酸鐵與烷氧基烷基矽烷之組合。
可用於本文中所描述之方法中之脫水劑之例示性組合包括：三氟甲磺酸鋅與N - 甲基-N - (三甲基矽烷基)三氟乙醯胺；氯化銅與N - 甲基-N - (三甲基矽烷基)三氟乙醯胺；鐵錯合物與矽烷；及碳酸鐵與二乙氧基甲基矽烷。下游用途
在一些變化形式中，根據本文中所描述之方法製備之丙烯醯胺、丙烯腈及其他化合物可用作用於工業製備聚合物的單體。
根據本文中之方法製備之式(3-I)之化合物可用於製備一或多種下游產物。舉例而言，參考圖8 ，根據本文中所描述之方法製備之丙烯醯胺可用於製備聚丙烯醯胺。因此，在某些態樣中，提供一種方法，其包含：根據本文中任一方法製備式(3-I)之化合物；及聚合該式(3-I)之化合物。在一種變化形式中，提供一種製備聚丙烯醯胺之方法，其包含：根據本文中任一方法製備丙烯醯胺；及聚合丙烯醯胺以產生聚丙烯醯胺。
根據本文中之方法製備之式(2)之化合物可用於製備一或多種下游產物。舉例而言，再次參考圖8 ，根據本文中所描述之方法製備之丙烯腈可用於製備聚丙烯腈。因此，在某些態樣中，提供一種方法，其包含：根據本文中任一方法製備式(2)之化合物；及聚合該式(2)之化合物。在一種變化形式中，提供一種製備聚丙烯腈之方法，其包含：根據本文中任一方法製備丙烯腈；及聚合丙烯腈以產生聚丙烯腈。聚丙烯腈可適用於各種用途，包括碳纖維。
在其他態樣中，根據本文中所描述之方法製備之丙烯腈可用於製備丙烯酸及/或丙烯醯胺。組合物
在一些態樣中，提供一種組合物，其包含： 式(2)之化合物：， 其中R1 為H或烷基；及 脫水劑。
在某些態樣中，組合物另外包含式(3)之化合物：， 或其異構體，其中R1 如上文針對式(2)所定義。
在前述內容之一些變化形式中，組合物另外包含： 式(1)之化合物：， 其中R1 如上文針對式(2)所定義；及 氨。
在其他態樣中，提供一種組合物，其包含： 式(1)之化合物， 其中R1 為H或烷基； 氨；及 脫水劑。
在前述內容之一些變化形式中，組合物另外包含式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物：， 或其異構體，其中R1 如上文針對式(1)所定義。
在前述內容之某些變化形式中，存在於組合物中之化合物、脫水劑(包括脫水劑之組合)及氨如本文中針對方法所描述。系統
在一些態樣中，提供一種系統，其包含 連續攪拌槽反應器，其包含： 第一入口，其經組態以接收式(1)之化合物：， 其中R1 為H或烷基； 第二入口，其經組態以接收氨； 其中反應器經組態為向氨中添加式(1)之化合物以實現使得氨以過量存在之氨與式(1)之化合物的比率， 其中反應器經組態為以適用於保持溫度之速率向氨中添加式(1)之化合物，且 其中反應器經組態為接收氨及呈液體形式之式(1)之化合物； 護套，其經組態以保持反應器中之恆定溫度； 通風口，其經組態以自反應器釋放任何過量氨；及 出口，其經組態以釋放包含自式(1)之化合物及氨製備之式(2)之化合物的產物流， 其中式(2)之化合物為：，其中R1 如上文針對式(1)所定義。
在其他態樣中，提供一種系統，其包含： 反應器，其包含： 入口，其經組態以接收氨及式(1)之化合物，其中氨呈氣態形式且式(1)之化合物呈液體形式， 其中式(1)之化合物為，其中R1 為H或烷基； 異質催化劑床； 其中反應器經組態為向異質催化劑床中共同進料氨與式(1)之化合物， 其中反應器經組態為分開地控制氨及式(1)之化合物之流動速率， 其中反應器經組態為向氨中添加式(1)之化合物以實現使得氨以過量存在之氨與式(1)之化合物的比率， 護套，其經組態以保持反應器中之恆定溫度； 通風口，其經組態以自反應器釋放任何過量氨；及 出口，其經組態以釋放包含自式(1)之化合物及氨製備之式(2)之化合物的產物流， 其中式(2)之化合物為，其中R1 如上文針對式(1)所定義。
在其他態樣中，提供一種系統，其包含： 管殼式反應器 ，其包含： 一或多個管，其中在該一或多個管之間且圍繞該一或多個管裝填催化劑粒子，且其中該一或多個管經組態以接收呈氣態形式之氨； 入口，其位於反應器之殼側且經組態以接收呈液體形式之式(1)之化合物， 其中反應器經組態為相比於式(1)之化合物保持反應器中氨過量， 其中反應器經組態為處於自式(1)之化合物及氨產生式(2)之化合物的溫度；及 出口，其經組態以釋放包含式(2)之化合物及過量氨之產物流。
在前述內容之一些變化形式中，式(2)之化合物以熔融形式提供。 所列舉的實施例
以下所列舉的實施例代表本發明之一些態樣。 1.一種製備式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物：， 或其異構體之方法，其中R1 為H或烷基， 該方法包含： 將式(2)之化合物與脫水劑組合以製備式(3)之化合物，或其異構體，其中： 式(2)之化合物為，其中R1 如上文針對式(3-I)及式(3)所定義，且 脫水劑包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、混合氧化物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合；或 脫水劑包含固體金屬氧化物、固體酸、酸、弱酸、強酸、離子交換樹脂、鋁矽酸鹽，或其任何組合。 2. 如實施例1之方法，其另外包含將式(1)之化合物與氨組合以製備式(2)之化合物，其中： 式(1)之化合物為，其中R1 如上文針對式(3-I)及式(3)所定義。 3. 如實施例2之方法，其中將式(1)之化合物與氨組合進一步產生式(2-I)之化合物：， 其中R1 如上文針對式(3-I)及式(3)所定義。 4. 如實施例1至3中任一項之方法，其另外包含將式(2-I)之化合物隔離。 5.一種製備式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物：， 或其異構體之方法，其中R1 為H或烷基， 該方法包含： 將式(1)之化合物與氨及脫水劑組合以製備式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物或其異構體，其中： 式(1)之化合物為，其中R1 如上文針對式(3-I)及式(3)所定義。 