PL229709B1

PL229709B1 - Niesymetryczne germanofunkcyjne disilazany

Info

Publication number: PL229709B1
Application number: PL419663A
Authority: PL
Inventors: Joanna Kaźmierczak; Grzegorz HRECZYCHO; Grzegorz Hreczycho; Krzysztof Kuciński; Justyna Szudkowska-Frątczak
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu; Uniwersytet Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2018-08-31
Also published as: PL419663A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe germanofunkcyjne niesymetryczne disilazany zawierające bezpośrednie wiązanie krzem-azot-krzem (R1-SiMe2-NH-SiMe2-R2) oraz atomy germanu w cząsteczkach o ogólnym wzorze 1, w którym gdy R1 oznacza wodór, lub grupę -CH2CH2GeR3, gdzie R oznacza Et lub Ph lub n-Bu; -CH2CH2GeMe2Ph; -CH2CH2CH2GeR3, gdzie R oznacza Et lub iPr; zaś R2 oznacza: -CH2CH2CH2GeR3, gdzie R oznacza Et lub iPr; -CH2CH2OCH2CH2OSiMe3; -CH2CH2CH2OCH2CH2OSiMe3, -CH2CH2CH2OCH2CF2CF2H, -CH2CH2(p-Cl-C6H4).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe germanofunkcyjne niesymetryczne disilazany zawierające bezpośrednie wiązanie krzem-azot-krzem (Ri-SiMe2-NH-SiMe2-R2) oraz atomy germanu w cząsteczkach.

Disilazany stanowią ważną grupę związków chemicznych, która znajduje szerokie zastosowanie w silanizacji grup hydroksylowych, w takich związkach jak: alkohole, silanole, silanodiole oraz grup OH z powierzchni krzemionek. Zwłaszcza synteza modyfikowanych krzemionek z użyciem disilazanów znalazła duże zastosowanie, gdyż pozwala na otrzymanie w łagodnych warunkach całej gamy materiałów hybrydowych o charakterystycznych i unikalnych właściwościach. Najbardziej znanym i rozpowszechnionym disilazanem jest 1,1,1,3,3,3-heksametylodisilazan, który jest stosowany w procesie silanizacji związków zawierających ugrupowanie hydroksylowe. Związek jest ten symetryczny, dlatego umożliwia sililowanie grup OH jedynie poprzez prostą grupę -SiMe3.

Celem wynalazku było otrzymanie nowych niesymetrycznych disilazanów, zawierających w cząsteczkach grupy funkcyjne z atomami germanu.

Przedmiotem wynalazku są nowe niesymetryczne disilazany zawierające german o ogólnym wzorze 1:

H

CH^ I CH₃R^r-Si Si-R² ch₃ ch_{3 (1)} w którym gdy R¹ oznacza wodór, wówczas R² oznacza:

• -CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub Ph lub n-Bu;

• -CH2CH2GeMe₂Ph;

• -CH2CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub 'Pr; zaś gdy R¹ oznacza:

• -CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub Ph lub n-Bu;

• -CH2CH2GeMe₂Ph;

• -CH2CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub 'Pr; wówczas R² oznacza:

• -CH2CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub 'Pr;

• -CH2CH2OCH2CH₂OSiMe3;

• -CH2CH2CH2OCH2CH₂OSiMe3;

• -CH2CH2CH2OCH2CF2CF2H;

• -CH₂CH2(p-CI-C6H4).

Metoda syntezy niesymetrycznych germanofunkcyjnych disilizanów o ogólnym wzorze (1) polega na reakcji pomiędzy 1,1,3,3-tetrametylodisilazanem o wzorze (2)

H

CH₃ I ch₃H-Si Si-H ch₃ Ćh_{3 (2)} a nienasyconymi związkami o ogólnych wzorach 3 i/lub 4 (3) (4)

PL 229 709 Β1 w których R¹ i R² są różne i tak dobrane, aby otrzymany disilazan zawierał różne podstawniki, w obecności kompleksu Karstedta (wzór 5)

(5) jako katalizatora reakcji.

Reakcje można prowadzić według trzech następujących schematów:

I. Związek o wzorze 2 plus związek o wzorze 3 plus związek o wzorze 4 (obie olefiny można dodać jednocześnie, przy stosunku molowym disilazanu do olefin 1 do 1 lub przy dowolnym nadmiarze disilazanu);

II. Etap 1 - związek o wzorze 2 plus olefina - związek o wzorze 3 (lub 4) (stosując dowolny nadmiar disilazanu);

Etap 2 - bezpośrednio do mieszaniny reakcyjnej po etapie 1 wprowadza się drugą olefinę - związek o wzorze 3 (lub 4) (stosując niewielki nadmiar olefiny 1,1-1,2 eq);

III. Etap 1 - związek o wzorze 2 plus związek o wzorze 3 (lub 4) (stosując dowolny nadmiar disilazanu);

Etap 2 - wyizolowany produkt etapu 1 plus druga olefina - związek o wzorze 3 (lub 4), dodany w namiarze 1,1-1,2 eq.

