WO2017204554A2 - 보란촉매 존재 하에 퓨란 유도체로부터 실란 유도체의 제조방법 - Google Patents

보란촉매 존재 하에 퓨란 유도체로부터 실란 유도체의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a silane derivative from various furan derivatives in the presence of a borane catalyst, and more particularly, a silane that can be used as a raw material and an intermediate in various fields by using a borane catalyst from various furan derivatives derived from biomass.
  • the present invention relates to a method for preparing a derivative.
  • Crude oil is currently the most important raw material for the production of fine chemicals, polymeric materials, or pharmaceuticals.
  • Biomass is emerging as one of these alternatives. Biomass can be an important source for the production of hydrocarbons and high value added chemicals.
  • Furan derivatives including furfural derived from biomass, hydroxymethyl furfural (HMF), and derivatives thereof, can be used as raw materials and intermediates of various chemicals. Can be.
  • furan derivatives are economically inexpensive and easy to obtain from carbohydrates
  • metal catalysts many studies on the reaction of furan derivatives using metal catalysts have been reported.
  • transition metals since transition metals are not used, they have high yields under environment-friendly and mild conditions.
  • Green Chem. 16, 516-47 (2014) discloses a method for producing a biomass-derived material including a furan or the like as a liquid fuel through various reactions.
  • the present invention relates to a method for producing silane derivatives by hydrosilylation of various furan derivatives under borane catalysts.
  • the present invention also provides various silane derivatives prepared by hydrogenation of various furan derivatives under borane catalysts according to the present invention.
  • the present invention provides a method for preparing a silane derivative from various furan derivatives in the presence of a boran catalyst, and more specifically, various silane derivatives with high stereoselectivity and yield under mild conditions by hydrogen siliconization of the furan derivative under borane catalyst. It provides a method of preparation and a silane derivative prepared accordingly.
  • the method for producing a silane derivative of the present invention is a very effective method for producing a silane derivative in a high yield by performing a hydrogen siliconization reaction of a furan derivative and a silane compound under mild conditions under a boran catalyst.
  • the production method of the silane derivative of the present invention has almost no by-products, and thus has a high yield, a high stereoselectivity and a high conversion rate, and thus have a commercially available mass production.
  • the present invention provides a method for preparing an anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative in which an organic silyl group, which can be used as an important intermediate and a synthetic unit, is introduced at a specific position in the synthesis of various pharmaceuticals and agricultural chemicals. Opening, hydrosilylation and ring closure of various furan compounds derived from biomass using silane compounds in the presence of a catalyst to produce anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivatives with high stereoselectivity and yield under mild conditions And the anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivatives thus prepared.
  • the method for preparing an anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative of the present invention is a ring-catalyzed ring-opening, hydrosilylation and cyclization reaction under a borane catalyst under mild conditions, thereby allowing high stereoselectivity and It is a very effective way to obtain anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivatives in yield.
  • the method for preparing the anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative of the present invention has a high yield, high stereoselectivity and high conversion rate, and thus commercially available mass production.
  • the present invention provides a method for preparing a silane derivative in which a furan compound is ring-opened by reacting a furan compound derived from a biomass with a silane compound, and reacting a furan compound derived from a biomass with a silane compound. It can be shown in two aspects of the process for preparing cyclopropyl silane derivatives.
  • One embodiment of the method for preparing a silane derivative of the present invention comprises preparing a silane derivative of the following Chemical Formula 1 by reacting a silane compound of the following Chemical Formula 2 with the following Chemical Formula 3 in the presence of a borane catalyst. .
  • R 1 is (C 1 -C 10) alkyl or (C 6 -C 20) aryl having a radical number according to n;
  • R 11 to R 13 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl;
  • n is an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, R 1 is (C6-C12) aryl;
  • Alkyl and aryl of R 1 are halogen, (C1-C10) alkyl, halo (C1-C10) alkyl, thio (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C6-C12) aryl, (C6-C12 ) Aryloxy and -OSi (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) may be further substituted, and R 21 to R 23 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) Aryl.]
  • the method for preparing a silane derivative of the present invention is a silane derivative represented by the formula (1) in high yield under a borane catalyst and a furan derivative represented by the formula (2) and the silane compound represented by the formula (3) under mild conditions, more specifically siloxyalkenyl It is a very effective way to obtain silane derivatives.
  • the production method of the silane derivative of the present invention has little by-products that can be produced to produce ⁇ -siloxy-Z-alkenylsilane derivatives in high yield and stereoselectively.
  • R 1 described in the present invention is (C6-C20) aryl having a radical number according to n, when n is 2, it is arylene having two radicals (for example, phenylene), and when n is 3 Can be.
  • Formula 1 according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula 1-1
  • Formula 2 may be represented by the formula 2-1.
  • R 2 is (C1-C10) alkyl or (C6-C18) aryl
  • R 11 to R 13 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl;
  • Alkyl and aryl of R 2 are halogen, (C1-C10) alkyl, halo (C1-C10) alkyl, thio (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C6-C12) aryl, (C6-C12 ) Aryloxy and -OSi (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) may be further substituted, and R 21 to R 23 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) Aryl.]
  • R 2 may be (C1-C7) alkyl or (C6-C15) aryl, and alkyl and aryl of R 1 are halogen, (C1-C10) alkyl, halo ( C1-C10) alkyl, thio (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C6-C12) aryl, (C6-C12) aryloxy and-OSi (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) It may be further substituted with any one selected from, R 21 to R 23 may be independently from each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl.
  • Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 1-2
  • Chemical Formula 2 may be represented by Chemical Formula 2-2.
  • R 11 to R 13 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl;
  • n is an integer from 1 to 3;
  • R 14 is halogen, (C1-C10) alkyl, halo (C1-C10) alkyl, thio (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C6-C12) aryl, (C6-C12) aryloxy or -OSi (R 21 ) (R 22 ) (R 23 );
  • R 21 to R 23 are, independently from each other, (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl;
  • s is 0 or an integer of 1 to 4, wherein n + s ⁇ 6.
  • n is an integer from 2 to 3;
  • R 14 is halogen, (C1-C10) alkyl, halo (C1-C10) alkyl, thio (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C6-C12) aryl or (C6-C12) aryloxyyl Can be.
  • silane derivative of Chemical Formula 1 prepared by hydrogenation of a furan derivative in the presence of a borane catalyst of the present invention.
  • the silane derivative of Formula 1 may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • the method for preparing the silane derivative of the present invention includes the steps of preparing the following Chemical Formula 4 by reacting Chemical Formula 5 with Chemical Formula 3 in the presence of a boran catalyst: Include.
  • R 3 is hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl or (C 6 -C 12) aryl;
  • R 11 to R 13 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl;
  • Alkyl and aryl of R 3 are halogen, (C1-C10) alkyl, halo (C1-C10) alkyl, thio (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C6-C12) aryl, (C6-C12 ) Aryloxy and -OSi (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) may be further substituted, and R 21 to R 23 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) Aryl.]
  • R 3 may be hydrogen or (C6-C12) aryl.
  • the present invention provides a silane derivative represented by the formula (4).
  • the method for preparing a silane derivative represented by the following Chemical Formula 6 of the present invention includes preparing the following Chemical Formula 6 by reacting the Chemical Formula 7 with the Chemical Formula 3 in the presence of a borane catalyst.
  • R 4 and R 5 independently of one another are (C 1 -C 10) alkyl or (C 6 -C 12) aryl;
  • R 11 to R 13 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl;
  • Alkyl and aryl of R 4 and R 5 are halogen, (C 1 -C 10) alkyl, halo (C 1 -C 10) alkyl, thio (C 1 -C 10) alkyl, (C 1 -C 10) alkoxy, (C 6 -C 12) aryl, ( C6-C12) aryloxy and -OSi (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) may be further substituted with any one selected from R 21 to R 23 independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6 -C12) aryl.
  • R 4 and R 5 may be independently of each other (C1-C10) alkyl, alkyl of R 4 and R 5 is halogen, (C1-C10) alkyl or halo (C1-C10) May be further substituted with alkyl.
  • the present invention provides a silane derivative represented by the formula (6).
  • the method for preparing a silane derivative represented by the following Chemical Formula 8 of the present invention includes preparing the following Chemical Formula 8 by reacting the following Chemical Formula 9 with the following Chemical Formula 3-1 in the presence of a borane catalyst.
  • R 6 and R 7 independently of one another are (C 1 -C 10) alkyl or (C 6 -C 12) aryl;
  • R 11 to R 12 are likewise (C6-C12) aryl
  • Alkyl and aryl of R 6 and R 7 are halogen, (C 1 -C 10) alkyl, halo (C 1 -C 10) alkyl, thio (C 1 -C 10) alkyl, (C 1 -C 10) alkoxy, (C 6 -C 12) aryl, ( C6-C12) aryloxy and -OSi (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) may be further substituted with any one selected from R 21 to R 23 independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6 -C12) aryl.]
  • R 6 and R 7 are independently of each other (C1-C10) alkyl; Alkyl of R 6 and R 7 may be further substituted with any one selected from halogen, (C 1 -C 10) alkyl, halo (C 1 -C 10) alkyl and (C 1 -C 10) alkoxy.
  • the present invention provides a silane derivative represented by the formula (8) of the present invention.
  • the method for preparing the silane derivative represented by the following Chemical Formula 10 of the present invention includes preparing the following Chemical Formula 10 by reacting the following Chemical Formula 11 with the following Chemical Formula 3 in the presence of a borane catalyst.
  • R 8 is hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl or (C 6 -C 12) aryl;
  • R 11 to R 13 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl;
  • Alkyl and aryl of R 8 are halogen, (C1-C10) alkyl, halo (C1-C10) alkyl, thio (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C6-C12) aryl, (C6-C12 ) Aryloxy and -OSi (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) may be further substituted, and R 21 to R 23 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) Aryl.]
  • the silane derivative represented by Chemical Formula 10 of the present invention may be prepared by preparing Chemical Formula 10 from Chemical Formula 11, and then preparing Chemical Formula 10 from Chemical Formula 12 under base.
  • R 8 is hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl or (C 6 -C 12) aryl;
  • R 11 to R 13 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl;
  • Alkyl and aryl of R 8 are halogen, (C1-C10) alkyl, halo (C1-C10) alkyl, thio (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C6-C12) aryl, (C6-C12 ) Aryloxy and -OSi (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) may be further substituted, and R 21 to R 23 are independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) Aryl.]
  • the base according to an embodiment of the present invention may be all within the scope recognized by those skilled in the art, but as a specific example, selected from K 2 CO 3 , and TBAF (tetra (n-butyl) ammoniumfluoride) It may be one or two or more, may be used in 1.5 to 2.5 moles per mole of the furan derivative.
  • the present invention provides a silane derivative represented by the formula (10).
  • silane derivative represented by Chemical Formula 10 may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • Substituents comprising the "alkyl", “alkoxy” and other “alkyl” moieties described herein include all straight or pulverized forms, having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7, more preferably 1 To 5 carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, and the like.
  • Haloalkyl described in the present invention means that at least one hydrogen bonded to a carbon atom of an alkyl group is substituted with halogen, and examples thereof include trifluoromethyl.
  • aryl described in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and is a single or fused ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, suitably in each ring. It includes a ring system, a form in which a plurality of aryl is connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
  • aryloxy as used herein means an -O-aryl radical, where "aryl” is as defined above. Examples of such aryloxy radicals include, but are not limited to, phenoxy, naphthoxy and the like.
  • alkylthio refers to an -S-alkyl radical, where "alkyl” is as defined above.
  • alkylthio radicals include, but are not limited to, methylthio, ethylthio, and the like.
  • arylene of the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by two hydrogen removal, and includes, but is not limited to, phenylene, biphenylene, fluorenylene, naphthylene, anthracenylene and the like. .
  • the furan derivative described in the present invention may be a compound derived from crude oil, biomass, or the like, and may be synthesized according to a conventional synthetic method.
  • Borane catalyst according to an embodiment of the present invention is B (C 6 F 5 ) 3 , (C 6 F 5 CH 2 CH 2 ) B (C 6 F 5 ) 2 , (CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 B (C 6 F 5 ) 2 , HB (C 6 F 5 ) 2, B (C 6 H 5 ) 3 and ClB (C 6 F 5 ) 2 It may be one or more than one, stable in air It is easy to handle, and in terms of reaction efficiency, preferably selected from B (C 6 F 5 ) 3 , HB (C 6 F 5 ) 2 and (C 6 F 5 CH 2 CH 2 ) B (C 6 F 5 ) 2 It may be one or more than one.
  • Borane catalyst in the method for producing a silane derivative according to an embodiment of the present invention is a furan derivative of the compound of Formula 2, Formula 5, Formula 7, Formula 9 or Formula 11, 0.015 to 0.025 mol (1.5 to 2.5) per 1 mol mol%), specifically, the borane catalyst is a furan functional group (for example, It may be 0.015 to 0.025 mol with respect to 1 mol of the furan derivative which is a starting material for one), preferably 0.019 to 0.021 mmol (1.9 to 2.1 mol%).
  • R 11 to R 13 may be independently of each other (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl, but preferably R At least one of 11 to R 13 is preferably alkyl. That is, it is preferable that R 11 to R 12 are each independently alkyl, R 13 is aryl, R 11 is alkyl, R 12 to R 13 are aryl, and R 11 to R 12 are each independently alkyl. , R 13 is aryl is better than in terms of reaction efficiency.
  • Chemical Formula 3 may be Si (Ph) (Me) 2 (H).
  • Formula 3 according to an embodiment of the method for preparing a silane derivative of the present invention is a furan derivative with respect to 1 mole of the compound of Formula 2, Formula 5, Formula 7 or Formula 11, specifically, Formula 2, Formula In one mole of the furan derivative for one of the furan functional groups of the compound of Formula 5, Formula 7 or Formula 11, the silane derivative may be used in 2.0 to 2.5 moles, and preferably in 2.0 to 2.2 moles.
  • the furan derivative of the present invention Has three furan functional groups, For 6 moles of the borane catalyst, 1 mole of the silane derivative may be used.
  • R 11 to R 12 may independently be (C1-C10) alkyl or (C6-C12) aryl.
  • R 11 to R 12 are each independently aryl.
  • Formula 3-1 may be Si (Ph) 2 (H) 2 , and the compound of Formula 3-1 may be used in an amount of 2.0 to 2.5 moles based on 1 mole of the compound of Formula 9, which is a furan derivative. Preferably from 2.0 to 2.2 moles can be used.
  • the borane catalyst and the silane compound represented by Chemical Formula 3 are preferably borane catalysts in terms of reaction efficiency, B (C 6 F 5 ) 3 , Formula 3 may be a combination of PhMe 2 SiH, a borane catalyst and a preferred combination of the formula 3-1 is a borane catalyst is B (C 6 F 5 ) 3 , Formula 3 may be Ph 2 SiH 2 .
  • the reaction solvent according to one embodiment of the method for preparing the silane derivative of the present invention I may be any solvent used in a conventional organic reaction, for example, dichloromethane, chloroform, toluene, chlorobenzene, etc. Preference is given to dichloromethane in the combination of B (C 6 F 5 ) 3 and PhMe 2 SiH or B (C 6 F 5 ) 3 and Ph 2 SiH 2 .
