KR101957989B1 - 유기붕소 촉매를 이용한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법 - Google Patents

유기붕소 촉매를 이용한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기붕소 촉매 존재 하, 실란 화합물을 이용하여 바이오매스-유래된 퓨란 화합물로부터 다양한 분야의 원료물질 및 중간체 등으로 이용가능한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법 및 제조된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물에 관한 것이다.

Description

유기붕소 촉매를 이용한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법{Method for preparing of anti-(2-alkyl)cyclopropyl silanes via Hydrosilylation of furan derivatives under borane catalyst}
본 발명은 유기붕소 촉매 존재 하, 실란 화합물을 이용하여 바이오매스-유래된 퓨란 화합물로부터 다양한 분야의 원료물질 및 중간체 등으로 이용가능한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법 및 제조된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물에 관한 것이다.
원유는 현재 정밀 화학, 고분자 재료, 또는 의약품을 생산하는 가장 중요한 원료물질이다. 그러나 원유의 채취, 운송 및 정제에 따른 환경적인 문제와 더불어 매장량이 감소함에 따라 이를 대체하기위한 대체제의 개발이 시급한 실정이다.
이러한 대체제의 하나로 바이오매스가 대두되고 있다. 바이오매스는 탄화수소 및 부가가치가 높은 화학물질을 생산하기위한 중요한 원천이 될 수 있다.
따라서 최근에는 바이오에탄올, 탄화수소 또는 합성 중간체를 제조하기 위해 셀룰로오스를 완전 또는 부분적으로 탈산소화시키는 반응에 대해 다양하게 연구되고 있다.
바이오매스로부터 유래된 퓨푸랄(furfural), 하이드록시메틸 퓨푸랄(hydroxymethyl furfural, HMF) 및 이들의 유도체를 포함하는 다양한 퓨란 유도체는 다양한 화학물질의 원료 및 중간체로 사용가능해 퓨란 유도체가 중요한 원료물질이 될 수 있다.
한편 퓨란 유도체는 탄수화물로부터 경제적으로 저렴하면서도 용이하게 얻을 수 있음에도 불구하고 퓨란 유도체의 반응에 대한 연구는 거의 존재하지 않는 실정이다.
일례로 Green Chem. 16, 516-547 (2014), Nature Chem. 6, 983-988 (2014) 등에 퓨란 등을 작용기로 포함하는 바이오매스 유래 물질을 다양한 반응을 통해 액체 연료등으로 제조하는 방법을 공지하고 있다.
그러나 여전히 전이금속을 사용하지 않으면서 친환경적이고 온화한 조건에서 높은 수율을 가져 상업적으로 대량생산이 가능한 퓨란 유도체의 반응개발에 대한 연구가 요구된다.
Green Chem. 16, 516-547 (2014) Nature Chem. 6, 983-988 (2014)
본 발명은 유기붕소 촉매 존재 하, 실란 화합물을 이용하여 바이오매스-유래된 퓨란 화합물로부터 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법 및 이로 제조된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 다양한 의약품 및 농화학품의 합성에서 중요한 중간체 및 합성단위체로 사용가능한 유기 실릴기가 특정 위치에 도입된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 유기붕소 촉매 존재 하, 실란 화합물을 이용하여 바이오매스 유래된 다양한 퓨란 화합물을 개환, 하이드로실릴화 및 폐환시켜 온화한 조건에서 높은 입체선택성 및 수율로 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제공한다.
본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법은 유기붕소 촉매 하에 다양한 퓨란 화합물과 실란 화합물을 온화한 조건에서 개환, 하이드로실릴화 및 폐환반응을 원-팟으로 진행시켜 높은 입체선택성 및 수율로 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 얻을 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
나아가 본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법은 수율이 높고, 입체선택성 및 전환율이 매우 높아 상업적으로 대량생산이 가능한 장점을 가진다.
본 발명은 유기붕소 촉매 존재 하 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법으로 네 가지를 포함하고 있으며, 이에 대해 이하 상세히 설명한다.
본 발명은 유기붕소 촉매 존재 하, 하기 화학식 2-1의 퓨란 화합물과 하기 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure 112016049877455-pat00001
[화학식 2-1]
Figure 112016049877455-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016049877455-pat00003
[상기 화학식 1-1, 2-1 및 3에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
또한, 본 발명은 유기붕소 촉매 존재 하, 하기 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물과 하기 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure 112016049877455-pat00004
[화학식 4]
Figure 112016049877455-pat00005
[화학식 3]
Figure 112016049877455-pat00006
[상기 화학식 1-1, 3 및 4에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
상기 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물은 유기붕소 촉매 존재 하에서 하기 화학식 2-1의 퓨란 화합물과 화학식 A의 실란 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112016049877455-pat00007
[화학식 A]
Si(H)(R1)(R2)(R3)
[상기 화학식 2-1 및 A에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.]
상기 유기붕소 촉매는 B(C6F5)3, (C6F5CH2CH2)B(C6F5)2, (CF3(CF2)3(CH2)2B(C6F5)2, HB(C6F5)2, B(C6H5)3 등으로 예시될 수 있으며, 상기 화학식 2-1의 퓨란 화합물 1 몰에 대해 0.5 내지 2.0 몰%로 사용될 수 있다.
상기 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물은 구체적으로 하기 화합물들로 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112016049877455-pat00008
또한, 본 발명은 유기붕소 촉매 존재 하, 하기 화학식 2-2의 퓨란 화합물과 하기 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1-2의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1-2]
Figure 112016049877455-pat00009
[화학식 2-2]
Figure 112016049877455-pat00010
[화학식 3]
Figure 112016049877455-pat00011
[상기 화학식 1-2, 2-2 및 3에서,
L1은 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
또한, 본 발명은 유기붕소 촉매 존재 하, 하기 화학식 2-3의 퓨란 화합물과 하기 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1-3의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1-3]
Figure 112016049877455-pat00012
[화학식 2-3]
Figure 112016049877455-pat00013
[화학식 3]
Figure 112016049877455-pat00014
[상기 화학식 1-3, 2-3 및 3에서,
L2은 (C6-C20)아릴렌이고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법은 유기붕소 촉매 하에 상기 화학식 2-1 내지 2-2로 표시되는 퓨란 유도체와 상기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물을 온화한 조건에서 높은 수율로 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 원팟으로 얻을 수 있는 매우 효과적인 방법이다. 나아가 본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법은 높은 수율 및 입체선택적으로 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법은 유기붕소 촉매 존재 하에서 상기 화학식 2-1의 퓨란 화합물과 화학식 A의 실란 화합물을 반응시켜 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물을 제조하는 단계; 및 유기붕소 촉매 존재 하, 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물과 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 화학식 1-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 하는 단계;로 이루어진 두 단계로 진행할 수도 있으며, 이 경우에도 높은 수율 및 입체선택적으로 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “할로” 또는 “할로겐”은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명의 용어 “알콕시”는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘아릴’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알킬티오”는 -S-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알킬티오 라디칼의 예는 메틸티오, 에틸티오 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “할로알킬”는 할로겐이 적어도 하나 치환된 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 할로알킬 라디칼의 예는 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 브로모메틸, 퍼플루오로에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴렌”은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 페닐렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 퓨란 화합물은 원유 및 바이오매스 등에서 유래된 화합물을 사용할 수 있으며, 통상적인 합성법에 따라 합성하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기붕소 촉매는 B(C6F5)3 또는 B(C6F5)2R11일 수 있으며, 상기 R11은 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C12)아릴이고, 상기 R11의 알킬 또는 아릴은 할로(C1-C10)알킬 또는 할로(C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있다. 