脫水劑包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、混合氧化物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合；或 脫水劑包含固體金屬氧化物、固體酸、酸、弱酸、強酸、離子交換樹脂、鋁矽酸鹽，或其任何組合。 6. 如實施例2或3之方法，其中： 氨為氨水，或 氨為液氨，或 氨為無水氨；或 無水氣態氨。 7. 如實施例1至5中任一項之方法，其中： R1 為H；或 R1 為烷基；或 R1 為甲基或乙基。 8. 如實施例1至7中任一項之方法，其另外包含將式(3-I)之化合物或式(3)之化合物或兩者隔離。 9. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含五氧化二磷。 10. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含有機磷化合物。 11. 如實施例10之方法，其中有機磷化合物為有機磷酸酯。 12. 如實施例10之方法，其中有機磷化合物為鹵磷酸烷基酯或鹵磷酸環烷基酯。 13. 如實施例10之方法，其中有機磷化合物為二氯磷酸乙基酯、氯磷酸二乙基酯、二氯磷酸甲基酯、氯磷酸二甲基酯、二氟磷酸乙基酯、氟磷酸二乙基酯、二氟磷酸甲基酯或氟磷酸二甲基酯，或其任何組合。 14. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含碳二亞胺化合物。 15. 如實施例14之方法，其中碳二亞胺化合物為，其中各R4 及R5 獨立地為烷基或環烷基。 16. 如實施例14之方法，其中碳二亞胺化合物為N , N ' -二環己基碳化二亞胺。 17. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含三嗪化合物。 18. 如實施例17之方法，其中三嗪化合物為經鹵基取代之三嗪化合物。 19. 如實施例17或18之方法，其中三嗪化合物為1,3,5-三嗪。 20. 如實施例17或18之方法，其中三嗪化合物為三聚氯化氰。 21. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含有機矽化合物。 22. 如實施例21之方法，其中有機矽化合物為矽氮烷或矽烷。 23. 如實施例21之方法，其中有機矽化合物為雙(三甲基矽烷基)胺。 24. 如實施例21之方法，其中有機矽化合物為，其中各R6 、R7 、R8 及R9 獨立地為H、烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、鹵基、胺基或烷氧基。 25. 如實施例21之方法，其中有機矽化合物為氫矽烷。 26. 如實施例25之方法，其中脫水劑另外包含鹵化烷基銨。 27. 如實施例26之方法，其中鹵化烷基銨為氟化四丁基銨。 28. 如實施例21之方法，其中有機矽化合物為矽烷。 29. 如實施例28之方法，其中矽烷為鹵基矽烷、烷氧基矽烷或胺基矽烷。 30. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含過渡金屬錯合物。 31. 如實施例30之方法，其中過渡金屬錯合物包含至少一個鹵化物或氧化物配位體。 32. 如實施例30或31之方法，其中過渡金屬錯合物包含鈀或鋅。 33. 如實施例30或31之方法，其中過渡金屬錯合物為於水、乙腈或其混合物中提供之氯化鈀或氯化鋅。 34. 如實施例30或31之方法，其中過渡金屬錯合物包含氧化釩。 35. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含有機矽化合物及過渡金屬錯合物。 36. 如實施例35之方法，其中有機矽化合物為N - 甲基-N - (三甲基矽烷基)三氟乙醯胺。 37. 如實施例35或36之方法，其中過渡金屬錯合物為金屬三氟甲磺酸鹽或金屬鹵化物。 38. 如實施例35之方法，其中有機矽化合物包含矽烷。 39. 如實施例35或38之方法，其中過渡金屬錯合物為鐵錯合物。 40. 如實施例35之方法，其中有機矽化合物為烷氧基烷基矽烷。 41. 如實施例35或40之方法，其中過渡金屬錯合物為金屬碳酸鹽。 42. 如實施例41之方法，其中金屬碳酸鹽為碳酸鐵。 43. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含： (i)三氟甲磺酸鋅與N - 甲基-N - (三甲基矽烷基)三氟乙醯胺；或 (ii)氯化銅與N - 甲基-N -(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺；或 (iii)鐵錯合物與矽烷；或 (iv)碳酸鐵與二乙氧基甲基矽烷。 44. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含鋁錯合物。 45. 如實施例44之方法，其中鋁錯合物包含鋁鹵化物。 46. 如實施例44或45之方法，其中鋁錯合物與水、乙腈或鹼金屬鹽或其混合物錯合。 47. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含AlCl3 •H2 O/KI/H2 O/CH3 CN系統或AlCl3 •NaI。 48. 如實施例1至47中任一項之方法，其中脫水劑另外包含固體載體。 49. 如實施例48之方法，其中固體載體為水滑石。 50. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含單體氧化釩及水滑石。 51. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 、ZnO2 、SnO2 、WO3 、MnO2 、Nb2 O5 、P2 O5 、Fe2 O3 、SiO2 /Al2 O3 、ZrO2 /WO3 、ZrO2 /Fe2 O3 或ZrO2 /MnO2 ，或其任何組合。 52. 