  • reaction temperature and reaction time in preparing the silane derivative of Embodiment I of the present invention are not limited, the reaction temperature is preferably 18 to 1 hour at room temperature, 15 to 35 ° C. for 1 hour to 12 hours. It may be performed for 1 to 5 hours at 30 °C.
  • a method of preparing a cyclopropyl silane derivative by reacting a furan compound derived from (II) biomass, which is a second aspect of the present invention, with a silane compound.
  • a method for preparing an anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative in the presence of a borane catalyst which is a second aspect of the present invention, includes four methods, which will be described in detail below.
  • the present invention provides an anti- (2-alkyl) cyclone of Formula 21-1 by reacting a furan compound of Formula 22-1 with a silane compound of Formula 23 in the presence of a borane catalyst.
  • a borane catalyst Provided are methods for preparing propyl silane derivatives.
  • R is (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl or (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyl, wherein alkyl, aryl or arylalkyl of R is halogen, (C1-C20) alkyl, halo May be further substituted with one or more selected from the group consisting of (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C20) aryl, (C6-C20) aryloxy and (C1-C20) alkylthio ;
  • R a to R c are each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • R d is hydrogen or deuterium
  • R a to R c are not simultaneously hydrogen.
  • the present invention by reacting the ⁇ -silyloxy- (Z) -alkenyl silane derivative of the formula (24) and the silane compound of the formula (23) in the presence of a borane catalyst to the anti- (2-alkyl) of the formula (21-1) Provided are methods for preparing cyclopropyl silane derivatives.
  • R is (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl or (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyl, wherein alkyl, aryl or arylalkyl of R is halogen, (C1-C20) alkyl, halo May be further substituted with one or more selected from the group consisting of (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C20) aryl, (C6-C20) aryloxy and (C1-C20) alkylthio ;
  • R 11 to R 13 are each independently (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • R a to R c are each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • R d is hydrogen or deuterium
  • R a to R c are not simultaneously hydrogen.
  • the ⁇ -silyloxy- (Z) -alkenyl silane derivative of Chemical Formula 24 may be prepared by reacting a furan compound of Chemical Formula 22-1 with a silane compound of Chemical Formula A in the presence of a borane catalyst.
  • R is (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl or (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyl, wherein alkyl, aryl or arylalkyl of R is halogen, (C1-C20) alkyl, halo May be further substituted with one or more selected from the group consisting of (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C20) aryl, (C6-C20) aryloxy and (C1-C20) alkylthio ;
  • R 11 to R 13 are each independently (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl.]
  • the borane catalyst is B (C 6 F 5 ) 3 , (C 6 F 5 CH 2 CH 2 ) B (C 6 F 5 ) 2 , (CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 B (C 6 F 5 ) 2 , HB (C 6 F 5 ) 2, B (C 6 H 5 ) 3 , and the like, and may be used in an amount of 0.5 to 2.0 mol% based on 1 mol of the furan compound of Chemical Formula 2-1.
  • the ⁇ -silyloxy- (Z) -alkenyl silane derivative of Chemical Formula 24 may be exemplified by the following compounds, but is not limited thereto.
  • the present invention is the anti- (2-alkyl) cyclopropyl of the formula 21-2 by reacting the furan compound of formula 22-2 and the silane compound of formula 23 in the presence of a borane catalyst
  • a borane catalyst Provided are methods for preparing silane derivatives.
  • L 1 is (C6-C20) arylene, said arylene is halogen, (C1-C20) alkyl, halo (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C20) aryl, (C6- C20) aryloxy and (C1-C20) alkylthio may be further substituted with one or more selected from the group consisting of;
  • R a to R c are each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • R d is hydrogen or deuterium
  • R a to R c are not simultaneously hydrogen.
  • the present invention is the anti- (2-alkyl) cyclopropyl of the formula (21-3) by reacting a furan compound of the formula (22-3) and a silane compound of the formula (23) in the presence of a borane catalyst
  • a borane catalyst Provided are methods for preparing silane derivatives.
  • L 2 is (C6-C20) arylene
  • R a to R c are each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • R d is hydrogen or deuterium
  • R a to R c are not simultaneously hydrogen.
  • Method for preparing an anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative of the present invention is a high yield of the furan derivatives represented by the formula 22-1 to 22-2 and the silane compound represented by the formula 23 under a borane catalyst under mild conditions It is a very effective method to obtain an anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative represented by the formula (21-1 to 21-3) as a one-pot. Furthermore, the method for preparing the anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative of the present invention can prepare anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative in high yield and stereoselectively.
  • the method for preparing an anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative of the present invention is reacted with the furan compound of Formula 22-1 and the silane compound of Formula A in the presence of a borane catalyst to form ⁇ -silyloxy- ( Z) -alkenyl silane derivative; And reacting the ⁇ -silyloxy- (Z) -alkenyl silane derivative of Formula 24 with the silane compound of Formula 23 in the presence of a borane catalyst to prepare an anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative of Formula 21-1. It may also proceed to two steps consisting of, in this case, it is also possible to prepare an anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative in high yield and stereoselective.
  • Borane catalyst according to an embodiment of Embodiment II of the present invention is B (C 6 F 5 ) 3 or B (C 6 F 5 ) 2 R 31 , wherein R 31 is hydrogen, halogen, (C1-C10) alkyl or (C1-C12) aryl, and the alkyl or aryl of R 31 is halo (C1-C10) ) Alkyl or halo (C6-C12) aryl.
  • Boran catalyst according to an embodiment of the second embodiment of the present invention is 3.0 to 7.0 mol%, preferably 1 mol of the furan compound of formula 22-1 or ⁇ -silyloxy- (Z) -alkenyl silane derivative of formula 24 Preferably it can be used in 3.0 to 5.0 mol%, the borane catalyst should be used in the above range to obtain high product selectivity and yield.
  • Borane catalyst according to an embodiment of the second embodiment of the present invention may be used in 7.0 to 14.0 mol%, preferably 9.5 to 10.5 mol% with respect to 1 mol of the furan compound of Formula 22-2, the borane catalyst It can be used in the range to obtain high product selectivity and yield.
  • Borane catalyst according to an embodiment of Embodiment II of the present invention may be used in 14.0 to 25.0 mol%, preferably 19.0 to 21.0 mol% with respect to 1 mol of the furan compound of Formula 22-3, the borane catalyst It can be used in the range to obtain high product selectivity and yield.
  • R a to R c may be each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl, but preferably R a to At least one of R c is (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl. That is, R a and R b are independently of each other (C1-C20) alkyl, R c is hydrogen or (C6-C20) aryl, or R a and R b are independently of each other (C6-C20) aryl, R c is better than hydrogen in terms of reaction efficiency.
  • the silane compound represented by Chemical Formula 23 may include PhMe 2 SiH, Ph 2 SiH 2 , Et 2 SiH 2, and the like.
  • the silane compound according to an embodiment of Embodiment II of the present invention may be used in an amount of 1 to 5 moles based on 1 mole of the furan compound of Formula 22-1 or ⁇ -silyloxy- (Z) -alkenyl silane derivative of Formula 24, More preferably, 3 to 4 moles may be used per 1 mole of the furan compound of Formula 22-1, and 1 to 2 moles may be used for 1 mole of ⁇ -silyloxy- (Z) -alkenyl silane derivative of Formula 24.
  • the silane compound is used in the above range, the reaction rate is fast and a high yield can be obtained. If the silane compound is out of the above range, the yield of the product may be lowered or a problem that the excess silane should be discarded uneconomically.
  • the silane compound according to one embodiment of II of the present invention may be used in an amount of 2 to 10 mol, preferably 6 to 10 mol, and more preferably 7 to 9 mol, based on 1 mol of the furan compound of Formula 22-2.
  • the reaction rate may be fast and a high yield may be obtained. If the silane compound is out of the above range, the yield of the product may be lowered, or the problem that the excess silane may be uneconomically discarded may occur.
  • the silane compound according to an embodiment of Embodiment II of the present invention may be used in 3 to 15 moles, preferably 10 to 15 moles, more preferably 11 to 13 moles with respect to 1 mole of the furan compound of Formula 22-3.
  • the reaction rate may be fast and a high yield may be obtained. If the silane compound is out of the above range, the yield of the product may be lowered, or the problem that the excess silane may be uneconomically discarded may occur.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent, it is not necessary to limit the organic solvent as long as it does not react with the borane catalyst and silane compound.
  • the organic solvent may be chloroform, dichloromethane, toluene, chlorobenzene, benzene, hexane, dichloroethane or a mixed solvent thereof. It is more preferable to use.
  • the reaction temperature of the silylation reduction reaction according to an embodiment of the second embodiment of the present invention can be any conventional temperature used in organic synthesis, but may vary depending on the reaction time, the amount of the reactant and the starting material, the reaction time
  • the reaction may be carried out in the temperature range of -78 ° C to 50 ° C in order to prevent excessively long or side reactions to lower the reaction yield. More preferably, the reaction may be performed at 20 to 50 ° C. after the reactants are mixed at ⁇ 78 ° C. to 0 ° C.
  • the reaction time according to the embodiment of the II embodiment of the present invention may vary depending on the reactant, the amount of the reactant, the type of the solvent, and the amount of the solvent, but may be reacted for 4 to 24 hours. When the reaction time is exceeded, the reaction time may be too long, and a side reaction may occur to lower the yield of the reaction.
  • the solvent can be distilled off under reduced pressure, and the target product can be separated and purified through conventional methods such as column chromatography and recrystallization.
  • the process for preparing the anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivatives of the present invention utilizes a simple and relatively inexpensive borane catalyst which does not contain metals under very mild conditions and by using a commercially available silane compound as a reducing agent. Ring-opening, hydrosilylation and ring closure of various furan derivatives produced from the mass can be used to efficiently synthesize relatively difficult anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivatives in a short step as a basic synthetic unit for pharmaceuticals and agricultural chemicals. It's a very effective way.
  • the present invention provides anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivatives represented by the following Chemical Formulas 21-1 to 21-3.
  • R is (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl or (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyl, wherein alkyl, aryl or arylalkyl of R is halogen, (C1-C20) alkyl, halo May be further substituted with one or more selected from the group consisting of (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C20) aryl, (C6-C20) aryloxy and (C1-C20) alkylthio ;
  • L 1 is (C6-C20) arylene, said arylene is halogen, (C1-C20) alkyl, halo (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C20) aryl, (C6- C20) aryloxy and (C1-C20) alkylthio may be further substituted with one or more selected from the group consisting of;
  • L 2 is (C6-C20) arylene
  • R a to R c are each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • R d is hydrogen or deuterium
  • R a to R c are not simultaneously hydrogen.
  • the anti- (2-alkyl) cyclopropyl silane derivative prepared according to the preparation method of the present invention may be specifically exemplified by the following compounds, but is not limited thereto.
  • the method for producing a silane derivative of the present invention is environmentally friendly by using a borane catalyst without using a transition metal catalyst, and particularly, by using a furan derivative derived from biomass as a starting material, it is easy to use raw materials and intermediates in various fields with high added value. Very economical.
  • the method for producing a silane derivative of the present invention can produce a silane derivative having high stereoselectivity with high yield under mild conditions, thereby allowing commercial mass production.
  • silane derivatives of the present invention can be easily used as intermediates and raw materials in various fields such as medicine, industrial chemistry and fine chemistry.
  • the method for preparing the silane derivative of the present invention is simple and relatively inexpensive borane catalyst that does not contain a metal in very mild conditions, unlike the conventional method that requires harsh reaction conditions, multi-step reaction and the use of expensive metal catalysts
  • silane compound as a reducing agent
  • various furan derivatives produced from biomass can be ring-opened, hydrosilylation and ring-closed so that silane derivatives which are relatively difficult to synthesize as basic synthetic units of pharmaceuticals and agrochemicals can be efficiently It can be synthesized and commercially available because it can be mass produced.
  • the silane derivatives obtained according to the present invention may have a silyl group to prepare a corresponding alcohol compound through an oxidation process, and further, the corresponding alcohol compound may be substituted with other functional groups through known chemical reactions.
  • silane derivatives prepared according to the preparation method of the present invention can be very usefully applied as intermediates and synthetic units in various fields such as alkaloids, pharmaceuticals, and agricultural chemicals.
  • the production method of the silane derivative of the present invention can produce various silane derivatives that can be used as pharmaceutical and commercial raw materials and intermediates from biomass-derived furan compounds in high yield and high stereoselectivity under mild conditions with high yield and high bioselectivity. It can increase the added value of.
  • the furan derivative was synthesized as in Preparation Example 1 and Preparation Example 2 below.
  • aryl boramide or aryl iodide 1.0 equiv
  • boronic acid 1.1-1.5 equiv.
  • Pd Pd
  • Cs 2 CO 3 1.1-1.4 equiv.
  • toluene amount corresponding to 0.086 M of aryl halide
  • methanol amount corresponding to 0.33 M of aryl halide
  • reaction mixture was cooled to 23 ° C., quenched with saturated NH 4 Cl solution, extracted with ethyl acetate (20 mL ⁇ 3), and the organic layer was washed with brine (20 mL ⁇ 1). The combined organic layers were dried over MgSO 4 , concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound.
  • silane derivatives were synthesized as in the following Examples.
  • Dissolve compound 58 (40.4 mg, 0.1 mmol) prepared above in CH 2 Cl 2 (2 mL) and add triethylamine (51 mg, 0.3 mmol,) and 4-dimethylaminopyridine (DMAP, 0.1 mg, 0.001 mmol, 1 mol). %) was added and 3,5-dinitrobenzoyl chloride (28 mg, 0.12 mmol) was slowly added at 0 ° C. The reaction mixture was stirred at 23 ° C. for 12 hours. Water (3 mL) was added to the reaction mixture, which was then extracted with CH 2 Cl 2 (3 mL ⁇ 3).
  • the method for preparing a silane derivative of the present invention in which a furan derivative is reacted with a silane compound under a borane catalyst of the present invention, to prepare a silane derivative, does not use a transition metal as a catalyst. It is possible to synthesize high yield silane derivatives with high stereoselectivity.
  • the production method of the silane derivative of the present invention can be easily applied commercially possible mass production.
  • silane derivatives prepared according to the method for preparing the silane derivatives of the present invention can be used as intermediates of various compounds as shown in Examples 6 to 9 of the present invention, and variously used as intermediates or raw materials such as medicine and natural product synthesis. It is possible.
  • the concentrated crude product was purified by silica gel flash column chromatography (eluent: hexane or a mixture of hexane and ethyl acetate) to give anti- (2-Ethylcyclopropyl) dimethylphenylsilane ( anti -33) (yield 83%, dr.> 99). /One).
  • the concentrated crude product was purified by silica gel flash column chromatography (eluent: hexane or a mixture of hexane and ethyl acetate) to give anti-2- ⁇ 2-[(1,1'-Biphenyl-4-yl) ethyl] cyclopropyl ⁇ dimethylphenylsilane ( anti -40) was obtained (yield 74%, dr.> 99/1).
  • Anti-2 in the same manner as in Example 10, except that 2- (1,1'-biphenyl-4-yl) furan (1i) was added at -78 ° C and reacted at 40 ° C for 10 hours instead of 2-methylfuran. - ⁇ [(1,1'-Biphenyl) -4-ylmethyl] cyclopropyl ⁇ dimethylphenylsilane ( anti -45) was obtained (yield 85%, dr.> 99/1).
