PL229708B1 - Borofunkcyjne disilazany - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe symetryczne i niesymetryczne disilazany zawierające bor o ogólnym wzorze 1, którym R1 oznacza: -CH2CH2B(On-Bu)2 lub grupę o wzorze 2 oraz R2 oznacza: wodór a grupę o wzorze 2: CH2CH2SiMe3, CH2CH2CH2GeiPr3, CH2CH2CH2GeEt3.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe symetryczne i niesymetryczne borofunkcyjne disilazany zawierające bezpośrednie wiązanie krzem-azot-krzem (Ri-SiMe2-NH-SiMe2-R2) oraz atomy boru w cząsteczkach.

Disilazany stanowią ważną grupę związków, która znajduje szerokie zastosowanie w silanizacji grup hydroksylowych w takich związkach jak: alkohole, silanole, silanodiole oraz grup OH na powierzchni krzemionek. Zwłaszcza synteza modyfikowanych krzemionek z użyciem disilazanów znalazła duże zastosowanie, gdyż pozwala na otrzymanie w łagodnych warunkach całej gamy materiałów hybrydowych o charakterystycznych i unikalnych właściwościach. Najbardziej znanym i rozpowszechnionym disilazanem jest 1,1,1,3,3,3-heksametylodisilazan, który jest stosowany w procesie silanizacji związków zawierających ugrupowanie hydroksylowe. Związek jest ten symetryczny, dlatego umożliwia sililowanie grup OH jedynie poprzez prostą grupę -SiMe3.

Celem wynalazku było otrzymanie nowych borofunkcyjnych disilazanów, zawierających w cząsteczkach grupy funkcyjne z atomami boru.

Przedmiotem wynalazku są nowe symetryczne i niesymetryczne disilazany zawierające bor o ogólnym wzorze 1:

H

CH₃ I ch₃ > .N_x I

Ri—Si Si-R₂ I I ch₃ ch₃ (1) w którym Ri oznacza:

-CH2CH2B(On-Bu)2 lub grupę o wzorze 2:

(2) oraz R₂ oznacza:

• wodór • grupę o wzorze 2 • -CH2CH₂SiMe₃ • -CH₂CH₂CH₂Ge'Pr3 • -CH₂CH₂CH₂GeEt₃

Metoda syntezy symetrycznych oraz niesymetrycznych disilazanów o ogólnym wzorze 1 polega na reakcji 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu o wzorze 3:

H

CH₃ I ch₃ i ;n^ i

H-Si Si-H I I ch₃ ch₃ z nienasyconymi związkami o ogólnych wzorach 4 i/lub 5.

(3)

PL 229 708 Β1

(4) (5) w których Ri lub/i R2 mają wyżej podane znaczenie, w obecności kompleksu Karstedta (wzór 6)

Me

Mc ~ Si-A θ' Pt—|

5·% ,SiMe Mc I Mc

Me

0'

-Si,

I Mc Me

Me » '.Me

Pt O χ··^' '' f¹ Mc Mc (6) jako katalizatora reakcji.

Aby otrzymać monopodstawiony disilazan według wynalazku, o wzorze (7):

H ch₃ i ch₃ 'χΝχΙ

R,—Si Si-H I I ch₃ ch₃ (7) należy przeprowadzić reakcję pomiędzy 1,1,3,3-tetrametylodisilazanem a olefiną 4 lub 5, przy stosunku molowym disilazanu do olefiny 1 do 1 lub przy dowolnym nadmiarze disilazanu w obecności katalizatora Karstedta, który najkorzystniej dodać na końcu do mieszaniny olefin.

W celu otrzymania dwupodstawionego symetrycznego disilazanu (wzór 8), gdzie Ri=R2.

H ch₃ i ch₃

1X1

R— Si Si-R₂

I I ch₃ ch₃ (8) należy przeprowadzić reakcję pomiędzy 1,1,3,3-tetrametylodisilazanem olefiną 4 lub 5, zastosowaną w dowolnym nadmiarze oraz katalizator Karstedta.

Aby uzyskać dwupodstawiony niesymetryczny disilazan (wzór 1), gdzie R1 i R2 są różne, reakcje można prowadzić według trzech następujących schematów:

I. Związek o wzorze 3 plus związek o wzorze 4 plus związek o wzorze 5 (obie olefiny można dodać jednocześnie, przy stosunku molowym disilazanu do olefin 1 do 1 lub przy dowolnym nadmiarze disilazanu);

II. Etap 1 - związek o wzorze 3 plus olefiną - związek o wzorze 4 (lub 5) (stosując dowolny nadmiar disilazanu);

Etap 2 - bezpośrednio do mieszaniny reakcyjnej po etapie 1 wprowadza się drugą olefinę - związek o wzorze 4 (lub 5) (stosując niewielki nadmiar olefiny 1,1-1,2 eq);

III. Etap 1 - związek o wzorze 2 plus związek o wzorze 3 (lub 4) (stosując dowolny nadmiar disilazanu);

Etap 2 - wyizolowany produkt etapu 1 plus druga olefiną - związek o wzorze 3 (lub 4), dodany w namiarze 1,1-1,2 eq.