如實施例1至8中任一項之方法，脫水劑包含鈦酸、金屬氧化物水合物、金屬硫酸鹽、金屬氧化物硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬氧化物磷酸鹽、無機酸、羧酸或其鹽、酸性樹脂、酸性沸石、黏土，或其任何組合。 53. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含H3 PO4 /SiO2 、氟化Al2 O3 、Nb2 O3 /PO4 - 3 、Nb2 O3 /SO4 - 2 、Nb2 O5 、H3 PO4 、磷酸鹽、磷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、矽鎢酸、Mg2 P2 O7 或MgHPO4 ，或其任何組合。 54. 如實施例1至8中任一項之方法，其中脫水劑包含沸石。 55. 如實施例54之方法，其中沸石呈氫形式或氨形式，或為金屬交換沸石。 56. 如實施例54之方法，其中金屬交換沸石包含Li、Na、K、Ca、Mg或Cu。 57. 如實施例54之方法，其中沸石之孔隙尺寸為直徑在1至10埃範圍內。 58. 如實施例54之方法，其中沸石為中等孔隙沸石。 59. 如實施例54之方法，其中沸石之孔隙尺寸為約5至6埃，或約5.6×6.0埃，或約5.1×5.5至5.3×5.6埃。 60. 如實施例54之方法，其中沸石為大孔隙沸石。 61. 如實施例54之方法，其中沸石為ZSM-12、ZSM-5、絲光沸石、八面沸石或沸石Y。 62. 如實施例1至61中任一項之方法，其中藉由使呈氣相之式(2)之化合物穿過含有脫水劑之加熱反應器，式(2)之化合物經歷脫水以產生式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物。 63. 如實施例62之方法，其中反應器為填充床反應器、流體化床反應器或移動床反應器。 64. 一種方法，其包含： 在反應器中在適合於以大於50%之選擇性製備式(2)之化合物之平均溫度下將式(1)之化合物與氨組合，其中： 式(1)之化合物為， 式(2)之化合物為， 其中R1 為H或烷基。 65. 一種方法，其包含： 在反應器中將式(1)之化合物與氨組合來以大於50%之選擇性製備式(2)之化合物、式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物或前述化合物之任何異構體(視具體情況而定)，其中： 式(1)之化合物為， 式(2)之化合物為， 式(3-I)之化合物為，且 式(3)之化合物為， 其中R1 為H或烷基。 66. 如實施例64或65之方法，其中反應器之溫度保持在適合於以大於50%之選擇性製備式(2)之化合物、式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物或前述化合物之任何異構體(視具體情況而定)的平均溫度下。 67. 如實施例64至66中任一項之方法，其中向含有氨之反應器中逐滴添加式(1)之化合物。 68. 如實施例64至66中任一項之方法，其中向含有氨之反應器中藉由單次注射添加式(1)之化合物。 69. 一種方法，其包含： 向反應器中提供氨； 向反應器中添加第一部分之式(1)之化合物，其中： 式(1)之化合物為，其中R1 為H或烷基； 在添加該第一部分之式(1)之化合物之後控制反應器之溫度； 向反應器中添加第二部分之式(1)之化合物；及 在添加該第二部分之式(1)之化合物之後控制反應器之溫度， 其中添加該第一部分之式(I)之化合物及該第二部分之式(I)之化合物產生式(2)之化合物：， 其中R1 如上文所定義，且 其中反應器之溫度控制至適合於製備式(2)之化合物的平均溫度。 70. 一種方法，其包含： 向異質催化劑床中共同進料式(1)之化合物及氨以製備式(2)之化合物，其中： 式(1)之化合物為， 式(2)之化合物為， 其中R1 為H或烷基。 71. 如實施例70之方法，其中式(1)之化合物以液體形式進料至反應器中。 72. 如實施例70或71之方法，其中分開地控制式(1)之化合物及氨之流動速率。 73. 如實施例70至72中任一項之方法，其中氨過量地存在於反應器中。 74. 如實施例70至73中任一項之方法，其另外包含收集來自反應器之包含式(2)之化合物及過量氨之產物流。 75. 如實施例74之方法，其中式(2)之化合物以液體形式收集。 76. 如實施例74或75之方法，其中產物流在收集燒瓶中收集。 77. 如實施例76之方法，其中收集燒瓶之溫度低於式(2)之化合物之沸點。 78. 如實施例70至78中任一項之方法，其另外包含自產物流中分離出過量氨。 79. 如實施例78之方法，其另外包含將分離的氨再循環至反應器中。 80. 如實施例70至79中任一項之方法，其中異質催化劑床包含金屬氧化物、鹼性沸石、鹼金屬交換沸石、鹼改性氧化鋁或固體「超級鹼」。 81. 如實施例70至80中任一項之方法，其中反應器保持在其中式(2)之化合物為氣體之溫度下。 82. 如實施例70至81中任一項之方法，其中式(2)之化合物以無水形式製備。 83. 如實施例70至82中任一項之方法，其中： 氨為氨水，或 氨為液氨，或 氨為無水氨，或 氨為無水氣態氨。 84. 如前述實施例中任一例之方法，其中式(3-I)之化合物為丙烯醯胺，且式(3)之化合物為丙烯腈。 85. 一種製備聚丙烯醯胺之方法，其包含： 根據如實施例84之方法製備丙烯醯胺；及 聚合丙烯醯胺以產生聚丙烯醯胺。 86. 一種製備聚丙烯腈之方法，其包含： 根據如實施例84之方法製備丙烯腈；及 聚合丙烯腈以產生聚丙烯腈。 87. 一種製備碳纖維之方法，其包含： 根據如實施例86之方法製備聚丙烯腈；及 自聚丙烯腈製備碳纖維。 88. 一種系統，其包含 連續攪拌槽反應器，其包含： 第一入口，其經組態以接收式(1)之化合物：， 其中R1 為H或烷基； 第二入口，其經組態以接收氨； 其中反應器經組態為向氨中添加式(1)之化合物以實現使得氨以過量存在之氨與式(1)之化合物的比率， 其中反應器經組態為以適用於保持溫度之速率向氨中添加式(1)之化合物，且 其中反應器經組態為接收氨及呈液體形式之式(1)之化合物； 護套，其經組態以保持反應器中之恆定溫度； 通風口，其經組態以自反應器釋放任何過量氨；及 出口，其經組態以釋放包含自式(1)之化合物及氨製備之式(2)之化合物的產物流， 其中式(2)之化合物為：，其中R1 如上文針對式(1)所定義。 