  • anti-2- ⁇ 2-[(1,1'-Biphenyl) -4-yl] ethyl ⁇ cyclopropanol ( anti -62) (621 g, 65% for two steps, dr.> 99/1) .
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine

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Abstract

본 발명은 보란촉매 존재 하에 다양한 퓨란 유도체를 수소규소화반응시켜 다양한 실란 유도체를 제조하는 방법으로, 본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 바이오매스로부터 유래되는 다양한 퓨란 유도체를 부가가치가 높은 실란 유도체로 전환시키는 매우 효율적인 방법이다.

Description

보란촉매 존재 하에 퓨란 유도체로부터 실란 유도체의 제조방법
본 발명은 보란촉매 존재 하에 다양한 퓨란 유도체로부터 실란 유도체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 바이오매스로부터 유래되는 다양한 퓨란 유도체로부터 보란촉매를 이용하여 다양한 분야의 원료물질 및 중간체 등으로 이용가능한 실란 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
원유는 현재 정밀 화학, 고분자 재료, 또는 의약품을 생산하는 가장 중요한 원료물질이다. 그러나 원유의 채취, 운송 및 정제에 따른 환경적인 문제와 더불어 매장량이 감소함에 따라 이를 대체하기 위한 대체제의 개발이 시급한 실정이다.
이러한 대체제의 하나로 바이오매스가 대두되고 있다. 바이오매스는 탄화수소 및 부가가치가 높은 화학물질을 생산하기 위한 중요한 원천이 될 수 있다.
따라서 최근에는 바이오에탄올, 탄화수소 또는 합성 중간체를 제조하기위해 셀룰로오스를 완전 또는 부분적으로 탈산소화시키는 반응에 대해 다양하게 연구되고 있다.
바이오매스로부터 유래된 퓨푸랄(furfural), 하이드록시메틸 퓨푸랄(hydroxymethyl furfural, HMF) 및 이들의 유도체를 포함하는 다양한 퓨란 유도체는 다양한 화학물질의 원료 및 중간체로 사용가능해 퓨란 유도체가 중요한 원료물질이 될 수 있다.
한편 퓨란 유도체는 탄수화물로부터 경제적으로 저렴하면서도 용이하게 얻을 수 있음에도 불구하고 금속촉매를 사용한 퓨란 유도체의 반응에 대한 연구는 다수 보고되어 왔지만, 여전히 전이금속을 사용되지 않아 친환경적이면서 온화한 조건에서 높은 수율을 가져 상업적으로 대량생산이 가능한 퓨란 유도체의 반응에 대한 연구가 요구된다.
일례로 Green Chem. 16, 516-47 (2014)에 퓨란 등을 작용기로 포함하는 바이오매스 유래 물질을 다양한 반응을 통해 액체 연료 등으로 제조하는 방법을 공지하고 있다.
본 발명은 보란촉매 하에 다양한 퓨란 유도체를 수소규소화 반응(hydrosilylation)시켜 실란 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 보란촉매 하에 다양한 퓨란 유도체의 수소규소화 반응에 의해 제조된 다양한 실란 유도체를 제공한다.
본 발명은 보란촉매존재 하에 다양한 퓨란 유도체로부터 실란 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 보란촉매 하에 퓨란 유도체의 수소규소화반응으로 온화한 조건에서 높은 입체선택성 및 수율로 다양한 실란 유도체를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 실란 유도체를 제공한다.
본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 보란촉매 하에 퓨란 유도체와 실란화합물을 온화한 조건에서 수소규소화 반응을 진행시켜 높은 수율로 실란 유도체를 얻을 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
나아가 본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 부산물이 거의 없어 수율이 높고, 입체선택성 및 전환율이 매우 높아 상업적으로 대량생산이 가능한 장점을 가진다.
본 발명은 다양한 의약품 및 농화학품의 합성에서 중요한 중간체 및 합성단위체로 사용가능한 유기 실릴기가 특정 위치에 도입된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 보란촉매 존재 하, 실란 화합물을 이용하여 바이오매스로부터 유래된 다양한 퓨란 화합물을 개환, 하이드로실릴화 및 폐환시켜 온화한 조건에서 높은 입체선택성 및 수율로 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제공한다.
본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체의 제조방법은 보란촉매 하에 다양한 퓨란 화합물과 실란 화합물을 온화한 조건에서 개환, 하이드로실릴화 및 폐환반응을 원-팟으로 진행시켜 높은 입체선택성 및 수율로 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 얻을 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
나아가 본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체의 제조방법은 수율이 높고, 입체선택성 및 전환율이 매우 높아 상업적으로 대량생산이 가능한 장점을 가진다.
보다 구체적으로 본 발명은 (Ⅰ)바이오매스로부터 유래된 퓨란 화합물과 실란 화합물을 반응시켜 퓨란 화합물이 개환된 실란 유도체를 제조하는 방법 및 (Ⅱ)바이오매스로부터 유래된 퓨란 화합물을 실란 화합물과 반응시켜 사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법의 두가지 양태로 나타낼 수 있다.
이하 먼저 본 발명의 상기 두가지 양태중 퓨란 화합물과 실란 화합물을 반응시켜 개환된 실란 유도체을 제조하는 방법을 상세히 설명하며, 이 방법은 세부적으로 5가지 양태를 포함한다.
먼저 양태(Ⅰ-1)인 본 발명의 실란 유도체의 제조방법의 일 양태는 보란촉매 존재 하에 하기 화학식 2와 하기 화학식 3의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 실란 유도체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000002
[화학식 3]
Si(H)(R11)(R12)(R13)
[상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 (C1-C10)알킬 또는 n에 따른 라디칼 수를 가지는 (C6-C20)아릴이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우는 R1은 (C6-C12)아릴이며;
R1의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및 -OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 보란촉매 하에 상기 화학식 2로 표시되는 퓨란 유도체와 상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 온화한 조건에서 높은 수율로 화학식 1로 표시되는 실란 유도체, 보다 구체적으로 실록시알케닐실란 유도체를 얻을 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
나아가 본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 생성되는 부산물이 거의 없어 높은 수율 및 입체선택적으로 α-실록시-Z-알케닐실란 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명에 기재된 R1이 n에 따른 라디칼 수를 가지는 (C6-C20)아릴인 경우 n이 2인 경우 두 개의 라디칼을 가지는 아릴렌(일례로 페닐렌)이며, n이 3인 경우 일례로
Figure PCTKR2017005405-appb-I000003
일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되며, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000004
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000005
[상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
R2는 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C18)아릴이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및 -OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
바람직하게 상기 1-1 및 2-1에서, R2는 (C1-C7)알킬 또는 (C6-C15)아릴일 수 있으며, R1의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴일 수 있다.
바람직하게 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시되며, 화학식 2는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000006
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000007
[상기 화학식 1-2 및 2-2에서,
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
n은 1 내지 3의 정수이며;
R14는 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 또는 -OSi(R21)(R22)(R23)이며;
R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
s는 0 또는 1 내지 4의 정수로 n+ s≤6이다.]
바람직하게 본 발명의 상기 1-2 및 2-2에서 n은 2 내지 3의 정수이며;
R14는 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴옥시일 수 있다.
또한 본 발명의 보란촉매 존재 하에 퓨란 유도체의 수소규소화 반응에 의해 제조된 상기 화학식 1의 실란 유도체를 제공한다.
구체적으로 상기 화학식 1의 실란 유도체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000008
Figure PCTKR2017005405-appb-I000009
Figure PCTKR2017005405-appb-I000010
Figure PCTKR2017005405-appb-I000011
Figure PCTKR2017005405-appb-I000012
Figure PCTKR2017005405-appb-I000013
Figure PCTKR2017005405-appb-I000014
(Ⅰ-2)두 번째로 본 발명의 실란 유도체, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 실란 유도체의 제조방법은 보란촉매 존재 하에 하기 화학식 5와 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 4를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000015
[화학식 5]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000016
[화학식 3]
Si(H)(R11)(R12)(R13)
[상기 화학식 3 내지 5에서,
R3은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R3의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
바람직하게 상기 화학식 4 내지 5에서, R3은 수소 또는 (C6-C12)아릴일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 4로 표시되는 실란 유도체를 제공한다.
(Ⅰ-3)세 번째로 본 발명의 하기 화학식 6으로 표시되는 실란 유도체의 제조방법은 보란촉매 존재 하에 하기 화학식 7과 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 6을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000017
[화학식 7]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000018
[화학식 3]
Si(H)(R11)(R12)(R13)
[상기 화학식 3, 6 내지 7에서,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R4 및 R5의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.
바람직하게 상기 화학식 6 내지 7에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬일 수 있으며, R4 및 R5의 알킬은 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 6으로 표시되는 실란 유도체를 제공한다.
(Ⅰ-4)네 번째로 본 발명의 하기 화학식 8로 표시되는 실란 유도체의 제조방법은 보란촉매 존재 하에 하기 화학식 9와 하기 화학식 3-1을 반응시켜 하기 화학식 8을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000019
[화학식 9]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000020
[화학식 3-1]
Si(H)2(R11)(R12)
[상기 화학식 3-1 및 8 내지 9에서,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R11 내지 R12는 동일하게 (C6-C12)아릴이며;
R6 및 R7의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
바람직하게 상기 8 내지 9에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며; R6 및 R7의 알킬은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 및 (C1-C10)알콕시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 상기 화학식 8로 표시되는 실란 유도체를 제공한다.
(Ⅰ-5)다섯 번째로 본 발명의 하기 화학식 10로 표시되는 실란 유도체의 제조방법은 보란촉매존재 하에 하기 화학식 11과 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 10을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000021
[화학식 11]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000022
[화학식 3]
Si(H)(R11)(R12)(R13)
[상기 화학식 3, 10 및 11에서,
R8은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
구체적으로 본 발명의 상기 화학식 10으로 표시되는 실란 유도체는 상기 화학식 11로부터 하기 화학식 12를 제조한 후 염기하에서 하기 화학식 12로부터 상기 화학식 10을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000023
[상기 화학식 12에서,
R8은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염기는 본 발명의 기술분야에서 당업자가 인식하는 범위내에서 모두 가능하나, 구체적인 일례로, K2CO3, 및 TBAF(tetra(n-butyl)ammoniumfluoride)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 퓨란 유도체 1몰에 대해 1.5 내지 2.5몰로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 10으로 표시되는 실란 유도체를 제공한다.
구체적으로 상기 화학식 10으로 표시되는 실란 유도체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것을 아니다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000024
본 발명에 기재된 “알킬”, “알콕시” 및 그 외 “알킬”부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는다. 구체적인 일례로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 “할로알킬”은 알킬기의 탄소원자에 결합된 하나이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미하며, 일례로 트리플로오로메틸을 들 수 있다.
또한 본 발명에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘아릴’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알킬티오”는 -S-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알킬티오 라디칼의 예는 메틸티오, 에틸티오 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴렌"은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 페닐렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 퓨란 유도체는 원유 및 바이오매스 등에서 유래된 화합물을 사용할 수 있으며, 통상적인 합성법에 따라 합성하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보란촉매는 B(C6F5)3, (C6F5CH2CH2)B(C6F5)2, (CF3(CF2)3(CH2)2B(C6F5)2, HB(C6F5)2, B(C6H5)3 및 ClB(C6F5)2에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있으며, 공기중에서 안정하여 취급이 용이하며, 반응효율측면에서도 바람직하게 B(C6F5)3, HB(C6F5)2 및 (C6F5CH2CH2)B(C6F5)2에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실란 유도체의 제조방법에서 보란촉매는 퓨란 유도체인 상기 화학식 2, 화학식 5, 화학식 7, 화학식 9 또는 화학식 11의 화합물, 1몰에 대해 0.015 내지 0.025몰(1.5 내지 2.5mol%)로 사용될 수 있으며, 구체적으로 보란촉매는 출발물질이 가지는 퓨란 작용기(일례로,
Figure PCTKR2017005405-appb-I000025
) 1개에 대해 출발물질인 퓨란 유도체 1몰에 대하여 0.015 내지 0.025몰일 수 있으며, 바람직하게는 0.019 내지 0.021 mmol(1.9 내지 2.1mol%)로 사용될 수 있다.
본 발명의 실란 유도체의 제조방법의 일 실시예에 따른 실란 화합물인 상기 화학식 3에서 R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴일 수 있으나, 바람직하게 R11 내지 R13중 하나이상은 알킬인 것이 좋다. 즉, R11 내지 R12중은 서로 독립적으로 알킬이고, R13은 아릴이거나, R11은 알킬이고, R12 내지 R13은 아릴인 것이 좋으며, R11 내지 R12중은 서로 독립적으로 알킬이고, R13은 아릴인 경우가 반응효율측면에서보다 좋다. 구체적인 일례로 상기 화학식 3은 Si(Ph)(Me)2(H)일 수 있다.
본 발명의 실란 유도체의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3은 퓨란 유도체인 상기 화학식 2, 화학식 5, 화학식 7 또는 화학식 11의 화합물 1몰에 대해, 구체적으로 퓨란 유도체인 상기 화학식 2, 화학식 5, 화학식 7 또는 화학식 11의 화합물이 가지는 퓨란 작용기의 하나에 대해 퓨란 유도체 1몰에, 실란 유도체는 2.0 내지 2.5몰로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2.0 내지 2.2몰로 사용될 수 있다.
일례로 본 발명의 퓨란 유도체인
Figure PCTKR2017005405-appb-I000026
는 퓨란 작용기를 3개 가지고 있으므로,
Figure PCTKR2017005405-appb-I000027
, 1몰에 대해 보란촉매는 6몰% 사용될 수 있으며, 실란 유도체는 6몰 사용될 수 있다.
본 발명의 실란 유도체의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3-1은 상기 화학식 3과 달리 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴일 수 있으나, 바람직하게 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 아릴인 것이 좋다.
구체적인 일례로 상기 화학식 3-1은 Si(Ph)2(H)2일 수 있으며, 상기 화학식 3-1의 화합물은 퓨란 유도체인 상기 화학식 9의 화합물 1몰에 대해 2.0 내지 2.5몰로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2.0 내지 2.2몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 Ⅰ양태의 실란 유도체의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 보란촉매 및 상기 화학식 3로 표시되는 실란 화합물은 반응효율측면에서 바람직하게 보란촉매는 B(C6F5)3이고, 상기 화학식 3은 PhMe2SiH인 조합일 수 있으며, 보란촉매 및 상기 화학식 3-1의 바람직한 조합은 보란촉매는 B(C6F5)3이고, 상기 화학식 3은 Ph2SiH2일 수 있다.
본 발명의 Ⅰ양태의 실란 유도체의 제조방법의 일 실시예에 따른 반응용매는 통상적인 유기반응에서 사용되는 용매라면 모두 가능하며, 일례로, 다이클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠등이 가능하나, B(C6F5)3와 PhMe2SiH 또는 B(C6F5)3와 Ph2SiH2의 조합에서 다이클로로메탄이 바람직하다.
본 발명의 Ⅰ양태의 실란 유도체를 제조할 시의 반응온도와 반응시간 또한 한정이 있는 것은 아니나, 반응온도는 상온, 15 내지 35℃에서 1시간 내지 12시간동안, 반응효율측면에서 바람직하게 18 내지 30℃에서 1시간 내지 5시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 두번째 양태인 (Ⅱ)바이오매스로부터 유래된 퓨란 화합물을 실란 화합물과 반응시켜 사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 두번째 양태인 보란촉매 존재 하 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법으로 네 가지를 포함하고 있으며, 이에 대해 이하 상세히 설명한다.