구체적인 예로는 B(C6F5)3, (C6F5CH2CH2)B(C6F5)2, (CF3(CF2)3(CH2)2B(C6F5)2, HB(C6F5)2 등이 있으나, 공기중에서 안정하여 취급이 용이하며, 반응 효율 측면에서 B(C6F5)3를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기붕소 촉매는 상기 화학식 2-1의 퓨란 화합물 또는 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물 1몰에 대해 3.0 내지 7.0 몰%, 바람직하게는 3.0 내지 5.0몰%로 사용될 수 있으며, 상기 유기붕소 촉매를 상기 범위로 사용하여야 높은 생성물 선택성 및 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기붕소 촉매는 상기 화학식 2-2의 퓨란 화합물 1몰에 대해 7.0 내지 14.0 몰%, 바람직하게는 9.5 내지 10.5 몰%로 사용될 수 있으며, 상기 유기붕소 촉매를 상기 범위로 사용하여야 높은 생성물 선택성 및 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기붕소 촉매는 상기 화학식 2-3의 퓨란 화합물 1몰에 대해 14.0 내지 25.0 몰%, 바람직하게는 19.0 내지 21.0 몰%로 사용될 수 있으며, 상기 유기붕소 촉매를 상기 범위로 사용하여야 높은 생성물 선택성 및 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3의 실란 화합물은 Ra 내지 Rc은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴일 수 있으나, 바람직하게 Ra 내지 Rc 중 하나이상은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴인 것이 좋다. 즉, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이고, Rc은 수소 또는 (C6-C20)아릴이거나, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴이고, Rc은 수소인 경우 반응효율 측면에서보다 좋다. 구체적인 일례로 상기 화학식 3의 실란 화합물은 PhMe2SiH, Ph2SiH2, Et2SiH2 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실란 화합물은 상기 화학식 2-1의 퓨란 화합물 또는 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물 1몰에 대하여 1 내지 5 몰로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 화학식 2-1의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 3 내지 4 몰로 사용될 수 있으며, 상기 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물 1몰에 대하여 1 내지 2 몰 사용될 수 있다. 상기 실란 화합물을 상기 범위로 사용하여야 반응속도가 빠르고 높은 수율을 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 생성물의 수율이 저하되거나, 여분의 실란을 비경제적으로 버려야하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실란 화합물은 상기 화학식 화학식 2-2의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 2 내지 10 몰, 바람직하게는 6 내지 10몰, 보다 바람직하게는 7 내지 9몰로 사용될 수 있으며, 상기 실란 화합물을 상기 범위로 사용하여야 반응속도가 빠르고 높은 수율을 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 생성물의 수율이 저하되거나, 여분의 실란을 비경제적으로 버려야하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실란 화합물은 상기 화학식 화학식 2-3의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 3 내지 15 몰, 바람직하게는 10 내지 15몰, 보다 바람직하게는 11 내지 13몰로 사용될 수 있으며, 상기 실란 화합물을 상기 범위로 사용하여야 반응속도가 빠르고 높은 수율을 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 생성물의 수율이 저하되거나, 여분의 실란을 비경제적으로 버려야하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 유기 용매 하에서 이루어 질 수 있으며, 상기 유기붕소 촉매 및 실란 화합물과 반응하지 않는 것이라면 유기용매에 제한을 둘 필요는 없다. 상기 유기용매의 일례로는 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 헥산, 디클로로에탄 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 반응물의 용해성 및 제거의 용이성 또한 반응 효율면을 고려할 때 디클로로메탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화 환원반응의 반응온도는 유기합성에서 사용되는 통상의 온도이면 모두 가능하나, 반응시간, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 반응시간이 지나치게 길어지거나 부반응이 일어나 반응 수율의 저하를 방지하고자 -78℃ 내지 50℃ 온도 범위에서 반응이 수행될 수 있다. 보다 바람직하게 -78℃ 내지 0℃에서 반응물들을 혼합한 후 20 내지 50℃에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응시간은 반응물질, 반응물질의 양, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으나, 4 내지 24시간동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응시간을 초과하는 경우 반응시간이 지나치게 길어져 부반응이 일어나 반응 수율이 저하될 수 있다.
반응이 완결되면 감압 하에서 용매를 증류시킨 후, 관 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법은 매본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법은 매우 온화한 조건에서 금속을 포함하지 않는 단순하고 상대적으로 값싼 유기붕소 촉매를 이용하고 환원제로 상업적으로 이용가능한 실란 화합물을 이용함으로써 바이오매스로부터 생성되는 다양한 퓨란 유도체를 개환, 하이드로실릴화 및 폐환시켜 의약품 및 농화학품의 기본 합성 단위로서 상대적으로 합성이 어려운 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 짧은 단계로 효율적으로 합성할 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물은 구체적으로 하기 화합물들로 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112016049877455-pat00015
본 발명은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure 112016049877455-pat00016
[화학식 1-2]
Figure 112016049877455-pat00017
[화학식 1-3]
Figure 112016049877455-pat00018
[상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L1은 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L2은 (C6-C20)아릴렌이고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법은 가혹한 반응 조건, 다단계 반응 및 값비싼 금속 촉매의 사용을 요구하는 종래의 방법과는 달리 매우 온화한 조건에서 금속을 포함하지 않는 단순하고 상대적으로 값싼 유기붕소 촉매를 이용하고 환원제로 상업적으로 이용가능한 실란 화합물을 이용함으로써 바이오매스로부터 생성되는 다양한 퓨란 유도체를 개환, 하이드로실릴화 및 폐환시켜 의약품 및 농화학품의 기본 합성 단위로서 상대적으로 합성이 어려운 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 짧은 단계로 효율적으로 합성할 수 있으며, 대량 생산이 가능하여 상업적으로 이용가능성이 높다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물은 실릴기를 가지고 있어 산화 과정을 거쳐 상응하는 알코올 화합물을 제조할 수 있으며, 더 나아가 얻어진 상응하는 알콜 화합물은 공지의 화학반응을 통해 다른 작용기로 치환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물은 알칼로이드, 의약품 및 농화학품 등의 다양한 분야의 중간체 및 합성단위체로 매우 유용하게 적용할 수 있다.
또한, 바이오매스 유래의 퓨란 화합물로부터 의약 및 상업적 원료물질 및 중간체로 사용가능한 다양한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 높은 수율 및 높은 입체선택성으로 온화한 조건에서 생산가능하므로, 바이오매스 유래 물질의 부가가치를 높일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
제조예 : 퓨란 유도체 1의 제조
Figure 112016049877455-pat00019
둥근 바닥 플라스크에 아릴 할라이드 B (1 당량), 퓨란보론산 A (1.1-1.5 당량), Pd(PPh3)4 (5-10 mol%) 및 Cs2CO3 (1.1-1.4 당량)을 넣고, 톨루엔/MeOH의 혼합용매(부피비 4/1)을 가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스 내에서 12시간동안 100-110℃로 가열하였다. TLC로 출발물질이 사라졌음을 확인한 후 23℃로 냉각하고 포화NH4Cl 수용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 수층을 에틸아세테이트로 추출하고(20 mL x 3), 얻어진 유기층을 브린(20 mL x 1)으로 씻어준 다음, 무수 MgSO4로 건조, 여과, 감압농축하였다. 농축된 조생성물을 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 헥산 또는 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물)로 정제하여 상응하는 생성물을 수득하였다.
제조예 1 : 2-[(1,1'-Biphenyl)-4-ylmethyl]furan (화합물 1ac)의 제조
Figure 112016049877455-pat00020
아릴 할라이드로 4-(bromomethyl)-1,1'-biphenyl을 사용하여 2-[(1,1'-Biphenyl)-4-ylmethyl]furan (화합물 1ac)을 얻었다(수율 92%).
무색 고체; m.p. 81-83 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (s, 1H), 7.36 - 7.31 (m, 3H), 6.34 (s, 1H), 6.08 (s, 1H), 4.04 (s, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 154.6, 141.7, 141.1, 139.6, 137.4, 129.2, 128.9, 127.4, 127.3, 127.2, 110.4, 106.5, 34.3; HRMS (ESI): Calculated for C17H14ONa [M+Na]+: 257.0942, Found: 257.0911.
제조예 2 : 2-[4-(Trifluoromethyl)phenyl]furan (화합물 1e)의 제조
Figure 112016049877455-pat00021
아릴 할라이드로 1-bromo-4-(trifluoromethyl)benzene을 사용하여 2-[4-(Trifluoromethyl)phenyl]furan (화합물 1e)을 얻었다(수율 84%).