89. 一種系統，其包含： 反應器，其包含： 入口，其經組態以接收氨及式(1)之化合物，其中氨呈氣態形式且式(1)之化合物呈液體形式， 其中式(1)之化合物為，其中R1 為H或烷基； 異質催化劑床； 其中反應器經組態為向異質催化劑床中共同進料氨與式(1)之化合物， 其中反應器經組態為分開地控制氨及式(1)之化合物之流動速率， 其中反應器經組態為向氨中添加式(1)之化合物以實現使得氨以過量存在之氨與式(1)之化合物的比率， 護套，其經組態以保持反應器中之恆定溫度； 通風口，其經組態以自反應器釋放任何過量氨；及 出口，其經組態以釋放包含自式(1)之化合物及氨製備之式(2)之化合物的產物流， 其中式(2)之化合物為，其中R1 如上文針對式(1)所定義。 90. 如實施例88或89之系統，其中式(2)之化合物以熔融形式提供。 91. 一種製備式(3)之化合物：， 其中R1 為H或烷基， 或其異構體之方法，該方法包含： 將式(2)之化合物與脫水劑組合以製備式(3)之化合物，或其異構體，其中： 式(2)之化合物為，其中R1 如上文針對式(3)所定義；且 脫水劑包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合。 92. 如實施例91之方法，其另外包含將式(1)之化合物與氨組合以製備式(2)之化合物，其中： 式(1)之化合物為，其中R1 如上文針對式(3)所定義。 93. 一種製備式(3)之化合物：， 其中R1 為H或烷基， 或其異構體之方法，該方法包含： 將式(1)之化合物與氨及脫水劑組合以製備式(3)之化合物或其異構體，其中： 式(1)之化合物為，其中R1 如上文針對式(3)所定義，且 脫水劑包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合。 94. 如實施例92或93之方法，其中氨為氫氧化銨或氨水。 95. 如實施例92至94中任一項之方法，其中式(1)之化合物與氨在室溫下組合。 96. 如實施例91至95中任一項之方法，其中R1 為H。 97. 如實施例91至95中任一項之方法，其中R1 為烷基。 98. 如實施例91至95中任一項之方法，其中R1 為甲基或乙基。 99. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含五氧化二磷。 100. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含有機磷化合物。 101. 如實施例100之方法，其中有機磷化合物為有機磷酸酯。 102. 如實施例100之方法，其中有機磷化合物為鹵磷酸烷基酯或鹵磷酸環烷基酯。 103. 如實施例100之方法，其中有機磷化合物為二氯磷酸乙基酯、氯磷酸二乙基酯、二氯磷酸甲基酯、氯磷酸二甲基酯、二氟磷酸乙基酯、氟磷酸二乙基酯、二氟磷酸甲基酯或氟磷酸二甲基酯，或其任何組合。 104. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含碳二亞胺化合物。 105. 如實施例104之方法，其中碳二亞胺化合物為，其中各R4 及R5 獨立地為烷基或環烷基。 106. 如實施例104之方法，其中碳二亞胺化合物為N , N ' -二環己基碳化二亞胺。 107. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含三嗪化合物。 108. 如實施例107之方法，其中三嗪化合物為經鹵基取代之三嗪化合物。 109. 如實施例107或108之方法，其中三嗪化合物為1,3,5-三嗪。 110. 如實施例107或108之方法，其中三嗪化合物為三聚氯化氰。 111. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含有機矽化合物。 112. 如實施例111之方法，其中有機矽化合物為矽氮烷或矽烷。 113. 如實施例111之方法，其中有機矽化合物為雙(三甲基矽烷基)胺。 114. 如實施例111之方法，其中有機矽化合物為，其中各R6 、R7 、R8 及R9 獨立地為H、烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、鹵基、胺基或烷氧基。 115. 如實施例111之方法，其中有機矽化合物為氫矽烷。 116. 如實施例115之方法，其中脫水劑另外包含鹵化烷基銨。 117. 如實施例116之方法，其中鹵化烷基銨為氟化四丁基銨。 118. 如實施例111之方法，其中有機矽化合物為矽烷。 119. 如實施例118之方法，其中矽烷為鹵基矽烷、烷氧基矽烷或胺基矽烷。 120. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含過渡金屬錯合物。 121. 如實施例120之方法，其中過渡金屬錯合物包含至少一個鹵化物或氧化物配位體。 122. 如實施例120或121之方法，其中過渡金屬錯合物包含鈀或鋅。 123. 如實施例120或121之方法，其中過渡金屬錯合物為於水、乙腈或其混合物中提供之氯化鈀或氯化鋅。 124. 如實施例120或121之方法，其中過渡金屬錯合物包含氧化釩。 125. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含有機矽化合物及過渡金屬錯合物。 126. 如實施例125之方法，其中有機矽化合物為N - 甲基-N -(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺。 127. 如實施例125或126之方法，其中過渡金屬錯合物為金屬三氟甲磺酸鹽或金屬鹵化物。 128. 如實施例125之方法，其中有機矽化合物包含矽烷。 129. 