먼저 그 첫번째 양태로(Ⅱ-1) 본 발명은 보란촉매 존재 하, 하기 화학식 22-1의 퓨란 화합물과 하기 화학식 23의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 21-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 21-1]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000028
[화학식 22-1]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000029
[화학식 23]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000030
[상기 화학식 21-1, 22-1 및 23에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
또한, 본 발명은 보란촉매 존재 하, 하기 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체와 하기 화학식 23의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 21-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 21-1]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000031
[화학식 24]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000032
[화학식 23]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000033
[상기 화학식 21-1, 23 및 24에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R11 내지 R13는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
상기 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체는 보란촉매 존재 하에서 하기 화학식 22-1의 퓨란 화합물과 화학식 A의 실란 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 22-1]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000034
[화학식 A]
Si(H)(R11)(R12)(R13)
[상기 화학식 22-1 및 A에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R11 내지 R13는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.]
상기 보란촉매는 B(C6F5)3, (C6F5CH2CH2)B(C6F5)2, (CF3(CF2)3(CH2)2B(C6F5)2, HB(C6F5)2, B(C6H5)3 등으로 예시될 수 있으며, 상기 화학식 2-1의 퓨란 화합물 1 몰에 대해 0.5 내지 2.0 몰%로 사용될 수 있다.
상기 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체는 구체적으로 하기 화합물들로 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000035
Figure PCTKR2017005405-appb-I000036
또한, 두번째로(Ⅱ-2) 본 발명은 보란촉매 존재 하, 하기 화학식 22-2의 퓨란 화합물과 하기 화학식 23의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 21-2의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 21-2]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000037
[화학식 22-2]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000038
[화학식 23]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000039
[상기 화학식 21-2, 22-2 및 23에서,
L1은 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
또한, 세번째로(Ⅱ-3) 본 발명은 보란촉매 존재 하, 하기 화학식 22-3의 퓨란 화합물과 하기 화학식 23의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 21-3의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 21-3]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000040
[화학식 22-3]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000041
[화학식 23]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000042
[상기 화학식 21-3, 22-3 및 23에서,
L2은 (C6-C20)아릴렌이고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체의 제조방법은 보란촉매 하에 상기 화학식 22-1 내지 22-2로 표시되는 퓨란 유도체와 상기 화학식 23으로 표시되는 실란 화합물을 온화한 조건에서 높은 수율로 화학식 21-1 내지 21-3으로 표시되는 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 원팟으로 얻을 수 있는 매우 효과적인 방법이다. 나아가 본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체의 제조방법은 높은 수율 및 입체선택적으로 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체의 제조방법은 보란촉매 존재 하에서 상기 화학식 22-1의 퓨란 화합물과 화학식 A의 실란 화합물을 반응시켜 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체를 제조하는 단계; 및 보란촉매 존재 하, 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체와 화학식 23의 실란 화합물을 반응시켜 화학식 21-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 하는 단계;로 이루어진 두 단계로 진행할 수도 있으며, 이 경우에도 높은 수율 및 입체선택적으로 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 보란촉매는 B(C6F5)3 또는 B(C6F5)2R31일 수 있으며, 상기 R31은 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C12)아릴이고, 상기 R31의 알킬 또는 아릴은 할로(C1-C10)알킬 또는 할로(C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있다. 구체적인 예로는 B(C6F5)3, (C6F5CH2CH2)B(C6F5)2, (CF3(CF2)3(CH2)2B(C6F5)2, HB(C6F5)2 등이 있으나, 공기중에서 안정하여 취급이 용이하며, 반응 효율 측면에서 B(C6F5)3를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 보란촉매는 상기 화학식 22-1의 퓨란 화합물 또는 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체 1몰에 대해 3.0 내지 7.0 몰%, 바람직하게는 3.0 내지 5.0몰%로 사용될 수 있으며, 상기 보란촉매를 상기 범위로 사용하여야 높은 생성물 선택성 및 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 보란촉매는 상기 화학식 22-2의 퓨란 화합물 1몰에 대해 7.0 내지 14.0 몰%, 바람직하게는 9.5 내지 10.5 몰%로 사용될 수 있으며, 상기 보란촉매를 상기 범위로 사용하여야 높은 생성물 선택성 및 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 보란촉매는 상기 화학식 22-3의 퓨란 화합물 1몰에 대해 14.0 내지 25.0 몰%, 바람직하게는 19.0 내지 21.0 몰%로 사용될 수 있으며, 상기 보란촉매를 상기 범위로 사용하여야 높은 생성물 선택성 및 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 화학식 23의 실란 화합물은 Ra 내지 Rc은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴일 수 있으나, 바람직하게 Ra 내지 Rc 중 하나이상은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴인 것이 좋다. 즉, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이고, Rc은 수소 또는 (C6-C20)아릴이거나, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴이고, Rc은 수소인 경우 반응효율 측면에서보다 좋다. 구체적인 일례로 상기 화학식 23의 실란 화합물은 PhMe2SiH, Ph2SiH2, Et2SiH2 등이 있다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 실란 화합물은 상기 화학식 22-1의 퓨란 화합물 또는 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체 1몰에 대하여 1 내지 5 몰로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 화학식 22-1의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 3 내지 4 몰로 사용될 수 있으며, 상기 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체 1몰에 대하여 1 내지 2 몰 사용될 수 있다. 상기 실란 화합물을 상기 범위로 사용하여야 반응속도가 빠르고 높은 수율을 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 생성물의 수율이 저하되거나, 여분의 실란을 비경제적으로 버려야하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 실란 화합물은 상기 화학식 화학식 22-2의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 2 내지 10 몰, 바람직하게는 6 내지 10몰, 보다 바람직하게는 7 내지 9몰로 사용될 수 있으며, 상기 실란 화합물을 상기 범위로 사용하여야 반응속도가 빠르고 높은 수율을 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 생성물의 수율이 저하되거나, 여분의 실란을 비경제적으로 버려야하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 실란 화합물은 상기 화학식 화학식 22-3의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 3 내지 15 몰, 바람직하게는 10 내지 15몰, 보다 바람직하게는 11 내지 13몰로 사용될 수 있으며, 상기 실란 화합물을 상기 범위로 사용하여야 반응속도가 빠르고 높은 수율을 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 생성물의 수율이 저하되거나, 여분의 실란을 비경제적으로 버려야하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 유기 용매 하에서 이루어 질 수 있으며, 상기 보란촉매 및 실란 화합물과 반응하지 않는 것이라면 유기용매에 제한을 둘 필요는 없다. 상기 유기용매의 일례로는 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 헥산, 디클로로에탄 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 반응물의 용해성 및 제거의 용이성 또한 반응 효율면을 고려할 때 디클로로메탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 실릴화 환원반응의 반응온도는 유기합성에서 사용되는 통상의 온도이면 모두 가능하나, 반응시간, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 반응시간이 지나치게 길어지거나 부반응이 일어나 반응 수율의 저하를 방지하고자 -78℃ 내지 50℃ 온도 범위에서 반응이 수행될 수 있다. 보다 바람직하게 -78℃ 내지 0℃에서 반응물들을 혼합한 후 20 내지 50℃에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 Ⅱ양태의 일 실시예에 따른 반응시간은 반응물질, 반응물질의 양, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으나, 4 내지 24시간동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응시간을 초과하는 경우 반응시간이 지나치게 길어져 부반응이 일어나 반응 수율이 저하될 수 있다.
반응이 완결되면 감압 하에서 용매를 증류시킨 후, 관 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법은 매우 온화한 조건에서 금속을 포함하지 않는 단순하고 상대적으로 값싼 보란촉매를 이용하고 환원제로 상업적으로 이용가능한 실란 화합물을 이용함으로써 바이오매스로부터 생성되는 다양한 퓨란 유도체를 개환, 하이드로실릴화 및 폐환시켜 의약품 및 농화학품의 기본 합성 단위로서 상대적으로 합성이 어려운 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 짧은 단계로 효율적으로 합성할 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
본 발명은 하기 화학식 21-1 내지 21-3으로 표시되는 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제공한다.
[화학식 21-1]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000043
[화학식 21-2]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000044
[화학식 21-3]
Figure PCTKR2017005405-appb-I000045
[상기 화학식 21-1 내지 21-3에서,
R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L1은 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L2은 (C6-C20)아릴렌이고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
Rd은 수소 또는 중수소이고;
단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체는 구체적으로 하기 화합물들로 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000046
Figure PCTKR2017005405-appb-I000047
Figure PCTKR2017005405-appb-I000048
본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 전이금속 촉매를 이용하지 않고 보란촉매를 이용함으로써 친환경적이며, 특히 바이오매스에서 유래된 퓨란 유도체를 출발물질로 사용하여 부가가치가 높은 다양한 분야의 원료물질 및 중간체를 용이하게 제조할 수 있어 매우 경제적이다.
본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 온화한 조건에서 높은 수율로 입체선택성이 높은 실란 유도체를 제조할 수 있어 상업적으로 대량생산이 가능하다.
본 발명의 실란 유도체는 의약, 공업화학, 정밀화학 등의 다양한 분야의 중간체 및 원료물질로 용이하게 사용가능하다.
구체적으로 본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 가혹한 반응 조건, 다단계 반응 및 값비싼 금속 촉매의 사용을 요구하는 종래의 방법과는 달리 매우 온화한 조건에서 금속을 포함하지 않는 단순하고 상대적으로 값싼 보란촉매를 이용하고 환원제로 상업적으로 이용가능한 실란 화합물을 이용함으로써 바이오매스로부터 생성되는 다양한 퓨란 유도체를 개환, 하이드로실릴화 및 폐환시켜 의약품 및 농화학품의 기본 합성 단위로서 상대적으로 합성이 어려운 실란 유도체를 짧은 단계로 효율적으로 합성할 수 있으며, 대량 생산이 가능하여 상업적으로 이용가능성이 높다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 실란 유도체는 실릴기를 가지고 있어 산화 과정을 거쳐 상응하는 알코올 화합물을 제조할 수 있으며, 더 나아가 얻어진 상응하는 알콜 화합물은 공지의 화학반응을 통해 다른 작용기로 치환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실란 유도체는 알칼로이드, 의약품 및 농화학품 등의 다양한 분야의 중간체 및 합성단위체로 매우 유용하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 바이오매스 유래의 퓨란 화합물로부터 의약 및 상업적 원료물질 및 중간체로 사용가능한 다양한 실란 유도체를 높은 수율 및 높은 입체선택성으로 온화한 조건에서 생산가능하므로, 바이오매스 유래 물질의 부가가치를 높일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
퓨란 유도체는 하기의 제조예 1 및 제조예 2와 같이 합성하여 사용하였다.
[제조예 1] 퓨란 유도체의 일반적인 제조방법
Figure PCTKR2017005405-appb-I000049
둥근 바닥 플라스크에 아릴 보로마이드 또는 아릴 아이오다이드 (1.0 equiv), 보로닉 애시드(1.1 내지 1.5 equiv.), Pd(PPh3)4 (5 내지 10 mol%) 및 Cs2CO3 (1.1 내지 1.4 equiv.)을 첨가하고 여기에 톨루엔 (아릴 할라이드 0.086 M에 해당되는 양)과 메탄올(아릴 할라이드 0.33M에 해당되는 양)을 첨가하여 100 내지 110 °C에서 12시간동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 반응혼합물을 23°C로 냉각한 후 포화 NH4Cl용액으로 퀸칭하고 에틸 아세테이트 (20 mL x 3)로 추출한 후 유기층을 소금물(20 mL x 1)로 세척하였다. 모은 유기층을 MgSO4로 건조하고 감압농축하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피법으로 분리 정제하여 목적화합물을 얻었다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000050
2-[4-(Trifluoromethyl)phenyl]furan 84%).
1-bromo-4-(trifluoromethyl)benzene로 제조; colorless solid; m.p. 90-92 ℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.90-7.73 (m, 2H), 7.73-7.61 (m, 2H), 7.53 (s, 1H), 6.80 (s, 1H), 6.53(s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 152.7, 143.2, 134.1, 129.2 (q, J = 32.3Hz), 128.9, 128.6, 125.9, 124.3 (q, J = 272 Hz), 122.9, 112.1, 107.1; 19F NMR (375MHz, CDCl3): δ -62.5; HRMS (EI): Calculated for C11H7F3O [M]+: 212.0449, Found: 212.0447.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000051
2-(4-Fluorophenyl)furan (84%).
1-bromo-4-fluorobenzene으로부터 제조; colorlesssolid; m.p. 32-34 ℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.73-7.58 (m, 2H), 7.54-77.40 (m, 1H), 7.09 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.48 (dd, J = 3.3,1.8 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 162.3 (d, J = 246.8 Hz), 153.3, 142.1, 127.4 (d, J = 3.2 Hz), 125.7 (d, J = 8.0 Hz), 115.8 (d, J = 21.9 Hz), 111.8, 104.8; 19F NMR (565 MHz, CDCl3): δ -114.4; HRMS (EI): Calculated for C10H7FO [M]+: 162.0481, Found: 162.0483.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000052
2-(4-Chlorophenyl)furan (90%).
1-bromo-4-chlorobenzene로부터 제조; colorlesssolid; m.p. 64-66 ℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.65-7.58 (m, 2H), 7.47 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.41-7.27 (m, 2H), 6.64 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.48 (dd, J =3.5, 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.1, 142.5, 133.1, 129.5, 129.0, 125.2, 111.9, 105.6; HRMS (EI): Calculated for C10H7ClO [M]+: 178.0185, Found: 178.0186.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000053
2-(4-Bromophenyl)furan (52%).
1,4-dibromobenzene로부터 제조; colorless solid;m.p. 75-77 ℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.54 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.47 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.47 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.1, 142.5, 131.9, 129.9, 125.4, 121.2, 111.9, 105.7; HRMS (EI): Calculated for C10H7BrO [M]+: 221.9680, Found: 221.9678.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000054
2-(1,1'-Biphenyl-4-yl)furan (85%).
4-bromo-1,1'-biphenyl로부터 제조; colorless solid; m.p. 156-158 ℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.86-7.79 (m,2H), 7.73-7.70 (m, 2H), 7.71-7.68 (m, 2H), 7.57 (dd, J = 1.8, 0.8 Hz, 1H), 7.55-7.49 (m, 2H), 7.47-7.39 (m, 1H), 6.76 (dd, J = 3.3, 0.8 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 3.4, 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.8, 142.2, 140.6, 140.0, 129.9, 128.9, 127.42, 127.41, 126.9, 124.3, 111.8, 105.2; HRMS (EI): Calculated for C16H12O [M]+: 220.0888, Found: 220.0890.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000055
2-Phenylfuran (92%).
1-bromobenzene로부터 제조; colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.77-7.67 (m, 2H), 7.51 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.2, Hz, 1H), 6.69 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.51 (dd, J = 3.4, 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 154.1, 142.2, 131.0, 128.8, 127.5, 123.9, 111.8, 105.1
Figure PCTKR2017005405-appb-I000056
2-(m-Tolyl)furan (86%).