무색 고체; m.p. 90-92 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.90 - 7.73 (m, 2H), 7.73 - 7.61 (m, 2H), 7.53 (s, 1H), 6.80 (s, 1H), 6.53 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 152.7, 143.2, 134.1, 129.2 (q, J = 32.3 Hz), 128.9, 128.6, 125.9, 124.3 (q, J = 272 Hz), 122.9, 112.1, 107.1; 19F NMR (375 MHz, CDCl3): δ -62.5; HRMS (EI): Calculated for C11H7F3O [M]+: 212.0449, Found: 212.0447.
제조예 3 : 2-(4-Fluorophenyl)furan (화합물 1f)의 제조
Figure 112016049877455-pat00022
아릴 할라이드로 1-bromo-4-fluorobenzene을 사용하여 2-(4-Fluorophenyl)furan (화합물 1f)을 얻었다(수율 84%).
무색 고체; m.p. 32-34 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.73 - 7.58 (m, 2H), 7.54 -7.40 (m, 1H), 7.09 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.48 (dd, J = 3.3, 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 162.3 (d, J = 246.8 Hz), 153.3, 142.1, 127.4 (d, J = 3.2 Hz), 125.7 (d, J = 8.0 Hz), 115.8 (d, J = 21.9 Hz), 111.8, 104.8; 19F NMR (565 MHz, CDCl3): δ -114.4; HRMS (EI): Calculated for C10H7FO [M]+: 162.0481, Found: 162.0483.
제조예 4 : 2-(4-Chlorophenyl)furan (화합물 1g)의 제조
Figure 112016049877455-pat00023
아릴 할라이드로 1-bromo-4-chlorobenzene을 사용하여 2-(4-Chlorophenyl)furan (화합물 1g)을 얻었다(수율 90%).
무색 고체; m.p. 64-66 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.65 - 7.58 (m, 2H), 7.47 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.41 - 7.27 (m, 2H), 6.64 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.48 (dd, J = 3.5, 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.1, 142.5, 133.1, 129.5, 129.0, 125.2, 111.9, 105.6; HRMS (EI): Calculated for C10H7ClO [M]+: 178.0185, Found: 178.0186.
제조예 5 : 2-(4-Bromophenyl)furan (화합물 1h)의 제조
Figure 112016049877455-pat00024
아릴 할라이드로 1,4-dibromobenzene을 사용하여 2-(4-Bromophenyl)furan (화합물 1h)을 얻었다(수율 52%).
무색 고체; m.p. 75-77 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.54 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.47 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.47 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.1, 142.5, 131.9, 129.9, 125.4, 121.2, 111.9, 105.7; HRMS (EI): Calculated for C10H7BrO [M]+: 221.9680, Found: 221.9678.
제조예 6 : 2-(1,1'-Biphenyl-4-yl)furan (화합물 1i)의 제조
Figure 112016049877455-pat00025
아릴 할라이드로 4-bromo-1,1'-biphenyl 을 사용하여 2-(1,1'-Biphenyl-4-yl)furan (화합물 1i)을 얻었다(수율 85%).
무색 고체; m.p. 156-158 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.86 - 7.79 (m, 2H), 7.73 - 7.70 (m, 2H), 7.71 - 7.68 (m, 2H), 7.57 (dd, J = 1.8, 0.8 Hz, 1H), 7.55 - 7.49 (m, 2H), 7.47 - 7.39 (m, 1H), 6.76 (dd, J = 3.3, 0.8 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 3.4, 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.8, 142.2, 140.6, 140.0, 129.9, 128.9, 127.42, 127.41, 126.9, 124.3, 111.8, 105.2; HRMS (EI): Calculated for C16H12O [M]+: 220.0888, Found: 220.0890.
제조예 7 : 2-[4-(Methylthio)phenyl]furan (화합물 1m)의 제조
Figure 112016049877455-pat00026
아릴 할라이드로 (4-bromophenyl)(methyl)sulfane을 사용하여 2-[4-(Methylthio)phenyl]furan (화합물 1m)을 얻었다(수율 83%).
갈색 고체; m.p. 79-81 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.63 (d, J = 8.2, Hz, 2H), 7.48 - 7.40 (m, 1H), 7.26 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.60 (t, J = 3.3 Hz, 1H), 6.48 - 6.42 (m, 1H), 2.49 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.6, 141.8, 137.5, 127.9, 126.8, 124.2, 111.6, 104.6, 15.8; HRMS (EI): Calculated for C11H10OS [M]+: 190.0452, Found: 190.0452.
제조예 8 : 2-(m-Tolyl)furan (화합물 1k)의 제조
Figure 112016049877455-pat00027
아릴 할라이드로 1-bromo-3-methylbenzene을 사용하여 2-(m-Tolyl)furan (화합물 1k)을 얻었다(수율 86%).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.57 - 7.45 (m, 3H), 7.29 (s, 1H), 7.09 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.65 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.48 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 2.40 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 154.1, 141.9, 138.2, 130.8, 128.5, 128.1, 124.4, 120.9, 111.5, 104.8, 21.5.
제조예 9 : 2-(3,5-Dibromophenyl)furan (화합물 1o)의 제조
Figure 112016049877455-pat00028
아릴 할라이드로 1,3,5-tribromobenzene 을 사용하여 2-(3,5-Dibromophenyl)furan (화합물 1o)을 얻었다(수율 56%).
무색 고체; m.p. 44-46 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.72 (t, J = 1.6 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H), 6.68 (dd, J = 3.2, 1.6 Hz, 1H), 6.52 - 6.42 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 150.8, 143.2, 133.9, 132.3, 125.3, 123.24, 111.9, 107.1; HRMS (EI): Calculated for C10H6Br2O [M]+: 299.8785, Found: 299.8786.
제조예 10 : 2-(2,4,6-Triisopropylphenyl)furan (화합물 1p)의 제조
Figure 112016049877455-pat00029
아릴 할라이드로 2-bromo-1,3,5-triisopropylbenzene을 사용하여 2-(2,4,6-Triisopropylphenyl)furan (화합물 1p)을 얻었다(수율 28%).
무색 고체; m.p. 103-105 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.10 (s, 2H), 6.76 - 6.45 (m, 1H), 6.29 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 3.06 - 2.88 (m, 1H), 2.80 - 2.63 (m, 2H), 1.33 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 12H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 152.3, 150.2, 149.7, 141.6, 126.8, 120.8, 110.3, 109.4, 34.6, 30.9, 24.4, 24.2; HRMS (EI): Calculated for C19H26O [M]+: 270.1984, Found: 270.1982.
제조예 11 : 2-(Phenanthren-9-yl)furan (화합물 1q)의 제조
Figure 112016049877455-pat00030
아릴 할라이드로 9-bromophenanthrene을 사용하여 2-(Phenanthren-9-yl)furan (화합물 1q)을 얻었다(수율 79%).
무색 고체; m.p. 86-88 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.87 - 8.78 (m, 1H), 8.76 - 8.70 (m, 1H), 8.66 - 857 (m, 1H), 8.15 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 8.00 (dd, J = 7.9, 3.4 Hz, 1H), 7.82 - 7.65 (m, 5H), 6.91 (s, 1H), 6.73 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.5, 142.5, 131.4, 130.9, 130.3, 129.7, 129.0, 127.5, 127.4, 127.1, 126.9, 126.9, 126.7, 126.4, 123.1, 122.6, 111.5, 109.7; HRMS (EI): Calculated for C18H12O [M]+: 244.0888, Found: 244.0887.
제조예 12 : 2,2'-(5-Bromo-1,3-phenylene)difuran (화합물 1s)의 제조
Figure 112016049877455-pat00031
아릴 할라이드로 1,3,5-tribromobenzene을 사용하여 2,2'-(5-Bromo-1,3-phenylene)difuran (화합물 1s)을 얻었다(수율 8%).