如實施例125或128之方法，其中過渡金屬錯合物為鐵錯合物。 130. 如實施例125之方法，其中有機矽化合物為烷氧基烷基矽烷。 131. 如實施例125或130之方法，其中過渡金屬錯合物為金屬碳酸鹽。 132. 如實施例131之方法，其中金屬碳酸鹽為碳酸鐵。 133. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含： (i)三氟甲磺酸鋅與N - 甲基-N - (三甲基矽烷基)三氟乙醯胺；或 (ii)氯化銅與N - 甲基-N - (三甲基矽烷基)三氟乙醯胺；或 (iii)鐵錯合物與矽烷；或 (iv)碳酸鐵與二乙氧基甲基矽烷。 134. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含鋁錯合物。 135. 如實施例134之方法，其中鋁錯合物包含鋁鹵化物。 136. 如實施例134或135之方法，其中鋁錯合物與水、乙腈或鹼金屬鹽或其混合物錯合。 137. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含AlCl3 •H2 O/KI/H2 O/CH3 CN系統或AlCl3 •NaI。 138. 如實施例91至137中任一項之方法，其中脫水劑另外包含固體載體。 139. 如實施例138之方法，其中固體載體為水滑石。 140. 如實施例91至98中任一項之方法，其中脫水劑包含單體氧化釩及水滑石。 141. 一種組合物，其包含： 式(2)之化合物：， 其中R1 為H或烷基；及 脫水劑，其包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合。 142. 如實施例141之組合物，其另外包含式(3)之化合物：， 其中R1 如上文針對式(2)所定義， 或其異構體。 143. 如實施例141或142之組合物，其另外包含： 式(1)之化合物：， 其中R1 如上文針對式(2)所定義；及 氨。 144. 一種組合物，其包含： 式(1)之化合物， 其中R1 為H或烷基； 氨；及 脫水劑，其包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合。 145. 如實施例144之組合物，其另外包含式(3)之化合物：， 其中R1 如上文針對式(1)所定義， 或其異構體。 實例
以下實例僅為例示性且不意欲以任何方式限制本發明之任何態樣。實例 1 3 - 羥基丙醯胺 ( 3 - HP 醯胺 ) 之無水合成
此實例係針對用於自β-丙內酯(BPL)合成3-羥基丙醯胺(3-HP醯胺)的製程。此製程高選擇性地產生不被水污染之3-HP醯胺。
合成藉由以受控方式向氨之液體集區添加BPL進行。此藉由向帕爾(Parr)式反應器中添加β-丙內酯及液氨(無水)執行，該帕爾式反應器經組態以允許添加呈液體形式之氨及BPL。反應器亦經組態以含有可能在反應條件下及在反應期間產生之任何壓力，且反應器經加護套以保持恆定溫度。替代地，反應器可裝配有冷凝器，其中該冷凝器適合於在壓力下運行且藉由將反應過程期間沸騰出之任何氨冷凝且返回至反應器來控制反應器中之溫度。以能將溫度控制在所需設定點之速率向液氨中添加BPL。氨與BPL之比率保持為使得氨總是顯著過量。
在添加所需量之BPL且給予充足時間來完成轉化之後，藉由排出氨停止反應，收集氨且再循環至下一反應。反應器中殘留的材料主要為經收集且純化之3-HP醯胺。
在此製程之一些變化形式中，此反應之溫度在33℃至室溫範圍內。含水反應在室溫下進行。反應所需之壓力由最佳反應溫度下之氨之蒸氣壓設定。實例 2 製備 3 - HP 醯胺之異質催化製程
此實例係針對用於自BPL合成3-HP醯胺的另一製程。此製程為高選擇性，且在異質鹼催化劑上連續進行。
藉由向異質催化劑床共同進料BPL及氨進行合成。BPL以液體形式進料至反應器中，且氨以氣體形式進料至反應器。此反應器組態可稱為「滴流床反應器」。分開地控制液體BPL之流動速率及氣態氨之流動速率。比率控制為確保氨總是過量。催化劑床中之滯留時間控制為確保發生BPL完全轉化。在反應器之出口以液體形式收集產物3-HP醯胺，且將氣態過量氨分離且再循環至反應器中。
在該製程之一些變化形式中，所使用之鹼催化劑可包括：金屬氧化物(諸如MgO、ZrO)、鹼性沸石(諸如沸石前驅體NH4 ZSM5之氨形式)、鹼金屬交換沸石、其他改性沸石、鹼改性氧化鋁以及固體「超級鹼」(諸如位於沸石、金屬氮氧化物及KNH2 /Al2 O3 上之鑭系醯亞胺及氮化物)。
在此製程之一些變化形式中，此反應之溫度在10℃至100℃範圍內。含水反應在室溫下進行。在某些變化形式中，此製程在其中3-HP醯胺為氣體之溫度下進行。在一種變化形式中，此製程在65℃至75℃下進行。
產物收集燒瓶低於3-HP醯胺之沸點但高於氨之沸點。在一些變化形式中，收集溫度在-30℃與65℃之間。在一種變化形式中，收集溫度為約0℃。實例 3 異質催化製備 3 - HP 醯胺 之反應器設計
實例描述了適用於高度選擇性地自BPL製備3-HP醯胺之製程，諸如上文實例2中所描述之製程的反應器設計。反應器經設計為確保氨與BPL僅在異質催化劑床中發生接觸。
此實例中使用管殼式反應器。在管之間且圍繞管裝填催化劑粒子。一種反應物，諸如氨，進料至殼側且穿過催化劑床。第二反應物，諸如β-丙內酯，隨後經由管進料，且該等管被製成多孔的以以兩種方式中之一者用於該反應物。在一種變化形式中，可沿著埋入催化劑床中之管之長度在管中鑽孔。替代地，在另一變化形式中，管可由沿著埋入之管之長度的多孔金屬管製成。管可具有固體、無孔金屬頭部，其將向下延伸至催化劑床或至催化劑床中。此等管可由各種非反應性金屬製成，包括不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)、英高鎳(Inconel)及鈦。
在前述內容之一種變化形式中，氣態氨經由管進料且液體BPL在殼側滴流穿過催化劑床。在此組態中，可使用燒結金屬管，且其可經組態為藉由控制孔隙尺寸而使逆擴散幾乎為零。實例 4A 經由 3 - HP 醯胺 製備丙烯腈或丙烯醯胺之一體化製程