1-bromo-3-methylbenzene로부터 제조; colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.57-7.45 (m, 3H), 7.29 (s, 1H), 7.09 (d, J = 7.9 Hz,1H), 6.65 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.48 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 2.40 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 154.1, 141.9, 138.2, 130.8, 128.5, 128.1, 124.4, 120.9, 111.5, 104.8, 21.5
Figure PCTKR2017005405-appb-I000057
2-(4-Phenoxyphenyl)furan (91%).
1-bromo-4-phenoxybenzene로부터 제조; colorless solid; m.p. 63-65 ℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.46 (s, 1H), 7.36 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.13 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.04 (dd, J = 8.2, 5.8 Hz, 4H), 6.59 (s, 1H), 6.48 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 157.2, 156.8, 153.8, 141.9, 129.9, 126.5, 125.5, 123.5, 119.2, 119.1, 111.8, 104.4; HRMS (EI): Calculated for C16H12O2 [M]+: 236.0837, Found: 236.0835.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000058
2-[4-(Methylthio)phenyl]furan 83%).
(4-bromophenyl)(methyl)sulfane로부터 제조; brown color solid; m.p. 79-81 ℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.63 (d, J = 8.2, Hz, 2H), 7.48-7.40 (m, 1H), 7.26 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.60 (t, J = 3.3 Hz, 1H), 6.48-6.42 (m, 1H), 2.49 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.6, 141.8, 137.5, 127.9, 126.8, 124.2, 111.6, 104.6, 15.8; HRMS (EI): Calculated for C11H10OS [M]+: 190.0452, Found: 190.0452.
[제조예 2] 실릴기로 보호된 퓨라닐 알콜 유도체의 일반적인 제조방법
Figure PCTKR2017005405-appb-I000059
건조된 플라스크에 CH2Cl2 (5 mL)을 첨가하고 여기에 0°C에서 제조예 1에서와 동일하게 합성하여 제조된 알코올(1.0 equiv.)을 첨가하고 동일온도에서 imidazole (1.3 equiv.)을 천천히 첨가한 후 10분동안 교반시키고 CH2Cl2 (10 mL)에 녹인 silyl chloride (1.2 equiv.)를 첨가하여 23 ℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응혼합물을 포화 NH4Cl용액으로 퀸칭하고 에틸 아세테이트 (20 mL x 3)로 추출한 후 유기층을 소금물(10 mL x 1)로 세척하였다. 모은 유기층을 무수 Na2SO4로 건조하고 감압농축하여 칼럼 크로마토그래피법으로 분리 정제하여 목적화합물을 얻었다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000060
[4-(Furan-2-yl)phenoxy]triisopropylsilane (76%)
4-iodophenol로부터 제조; colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.61-7.52 (m, 2H), 7.43 (d, J = 2.0Hz, 1H), 7.01-6.88 (m, 2H), 6.52 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.45 (dd, J = 3.4, 1.8 Hz, 1H), 1.34-1.25 (m, 3H), 1.14 (d, J = 7.4 Hz, 18H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 155.8, 154.3, 141.5, 125.3, 124.5, 120.3, 111.7, 103.5, 18.1, 12.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 15.7; HRMS (EI): Calculated for C19H28O2Si [M]+: 316.1859, Found: 316.1858.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000061
2-(3,5-Dibromophenyl)furan (56%)
1,3,5-tribromobenzene로부터 제조; colorless solid; m.p. 44-46℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.72 (t, J = 1.6 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H), 6.68 (dd, J = 3.2, 1.6 Hz, 1H), 6.52-6.42 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 150.8, 143.2, 133.9, 132.3, 125.3, 123.24, 111.9, 107.1; HRMS (EI): Calculated for C10H6Br2O [M]+: 299.8785, Found: 299.8786.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000062
2-(2,4,6-Triisopropylphenyl)furan (28%)
2-bromo-1,3,5-triisopropylbenzene로부터 제조; colorless solid; m.p. 103-105℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.53 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.10 (s, 2H), 6.76-6.45 (m, 1H), 6.29 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 3.06-2.88 (m, 1H), 2.80-2.63 (m, 2H), 1.33 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 12H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 152.3, 150.2, 149.7, 141.6, 126.8, 120.8, 110.3, 109.4, 34.6, 30.9, 24.4, 24.2; HRMS (EI): Calculated for C19H26O [M]+: 270.1984, Found: 270.1982.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000063
2-(Phenanthren-9-yl)furan (79%)
9-bromophenanthrene로부터 제조; colorless solid; m.p. 86-88℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 8.87-8.78 (m, 1H), 8.76-8.70 (m, 1H), 8.66-857 (m, 1H), 8.15 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 8.00 (dd, J = 7.9, 3.4 Hz, 1H), 7.82-7.65 (m, 5H), 6.91 (s, 1H), 6.73 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.5, 142.5, 131.4, 130.9, 130.3, 129.7, 129.0, 127.5, 127.4, 127.1, 126.9, 126.9, 126.7, 126.4, 123.1, 122.6, 111.5, 109.7; HRMS (EI): Calculated for C18H12O [M]+: 244.0888, Found: 244.0887.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000064
1,4-Di(furan-2-yl)benzene (13%).
1,4-dibromobenzene로부터 제조; yellow color solid; m.p. 135-140℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.83-7.61 (m, 4H), 7.47 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.48 (dd, J = 3.4, 1.8 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.9, 142.3, 129.9, 124.2, 111.9, 105.3; HRMS (EI): Calculated for C14H10O2 [M]+: 210.0681, Found: 210.0677.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000065
2,2'-(5-Bromo-1,3-phenylene)difuran (8%)
1,3,5-tribromobenzene로부터 제조; colorless solid; m.p. 77-79℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.86 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 1.7 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.71 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 6.49 (dt, J = 3.4, 1.8 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 152.1, 142.7, 132.9, 125.2, 123.1, 117.5, 111.8, 106.4.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000066
1,3,5-Tri(furan-2-yl)benzene (81%)
1,3,5- tribromo-benzene로부터 제조; colorless solid; m.p. 138-140℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.90 (s, 3H), 7.53 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 6.78 (d, J = 3.2 Hz, 3H), 6.52(dd, J = 3.5, 1.8 Hz, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.4, 142.3, 131.6, 118.0, 111.7, 105.7; HRMS (EI): Calculated for C18H12O3 [M]+: 276.0786, Found: 276.0787.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000067
3-[4-(tert-Butyl)phenyl]furan (68%)
3-bromofuran로부터 제조; colorless solid; m.p. 59-61℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.73 (s, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.44 (q, J = 7.9 Hz, 4H), 6.72 (s, 1H), 1.37 (s, 9H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 150.1, 143.6, 138.4, 129.7, 126.4, 125.8, 125.8, 109.1, 34.7, 31.5; HRMS (EI): Calculated for C14H16O [M]+: 200.1201, Found: 200.1199.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000068
[4-(Benzofuran-2-yl)phenoxy]triisopropylsilane ( 83%).
4-iodophenol로부터 제조; colorless solid; m.p. 46-48℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.74 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.33-7.17 (m, 2H), 6.96 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.88 (s, 1H), 1.41-1.20 (m, 3H), 1.14 (d, 9H), 1.14 (d, 9H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 156.9, 156.3, 154.9, 129.7, 126.5, 123.8, 123.8, 122.9, 120.7, 120.4, 111.1, 99.8, 18.1, 12.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 16.1; HRMS (EI): Calculated for C23H30O2Si [M]+: 366.2015, Found: 366.2018.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000069
2-Phenylbenzofuran (89%)
1-bromobenzene로부터 제조; colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.97 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 6.3 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.36-7.30 (m, 1H), 7.12 (s, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 156.1, 155.1, 130.7, 129.4, 128.9, 128.7, 125.1, 124.4, 123.1, 121.0, 111.3, 101.5; HRMS (EI): Calculated for C14H10O [M]+: 194.0732, Found: 194.0730.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000070
2-[(1,1'-Biphenyl)-4-ylmethyl]furan (92%)
4-(bromomethyl)-1,1'-biphenyl로부터 제조; colorless solid; m.p. 81-83℃ ; 1H NMR (600 MHz,CDCl3) δ 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (s, 1H), 7.36-7.31 (m, 3H), 6.34 (s, 1H), 6.08 (s, 1H), 4.04 (s, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 154.6, 141.7, 141.1, 139.6, 137.4, 129.2, 128.9, 127.4, 127.3, 127.2, 110.4, 106.5, 34.3; HRMS (ESI): Calculated for C17H14ONa [M+Na]+: 257.0942, Found: 257.0911.
상기의 제조예 1 및 2에서 제조된 퓨란 유도체를 사용하여 하기의 실시예에서와 같이 실란 유도체를 합성하였다.
Ⅰ. 실록시알케닐 실란 유도체의 제조
[실시예 1] (Z)-α-실록시알케닐실란(유도체Silyloxyalkenylsilanes)의 일반적인 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000071
건조된 플라스크에 CH2Cl2 (0.4-0.8 mL) 및 B(C6F5)3 (0.01 내지 0.02 mmol, 2.0 mol%)를 첨가하고 여기에 실란 화합물(PhMe2SiH, 1.025 내지 2.050 mmol)를 첨가하여 잘 교반한 후 다시 퓨란 유도체(0.50 내지 1.0 mmol)를 첨가하여 23℃에서 1 내지 5시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 Et3N (5.0 내지 10.0 mol%)으로 퀀칭한 후 감압농축하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(핵산 또는 헥산과 에틸아세테이트)으로 분리 정제하여 목적한 생성물을 얻었다(Z/E >99/1).
상기와 동일한 방법으로 하기의 화합물을 제조하였다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000072
(Z)-[1-(Dimethylphenylsilyloxy)pent-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (95%). 아르곤 가스 하에서 CH2Cl2 (8 mL)에 녹인 B(C6F5)3 (409.6 mg, 2.0 mol%)존재 하에 2-Methylfuran(3.284 g, 40 mmol)와 dimethylphenylsilane (11.18 g, 82 mmol)을 23℃에서 12시간동안 교반시켜 제조하였으며, 1H NMR로 분석한 결과 >95% 의 전환율을 보였다. 수율 91% (12.88 g);
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.66-7.57 (m, 4H), 7.50-67.38 (m, 6H), 5.52-5.40 (m, 2H), 3.75 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 2.44-2.30 (m, 2H), 1.56 (dd, J = 6.6, 1.6 Hz, 3H), 0.39 (s, 6H), 0.36 (s, 3H), 0.35 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 138.8, 137.8, 134.4, 133.8, 129.4, 129.1, 128.4, 127.7 (2C), 125.1, 66.9, 32.0, 13.0, -0.8, -0.9, -4.5, -4.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.0, -4.2; HRMS (EI): Calculated for C21H30OSi2 [M]+: 354.1835, Found: 354.1831.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000073
(Z)-1-(Dimethylphenylsilyl)hex-3-en-1-ol (86%). (i) 아르곤가스하에서 CH2Cl2 (0.8 mL)에 녹인 B(C6F5)3 (10.2 mg, 2.0 mol%)존재하에 dimethylphenylsilane (279 mg, 2.1 mmol)와 2-ethylfuran (96 mg, 1.0 mmol)을 23℃에서 1.5시간동안 반응시켜 제조하였다. 반응이 완료된 후 반응혼합물을 MeOH (2 mL)에 녹인 K2CO3 (276 mg, 2.00 mmol)를 첨가하여 23℃에서 4시간동안 반응시켜 제조하였다(201.5 mg, 86% for two steps).