무색 고체; m.p. 77-79 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.86 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 1.7 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.71 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 6.49 (dt, J = 3.4, 1.8 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 152.1, 142.7, 132.9, 125.2, 123.1, 117.5, 111.8, 106.4.
제조예 13 : 1,3,5-Tri(furan-2-yl)benzene (화합물 1t)의 제조
Figure 112016049877455-pat00032
아릴 할라이드로 1,3,5-tribromo-benzene을 사용하여 1,3,5-Tri(furan-2-yl)benzene (화합물 1t)을 얻었다(수율 81%).
무색 고체; m.p. 138-140 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.90 (s, 3H), 7.53 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 6.78 (d, J = 3.2 Hz, 3H), 6.52 (dd, J = 3.5, 1.8 Hz, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.4, 142.3, 131.6, 118.0, 111.7, 105.7; HRMS (EI): Calculated for C18H12O3 [M]+: 276.0786, Found: 276.0787.
제조예 14 : (Z)-[1-(Dimethylphenylsilyloxy)pent-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (화합물 Z-2)의 제조
Figure 112016049877455-pat00033
B(C6F5)3 (5.4 mg, 2 mol%)를 CH2Cl2 (0.4 mL)에 용해시킨 다음, 교반하면서dimethylphenylsilane (136 mg, 1 mmol) 및 2-Methylfuran (41 mg, 0.5 mmol)을 순차적으로 가하였다. 아르곤 대기 하 23℃에서 반응 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 1H NMR 분석에 의해 95% 초과의 전환율을 확인한 후 Et3N (5.0-10.0 mol%)을 가하여 반응을 종결시켰다. 감압 하에서 농축한 뒤 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 헥산 또는 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물)로 정제하여 (Z)-[1-(Dimethylphenylsilyloxy)pent-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (화합물 Z-2)을 수득하였다(168 mg, 수율 95%, Z/E >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.66 - 7.57 (m, 4H), 7.50 - 7.38 (m, 6H), 5.52 - 5.40 (m, 2H), 3.75 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 2.44 - 2.30 (m, 2H), 1.56 (dd, J = 6.6, 1.6 Hz, 3H), 0.39 (s, 6H), 0.36 (s, 3H), 0.35 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 138.8, 137.8, 134.4, 133.8, 129.4, 129.1, 128.4, 127.7 (2C), 125.1, 66.9, 32.0, 13.0, -0.8, -0.9, -4.5, -4.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.0, -4.2; HRMS (EI): Calculated for C21H30OSi2 [M]+: 354.1835, Found: 354.1831.
실시예 I : 퓨란 화합물로부터 안티 - 사이클로프로필 실란 화합물의 제조
[실시예 1] anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-33)의 제조
Figure 112016049877455-pat00034
B(C6F5)3 (0.025 mmol, 5.0 mol%)를 CH2Cl2 (0.2 mL)에 용해시키고 dimethylphenylsilane (2.0 mmol)을 가한 다음 교반시켰다. 0℃에서 2-methylfuran (0.50 mmol)을 가하고 23℃에서 6시간동안 반응혼합물을 교반시켰다. Et3N (B(C6F5)3에 대해 5 eq)을 가하여 반응을 종결시킨 다음, 감압 하에서 농축하였다. 농축된 조생성물을 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 헥산 또는 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물)로 정제하여 anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-33)을 수득하였다(수율 83%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.82 - 7.76 (m, 2H), 7.56 - 7.52 (m, 3H), 1.69 - 1.59 (m, 1H), 1.48 - 1.38 (m, 1H), 1.19 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.92 - 0.83 (m, 1H), 0.69 - 0.59 (m, 2H), 0.43 (s, 3H), 0.41 (s, 3H), -0.17 - -0.30 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.6, 133.9, 128.9, 127.8, 29.1, 17.8, 14.13, 9.1, 3.4, -3.4, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for for C13H20Si [M]+: 204.1334, Found: 204.1333.
[실시예 2] anti-(2-Ethylcyclopropyl)diphenylsilane (anti-36)의 제조
Figure 112016049877455-pat00035
CH2Cl2 (1.0 mL)에 용해된 B(C6F5)3 (51 mg, 5.0 mol%)을 이용하여 2-methylfuran (164 mg, 2.0 mmol)과 diphenylsilane (1.11 g, 6.0 mmol)을 4시간동안 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-(2-Ethylcyclopropyl)diphenylsilane (anti-36)을 얻었다(수율 81%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.69 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.51 - 7.39 (m, 6H), 4.79 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 1.50 - 1.27 (m, 2H), 1.07 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.91 - 0.80 (m, 1H), 0.71 - 0.49 (m, 2H), -0.03 - -0.18 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 135.5, 134.6, 129.7, 127.9, 28.8, 18.6, 13.9, 9.7, 0.12; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -10.7; HRMS (EI): Calculated for C17H20Si [M]+: 252.1334, Found 252.1336.
[실시예 3] anti-(2-Propylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-37)의 제조
Figure 112016049877455-pat00036
2-methylfuran 대신 2-ethylfuran 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5시간 반응시켜 anti-(2-Propylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-37)을 얻었다(수율 77%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.72 - 7.62 (m, 2H), 7.49 - 7.40 (m, 3H), 1.57 - 1.41 (m, 3H), 1.35 - 1.20 (m, 1H), 1.07 - 0.94 (m, 3H), 0.84 - 0.73 (m, 1H), 0.58 - 0.43 (m, 2H), 0.30 (s, 3H), 0.28 (s, 3H), -0.30 - -0.41 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.7, 133.9, 128.9, 127.8, 38.3, 23.1, 15.7, 14.2, 9.2, 3.4, -3.4, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C14H22Si [M]+: 218.1491, Found 218.1495.
[실시예 4] anti-(2-Butylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-38)의 제조
Figure 112016049877455-pat00037
2-methylfuran 대신 2-propylfuran 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5시간 반응시켜 anti-(2-Butylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-38)을 얻었다(수율 66%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.67 - 7.56 (m, 2H), 7.48 - 7.29 (m, 3H), 1.47 - 1.31 (m, 5H), 1.28 - 1.17 (m, 1H), 0.97 - 0.90 (m, 3H), 0.79 - 0.59 (m, 1H), 0.52 - 0.38 (m, 2H), 0.25 (s, 3H), 0.22 (s, 3H), -0.33 - 0.49 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.7, 133.9, 128.9, 127.8, 35.8, 32.3, 22.7, 15.9, 14.3, 9.3, 3.5, -3.5, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C15H24Si [M]+: 232.1647, Found: 232.1646.
[실시예 5] anti-(2-Hexcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-39)의 제조
Figure 112016049877455-pat00038
2-methylfuran 대신 2-pentylfuran 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-(2-Hexcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-39)을 얻었다(수율 83%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.73 - 7.53 (m, 2H), 7.36 - 7.01 (m, 3H), 1.42 - 1.04 (m, 10H), 0.91 - 0.77 (m, 3H), 0.70 - 0.58 (m, 1H), 0.49 - 0.29 (m, 2H), 0.16 (s, 3H), 0.14 (s, 3H), -0.45 - -0.55 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.3, 133.5, 128.5, 127.4, 76.8, 35.7, 31.8, 29.6, 29.0, 22.5, 15.6, 13.9, 8.9, 3.1, -3.8, -4.1; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C17H28Si [M]+: 260.1960, Found: 260.1962.