此實例描述經由不隔離的3-HP醯胺製備丙烯腈、丙烯醯胺或其組合之一體化製程。此實例中所描述之一體化製程將兩個製程：(1)用於在無水條件下自BPL合成3-HP醯胺之製程及(2)用於自3-HP醯胺合成丙烯腈或丙烯醯胺或其組合之製程，組合成一個連續單元操作，其將BPL轉化為丙烯腈或丙烯醯胺或其組合。
以下系統併入上文實例1中所描述之3-HP醯胺生產製程。在連續攪拌槽反應器(CSTR)中進行3-HP醯胺之無水合成且在反應結束時產生3-HP醯胺於氨中之溶液。隨後將此溶液自CSTR排放至儲料槽中。自儲料槽中將處於氨中之3-HP醯胺連續進料至固定床異質反應器，其含有產生所需產物(丙烯腈或丙烯醯胺)所需之催化劑，且加熱至所需反應溫度。在異質反應器中，3-HP醯胺以高轉化率及高選擇性轉化為所需產物。所得之丙烯腈/氨或丙烯醯胺/氨之混合物離開反應器，且收集在產物回收容器中，其中氨自產物中分離出、冷凝且再循環至3-HP醯胺合成容器中。為防止聚合可在此階段添加抑制劑。在一種變化形式中，在移除氨之前添加抑制劑。在另一變化形式中，在移除氨之後添加抑制劑。
此方法之一個優勢為自BPL無溶劑地連續製備丙烯腈及/或丙烯醯胺而無需中間分離及純化過程。實例 4B 經由 3 - HP 醯胺 製備丙烯腈或丙烯醯胺之一體化製程
此實例描述經由不隔離的3-HP醯胺製備丙烯腈、丙烯醯胺或其組合之一體化製程。此實例中所描述之一體化製程將兩個製程：(1)用於在無水條件下自BPL合成3-HP醯胺之製程及(2)用於自3-HP醯胺合成丙烯腈或丙烯醯胺或其組合之製程，組合成一個連續單元操作，其將BPL轉化為丙烯腈或丙烯醯胺或其組合。
以下系統併入上文實例2及/或實例3中所描述之3-HP醯胺生產製程。就實例2及實例3中所描述之製程而言，在滴流床反應器之反應器出口處之來自3-HP醯胺合成反應器之輸出物為混合有3-HP醯胺之最佳產率所需之過量氨的3-HP醯胺的氣相物料流。隨後將此氣相混合物直接進料至含有用於產生所需產物(丙烯腈或丙烯醯胺)所需之催化劑之固定床異質反應器，且加熱至所需反應溫度。在異質反應器中，3-HP醯胺以高轉化率及高選擇性轉化為所需產物。製程之其餘部分就如上文實例4A中所描述。
此一體化方法之一個關鍵優勢為未反應之氨之量較少且所需過量之量可經優化同時用於兩個製程步驟(3-HP醯胺合成及後續轉化為經脫水產物丙烯腈或丙烯醯胺)，且所需之再循環氨之量降至最少。此外，再循環氨不需要冷凝，因為在此情況下對3-HP醯胺合成反應器之進料為氣態的。而且，自BPL無溶劑地連續製備丙烯腈及/或丙烯醯胺而無需中間分離及純化過程。實例 5 3- 羥基丙醯胺合成
此實例探索在3-HP醯胺之製備中添加順序及溶劑之影響。
根據下表1中提供之描述組合BPL與氨。藉由1 H NMR及LC-MS量測3-HP醯胺之產率。表 1. 實例 6 3 - 羥基丙醯胺 合成
此實例探索相對於所添加之BPL，所使用之氫氧化銨之量之影響。
在5L反應器中將BPL與氫氧化銨按下表2中所述之NH4 OH:BPL莫耳比組合。在三個實驗中之每一個中使用相同溫度及BPL進料速率。藉由1 H NMR量測，按反應混合物之粗製樣品計之3-HP醯胺之產率。隨後使反應運行。在反應停止之後，使粗反應物穿過離子交換樹脂。自離子交換(IX)樹脂回收3-HP醯胺，且測定3-HP醯胺(來自合成及樹脂純化)之總產率。3-HP醯胺產率概述於下表2中。表 2. 實例 7 藉由 BPL 與 氨水反應之 3 - HP 醯胺 合成
此實例展示藉由BPL與氨水反應合成3-HP醯胺，且評估反應條件對3-HP醯胺選擇性之影響。
反應在攪拌溫控反應器中進行。使用計量泵自不鏽鋼氣缸進料BPL。反應系統配備有經設計以中和BPL進料器之全部內容物的硫酸溶液洗滌器。
向反應器中饋入2955克29 wt%氨溶液且隨後使用N2 加壓至40磅/平方吋(psig)(以在整個BPL計量泵中提供正壓差)。以約400 rpm開啟攪拌器至且冷卻至9℃。將535克BPL連接至系統，且使用N2 加壓至16磅/平方吋。增大BPL進料速率。在整個連續BPL進料期間(120分鐘)將反應器溫度保持在9至10℃。一旦所有BPL進料至反應器中，將進料切換為去離子水。將約100克水進料至該反應器中以清除進料管線及進料泵中之BPL。在BPL添加之後90分鐘時對反應取樣，且藉由NMR分析未偵測到殘留BPL。來自反應器排出反應混合物用於最終產物回收。結果
計量的BPL添加帶來良好控制的反應溫度。觀測到BPL與濃縮氨水溶液之接近瞬時反應。在提高BPL進料速率時微量反應器溫度增量(約1℃)藉由降低的CTB設定點補償。在停止BPL進料之後幾分鐘內反應器自約9至10℃冷卻至約7℃。
表3A及3B展示反應條件及3-HP醯胺選擇性及製備之其他化合物。3-HP醯胺選擇性為89%，且偵測到3-羥基丙酸。表 3A. 用於合成3-HP醯胺之材料之量及反應條件 表 3B. 3-HP醯胺選擇性及觀測到之其他產物
在良好控制的條件，諸如反應溫度及BPL添加速率下執行BPL與氨水之反應，產生更高3-HP醯胺產物選擇性。實例 8 NH4 OH : BPL 比率對 3 - HP 醯胺 合成之影響
此實例評估NH4 OH:BPL比率對3-HP醯胺選擇性之影響。在此實例中使用與上文實例7中相同的材料及程序，不同在於以下向：反應器饋入2891克29 wt%氨且以5.2克/小時之速率進料704克BPL。
計量的BPL添加帶來良好控制的反應溫度。與上文實例7相似，觀測到BPL與濃縮氨水溶液之接近瞬時反應。表4A及4B展示反應條件及3-HP醯胺選擇性及製備之其他化合物。3-HP醯胺選擇性為89%。表 4A. 用於合成3-HP醯胺之材料之量及反應條件 表 4B. 3-HP醯胺選擇性及觀測到之其他產物
在良好控制的條件，諸如反應溫度及BPL添加速率下執行BPL與氨水之反應，產生更高3-HP醯胺選擇性。在此實例中NH4 OH:BPL由實例7中之3.3:1降低至2.4:1不影響3-HP醯胺選擇性(氨使用降低25%)。產生775克粗製3-HP醯胺。實例 9 使用 Al2 O3 合成丙烯腈
此實例展示使用氧化鋁(Al2 O3 )藉由3-羥基丙醯胺之脫水製備丙烯腈。反應器設定