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.70-7.57 (m, 2H), 7.48-7.30 (m, 3H), 5.97-5.57 (m, 1H), 5.45-5.10 (m, 1H), 3.50 (d, J = 10.6 Hz, 1H), 2.40 (q, J = 12 Hz, 1H), 2.28-2.17 (m, 1H), 2.07 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 1.56 (brs, 1H), 0.99 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.42 (s, 3H), 0.41 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 136.9, 135.3, 134.2, 129.3, 127.9, 125.9, 64.5, 31.4, 20.7, 14.4, -5.3, -5.5; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -3.8; HRMS (EI): Calculated for C14H22OSi [M]+: 234.1440, Found 234.1440.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000074
(Z)-[1-(Dimethylphenylsilyloxy)hept-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (92%). 2-propylfuran으로부터 제조하였다.;
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.60-7.51 (m, 4H), 7.32-7.42 (m, 6H), 5.56-5.17 (m, 2H), 3.66 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 2.67-2.23 (m, 2H), 1.87 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 1.37-1.26 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.32 (s, 6H), 0.29 (s, 3H), 0.28 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.8, 137.8, 134.4, 133.8, 131.0, 129.4, 129.1, 127.7 (2C), 127.5, 67.1, 32.4, 29.5, 22.9, 13.9, -0.7, -0.9, -4.5, -4.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3):δ 5.9, -4.3; HRMS (EI): Calculated for C23H34OSi2 [M]+: 383.2148, Found: 382.2144.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000075
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-non-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 1 h, 86%). 2-pentylfuran으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.57-7.48 (m, 4H), 7.42-7.31 (m, 6H), 5.41-5.12 (m, 2H), 3.65 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 2.34-2.23 (m, 2H), 1.94-1.82 (m, 2H), 1.33-1.26 (m, 4H), 1.26-1.17 (m, 2H), 0.90 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.31 (s, 6H),0.28 (s, 3H), 0.27 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.8, 137.8,134.4, 133.79, 131.3, 129.4, 129.1, 127.7 (2C), 127.3, 67.1, 32.4, 31.70, 29.4, 27.5, 22.7, 14.2, -0.7, -0.9,-4.5, -4.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 5.9, -4.3; HRMS (ESI): Calculated for C25H38ONaSi2 [M+Na]+: 433.2359 , Found: 433.2368.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000076
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-4-(4-trifluoromethylphenyl)but-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane(반응시간: 4 h, 90%). 2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]furan으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.62-7.57 (m, 1H), 7.54 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.52-7.46 (m, 3H), 7.41-7.34 (m, 5H),7.33-7.27 (m, 3H), 6.39 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 5.75 (dt, J = 11.7, 7.4 Hz, 1H), 3.77 (dd, J = 8.0, 5.2 Hz, 1H), 2.65-2.55 (m, 1H), 2.50-2.41 (m, 1H), 0.38(s, 3H), 0.31 (s, 6H), 0.30 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.1, 138.4, 137.2, 134.3, 133.8, 133.1, 129.6, 129.3, 129.0, 128.9, 127.8 (2C), 126.2, 125.1 (q, J = 4.5 Hz), 124.5 (q, J = 273 Hz), 66.8, 33.2, -0.8, -0.9, -4.7, -4.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.6, -4.0; 19F NMR (565 MHz, CDCl3) δ -114.4; HRMS (ESI): Calculated for C27H31F3NaOSi2 [M+Na]+: 507.1763, Found: 507.1771.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000077
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-4-(4-fluorophenyl)but-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 1.5 h, 85%). 2-(4-fluorophenyl)furan 으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.41-7.30 (m, 6H), 7.18-7.12 (m, 2H), 6.99-6.90 (m,2H), 6.33 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 5.62 (dt, J = 11.3, 7.3 Hz, 1H), 3.74 (dd, J = 7.9, 5.5 Hz, 1H), 2.58 (dt, J = 15.6, 8.0 Hz, 1H), 2.45 (dt, J = 15.1, 6.0 Hz, 1H), 0.30(s, 3H), 0.29 (s, 6H), 0.28 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 161.6 (d, J = 246.0 Hz), 138.5, 137.4, 134.4, 133.8, 133.6 (d, J = 3.0 Hz), 133.1, 130.7, 130.4 (d, J = 8.0 Hz), 129.5, 129.2, 128.9, 127.8, 115.0 (d, J = 21.0 Hz), 66.9, 33.1, -0.8, -0.9, -4.7, -4.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.5, -4.1; 19F NMR (375 MHz, CD2Cl2): δ -115.9; HRMS (EI): Calculated for C26H31FOSi2 [M]+: 434.1897, Found: 434.1901.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000078
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-4-(4-chlorophenyl)but-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 2h, 86%). 2-(4-chlorophenyl)furan 으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.56-7.52 (m, 2H), 7.47 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.42-7.30 (m, 6H), 7.23 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.32 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 5.65 (dt, J = 11.7, 7.5 Hz, 1H), 3.75 (dd, J = 8.0, 5.5 Hz, 1H), 2.69-2.53 (m, 1H), 2.48-2.29 (m, 1H), 0.30 (s, 9H),0.29 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.5, 137.3, 136.0, 134.4, 133.8, 132.3, 131.5, 130.1, 129.5, 129.3, 128.9, 128.3, 127.80, 127.78, 66.8, 33.2, -0.8, -0.9, -4.7, -4.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.5, -4.1; HRMS (EI): Calculated for C26H31ClOSi2 [M]+: 450.1602, Found: 450.1600.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000079
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-4-(4-bromophenyl)but-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 2 h, 91%). 2-(4-bromophenyl)furan으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.53 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.42-7.30 (m, 8H), 7.06 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.30 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 5.89-5.56 (m, 1H), 3.79-3.70 (m, 1H), 2.58 (dd, J = 15.7, 7.5Hz, 1H), 2.51-2.36 (m, 1H), 0.30 (s, 6H), 0.30 (s, 3H), 0.29 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.5, 137.3, 136.4, 134.3, 133.8, 131.6, 131.2, 130.4, 129.5, 129.3, 128.9, 127.80, 127.78, 120.4, 66.8, 33.1, -0.8, -0.9, -4.7, -4.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.5, -4.1; HRMS (EI): Calculated for C26H31BrOSi2 [M]+: 494.1097, Found: 494.1092.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000080
(Z)-{4-[(1,1'-Biphenyl)-4-yl]-1-(dimethylphenylsilyloxy)but-3-en-1-yl dimethylphenylsilane (반응시간: 3h, 92%). 2-(1,1'-biphenyl-4-yl)furan으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.86-7.79 (m, 2H), 7.79-7.74 (m, 2H), 7.73-7.67 (m, 4H), 7.64 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.58-7.46(m, 9H), 6.63 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 5.95-5.81 (m, 1H), 4.00 (dd, J = 7.8, 5.6 Hz, 1H), 2.98-2.84 (m, 1H), 2.84-2.70 (m, 1H), 0.53 (s, 3H), 0.52 (s, 6H), 0.51 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 141.1, 139.36, 138.6, 137.4, 136.7, 134.5, 133.9, 131.1, 129.7, 129.6, 129.4, 129.3, 128.9, 127.9 (2C), 127.4, 127.1, 126.9, 67.1, 33.4, -0.6, -0.7, -4.6, -4.7; 29Si NMR (80 MHz, CDCl3): δ 6.6, -3.9; HRMS (ESI): Calculated for C32H36NaOSi2 [M+Na]+: 515.2202, Found: 515.2200.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000081
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-4-phenylbut-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 2h, 91%). 2-phenylfuran으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR(600 MHz, CDCl3): δ 7.57 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.43-7.48 (m, 4H), 7.37-7.29 (m, 4H), 7.26 (d, 3H), 6.43 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 5.78-5.56 (m, 1H), 3.93-3.53 (m, 1H), 2.66 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 2.61-2.39 (m,1H), 0.34 (s, 3H), 0.33 (s, 6H), 0.32 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.6, 137.6, 137.5, 134.4, 133.8, 133.1, 130.8, 130.1, 129.5, 129.2, 128.9, 128.2, 127.8, 126. 6, 67.0, 33.3, -0.8, -0.8, -4.8, -4.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.5, -4.1.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000082
(Z)-[1-(Dimethylphenylsilyloxy)-4-(m-tolyl)but-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 2 h, 83%). 2-(m-tolyl)furan으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.59-7.46 (m, 4H), 7.47-7.29 (m, 6H), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.14-7.00 (m, 3H), 6.39 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 5.75-5.54 (m, 1H), 3.78 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 2.73-2.59 (m, 1H), 2.59-2.47 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 0.31 (s, 12H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.5, 137.5, 137.4, 137.3, 134.3, 133.6, 130.5, 130.0, 129.5, 129.3, 129.0, 127.9, 127.6 (2C), 127.2, 125.8, 66.9, 33.1, 21.4, -0.9 (2C), -4.8, -4.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ = 6.3, -4.1; HRMS (ESI): Calculated for C27H34NaOSi2 [M+Na]+: 453.2046, Found: 453.2040.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000083
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-4-(4-phenoxyphenyl)-but-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 1.5h, 61%). 2-(4-phenoxyphenyl)furan으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.62 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.57(d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.48-7.37 (m, 8H), 7.25 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.44 (d, J =11.5 Hz, 1H), 5.71 (dt, J = 11.5, 7.1 Hz, 1H), 3.85 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 2.76-2.67 (m, 1H), 2.65-2.53 (m, 1H), 0.38 (s, 12H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 157.4, 155.8, 138.5, 137.4, 134.4, 133.8, 132.8, 130.3, 130.1, 129.8, 129.5, 129.3, 129.2, 127.8 (2C), 123.3, 118.9, 118.6, 67.0, 33.2, -0.7, -0.8, -4.7, -4.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.5, -4.1; HRMS (EI): Calculated for C32H36O2Si2 [M]+: 508.2254, Found: 508.2256.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000084
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-4-(4-methylthiophenyl)-but-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 1.5 h, 91%).
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.51 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.40-7.27 (m, 6H), 7.19-7.09 (m, 4H), 6.30 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 5.59 (dt, J = 12.1, 7.5 Hz, 1H), 3.73 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 2.73-2.55 (m, 1H), 2.49 (s, 3H), 2.48-2.43 (m, 1H), 0.27 (s, 12 H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.6, 137.4, 136.4, 134.6, 134.4, 133.8, 130.7, 129.5, 129.4, 129.3, 129.2, 127.8 (2C), 126.5, 66.9, 33.3, 16.1, -0.8, -0.9, -4.8, -4.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.4, -4.1; HRMS (EI): Calculated for C27H34OSSi2 [M]+: 462.1869, Found: 462.1871.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000085
(Z)-{1-[(Dimethylphenylsilyl)-4-(dimethylphenylsilyloxy)-but-1-en-1-yl]phenoxy )triisopropylsilane(반응시간: 3 h, 95%).
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.54 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 7.41-7.30 (m, 6H), 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.32 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 5.61-5.45 (m, 1H), 3.79-3.73 (m, 1H), 2.66-2.51 (m, 2H), 1.36-1.25 (m, 3H), 1.15 (d, J = 7.4 Hz, 18H), 0.29 (s, 12H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 154.8, 138.7, 137.6, 134.4, 133.8, 130.6, 130.0, 129.6, 129.4, 129.2, 128.9, 127.7 (2C), 119.6, 67.1, 33.3, 18.1, 12.9, -0.7, -0.8, -4.8, -4.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 15.2, 6.3, -4.2; HRMS (EI): Calculated for C35H52O2Si3 [M]+: 588.3275, Found: 588.3279.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000086
(Z)-[4-(3,5-Dibromophenyl)-1-(dimethylphenylsilyloxy)but-3-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 15 h, 79%). 2-(3,5-dibromophenyl)furan으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.54-7.49 (m, 3H),7.49-7.44 (m, 2H), 7.43-7.28 (m, 8H), 6.21 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 5.72-5.67 (m, 1H), 3.75 (dd, J = 8.6, 4.9 Hz, 1H), 2.62-2.52 (m, 1H), 2.37-2.27 (m, 1H), 0.29 (s, 6H), 0.28 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 140.8, 138.1, 136.9, 134.1, 133.6, 133.6, 131.8, 130.3, 129.4, 129.2, 127.7, 127.6, 127.5, 122.5, 66.4, 32.8, -1.0 (2C), -4.9, -5.0; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.7, -3.9; HRMS (ESI): Calculated for C26H30Br2NaOSi2 [M+Na]+: 595.0100, Found: 595.0095.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000087
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-4-(2,4,6-triisopropylphenyl)but-3-en-1-yl]dimethylPhenylsilane(반응시간: 6h, 80%). 2-(2,4,6- triisopropylphenyl)furan으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.51-7.46 (m, 2H), 7.46-7.41 (m, 2H), 7.40-7.31 (m, 4H), 7.29 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.05-6.90 (m, 2H), 6.28 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 5.81-5.71 (m, 1H), 3.57 (dd, J = 8.9, 5.6 Hz, 1H), 3.12-2.98 (m, 2H), 2.95-2.85 (m, 1H), 2.17-2.09 (m, 1H), 2.08-1.90 (m, 1H), 1.29 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.24-1.13 (m, 4H), 1.13-1.07 (m, 8H), 0.23 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), 0.19 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 147.4, 138.7, 137.5, 134.3, 133.8, 131.6, 131.1, 129.4, 129.1, 128.2, 127.7, 127.7, 120.3, 120.3, 66.6, 34.4, 33.5, 30.2, 24.5, 24.3, 23.2, -0.9, -1.1, -4.8, -5.0; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 5.9, -4.5; HRMS (EI): Calculated for C35H50OSi2 [M]+: 542.3400, Found: 542.3396.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000088
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)-4-(phenanthren-9-yl)but-3-en-1-yl] dimethylphenylsilane (반응시간: 3h, 82%). 2-(phenanthren-9-yl)furan으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.84-8.64 (m, 2H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.79-7.66 (m, 4H), 7.66-7.56 (m, 2H), 7.52-7.38 (m, 6H), 7.34 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 11.8 Hz, 1H), 6.08 (dt, J = 11.6, 7.3 Hz, 1H), 3.87 (dd, J = 8.0, 5.3 Hz, 1H), 2.70 (dt, J = 15.5, 7.7 Hz, 1H), 2.58-2.49 (m, 1H), 0.4 (s, 6H), 0.34 (s, 3H), 0.31 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.5, 137.4, 134.3, 133.8, 132.8, 132.7, 131.7, 131.4, 130.5, 130.0, 129.5, 129.1, 128.7, 128.3, 127.8, 127.7, 127.2, 126.7, 126.6, 126.5, 126.4, 125.7, 123.0, 122.5, 67.0, 33.5, -0.8, -0.9, -4.7, -4.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.4, -4.3; HRMS (EI): Calculated for C34H36OSi2 [M]+: 516.2305, Found: 516.2307.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000089
(Z)-1,4-Bis[4-(dimethylphenylsilyl)-4-(dimethylphenylsilyloxy)but-1-en-1-yl]benzene (반응시간: 2h, 72%). dimethylphenylsilane (4.0 equiv.)를 사용하여 1,4-di(furan-2-yl)benzene으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.54 (d, J = 6.4 Hz, 4H), 7.49 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.41-7.34 (m, 8H), 7.33-7.28 (m, 4H), 6.36 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 5.84-5.53 (m, 2H), 3.86-3.71 (m, 2H), 2.76-2.61 (m, 2H), 2.58-2.49 (m, 2H), 0.30 (s, 24H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.6, 137.5, 135.8, 134.4, 133.8, 130.6, 129.8, 129.5, 129.2, 128.6, 127.8, 67.0, 33.4, -0.7, -0.8, -4.8, -4.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.4, -4.1; HRMS (EI): Calculated for C46H58O2Si4 [M]+: 754.3514, Found: 754.3517.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000090
(3Z,3'Z- {[(5-Bromo-1,3-phenylene)bis1-(dimethylphenylsilyloxy)but-
3-ene-4,1-diyl]bis(dimethylphenylsilane) (반응시간: 8h, 81%). 2,2'-(5-bromo-1,3-phenylene)difuran으로부터 제조하였다.; B(C6F5)3(4.0mol%) 및 dimethylphenylsilane(4.0 equiv.)를 사용하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 7.2Hz, 4H), 7.48 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.42-7.29 (m, 14H), 6.95 (s, 1H), 6.26 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 5.76-5.55 (m, 2H), 3.76 (t, J =6.7 Hz, 2H), 2.71-2.53 (m, 2H), 2.46-2.38 (m, 2H), 0.29 (s, 24H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.1, 138.3, 137.1, 134.2, 133.6, 132.0, 129.5, 129.4, 129.1, 128.7, 127.9, 127.7, 127.6, 121.8, 66.6, 33.0, -0.94, -0.97, -4.8, -4.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.5, -4.1; HRMS (ESI): Calculated for C46H57BrNaO2Si4 [M+Na]+: 855.2517, Found: 855.2498.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000091
(Z)-1,3,5-Tris[4-(dimethylphenylsilyl)-4-(dimethylphenylsilyloxy)but-1-en-1-yl]benzene (반응시간: 2.5h, 87%). 1,3,5-tri(furan-2-yl)benzene으로부터 제조하였다.; B(C6F5)3(6.0 mol%) 및 dimethylphenylsilane(6.0 equiv.)를 사용하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.58-7.52 (m, 6H), 7.52-7.45 (m, 6H), 7.42-7.28 (m, 18H), 7.01 (s, 3H), 6.33 (d, J = 12.5 Hz, 3H), 5.74-5.61 (m, 3H), 3.78 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 2.72-2.61 (m, 3H), 2.61-2.50 (m, 3H), 0.35-0.25 (m, 36H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.4, 137.4, 137.1, 134.2, 133.6, 130.5, 129.9, 129.3, 129.1, 127.6, 127.4, 66.8, 33.2, -0.8, -4.6, -4.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 6.4, -4.2; HRMS (ESI): Calculated for C66H84NaO3Si6 [M+Na]+: 1115.4934, Found: 1115.4914.
[비교예 1]
2-메틸퓨란, PhMe2SiH 및 CD2Cl2를 사용하여 반응을 진행하나 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 1H NMR(1,1,2,2- tetrachloroethane (TCE))스펙트럼상에서 생성물이 전혀 생성되지 않았다.
[비교예 2]
비교예 1과 마찬가지로 2-메틸퓨란, PhMe2SiH 및 CD2Cl2를 사용하여 반응을 진행하나 촉매로 보란촉매 대신 AlCl3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 1H NMR(1,1,2,2- tetrachloroethane (TCE))스펙트럼상에서 전환율 10%로 ＜1%(1%이하)의 수율로 생성물이 얻어졌다.
[비교예 3]
비교예 1과 마찬가지로 2-메틸퓨란, PhMe2SiH 및 CD2Cl2를 사용하여 반응을 진행하나 촉매로 보란촉매 대신 [Ir(COH)Cl]2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 1H NMR(1,1,2,2- tetrachloroethane (TCE))스펙트럼상에서 10%의 전환율로 ＜1%의 수율로 생성물이 얻어졌다.