Obie olefiny można dodać jednocześnie, aczkolwiek korzystne jest dodanie najpierw jednej olefiny i prowadzenie reakcji, aż do uzyskania produktu pojedynczej addycji, a dopiero później dodanie drugiej olefiny. Produktu pierwszej reakcji addycji nie trzeba izolować przed dodaniem drugiej olefiny, aczkolwiek korzystna jest izolacja produktu pierwszej reakcji addycji - monopodstawionego disilazanu o wzorze 1, w którym R2 oznacza wodór a następnie dodanie drugiej olefiny o wzorze 3 lub 4, ponownie w obecności kompleksu Karstedta (wzór 5).

Katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 1x10 ⁵ mola katalizatora na jeden mol disilazanu.

Reakcję, według wynalazku, prowadzi się w środowisku polarnych rozpuszczalników aromatycznych, lub eterowych.

Korzystnym jest prowadzenie reakcji według wynalazku w temperaturze od 60°C do 110°C w zależności od użytej olefiny.

Sposób syntezy niesymetrycznych disilazanów według wynalazku polega na wprowadzeniu do reaktora wybranej olefiny, rozpuszczalnika, 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu oraz katalizatora, przy czym korzystne jest dodawanie katalizatora jako ostatniego. Ze względu na właściwości 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu korzystne jest prowadzenie reakcji w odwodnionym rozpuszczalniku, w atmosferze gazu obojętnego np. argonu. W celu przyspieszenia reakcji mieszaninę reakcyjną można mieszać. Czas trwania syntezy wynosi od 3 do 24 godzin.

Surowy produkt oczyszcza się znanymi metodami z katalizatora, produktów ubocznych oraz pozostałości nieprzyreagowanych reagentów. Korzystną metodą oczyszczania surowego produktu jest destylacja produktu pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku zawiera śladowe ilości produktów ubocznych, możliwych do rozdzielenia wg stosowanych sposobów izolacji.

Opisana metoda syntezy związków według wynalazku umożliwia syntezę pożądanych produktów z wysoką wydajnością oraz wysoką selektywnością (95-100%).

Nowe związki ujawnione w niniejszym wynalazku - funkcjonalizowane niesymetryczne disilazany zawierające german mogą być stosowane w chemii materiałowej jako reagenty do syntezy materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Mogą również być zastosowane jako odczynniki do funkcjonalizacji grup hydroksylowych alkoholi, silanoli oraz grup OH na powierzchni krzemionek. Funkcjonalizowane krzemionki mogą znaleźć zastosowanie jako nowe wypełnienia do kolumn chromatograficznych o nowych i lepszych parametrach rozdziału substancji.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 1. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu technik: gazowej chromatografii połączonej ze spektrometrem masowym (GC-MS, spektrometr

PL 229 709 Β1

Varian Saturn 2100T oraz spektrometr Bruker 450-GC sprzężony z Bruker 320-MS) i spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR, Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300).

Przykład I.

GcPh,

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 25 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,2 g (1,5x10³ mol) 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,25 g (7,5x10 ⁴ mol) winylotrifenylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (7,5x10 ⁷ mol). Układ mieszano przez 24 godzin w temperaturze 80°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,29 g czystego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[2-(trifenylogermylo)etylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 83% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,10 (s, 12H); 0,65 (t, 2H); 1,50 (t, 2H); 4,60 (m, 1H); 7,20 (m, 9H); 7,60 (m, 6H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,2; 1,6; 7,4; 13,4; 129,1; 129,7; 135,9; 138,2.

Przykład II.

Ge'Pr,

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 25 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,165 g (1,24x10 ³ mol) 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,15 g (6,2x10⁴ mol) allilotriizopropylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (6,2x10 ⁷ mol). Układ mieszano przez 3 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,21 g czystego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 91% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,13 (s, 12H); 0,70 (t, 2H); 0,94 (t, 2H); 1,18 (d, 18H); 1,25-1,35 (m, 2H); 1,54-1,73 (m, 3H); 4,73 (s, 1H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ (ppm) 0,3; 0,8; 13,7; 14,2; 20,0; 20,1; 24,0.

Przykład III.

\/ V

GeEt,

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 50 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,83 g (6,2x10 ³ mol) 1,1,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,5 g (2,5x10 ³ mol) allilotrietylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (1,25x10 ⁶ mol). Układ mieszano przez 3 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,81 g czystego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[3-(trietylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 97% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,11 (s, 12H); 0,66 (t, 2H); 0,75 (q, 6H); 0,86 (t, 2H); 1,07 (t, 9H); 1,41-1,70 (m, 2H); 4,69 (s, 1H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,2; 0,8; 4,0; 8,4; 16,1; 19,6; 23,3.