使用連續管式反應器藉由3-羥基丙醯胺之脫水製備丙烯腈。使用可以均勻加熱之GC注射口進行此實例。GC中之玻璃襯管用作管式反應器之替代。少量催化劑置於兩側裝填有惰性玻璃棉的襯管中。催化劑製備
所使用之Al2 O3 催化劑以1/8吋顆粒之形式接收。在裝載至反應器中之前將其壓碎且篩分(250約600 µm)。原料製備
將原料3-HP醯胺溶解在去離子水中，且藉由微注射器注射至注射口中。在反應溫度下觀測到進料液體蒸發，且在He載氣下被推動穿過催化劑床。藉由調節催化劑量及/或載氣流動速率，可以實現不同滯留時間。注射口可以使用至400℃之熱容量加熱。來自反應之流出物直接進入GC管柱用於分離及定量分析。通用程序
稱重3-HP醯胺至自動取樣器小瓶微型插件中，且添加蒸餾水。 3-HP醯胺溶解，產生11.08%溶液(w/w)。 GC注射口襯管(倒置杯設計)填充有小團玻璃棉，其僅在杯上以承載Al2 O3 粒子。添加篩分之Al2 O3 以提供長度0.2 cm之床。在Al2 O3 床上添加另外的玻璃棉保持其在原位。亦使用僅含有玻璃棉之去活化的空心管襯管用於空白測試。與FID偵測器偶合之GC用於產物分析。將經過襯管之總氦氣流量保持在42 mL/min，且襯管處於400℃下。所使用之GC管柱之尺寸為15公尺×0.32毫米×0.25微米。結果
研究無催化劑存在下之3-HP醯胺之熱穩定性。觀測到3-HP醯胺在高達400℃之高溫下在短時間段內具有合格的穩定性。形成之丙烯醯胺少於1%且藉由GC未偵測到3-HP醯胺或氨。
此後，將3-HP醯胺水溶液注射至具有裝填的Al2 O3 催化劑床(0.2 cm)之400℃下的反應中。15次注射之初始GC數據列出在下表5中，且經彙編之結果顯示在圖9 中。針對各次注射，觀測到3-HP醯胺之轉化率為100%。產物中存在之主要物種為丙烯腈(50%)。表 5. 結論
使用Al2 O3 催化劑之3-HP醯胺脫水之此實例展示了3-HP醯胺轉化至丙烯腈。藉由GC偵測到丙烯腈為主要產物。實例 10 使用 Nb2 O5 之 丙烯腈合成
此實例展示使用Nb2 O5 藉由3-羥基丙醯胺之脫水製備丙烯腈。此實例使用GC注射口進行，如上文實例9中所描述。表 6. 微GC實驗(脈衝注射) 表 7. 實驗台單元(連續製程) 實例 11 丙烯腈合成
此實例展示使用氧化鋁製備丙烯腈，其中熔融3-HP醯胺經由連續模式下之立式管式反應器進料。
氣相催化反應系統經組態如下：製備30 g 3-羥基丙醯胺(99%)且添加至反應器容器中。催化劑反應器裝填有1 g 30至60目Al2 O3 催化劑及位於催化劑床之前及之後之作為惰性載體之20 g聚矽氧碳化物。將源材料在80℃下升溫且藉由計量泵以約10 WHSV之速率進料至固定床反應器中。反應器溫度保持在350℃。以大致半小時增量收集樣品1小時。藉由NMR及GC-FID針對丙烯腈、丙烯醯胺、丙烯酸、3-羥基丙醯胺及其他潛在產物分析樣品。轉化率及選擇性之結果使用以下等式計算：
結果顯示3-HP醯胺酸之總轉化率為100%。丙烯腈選擇性為13%。自樣品中偵測到之其他產物包括丙烯醯胺及聚醯胺。
可結合附圖參照以下描述來最好地理解本申請案，在附圖中相同部分可由相同編號表示。
圖1 、圖2 、圖3 、圖4 及圖6 描繪製備式(3)之化合物之例示性反應流程。
圖5 描繪製備式(3-I)之化合物之例示性反應流程。
圖7A 描繪顯示氨水如何涉及氨氣/水及銨之動態平衡混合物的反應流程。
圖7B 描繪涉及β-丙內酯及銨/氨之例示性反應流程。
圖8 為描繪實例9中進行之實驗之結果的圖，該實驗涉及藉由使用氧化鋁(Al2 O3 )脫水3-羥基丙醯胺(縮寫為「3-HP醯胺」)來製備丙烯腈。

Claims (33)

  1. 一種製備式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物， 或其異構體之方法，其中R1 為H或烷基， 該方法包含： 將式(2)之化合物與脫水劑組合以製備該式(3)之化合物或其異構體，其中： 該式(2)之化合物為，其中R1 如上文針對式(3-I)及式(3)所定義，且 該脫水劑包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、混合氧化物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合；或 該脫水劑包含固體金屬氧化物、固體酸、酸、弱酸、強酸、離子交換樹脂、鋁矽酸鹽，或其任何組合。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含將式(1)之化合物與氨組合以製備該式(2)之化合物，其中： 該式(1)之化合物為，其中R1 係如上文針對式(3-I)及式(3)所定義。
  3. 如請求項2之方法，其中將該式(1)之化合物與氨組合進一步產生式(2-I)之化合物：， 其中R1 係如上文針對式(3-I)及式(3)所定義。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其另外包含將該式(2-I)之化合物隔離。
  5. 一種製備式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物， 或其異構體之方法，其中R1 為H或烷基， 該方法包含： 將式(1)之化合物與氨及脫水劑組合以製備該式(3-I)之化合物及/或該式(3)之化合物或其異構體，其中： 該式(1)之化合物為，其中R1 係如上文針對式(3-I)及式(3)所定義，且 該脫水劑包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物、有機矽化合物、混合氧化物、過渡金屬錯合物或鋁錯合物，或其任何組合；或 該脫水劑包含固體金屬氧化物、固體酸、酸、弱酸、強酸、離子交換樹脂、鋁矽酸鹽，或其任何組合。
  6. 如請求項2或3之方法，其中： 該氨為氨水，或 該氨為液氨，或 該氨為無水氨；或 無水氣態氨。