[비교예 4]
비교예 1과 마찬가지로 2-메틸퓨란, PhMe2SiH 및 CD2Cl2를 사용하여 반응을 진행하나 촉매로 보란촉매 대신 [Rh(COD)Cl]2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 1H NMR(1,1,2,2- tetrachloroethane (TCE))스펙트럼상에서 10%의 전환율로 ＜1%의 수율로 생성물이 얻어졌다.
[비교예 5]
비교예 1과 마찬가지로 2-메틸퓨란, PhMe2SiH 및 CD2Cl2를 사용하여 반응을 진행하나 촉매로 보란촉매 대신 Pt(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 1H NMR(1,1,2,2- tetrachloroethane (TCE))스펙트럼상에서 12%의 전환율로 ＜1%의 수율로 생성물이 얻어졌다.
[실시예 2] (Z)-α-실록시알케닐실란 유도체(Silyloxyalkenylsilanes)의 일반적인 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000092
건조된 플라스크에 CH2Cl2 (0.4-0.8 mL) 및 B(C6F5)3 (0.01 내지 0.02 mmol, 2.0 mol%)를 첨가하고 여기에 실란 화합물(PhMe2SiH, 1.025-2.050 mmol)를 첨가하여 잘 교반한 후 다시 퓨란 유도체(0.50-1.0 mmol)를 첨가하여 23℃에서 3 내지 12시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 Et3N (5.0-10.0 mol%)으로 퀀칭한 후 감압농축하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(핵산 또는 헥산과 에틸아세테이트)으로 분리 정제하여 목적한 생성물을 얻었다(Z/E >99/1).
상기와 같은 방법으로 하기의 화합물을 제조하였다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000093
(Z)-1-[(Dimethylphenylsilyloxy)but-2-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 12h): CH2Cl2 (4.0 mL)에 녹인 B(C6F5)3 (30.6 mg, 2.0 mol%)존재 하에 furan (204 mg, 3.00 mmol)과 dimethylphenylsilane (838 mg, 6.15 mmol)을 반응시켜 제조하였다(746 mg, 73%).
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.66-67.62 (m, 2H), 7.60-7.52 (m, 2H), 7.45-7.35 (m, 6H), 5.56 (t, J = 11.2 Hz, 1H), 5.43-5.32 (m, 1H), 4.52 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 1.38 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 0.41 (s, 3H), 0.36 (s, 9H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 138.8, 137.2, 134.5, 133.7, 132.3, 129.4, 129.2, 127.7, 127.6, 121.8, 64.5, 13.5, -0.8, -1.0, -5.5, -5.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 8.2, -4.8; HRMS (EI): Calculated for C20H28OSi2 [M]+: 340.1679, Found: 340.1676.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000094
(Z)-[2-(4-tert-Butyl-phenyl)-1-(dimethylphenylsilyloxy)but-2-en-1-yl]dimethylphenylsilane (반응시간: 3 h, 84%). 3-[4-(tert-butyl)phenyl]-furan으로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.48-7.40 (m, 3H), 7.39-3.34 (m, 3H), 7.30 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 7.22 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 5.57 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 4.79 (s, 1H), 1.88-1.53 (m, 3H), 1.34 (s, 9H), 0.35 (s, 3H), 0.31 (s, 3H), 0.19 (s, 3H), 0.13 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 149.3, 141.4, 140.6, 138.2, 137.8, 134.4, 133.9, 129.5, 129.0, 127.9, 127.8, 127.5, 124.6, 124.2, 67.6, 34.5, 31.5, 14.9, -1.0, -1.4, -4.4, -4.6; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 8.4, -3.8; HRMS (EI): Calculated for C30H40OSi2 [M]+: 472.2618, Found: 472.2616.
[실시예 3] γ-실릴화된 케톤 유도체(γ-Silylated Ketone)의 일반적인 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000095
5-(Dimethylphenylsilyl)-3-methylpentan-2-one의 제조
1) 잘 건조된 플라스크에 0℃에서 CH2Cl2 (8.0 mL) 및 B(C6F5)3 (0.102g, 2.0 mol%)를 첨가하고 여기에 Dimethylphenylsilane (2.79 g, 20.5 mmol)를 첨가하여 2분동안 잘 교반한 후 다시 2,3-dimethylfuran (0.96 g, 10.0 mmol)를 첨가하고 온도를 올려 23℃에서 1시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 Et3N (50 mg, 0.5 mmol)으로 퀀칭한 후 감압농축한 후 다음 반응에 사용하였다.
2) 상기 단계의 반응혼합물에 THF(5 mL)을 첨가하여 0℃에서 Tetrabutylammonium fluoride (TBAF, 1 M in THF, 20 mL, 20.0 mmol)를 천천히 첨가하고 다시 온도를 올려 23℃에서 2시간동안 교반시켰다. 반응혼합물에 물(20mL)를 첨가하여 에틸아세테이트로 추출하였다(15 mL x 3). 모은 유기층을 무수 Na2SO4로 건조하고 감압농축하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(ethyl acetate/hexane 1/9)으로 분리정제하여 표제화합물을 얻었다.(1.71 g, 73% for two steps).
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.54-7.47 (m, 2H), 7.40-7.30 (m, 3H), 2.53-2.40 (m, 1H), 2.07 (s, 3H), 1.73-1.58 (m, 1H), 1.45-1.32 (m, 1H), 1.06 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.78-0.62 (m, 2H), 0.28 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 212.6, 138.8, 133.5, 128.9, 127.8, 49.8, 28.1, 27.2, 15.7, 13.0, -3.19, -3.27; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.8; HRMS (ESI): Calculated for C14H22NaOSi [M+Na]+: 257.1338, Found: 257.1330.
[실시예 4] (Z)-호모알릴실란 유도체((Z)-Homoallylsilane)의 일반적인 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000096
잘 건조된 플라스크에 CH2Cl2 (0.8 mL) 및 B(C6F5)3 (0.02 mmol, 2.0 mol%)를 첨가하고 여기에 Diphenylsilane (2.0 mmol)를 첨가하여 잘 교반한 후 다시 퓨란 유도체(1.0 mmol)를 첨가하고 온도를 올려 23℃에서 1시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 Et3N (5mmol%)으로 퀀칭한 후 감압농축한 후 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(헥산)으로 분리정제하여 목적화합물을 제조하였다(Z/E >99/1).
상기와 같은 방법으로 하기의 화합물을 제조하였다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000097
(Z)-1-(Hex-4-en-2-yl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane (반응시간: 1 h, 81%). 2,5-dimethylfuran로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ7.71-7.56 (m, 8H), 7.50-7.30 (m, 12H), 5.73 (s, 1H), 5.55-5.43 (m, 1H), 5.42-5.32 (m, 1H), 2.34 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.00 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 1.48(d, J = 5.8 Hz, 3H), 1.45-1.33 (m, 1H), 1.05 (d, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 135.6, 135.4, 134.8, 134.5, 130.5, 130.3, 129.8, 128.05, 127.9, 124.5, 28.2, 20.2, 13.5, 12.9; 29Si NMR (120MHz, CDCl3): δ -8.4, -20.6; HRMS (EI): Calculated for C30H32OSi2 [M]+: 464.1992, Found: 464.1994.
[실시예 5] 오르쏘-(β-실릴에틸)-페놀 유도체(ortho-(β-Silylethyl)-Phenols)의 일반적인 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000098
잘 건조된 플라스크에 CH2Cl2 (0.4 mL) 및 B(C6F5)3 (0.025 mmol, 5.0 mol%)를 첨가하고 여기에 Dimethylphenylsilane (1.05-1.5 mmol)를 첨가하여 잘 교반한 후 다시 벤조퓨란 유도체(0.5 mmol)를 첨가하고 온도를 올려 23℃에서 3 내지 7시간동안 교반시켰다. 반응혼합물에 메탄올(2 mL)에 녹인 K2CO3(138 mg, 1.00 mmol)를 첨가하여 23℃에서 5 내지 7시간동안 교반시켰다. 셀라이트로 여과하여 고체를 제거하고 감압농축한 후 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(헥산/에틸아세테이트)으로 분리정제하여 목적화합물을 제조하였다.
상기와 동일한 방법으로 하기의 화합물을 제조하였다.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000099
2-[2-(Dimethylphenylsilyl)ethyl]phenol (반응시간: 5h, 90%).
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.64-7.52 (m, 2H), 7.45-7.31 (m, 3H), 7.14 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.07 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 6.88 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.69 (s, 1H), 2.97-2.41 (m, 2H), 1.29-0.96 (m, 2H), 0.33 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.3, 139.2, 133.7, 130.9, 129.4, 129.1, 127.9, 127.0, 120.9, 115.3, 24.2, 15.9, -2.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.7; HRMS (EI): Calculated for C16H20OSi [M]+: 256.1283, Found: 256.1286.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000100
2-[2-(Dimethylphenylsilyl)propyl]phenol (반응시간: 3h, 88%). 2-methylbenzofuran로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.77-77.56 (m, 2H), 7.51-7.32 (m, 3H), 7.16-7.02 (m, 2H), 6.87 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 4.60 (s, 1H), 2.88 (dd, J = 12.0, 6.0 Hz, 1H), 2.19 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 1.56-1.21 (m, 1H), 0.94 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 0.37 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.7, 138.4, 134.1, 130.9, 129.1, 127.9, 127.1, 120.5, 115.4, 32.0, 20.3, 13.9, -4.7, -5.2; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 0.55; HRMS (EI): Calculated for C17H22OSi [M]+: 270.1440, Found: 270.1440.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000101
2- {2-(Dimethylphenylsilyl)-2-[4-(triisopropylsilyloxy)phenyl]ethyl phenol (반응시간: 7h, 70%). 2-(naphthalen-1-yl)benzofuran로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.53-7.44 (m, 2H), 7.41-7.31 (m, 3H), 6.98-6.89 (m, 1H), 6.82-6.75 (m, 3H), 6.74-4 6.68 (m, 2H), 6.66-6.56 (m, 2H), 4.55-4.27 (m, 1H), 3.07 (dd, J = 14.7, 3.2 Hz, 1H), 2.96-2.85 (m, 1H), 2.49 (dd, J = 11.7, 3.2 Hz, 1H), 1.27-1.18 (m, 3H), 1.14-0.89 (m, 18H), 0.34 (s, 3H), 0.24 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.5, 137.7, 135.1, 134.3, 130.5, 129.4, 129.3, 129.1, 128.5, 127.8, 127.0, 120.6, 120.1, 115.6, 36.5, 31.0, 18.0, 12.7, -3.8, -4.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 15.2, -1.8; HRMS (EI): Calculated for C31H44O2Si2 [M]+: 504.2880, Found: 504.2879.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000102
2-[2-(Dimethylphenylsilyl)-2-phenylethyl]phenol (반응시간: 4h, 79%). 2-phenylbenzofuran로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.57-7.49 (m, 2H), 7.47-7.32 (m, 3H), 7.19 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 7.09 (t, J = 7.3 Hz,1H), 7.04-7.90 (m, 3H), 6.85 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.69 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.47 (s, 1H), 3.11 (d, J = 14.4 Hz, 1H), 3.03 (t, J = 13.0 Hz, 1H), 2.66 (d, J = 10.6 Hz, 1H), 0.37 (s, 3H), 0.26 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 153.5, 142.7, 137.5, 134.3, 130.4, 129.3, 128.3, 128.3, 128.2, 127.9, 127.1, 125.0, 120.6, 115.5, 37.2, 30.5, -3.7, -5.1; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -1.3; HRMS (EI): Calculated for C22H24OSi [M]+: 332.1596, Found: 332.159.
[실시예 6] 본 발명의 실란 유도체의 응용의 예 1
Figure PCTKR2017005405-appb-I000103
(Z)-1-(Dimethylphenylsilyl)pent-3-en-1-ol의 제조(반응시간: 4h, 90%). K2CO3 (2.76 g, 20 mmol), MeOH (40 mL) 및 Z-2(3.54 g, 10.0 mmol)로부터 제조하였다.
colorless liquid; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.65-7.55 (m, 2H), 7.43-7.34 (m, 3H), 5.75-5.57 (m, 1H), 5.49-5.31 (m, 1H), 3.49 (dd, J = 12, 6.0 Hz, 1H), 2.49-2.33 (m, 1H), 2.26-2.07 (d, J = 14.4 Hz, 1H), 1.61 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.53-1.33 (m, S1 31H), 0.39 (s, 3H), 0.37 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 136.9, 134.2, 129.4, 127.9, 127.6, 127.5, 64.6, 31.1, 13.1, -5.3, -5.3; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -3.8; HRMS (EI): Calculated for C13H20OSi [M]+: 220.1283, Found: 220.1279.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000104
(Z)-1-[( Dimethylphenylsilyl )(pent-3-en-1- yl )]-3,5- dinitrobenzoate의 제조
(Z-2'', 83%). 잘 건조된 플라스크에 Z-2' (1.00 g, 4.54 mmol) 및 CH2Cl2 (40 mL)를 첨가하고 여기에 0°C에서 트리에틸아민(Et3N, 2.3 g, 22.7 mmol), dimethylaminopyridine(DMAP, 0.910 mmol, 111 mg, 20.0 mol%), 및3,5-dinitrobenzoylchloride (1.36 g, 5.9 mmol)를 천천히 첨가하여 23°C에서 16시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 CH2Cl2로 희석시키고 물(5 mL)로 퀸칭하고 CH2Cl2로 추출한 후 소금물로 세척하였다. 유기층을 Mg2SO4로 건조하고 감압농축한 후 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(ethyl acetate/hexane 1/10)으로 분리정제하여 목적하는 화합물 Z-2''를 얻었다(1.553 g, 83%). CH2Cl2 및 n-pentane으로 재결정하여 노란색 결정의 화합물을 얻었다.
m.p. 79-81˚C; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 9.19 (s, 1H), 9.02 (s, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.38 (s, 3H), 5.53-5.44 (m, 1H), 5.37-5.32 (m, 1H), 5.31-5.26 (m, 1H), 2.71-2.55 (m, 1H), 2.46-2.28 (m, 1H), 1.54 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.45 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 162.7, 148.8, 135.0, 134.5, 134.1, 130.0, 129.3, 128.2,126.9, 126.3, 122.2, 71.6, 28.8, 13.0, -4.7, -4.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.6; HRMS (EI): Calculated for C20H22N2O6Si [M]+: 414.1247, Found: 414.1244.
[실시예 7] 본 발명의 실란 유도체의 응용의 예 2
Figure PCTKR2017005405-appb-I000105
빛을 차단한 용기에 (dimethylphenylsilyl)pent-3-en-1-ol (Z-2', 0.22 g, 1.0 mmol)을 벤젠(14 mL)에 녹이고 0℃, 질소가스하에서 Pb(OAc)4 (0.488 g, 1.1 mmol)을 첨가하였다. 23°C에서 2시간동안 반응시킨 후 여과하여 고체를 제거하고 감압농축하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(hexane/ ethylacetate 9/1)으로 분리정제하여 무색액체의 화합물(Z-55)을 얻었다.
colorlessliquid (0.209 g, 75%); 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.59 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.40-7.34 (m, 3H), 6.00 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 5.64-5.54 (m, 1H), 5.40-5.30 (m, 1H), 2.48-2.34 (m, 2H), 1.91 (s, 3H), 1.58 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.44 (s, 3H), 0.43 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 169.9, 137.0, 133.5, 129.7, 127.7, 127.5, 123.2, 92.1, 34.4, 21.1, 12.9, -1.4; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ 8.8; IR (cm1): 2958, 1737, 1590, 1427, 1370, 1238, 1117, 1007, 935, 823, 699; HRMS (ESI):Calculated for C15H22NaO3Si [M+Na]+: 301.1236, Found: 301.1230
[실시예 8] 본 발명의 실란 유도체의 응용의 예 3
Figure PCTKR2017005405-appb-I000106
(Z)-2-[1-( Dimethylphenylsilyl )pent-3-en-1- yl ] isoindoline -1,3- dione (Z-56)의 제조.