PL 229 708 Β1

Obie olefiny można dodać jednocześnie, aczkolwiek korzystne jest dodanie najpierw jednej olefiny i prowadzenie reakcji, aż do uzyskania produktu pojedynczej addycji, a dopiero później dodanie drugiej olefiny. Produktu pierwszej reakcji addycji nie trzeba izolować przed dodaniem drugiej olefiny, aczkolwiek korzystna jest izolacja produktu pierwszej reakcji addycji - monopodstawionego disilazanu o wzorze (7), a następnie dodanie drugiej olefiny o wzorze (5), ponownie w obecności kompleksu Karstedta (wzór 6).

Katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 1x10 ⁵ mola katalizatora na jeden mol disilazanu. Reakcję, według wynalazku, prowadzi się w środowisku polarnych rozpuszczalników aromatycznych, lub eterowych.

Korzystnym jest prowadzenie reakcji według wynalazku w temperaturze od 60°C do 110°C w zależności od użytej olefiny.

Sposób syntezy niesymetrycznych disilazanów według wynalazku polega na wprowadzeniu do reaktora wybranej olefiny, rozpuszczalnika, 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu oraz katalizatora. Ze względu na właściwości 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu korzystne jest prowadzenie reakcji w odwodnionym rozpuszczalniku, w atmosferze gazu obojętnego np. argonu. W celu przyspieszenia reakcji mieszaninę reakcyjną można mieszać. Czas trwania syntezy wynosi od 1 do 5 godzin.

Surowy produkt oczyszcza się znanymi metodami z katalizatora, produktów ubocznych oraz pozostałości nieprzyreagowanych reagentów. Korzystną metodą oczyszczania surowego produktu jest destylacja produktu pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku zawiera śladowe ilości produktów ubocznych, możliwych do rozdzielenia wg stosowanych sposobów izolacji.

Opisana metoda syntezy związków według wynalazku umożliwia ich syntezę z wysoką wydajnością oraz z wysoką selektywnością (95-100%).

Nowe związki ujawnione w niniejszym wynalazku - funkcjonalizowane disilazany zawierające bor mogą być stosowane w chemii materiałowej jako reagenty do syntezy materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Mogą również być zastosowane jako odczynniki do funkcjonalizacji grup hydroksylowych alkoholi, silanoli oraz grup OH na powierzchni krzemionek. Funkcjonalizowane krzemionki mogą znaleźć zastosowanie jako nowe wypełnienia do kolumn chromatograficznych o nowych i lepszych parametrach rozdziału substancji.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych wariantów struktury związków o wzorze 1. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu technik: gazowej chromatografii połączonej ze spektrometrem masowym (GC-MS, spektrometr Varian Saturn 2100T oraz spektrometr Bruker 450-GC sprzężony z Bruker 320-MS) i spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR, Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300).

PRZYKŁAD I

H

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 25 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,2 g (1,5x10 ³ mol) 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,077 g (5,0x10 ⁴ mol) estru kwasu winyloboronowego z pinakolem oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (2,5x10⁷ mol). Układ mieszano przez 2 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,118 g czystego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[2-(4’,4’,5’,5’-tetrametylo-1’,3’,2’-dioksaborolan-2’-ylo)etylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 82% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ = -0.13-0.64 (m, 14H), 0.92-1.35 (m, 14H), 4.71-4.85 (m, 1H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ =-0.2, 0.0, 0.8, 8.8, 24.6, 82.3.

PL 229 708 Β1

PRZYKŁAD II

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 25 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,4 g (3x10³ mol) 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,154 g (1x10³ mol) estru kwasu winyloboronowego z pinakolem oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (5x10 ⁷ mol). Układ mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,2 g czystego symetrycznego dwupodstawionego 1,1-dimetylo-1-[2-(4’,4’,5’,5’-tetrametylo-1’,3’,2’-dioksaborolan-2’-ylo)etylo]-3,3-dimetylo-3-[2-(4’,4’,-5’,5’-tetrametylo-1’,3’,2’-dioksaborolan-2’-ylo)etylo]disilazanu, co stanowiło 92% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ = 0.10-0.44 (m, 12H), 0.50-0.66 (m, 2H), 0.94-1.45 (m, 30H).

PRZYKŁAD III

Etap I - Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 25 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,2 g (1,5x10 ³ mol) 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,077 g (5,0x10 ⁴ mol) estru kwasu winyloboronowego z pinakolem oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (2,5x10 ⁷ mol). Układ mieszano przez 2 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,118 g czystego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[2-(4’,4’,5’,5’-tetrametylo-1’,3’,2’-dioksaborolan-2’-ylo)etylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 82% wydajności teoretycznej.