  7. 如請求項1至5中任一項之方法，其中： R1 為H；或 R1 為烷基；或 R1 為甲基或乙基。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其另外包含將該式(3-I)之化合物或該式(3)之化合物或兩者隔離。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該脫水劑包含五氧化二磷、有機磷化合物、碳二亞胺化合物、三嗪化合物或有機矽化合物，或其任何組合。
  10. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該脫水劑包含過渡金屬錯合物。
  11. 如請求項10之方法，其中該過渡金屬錯合物包含至少一個鹵化物或氧化物配位體。
  12. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該脫水劑包含鋁錯合物。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該脫水劑另外包含固體載體。
  14. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該脫水劑包含沸石。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中藉由使呈氣相之該式(2)之化合物穿過含有該脫水劑之加熱反應器，該式(2)之化合物經歷脫水以產生該式(3-I)之化合物及/或該式(3)之化合物。
  16. 如請求項15之方法，其中該反應器為填充床反應器、流體化床反應器或移動床反應器。
  17. 一種方法，其包含： 在反應器中在適合於以大於50%之選擇性製備式(2)之化合物之平均溫度下將式(1)之化合物與氨組合，其中： 該式(1)之化合物為， 該式(2)之化合物為， 其中R1 為H或烷基。
  18. 一種方法，其包含： 在反應器中將式(1)之化合物與氨組合來以大於50%之選擇性製備式(2)之化合物、式(3-I)之化合物及/或式(3)之化合物或前述化合物之任何異構體(視具體情況而定)，其中： 該式(1)之化合物為， 該式(2)之化合物為， 該式(3-I)之化合物為，且 該式(3)之化合物為， 其中R1 為H或烷基。
  19. 如請求項17或18之方法，其中該反應器之溫度保持在適合於以大於50%之選擇性製備該式(2)之化合物、該式(3-I)之化合物及/或該式(3)之化合物或前述化合物之任何異構體(視具體情況而定)的平均溫度下。
  20. 如請求項17至19中任一項之方法，其中向含有該氨之該反應器中逐滴添加該式(1)之化合物。
  21. 如請求項17至19中任一項之方法，其中向含有該氨之該反應器中藉由單次注射添加該式(1)之化合物。
  22. 一種方法，其包含： 向反應器中提供氨； 向該反應器中添加第一部分之式(1)之化合物，其中： 該式(1)之化合物為，其中R1 為H或烷基； 在添加該第一部分之該式(1)之化合物之後控制該反應器之溫度； 向該反應器中添加第二部分之式(1)之化合物；及 在添加該第二部分之該式(1)之化合物之後控制該反應器之溫度， 其中該添加該第一部分之該式(I)之化合物及該第二部分之該式(I)之化合物產生式(2)之化合物：， 其中R1 係如上文所定義，且 其中該反應器之溫度係經控制至適合於製備該式(2)之化合物的平均溫度下。
  23. 一種方法，其包含： 向異質催化劑床中共同進料式(1)之化合物及氨以製備式(2)之化合物，其中： 該式(1)之化合物為， 該式(2)之化合物為， 其中R1 為H或烷基。
  24. 如請求項23之方法，其中該異質催化劑床包含金屬氧化物、鹼性沸石、鹼金屬交換沸石、鹼改性氧化鋁或固體「超級鹼」。
  25. 如請求項22或23之方法，其中該反應器係保持在其中該式(2)之化合物為氣體之溫度下。
  26. 如請求項22至25中任一項之方法，其中該式(2)之化合物係以無水形式製備。
  27. 如前述請求項中任一項之方法，其中該式(3-I)之化合物為丙烯醯胺，且該式(3)之化合物為丙烯腈。
  28. 一種製備聚丙烯醯胺之方法，其包含： 根據如請求項27之方法製備丙烯醯胺；及 聚合該丙烯醯胺以產生聚丙烯醯胺。
  29. 一種製備聚丙烯腈之方法，其包含： 根據如請求項27之方法製備丙烯腈；及 聚合該丙烯腈以產生聚丙烯腈。
  30. 一種製備碳纖維之方法，其包含： 根據如請求項27之方法製備聚丙烯腈；及 自該聚丙烯腈製備碳纖維。
  31. 一種系統，其包含 連續攪拌槽反應器，其包含： 第一入口，其經組態以接收式(1)之化合物：， 其中R1 為H或烷基； 第二入口，其經組態以接收氨； 其中該反應器經組態為向該氨中添加該式(1)之化合物以實現使得該氨以過量存在之氨與式(1)之化合物的比率， 其中該反應器經組態為以適用於保持該溫度之速率向該氨中添加該式(1)之化合物，且 其中該反應器經組態為接收該氨及呈液體形式之該式(1)之化合物； 護套，其經組態以保持該反應器中之恆定溫度； 通風口，其經組態以自該反應器釋放任何過量氨；及 出口，其經組態以釋放包含自該式(1)之化合物及該氨製備之式(2)之化合物的產物流， 其中該式(2)之化合物為：，其中R1 係如上文針對式(1)所定義。
  32. 一種系統，其包含： 反應器，其包含： 入口，其經組態以接收氨及式(1)之化合物，其中該氨係呈氣態形式且該式(1)之化合物係呈液體形式， 其中該式(1)之化合物為，其中R1 為H或烷基； 異質催化劑床； 其中該反應器經組態為向該異質催化劑床中共同進料該氨與該式(1)之化合物， 其中該反應器經組態為分開地控制該氨及該式(1)之化合物之流動速率， 其中該反應器經組態為向該氨中添加該式(1)之化合物以實現使得該氨以過量存在之氨與式(1)之化合物的比率， 護套，其經組態以保持該反應器中之恆定溫度； 通風口，其經組態以自該反應器釋放任何過量氨；及 出口，其經組態以釋放包含自該式(1)之化合物及該氨製備之式(2)之化合物的產物流， 其中該式(2)之化合物為，其中R1 係如上文針對式(1)所定義。
  33. 如請求項31或32之系統，其中該式(2)之化合物係以熔融形式提供。
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