[실시예 6] anti-2-{2-[(1,1'-Biphenyl-4-yl)ethyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-40)의 제조
Figure 112016049877455-pat00039
B(C6F5)3 (0.025 mmol, 5.0 mol%)를 CH2Cl2 (0.2 mL)에 용해시키고 dimethylphenylsilane (2.0 mmol)을 가한 다음 교반시켰다. 0℃에서 2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac, 0.50 mmol)을 가하고 23℃에서 6시간동안 반응혼합물을 교반시켰다. Et3N (B(C6F5)3에 대해 5 eq)을 가하여 반응을 종결시켰다.
그런 다음, 감압 하에서 농축하고 THF (0.5 mL)에 희석한 후 0℃로 냉각하고, tetrabutylammonium fluoride (TBAF, 1 M in THF, 3.0 mL)을 천천히 가한 뒤 55℃에서 교반시켰다. 12시간 후 23℃로 냉각하고 물 (5 mL)을 가하여 반응을 종결한 뒤, 에틸아세테이트(5 mL x 3)로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압농축하였다. 농축된 조생성물을 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 헥산 또는 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물)로 정제하여 anti-2-{2-[(1,1'-Biphenyl-4-yl)ethyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-40)을 수득하였다(수율 74%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.71 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.50 - 7.46 (m, 3H), 7.44 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.92 - 2.81 (m, 2H), 1.93 - 1.84 (m, 1H), 1.73 - 1.62 (m, 1H), 0.94 - 0.82 (m, 1H), 0.67 - 0.52 (m, 2H), 0.35 (s, 3H), 0.33 (s, 3H), -0.19 - -0.28 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.8, 141.3, 139.4, 138.7, 133.9, 128.9, 128.9, 128.8, 127.8, 127.1, 38.0, 35.9, 15.9, 9.3, 3.9, -3.5, -3.6; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (ESI): Calculated for C25H28NaSi [M+Na]+: 379.1858, Found: 379.1852.
[실시예 7] anti-{2-[4-(Trifluoromethyl)benzyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-41)의 제조
Figure 112016049877455-pat00040
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]-furan (1e)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-{2-[4-(Trifluoromethyl)benzyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-41)을 얻었다(수율 80%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 7.34 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 2.82 (dd, J = 14.7, 6.3 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 14.6, 7.1 Hz, 1H), 1.04 - 0.94 (m, 1H), 0.68 - 0.56 (m, 2H), 0.22 (s, 3H), 0.17 (s, 3H), -0.13 - -0.31 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 146.2, 139.0, 133.8, 129.1, 128.8, 127.8, 126.2, 125.3 (q, J = 3.7 Hz), 124. (q, J = 273 Hz), 41.5, 16.8, 9.3, 3.9, -3.6, -3.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; 19F NMR (CDCl3, 375 MHz): -62.3; HRMS (EI): Calculated for C19H21F3Si [M]+: 334.1365, Found: 334.1367.
[실시예 8] anti-[(4-Fluorobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-42)의 제조
Figure 112016049877455-pat00041
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(4-fluorophenyl) furan (1f)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-[(4-Fluorobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-42)을 얻었다(수율 64%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.44 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.39 - 7.30 (m, 3H), 7.22 - 7.13 (m, 2H), 7.02 - 6.92 (m, 2H), 2.70 (dd, J = 14.3, 6.7 Hz, 1H), 2.50 (dd, J = 14.4, 7.0 Hz, 1H), 0.98 - 0.91 (m, 1H), 0.64 - 0.52 (m, 2H), 0.17 (s, 3H), 0.14 (s, 3H), -0.12 - -0.32 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 161.5 (d, J = 243.2 Hz), 139.18, 137.79 - 137.62 (d J = 3.0 Hz), 133.86, 129.01, 129.82 (d, J = 7.8 Hz), 127.81, 115.05 (d, J = 21.0 Hz), 40.87, 17.15, 9.26, 3.73, -3.64, -3.76; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; 19F NMR (CDCl3, 375 MHz): δ -117.9; HRMS (EI): Calculated for C18H21FSi [M]+: 284.1397, Found: 284.1399.
[실시예 9] anti-2-[(4-Chlorobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-43)의 제조
Figure 112016049877455-pat00042
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(4-chlorophenyl)furan (1g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-2-[(4-Chlorobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-43)을 얻었다(수율 80%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.48 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.41 - 7.30 (m, 3H), 7.24 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.72 (dd, J = 14.5, 6.3 Hz, 1H), 2.51 (dd, J = 14.5, 7.0 Hz, 1H), 1.00 - 0.91 (m, 1H), 0.66 - 0.53 (m, 2H), 0.20 (s, 3H), 0.16 (s, 3H), -0.17 - -0.29 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 140.5, 139.1, 133.8, 131.7, 129.9, 129.0, 128.4, 127.8, 41.0, 16.9, 9.3, 3.8, -3.6, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C18H21ClSi [M]+: 300.1101, Found: 300.1097.
[실시예 10] anti-2-[(4-Bromobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-44)의 제조
Figure 112016049877455-pat00043
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(4-bromophenyl)-furan (1h)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-2-[(4-Bromobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-44)을 얻었다(수율 71%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.49 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.43 - 7.38 (m, 3H), 7.35 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 2.71 (dd, J = 14.6, 6.4 Hz, 1H), 2.50 (dd, J = 14.6, 7.0 Hz, 1H), 1.07 - 0.89 (m, 1H), 0.68 - 0.54 (m, 2H), 0.21 (s, 3H), 0.17 (s, 3H), -0.15 - -0.31 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.0, 139.1, 133.8, 131.4, 130.3, 129.0, 127.8, 119.8, 41.1, 16.9, 9.3, 3.8, -3.6, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C18H21BrSi [M]+: 344.0596, Found: 344.0592.
[실시예 11] anti-2-{[(1,1'-Biphenyl)-4-ylmethyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-45)의 제조
Figure 112016049877455-pat00044
2-methylfuran 대신 2-(1,1'-biphenyl-4-yl)furan (1i)을 -78℃에서 가하고 40℃에서 10시간 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 anti-2-{[(1,1'-Biphenyl)-4-ylmethyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-45)을 얻었다(수율 85%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.58 - 7.51 (m, 4H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.43 - 7.28 (m, 6H), 2.85 - 2.73 (m, 1H), 2.70 - 2.58 (m, 1H), 1.07 (q, J = 5.8 Hz, 1H), 0.71 - 0.58 (m, 2H), 0.24 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), -0.11 - -0.29 (m, 1H). ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.2, 141.1, 139.1, 138.8, 133.8, 128.8, 128.7, 127.7, 127.04, 127.02, 41.2, 16.9, 9.2, 3.6, -3.6, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.8; HRMS (EI): Calculated for C24H26Si [M]+: 342.1804, Found: 342.1801.