PL 229 709 Β1

Przykład IV.

EtjGe

Si Si

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 25 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,14 g (3,7x10 ⁴ mol) wyizolowanego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu (z przykładu II), 0,09 g (4,5x10⁴mol) allilotrietylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (1,85x10⁷ mol). Układ mieszano przez 2,5 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,178 g czystego 1,1-dimetylo-1-[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[3-(trietylogermylo)propylo]disilazanu, co stanowiło 83% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,15-0,18 (m, 12H); 0,70-1,00 (m, 8H), 0,78 (q, 6H); 1,10 (t, 9H); 1,19 (d, 18H); 1,30 (m, 3H); 1,63 (m, 4H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,4; 0,8; 4,1; 9,0; 13,7; 14,1; 14,2; 16,2; 20,0; 23,8; 23,9; 24,5.

Przykład V.

H

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 50 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,25 g (6,63x10 ⁴ mol) wyizolowanego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu (z przykładu II), 0,127 g (7,96x10 ⁴ mol) eteru winylowo-[2-(trimetrylosiloksy)etylowego] oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (3,3x10⁷ mol). Układ mieszano przez 5 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,29 g czystego produktu 1,1 -dimetylo-1 -[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[(5-trimetylosiloksy-3-oksa)pentylojdisilazanu, co stanowiło 84% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,14 (s, 21H); 0,70 (t, 2H); 0,94 (m, 4H); 1,18 (d, 18H); 1,30 (m, 3H); 1,59 (m, 2H); 3,43 (t, 2H); 3,54 (t, 2H); 3,69 (t, 2H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ (ppm) -0,6; 0,8; 1,2; 13,7; 14,2; 20,0; 20,2; 20,4; 24,5; 62,2; 68,2; 71,9.

Przykład VI.

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 50 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,25 g (6,63x10 ⁴ mol) wyizolowanego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu (z przykładu II), 0,137 g (7,96x10 ⁴ mol) eteru allilowo-[(2,2,4,4-tertafluoro)propylowego] oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (3,3x10⁷ mol). Układ mieszano przez 3 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,3 g czystego produktu 1,1 -dimetylo-1 -[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[(6,6,7,7-tetrafluoro-4-oksa)heptylojdisilazanu, co stanowiło 83% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,08 (s, 12H); 0,42 (t, 2H); 0,67 (t, 2H); 0,95 (t, 2H); 1,16 (d, 18H); 1,29 (m, 3H); 1,43 (m, 2H); 1,59 (m, 2H), 3,10 (t, 2H); 3,42 (t, 2H); 5,60 (m, 1H).

¹³C NMR (101 MHz, CeDe): δ (ppm) = 0,4; 0,7; 13,7; 14,2; 14,5; 20,0; 20,2; 23,7; 24,4; 67,6; 75.0: 109.3: 111.9.

PL 229 709 Β1

Przykład VII.

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 25 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,15 g (4,5x10 ⁴ mol) wyizolowanego monopodstawionego 1,1-dimetylo-1-[3-(trietylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu (przykład III), 0,093 g (6,75x10⁴mol) para-chlorostyrenu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (4,5x10 ⁷ mol). Układ mieszano przez 4 godziny w temperaturze 60°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,187 g czystego produktu 1,1-dimetylo-1-[3-(trietylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[2-(p-chlorofenylo)etylo]disilazanu, co stanowiło 88% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, CDCIs): δ (ppm) = 0,10 (s, 12H); 0,60 (m, 2H); 0,74 (q, 6H); 0,81 (m, 4H); 1,06 (t, 9H); 1,45 (m, 2H); 2,65 (m, 2H); 6,90-7,20 (m, 4H);

¹³C NMR (101 MHz, CDCIs): δ (ppm) 0,9; 4,0; 9,0; 16,2; 19,6; 21,0; 23,7; 29,3; 31,5; 128,0; 128,1; 128,3; 129,2; 129,8; 131,1; 143,8; 144,3.

Claims

1. Nowe niesymetryczne disilazany zawierające german o ogólnym wzorze 1: H

CH₃ I CH₃, I I ₇

R^1-Si Si-R²CH₃ ch_{3 (1)} w którym gdy R¹ oznacza wodór, wówczas R² oznacza:

• -CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub Ph lub n-Bu;

• -CH2CH₂GeMe₂Ph;

• -CH2CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub 'Pr; zaś gdy R¹ oznacza:

• -CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub Ph lub n-Bu;

• -CH2CH₂GeMe₂Ph;

• -CH2CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub 'Pr; wówczas R² oznacza:

• -CH2CH2CH2GeR3 gdzie R oznacza Et lub 'Pr;

• -CHsCHsOCHsCHsOSiMes;

• -CHsCHsCHsOCHsCHsOSiMes;

• -CH2CH2CH2OCH2CF2CF2H;

• -CH₂CH₂(p-CI-C6H4).