Etap II - Następnie postępując jak w etapie I w naczyniu Schlenka umieszczono 0,1 g (3,48x10 ⁴ mol) wyizolowanego z pierwszego etapu 1,1-dimetylo-1-[2-(4’,4’,5’,5’-tetrametylo-1’,3’,2’-dioksaborolan-2’-ylo)etylo]-3,3-dimetylodisilazanu, 0,042 g (4,2x10 ⁴ mol) winylotrimetylosilanu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (1,74x10 ⁷ mol). Układ mieszano przez 2 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,101 g czystego produktu 1,1-dimetylo-1-[2-(4’,4’,5’,5’-tetrametylo-1’,3’,2’-dioksaborolan-2’-ylo)etylo]-3,3-dimetylo-3-[2-(trimetylosililo)etylo]disilazanu, co stanowiło 75% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ = 0.02-0.08 (m, 9H), 0.12-0.40 (m, 14H), 0.49-0.60 (m, 4H), 1.031.13 (m, 12H), 1.20-1.34 (m, 2H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ = -2.4, -2.4, -0.4, 0.0, 0.4, 0.6, 8.1, 8.6, 8.7, 8.9, 10.5, 11.0, 24.7, 24.7, 24.7, 24.7, 82.2, 82.3.

PRZYKŁAD IV

PL 229 708 Β1

Etap I - Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 25 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,165 g (1,24x10³ mol) 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,15 g (6,2x10 ⁴ mol) allilotriizopropylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (6,2x10⁷ mol). Układ mieszano przez 3 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,21 g czystego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 91% wydajności teoretycznej.

Etap II - Następnie analogicznie jak to było na początku etapu I w naczyniu Schlenka umieszczono 0,1 g (2,65x10⁴ mol) wyizolowanego w etapie I 1,1-dimetylo-1-[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu, 0,049 g (3,18x10 ⁴ mol) estru kwasu winyloboronowego z pinakolem oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (1,33x10'⁷ mol). Układ mieszano przez 5 godzin w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,121 g czystego produktu 1,1-dimetylo-1-[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[2-(4’,4’,5’,5’-tetrametylo-1’,3’,2’-dioksaborolan-2’-ylo)etylo]disilazanu, co stanowiło 86% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0.20 (m, 12H); 0.76 (t, 2H); 0.96 (t, 2H); 1.01 (t, 2H); 1.08 (s, 12H); 1.19 (d, 18H); 1.27 (t, 2H); 1.32 (m, 3H); 1.66 (m, 2H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0.7; 0.8; 8.9; 13.7; 14.3; 20.0; 20.3; 24.6; 24.7; 24.8; 82.3.

PRZYKŁAD V

Etap I - Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 50 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,83 g (6,2x10³ mol) 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,5 g (2,5x10 ³ mol) allilotrietylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (1,25x10 ⁶ mol). Układ mieszano przez 3 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,81 g czystego 1,1-dimetylo-1-[3-(trietylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 97% wydajności teoretycznej.

Etap II - Następnie postępując jak na początku etapu I, stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 25 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,2 g (5,97x10 ⁴ mol) wyizolowanego w I etapie czystego 1,1 -dimetylo-1 -[3-(trietylogermylo)propyloj-3,3-dimetylodisilazanu, 0,11 g (7,16x10 ⁴ mol) estru kwasu winyloboronowego z pinakolem oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (2,99x10 ⁷ mol). Układ mieszano przez 3 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,236 g czystego produktu 1,1-dimetylo-1-[3-(trietylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[2-(4’,4’,5’,5’-tetrametylo-1’,3’,2’-dioksaborolan-2’-ylo)etylo]disilazanu, co stanowiło 81% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0.16 (s, 12H); 0.55 (t, 2H); 0.71 (t, 2H); 0.77 (q, 6H); 0.88 (t, 2H); 1.07 (t, 9H); 1.24 (s, 12H); 1.30 (t, 2H); 1.56 (m, 2H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0.6; 0.7; 4.0; 8.8; 9.0; 16.2; 19.8; 23.8; 24.7; 24.7; 82.3.

Claims (2)

1. Nowe symetryczne i niesymetryczne disilazany o ogólnym wzorze 1:

H

CH₃ I ch₃ i,NJ

R—Si Si-R₂ I I ch₃ ch₃ (1) w którym Ri oznacza:

-CH2CH2B(On-Bu)2 lub grupę o wzorze 2:

(2) oraz R2 oznacza:

wodór grupę o wzorze 2 -CH₂CH₂SiMe3 -CH2CH2CH₂Ge'Pr3 -CH2CH₂CH₂GeEt3