[실시예 12] anti-2-{[(4-Methylthio)benzyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-46)의 제조
Figure 112016049877455-pat00045
2-methylfuran 대신 2-[4-(methylthio)phenyl]furan (1m)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-2-{[(4-Methylthio)benzyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-46)을 얻었다(수율 90%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.41 - 7.36 (m, 3H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.74 (dd, J = 14.5, 6.4 Hz, 1H), 2.58 (dd, J = 14.5, 6.9 Hz, 1H), 2.53 (s, 3H), 1.07 - 0.99 (m, 1H), 0.66 - 0.58 (m, 2H), 0.24 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), -0.14 - -0.24 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.3, 135.5, 133.9, 129.1, 127.8, 127.3, 41.1, 17.0, 16.54, 9.2, 3.7, -3.6, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ - 2.9; HRMS (EI): Calculated for C19H24SSi [M]+: 312.1368, Found: 312.1366.
[실시예 13] anti-[2-(3-Methylbenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-47)의 제조
Figure 112016049877455-pat00046
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(m-tolyl)furan (1k)을 -78℃에서 가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 anti-[2-(3-Methylbenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-47)을 얻었다(수율 83%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.50 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.39 - 7.30 (m, 3H), 7.18 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.05 - 7.01 (m, 2H), 2.69 - 2.63 (m, 1H), 2.61 - 2.49 (m, 1H), 2.34 (s, 3H), 1.05 - 0.89 (m, 1H), 0.61 - 0.52 (m, 2H), 0.18 (s, 3H), 0.16 (s, 3H), - 0.16 - -0.30 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.9, 139.2, 137.7, 133.7, 129.1, 128.8, 128.1, 127.6, 126.6, 125.4, 41.5, 21.4, 16.8, 9.1, 3.5, -3.7, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C19H24Si [M]+: 280.1647, Found: 280.1648.
[실시예 14] anti-[2-(3,5-Dibromobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-48)의 제조
Figure 112016049877455-pat00047
2-methylfuran 대신 2-(3,5-dibromophenyl)furan (1o)을 -78℃에서 가하고 40℃에서 22시간 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 anti-[2-(3,5-Dibromobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-48)을 얻었다(수율 81%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.58 - 7.47 (m, 3H), 7.43 - 7.36 (m, 3H), 7.34 (s, 2H), 2.72 - 2.64 (m, 1H), 2.52 - 2.43 (m, 1H), 1.00 - 0.87 (m, 1H), 0.64 - 0.54 (m, 2H), 0.22 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), -0.18 - -0.27 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 146.0, 138.6, 133.7, 131.6, 130.1, 129.0, 127.7, 122.7, 40.9, 16.4, 9.3, 3.9, -3.6, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9.
[실시예 15] anti-[2-(2,4,6-Triisopropylbenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-49)의 제조
Figure 112016049877455-pat00048
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(2,4,6-triisopropylphenyl)furan (1p)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-[2-(2,4,6-Triisopropylbenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-49)을 얻었다(수율 77%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.57 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.45 - 7.33 (m, 3H), 7.06 (s, 2H), 3.35 - 3.26 (m, 2H), 3.02 (dd, J = 14.5, 4.2 Hz, 1H), 2.99 - 2.91 (m, 1H), 2.77 (dd, J = 14.5, 6.3 Hz, 1H), 1.35 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.30 (s, 6H), 1.29 (s, 6H), 0.96 - 0.87 (m, 1H), 0.67 - 0.60 (m, 1H), 0.57 - 0.51 (m, 1H), 0.27 (s, 3H), 0.23 (s, 3H), -0.17 - -0.29 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 147.0, 146.4, 139.3, 133.9, 131.9, 128.9, 127.8, 120.9, 34.3, 30.9, 29.5, 24.7, 24.4, 24.3, 16.8, 9.4, 2.6, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.7; HRMS (EI): Calculated for C27H40Si [M]+: 392.2899, Found: 392.2898.
[실시예 16] anti-[2-(Phenanthren-9-ylmethyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-50)의 제조
Figure 112016049877455-pat00049
2-methylfuran 대신 2-(phenanthren-9-yl)furan (1q)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10시간 반응시켜 anti-[2-(Phenanthren-9-ylmethyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-50)을 얻었다(수율 81%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.78 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.75 - 7.57 (m, 5H), 7.51 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.32 (dd, J = 15.3, 5.9 Hz, 1H), 3.08 (dd, J = 15.3, 6.7 Hz, 1H), 1.41 - 1.25 (m, 1H), 0.79 - 0.67 (m, 2H), 0.25 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), -0.08 - -0.11 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.2, 136.0, 133.9, 132.1, 131.6, 130.7, 129.8, 128.9, 128.3, 127.8, 126.7, 126.6, 126.2, 126.1, 125.9, 124.5, 123.3, 122.5, 38.7, 15.5, 9.7, 4.2, -3.5, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.8; HRMS (EI): Calculated for C26H26Si [M]+: 366.1804, Found: 366.1803.
[실시예 17] anti-{[(5-Bromo-1,3-phenylene)bis(methylene)]bis(cyclopropane-2,1-diyl)bis(dimethylphenylsilane)} (anti-51)의 제조
Figure 112016049877455-pat00050
10.0 mol% B(C6F5)3 및 dimethylphenylsilane (8.0 eq.)를 사용하고, 2-methylfuran 대신 2,2'-(5-bromo-1,3-phenylene)difuran (1s)을 -78℃에서 가하고 23℃에서 12시간동안 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-{[(5-Bromo-1,3-phenylene)bis(methylene)]bis(cyclopropane-2,1-diyl)bis(dimethylphenylsilane)} (anti-51) 을 얻었다(수율 75%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.48 (d, J = 6.2 Hz, 4H), 7.39 - 7.29 (m, 6H), 7.24 (s, 2H), 6.97 (s, 1H), 2.61 (dd, J = 14.7, 6.5 Hz, 2H), 2.48 (dd, J = 14.7, 6.8 Hz, 2H), 0.92 (q, J = 6.7 Hz, 2H), 0.59 - 0.51 (m, 4H), 0.17 (s, 12H), -0.26 (q, J = 7.8 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 144.1, 138.9, 133.7, 128.86, 128.84, 127.6, 127.2, 122.1, 41.1, 16.6, 16.6, 9.16, 9.15, 3.7, -3.6, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C30H37BrSi2 [M]+: 532.1617, Found: 532.1616.
[실시예 18] anti-1,3,5-Tris{[2-(dimethylphenylsilyl)cyclopropyl]methyl}benzene (anti-52)의 제조
Figure 112016049877455-pat00051
20.0 mol% B(C6F5)3 및 dimethylphenylsilane (12.0 eq.)를 사용하고, 2-methylfuran 대신 1,3,5-tri(furan-2-yl)benzene (1t)을 -78℃에서 가하고 23℃에서 8시간동안 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-1,3,5-Tris{[2-(dimethylphenylsilyl)cyclopropyl]methyl}benzene (anti-52)을 얻었다(수율 86%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.69 - 7.61 (m, 6H), 7.50 - 7.42 (m, 9H), 7.11 (s, 3H), 2.82 - 2.61 (m, 6H), 1.21 - 1.00 (m, 3H), 0.82 - 0.56 (m, 6H), 0.32 (s, 9H), 0.31 (s, 9H), 0.00 - -0.23 (m, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.8, 139.3, 133.8, 128.9, 127.7, 126.2, 41.6, 17.0 (t, J = 4.5 Hz, 3C), 9.2 (t, J = 3.0 Hz, 3C), 3.6, -3.4, -3.6; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.8; HRMS (ESI): Calculated for C42H54NaSi3 [M+Na]+: 665.3431, Found: 665.3432.
[실시예 19] ((1S,2S)-2-(2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)ethyl)cyclopropyl)dimethyl(phenyl)silane(anti-40)의 제조
Figure 112016049877455-pat00052
2-methylfuran 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-ylmethyl)furan (1ac)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 10시간동안 반응시켜 ((1S,2S)-2-(2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)ethyl)cyclopropyl)dimethyl(phenyl)silane(anti-40)을 얻었다(수율 74%, dr. >99/1).
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.71 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.50 - 7.46 (m, 3H), 7.44 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.92 - 2.81 (m, 2H), 1.93 - 1.84 (m, 1H), 1.73 - 1.62 (m, 1H), 0.94 - 0.82 (m, 1H), 0.67 - 0.52 (m, 2H), 0.35 (s, 3H), 0.33 (s, 3H), -0.19 - -0.28 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.8, 141.3, 139.4, 138.7, 133.9, 128.9, 128.9, 128.8, 127.8, 127.1, 38.0, 35.9, 15.9, 9.3, 3.9, -3.5, -3.6; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (ESI): Calculated for C25H28NaSi [M+Na]+: 379.1858, Found: 379.1852.
실시예 II : α- 실릴옥시 -(Z)- 알케닐 실란 화합물로부터 안티 - 사이클로프로필 실란 화합물의 제조
[실시예 20] anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-33)의 제조
Figure 112016049877455-pat00053
B(C6F5)3 (154 mg, 3.0 mol%)를 CH2Cl2 (0.2 mL)에 용해시킨 뒤 0℃에서 Z-2 (3.54 g, 10 mmol) 및 dimethylphenylsilane (2.0 g, 15 mmol)을 순차적으로 가한 다음, 반응 혼합물을 아르곤 대기 하 23℃에서 12시간동안 교반시켰다. 1H NMR 분석에 의해 83%의 전환율을 확인하였다. 교반이 완료된 후 감압 하에서 농축하고, 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 헥산 또는 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물)로 정제하여 anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-33)을 무색 액체로 수득하였다(1.57 g, 수율 77%, dr. >99/1).
[실시예 21] anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane-d (anti-35-d)의 제조
Figure 112016049877455-pat00054
CH2Cl2 대신 CD2Cl2을 사용하고 dimethylphenylsilane 대신 PhMe2SiD를 사용하고 B(C6F5)3를 5.0 mol%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일한 방법으로 14시간 반응시켜 anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane-d (anti-35-d)을 얻었다(수율 66%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CD2Cl2): δ 7.66 - 7.59 (m, 2H), 7.43 - 7.35 (m, 3H), 1.45 - 1.40 (m, 0.6H), 1.30 - 1.21 (m, 0.4H), 1.02 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 0.75 - 0.67 (m, 1H), 0.51 - 0.42 (m, 2H), 0.26 (s, 3H), 0.24 (s, 3H), -0.33 - -0.46 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CD2Cl2): δ 140.1, 134.3, 129.2, 128.1, 29.0 (t = 19.6 Hz), 18.1, 14.1, 9.2, 3.6, -3.4, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CD2Cl2): δ -3.1; 2H NMR (60 MHz, CD2Cl2): δ 1.58 - 1.36 (s, 0.4D), 1.36 - 1.12 (s, 0.6D); HRMS (ESI): Calculated for C13H20DSi [M+H]+: 206.1475, Found: 206.1428.
[실시예 22] 2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4-yl]ethyl}cyclopropyl methanesulfonate (anti-63)의 제조
Figure 112016049877455-pat00055
anti-2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4- yl ]ethyl} cyclopropanol ( anti - 62)의 제조
B(C6F5)3 (52 mg, 5.0 mol%)를 CH2Cl2 (1.0 mL)에 용해시키고 Ph2SiH2 (2.21 g, 12.0 mmol)을 가한 다음 교반시켰다. 0℃에서 2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac, 234 mg, 4.0 mmol)을 가하고 23℃에서 10시간동안 반응혼합물을 교반시켰다. Et3N (B(C6F5)3에 대해 5 eq)을 가하여 반응을 종결시킨 다음, 감압 하에서 농축하였다. 농축된 잔사를 바로 타마오 산화(Tamao oxidation)에 이용하였다. 농축된 잔사를 THF/MeOH (20/20 mL)에 용해시키고 KF (2.32 g, 40 mmol), (KHCO3, 4.04 g, 40 mmol), 30% 과산화수소 수용액 (130 mmol, 16 mL)을 가한 후 23℃에서 16시간동안 교반하였다.
0℃에서 상기 반응 혼합물에 10% NaHSO3 수용액 (20 mL)을 가하고 수층을 디에틸에테르(20 mL x 3)로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 Na2CO3 수용액 (20 mL x 2)으로 씻어준 다음, 무수 MgSO4로 건조, 여과, 감압농축 후 그 잔여물을 실리카겔 관 크로마토그라피(hexane/ethyl acetate 1/1)로 정제하여 anti-2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4-yl]ethyl}cyclopropanol (anti-62)를 수득하였다(621 g, 65% for two steps, dr. >99/1).
무색 고체; m.p. 91 - 92 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.67 - 7.59 (m, 2H), 7.58 - 7.53 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.41 - 7.34 (m, 1H), 7.29 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.21 (dt, J = 6.2, 2.6 Hz, 1H), 2.88 - 2.67 (m, 2H), 2.15 (s, 1H), 1.67 - 1.56 (m, 1H), 1.54 - 1.45 (m, 1H), 1.10 - 0.94 (m, 1H), 0.83 - 0.63 (m, 1H), 0.38 (q, J = 6.0 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.4, 141.2, 138.8, 128.9, 128.81, 127.11 (2C), 127.07, 52.9, 35.0, 33.6, 20.7, 14.5; HRMS (ESI): Calculated for C17H17ONa [M+Na]+: 260.1177, Found 260.1179.
2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4- yl ]ethyl} cyclopropyl methanesulfonate ( anti - 63)의 제조
0℃에서 트리에틸아민 (Et3N, 152 mg, 1.5 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP, 0.6 mg, 1 mol%), anti-62 (119 mg, 0.5 mmol), mesyl chloride (69 mg, 0.6 mmol) 및 CH2Cl2 (1.0 mL)을 혼합한 다음, 23℃에서 6시간동안 교반하였다. 물 (3 mL)을 가하여 반응을 종결시키고 반응혼합물을 CH2Cl2 (3 mL x 3)로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조, 여과, 감압농축 후 그 잔여물을 실리카겔 관 크로마토그라피(hexane/ethyl acetate 7/3)로 정제하여 2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4-yl]ethyl}cyclopropyl methanesulfonate (anti-63)를 수득하였다(137 mg, 87%, dr. >99/1).
갈색 고체; m.p. 63-65℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.36 - 7.31 (m, 1H), 7.27 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 4.08 - 3.72 (m, 1H), 2.98 (s, 3H), 2.79 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.71 - 1.53 (m, 2H), 1.42 - 1.31 (m, 1H), 1.16 - 1.06 (m, 1H), 0.66 (q, J = 6.7 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 140.9, 140.4, 138.9, 128.8, 128.7, 127.1, 127.1, 126.9, 58.7, 37.6, 34.3, 32.7, 18.1, 12.1; HRMS (ESI): Calculated for C18H20NaO3S [M+Na]+: 339.1031, Found: 339.1024.

Claims (16)

  1. B(C6F5)3 또는 B(C6F5)2R11 [상기 R11은 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C12)아릴이고, 상기 R11의 알킬 또는 아릴은 할로(C1-C10)알킬 또는 할로(C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있다]으로 표시되는 유기붕소 촉매 존재 하, 하기 화학식 2-1의 퓨란 화합물과 하기 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018096230351-pat00056

    [화학식 2-1]
    Figure 112018096230351-pat00057

    [화학식 3]
    Figure 112018096230351-pat00058

    [상기 화학식 1-1, 2-1 및 3에서,
    R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
  2. B(C6F5)3 또는 B(C6F5)2R11 [상기 R11은 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C12)아릴이고, 상기 R11의 알킬 또는 아릴은 할로(C1-C10)알킬 또는 할로(C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있다]으로 표시되는 유기붕소 촉매 존재 하, 하기 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물과 하기 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018096230351-pat00059

    [화학식 4]
    Figure 112018096230351-pat00060

    [화학식 3]
    Figure 112018096230351-pat00061

    [상기 화학식 1-1, 3 및 4에서,
    R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
  3. B(C6F5)3 또는 B(C6F5)2R11 [상기 R11은 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C12)아릴이고, 상기 R11의 알킬 또는 아릴은 할로(C1-C10)알킬 또는 할로(C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있다]으로 표시되는 유기붕소 촉매 존재 하, 하기 화학식 2-2의 퓨란 화합물과 하기 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1-2의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1-2]
    Figure 112018096230351-pat00062

    [화학식 2-2]
    Figure 112018096230351-pat00063

    [화학식 3]
    Figure 112018096230351-pat00064

    [상기 화학식 1-2, 2-2 및 3에서,
    L1은 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
  4. B(C6F5)3 또는 B(C6F5)2R11 [상기 R11은 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C12)아릴이고, 상기 R11의 알킬 또는 아릴은 할로(C1-C10)알킬 또는 할로(C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있다]으로 표시되는 유기붕소 촉매 존재 하, 하기 화학식 2-3의 퓨란 화합물과 하기 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1-3의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1-3]
    Figure 112018096230351-pat00065

    [화학식 2-3]
    Figure 112018096230351-pat00066

    [화학식 3]
    Figure 112018096230351-pat00067

    [상기 화학식 1-3, 2-3 및 3에서,
    L2은 (C6-C20)아릴렌이고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유기붕소 촉매는 상기 화학식 2-1의 퓨란 화합물 1몰에 대해 3.0 내지 7.0 몰%로 사용되는 것인 방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 유기붕소 촉매는 상기 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물 1몰에 대해 3.0 내지 7.0 몰%로 사용되는 것인 방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 유기붕소 촉매는 상기 화학식 2-2의 퓨란 화합물 1몰에 대해 7.0 내지 14.0 몰%로 사용되는 것인 방법.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 유기붕소 촉매는 상기 화학식 2-3의 퓨란 화합물 1몰에 대해 14.0 내지 25.0 몰%로 사용되는 것인 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 실란 화합물은 상기 화학식 2-1의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 1 내지 5 몰로 사용되는 것인 방법.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 3의 실란 화합물은 상기 화학식 4의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 화합물 1몰에 대하여 1 내지 5 몰로 사용되는 것인 방법.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 3의 실란 화합물은 상기 화학식 2-2의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 2 내지 10 몰로 사용되는 것인 방법.
  13. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 3의 실란 화합물은 상기 화학식 2-3의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 3 내지 15 몰로 사용되는 것인 방법.
  14. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응의 온도는 -78℃ 내지 50℃인 방법.
  15. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 헥산 및 디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매 중에서 수행되는 것인 방법.
  16. 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란
    화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112019501804316-pat00068

    [화학식 1-2]
    Figure 112019501804316-pat00069

    [화학식 1-3]
    Figure 112019501804316-pat00070

    [상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    R은 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    L1은 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    L2은 (C6-C20)아릴렌이고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
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