THF (2.0 mL)에 (Z)-1-(dimethylphenylsilyl)pent-3-en-1-ol (Z-2', 0.22 g, 1.0 mmol), triphenylphosphine (TPP, 0.34 g, 1.3 mmol) 및 phthalimide (0.191 g, 1.3 mmol)을 녹이고 여기에 0°C, 질소가스 하에서 diethyl azodicarboxylate(DEAD, 0.226 g, 1.3 mmol)를 천천히 첨가하여 23°C에서 20시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 감압농축하고 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(hexane/ethyl acetate 9/1)으로 분리정제하여 무색의 점성있는 액체인 Z-56를 얻었다.
colorless viscous oil (0.265 g, 76%). 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.79-7.72 (m, 2H), 7.68-7.61 (m, 2H), 7.60-7.53 (m, 2H), 7.35-7.29 (m, 3H), 5.49-5.34 (m, 1H), 5.34-5.18 (m, 1H), 4.03 (dd, J = 11.6, 4.5 Hz, 1H), 2.99-2.83 (m, 1H), 2.41-2.25 (m, 1H), 1.6 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.59 (s, 3H), 0.45 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 168.9, 136.8, 133.8, 133.6, 131.9, 129.3, 127.8, 127.5, 126.6, 122.8, 41.1, 26.0, 12.6, -3.3, -3.8; 29Si NMR (80 MHz, CDCl3):δ -0.3; IR (cm1): 2954, 1770, 1705, 1466, 1427, 1385, 1249, 1172, 1078, 985, 882, 717; HRMS (ESI): Calculated for C21H23NNaO2Si [M+Na]+: 372.1396, Found: 372.1383
[실시예 9] 본 발명의 실란 유도체의 응용의 예 4
Figure PCTKR2017005405-appb-I000107
2-[(4- Bromophenyl )-6-( dimethylphenylsilyl )]-3- methyltetrahydro -2H-pyran-4-ol의 제조
CH2Cl2 (5 mL)에 (Z)-1-(dimethylphenylsilyl)pent-3-en-1-ol (Z-2', 0.22 g, 1.0 mmol)와 4-bromobenzaldehyde (0.221 g, 1.2 mmol)를 녹인 후 -20℃, 질소가스 하에서 Trifluoroacetic acid (0.285 g, 2.25 mmol)를 천천히 첨가한 후 동일온도에서 3시간동안 반응시켰다. 포화 NaHCO3(saturated sodium hydrogen carbonate)용액 5 mL으로 퀀칭한 후 트리에틸아민을 pH>7이 되도록 첨가하였다. CH2Cl2 (3 x 5 mL)로 추출한 후 모아진 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시키고 감압농축하였다. 여기에 MeOH (6 mL)을 첨가하고 0℃에서 K2CO3 (0.276 g, 2.0 mmol)를 첨가하여 2시간동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 셀라이트로 여과하고 감압농축하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피법(hexane/ethyl acetate 7/3)으로 분리정제하여 화합물 무색 액체인 58을 얻었다(0.230 g, 57% for two steps).
colorless liquid with single diastereomer. 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.69-7.58 (m, 2H), 7.47 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 7.42-7.33 (m, 3H), 7.17 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 4.41 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 4.07-4.00 (m, 1H), 3.46 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.21-2.12 (m, 1H), 1.80-1.71 (m, 1H), 1.67 (q, J = 13.0 Hz, 1H), 1.60-1.52 (m, 1H), 0.57 (d, J = 3.5 Hz, 3H), 0.42 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 140.8, 136.4, 134.1, 131.1, 129.3, 127.8, 127.1, 120.2, 81.8, 72.2, 70.0, 40.7, 30.0, 4.9, -5.4, -5.6; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -4.7; IR (cm1): 3369, 2968, 1707, 1589, 1488, 1361, 1247, 1114, 1009, 817, 699; HRMS (ESI): Calculated for C20H25BrNaO2Si [M+Na]+: 427.0705, Found: 427.0688.
Figure PCTKR2017005405-appb-I000108
2-[(4- Bromophenyl )-6-( dimethylphenylsilyl )]-3- methyltetrahydro -2H-pyran-4-yl-3,5-dinitrobenzoate(화합물 58')의 제조
CH2Cl2 (2 mL)에 상기에서 제조한 화합물 58(40.4 mg, 0.1 mmol)을 녹이고 여기에 triethylamine (51 mg, 0.3 mmol,) 및 4-dimethylaminopyridine (DMAP, 0.1 mg, 0.001 mmol, 1 mol %)를 첨가한 후 다시 0℃에서 3,5-dinitrobenzoyl chloride (28 mg, 0.12 mmol)를 천천히 첨가하였다. 반응혼합물을 23℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응혼합물에 물(3 mL)를 첨가하여 CH2Cl2 (3 mL x 3)로 추출하였다. 모은 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시키고 감압농축하여 실리카겔 크로마토그래피법 (hexane/ethyl acetate 8/2)으로 분리정제하여 단일 입체이성질체인 화합물 58' (56 mg, 94%)을 얻었다. 에틸아세테이트와 헥산으로 재결정하여 노란색 고체를 얻었다.
Yellow color solid; m.p. 145-147℃; 1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 9.21 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 9.11 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.67-7.55 (m, 2H), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.43-7.33 (m, 3H), 7.18 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 5.56-5.46 (m, 1H), 4.59 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 13.3, 2.4 Hz, 1H), 2.50-2.44 (m, 1H), 1.99 (td, J = 13.0, 11.6 Hz, 1H), 1.79-1.71 (m, 1H), 0.70 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.45 (s, 3H), 0.44 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 161.7, 148.6, 139.7, 135.8, 134.1, 134.06, 131.2, 129.5, 129.3, 127.9, 127.0, 122.4, 120.6, 81.6, 77.6, 70.0, 37.9, 26.7, 6.0, -5.4, -5.6; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -4.2; IR (cm1): 3099, 1728, 1628, 1546, 1487, 1343, 1277, 1168, 1047, 906, 783; HRMS (ESI): Calculated for C27H27BrN2NaO7Si [M+Na]+: 621.0669, Found: 621.0684.
본 발명의 보란촉매 하에서 퓨란 유도체를 실란 화합물과 반응시켜 실란 유도체를 제조하는 본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 촉매로 전이금속을 사용하지 않아 친환경적이면서도 온화한 조건, 구체적으로 낮은 온도 및 짧은 반응시간으로도 높은 입체선택성으로 높은 수율의 실란 유도체를 합성할 수 있다.
따라서 본 발명의 실란 유도체의 제조방법은 대량생산이 가능한 상업적으로 용이하게 응용이 가능하다.
또한 본 발명의 실란 유도체의 제조방법에 따라 제조된 실란 유도체는 본 발명의 실시예 6 내지 9에서 보이는 바와 같이 다양한 화합물의 중간체로 사용가능하여 의약 및 천연물 합성 등의 중간체 또는 원료물질로 다양하게 사용가능하다.
Ⅱ. 퓨란 화합물로부터 안티 - 사이클로프로필 실란 화합물의 제조
[실시예 10]
anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-33)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000109
B(C6F5)3 (0.025 mmol, 5.0 mol%)를 CH2Cl2 (0.2 mL)에 용해시키고 dimethylphenylsilane (2.0 mmol)을 가한 다음 교반시켰다. 0℃에서 2-methylfuran (0.50 mmol)을 가하고 23℃에서 6시간동안 반응혼합물을 교반시켰다. Et3N (B(C6F5)3에 대해 5 eq)을 가하여 반응을 종결시킨 다음, 감압 하에서 농축하였다. 농축된 조생성물을 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 헥산 또는 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물)로 정제하여 anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-33)을 수득하였다(수율 83%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.82 - 7.76 (m, 2H), 7.56 - 7.52 (m, 3H), 1.69 - 1.59 (m, 1H), 1.48 - 1.38 (m, 1H), 1.19 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.92 - 0.83 (m, 1H), 0.69 - 0.59 (m, 2H), 0.43 (s, 3H), 0.41 (s, 3H), -0.17 - -0.30 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.6, 133.9, 128.9, 127.8, 29.1, 17.8, 14.13, 9.1, 3.4, -3.4, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for for C13H20Si [M]+: 204.1334, Found: 204.1333.
[실시예 11] anti-(2-Ethylcyclopropyl)diphenylsilane (anti-36)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000110
CH2Cl2 (1.0 mL)에 용해된 B(C6F5)3 (51 mg, 5.0 mol%)을 이용하여 2-methylfuran (164 mg, 2.0 mmol)과 diphenylsilane (1.11 g, 6.0 mmol)을 4시간동안 실시예 10과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-(2-Ethylcyclopropyl)diphenylsilane (anti-36)을 얻었다(수율 81%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.69 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.51 - 7.39 (m, 6H), 4.79 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 1.50 - 1.27 (m, 2H), 1.07 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.91 - 0.80 (m, 1H), 0.71 - 0.49 (m, 2H), -0.03 - -0.18 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 135.5, 134.6, 129.7, 127.9, 28.8, 18.6, 13.9, 9.7, 0.12; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -10.7; HRMS (EI): Calculated for C17H20Si [M]+: 252.1334, Found 252.1336.
[실시예 12] anti-(2-Propylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-37)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000111
2-methylfuran 대신 2-ethylfuran 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 5시간 반응시켜 anti-(2-Propylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-37)을 얻었다(수율 77%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.72 - 7.62 (m, 2H), 7.49 - 7.40 (m, 3H), 1.57 - 1.41 (m, 3H), 1.35 - 1.20 (m, 1H), 1.07 - 0.94 (m, 3H), 0.84 - 0.73 (m, 1H), 0.58 - 0.43 (m, 2H), 0.30 (s, 3H), 0.28 (s, 3H), -0.30 - -0.41 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.7, 133.9, 128.9, 127.8, 38.3, 23.1, 15.7, 14.2, 9.2, 3.4, -3.4, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C14H22Si [M]+: 218.1491, Found 218.1495.
[실시예 13] anti-(2-Butylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-38)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000112
2-methylfuran 대신 2-propylfuran 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 5시간 반응시켜 anti-(2-Butylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-38)을 얻었다(수율 66%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.67 - 7.56 (m, 2H), 7.48 - 7.29 (m, 3H), 1.47 - 1.31 (m, 5H), 1.28 - 1.17 (m, 1H), 0.97 - 0.90 (m, 3H), 0.79 - 0.59 (m, 1H), 0.52 - 0.38 (m, 2H), 0.25 (s, 3H), 0.22 (s, 3H), -0.33 - 0.49 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.7, 133.9, 128.9, 127.8, 35.8, 32.3, 22.7, 15.9, 14.3, 9.3, 3.5, -3.5, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C15H24Si [M]+: 232.1647, Found: 232.1646.
[실시예 14] anti-(2-Hexcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-39)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000113
2-methylfuran 대신 2-pentylfuran 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-(2-Hexcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-39)을 얻었다(수율 83%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.73 - 7.53 (m, 2H), 7.36 - 7.01 (m, 3H), 1.42 - 1.04 (m, 10H), 0.91 - 0.77 (m, 3H), 0.70 - 0.58 (m, 1H), 0.49 - 0.29 (m, 2H), 0.16 (s, 3H), 0.14 (s, 3H), -0.45 - -0.55 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.3, 133.5, 128.5, 127.4, 76.8, 35.7, 31.8, 29.6, 29.0, 22.5, 15.6, 13.9, 8.9, 3.1, -3.8, -4.1; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C17H28Si [M]+: 260.1960, Found: 260.1962.
[실시예 15] anti-2-{2-[(1,1'-Biphenyl-4-yl)ethyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-40)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000114
B(C6F5)3 (0.025 mmol, 5.0 mol%)를 CH2Cl2 (0.2 mL)에 용해시키고 dimethylphenylsilane (2.0 mmol)을 가한 다음 교반시켰다. 0℃에서 2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac, 0.50 mmol)을 가하고 23℃에서 6시간동안 반응혼합물을 교반시켰다. Et3N (B(C6F5)3에 대해 5 eq)을 가하여 반응을 종결시켰다.
그런 다음, 감압 하에서 농축하고 THF (0.5 mL)에 희석한 후 0℃로 냉각하고, tetrabutylammonium fluoride (TBAF, 1 M in THF, 3.0 mL)을 천천히 가한 뒤 55℃에서 교반시켰다. 12시간 후 23℃로 냉각하고 물 (5 mL)을 가하여 반응을 종결한 뒤, 에틸아세테이트(5 mL x 3)로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압농축하였다. 농축된 조생성물을 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 헥산 또는 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물)로 정제하여 anti-2-{2-[(1,1'-Biphenyl-4-yl)ethyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-40)을 수득하였다(수율 74%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.71 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.50 - 7.46 (m, 3H), 7.44 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.92 - 2.81 (m, 2H), 1.93 - 1.84 (m, 1H), 1.73 - 1.62 (m, 1H), 0.94 - 0.82 (m, 1H), 0.67 - 0.52 (m, 2H), 0.35 (s, 3H), 0.33 (s, 3H), -0.19 - -0.28 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.8, 141.3, 139.4, 138.7, 133.9, 128.9, 128.9, 128.8, 127.8, 127.1, 38.0, 35.9, 15.9, 9.3, 3.9, -3.5, -3.6; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (ESI): Calculated for C25H28NaSi [M+Na]+: 379.1858, Found: 379.1852.
[실시예 16] anti-{2-[4-(Trifluoromethyl)benzyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-41)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000115
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]-furan (1e)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-{2-[4-(Trifluoromethyl)benzyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-41)을 얻었다(수율 80%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 7.34 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 2.82 (dd, J = 14.7, 6.3 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 14.6, 7.1 Hz, 1H), 1.04 - 0.94 (m, 1H), 0.68 - 0.56 (m, 2H), 0.22 (s, 3H), 0.17 (s, 3H), -0.13 - -0.31 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 146.2, 139.0, 133.8, 129.1, 128.8, 127.8, 126.2, 125.3 (q, J = 3.7 Hz), 124. (q, J = 273 Hz), 41.5, 16.8, 9.3, 3.9, -3.6, -3.9; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; 19F NMR (CDCl3, 375 MHz): -62.3; HRMS (EI): Calculated for C19H21F3Si [M]+: 334.1365, Found: 334.1367.
[실시예 17] anti-[(4-Fluorobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-42)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000116
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(4-fluorophenyl) furan (1f)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 반응시켜 anti-[(4-Fluorobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-42)을 얻었다(수율 64%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.44 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.39 - 7.30 (m, 3H), 7.22 - 7.13 (m, 2H), 7.02 - 6.92 (m, 2H), 2.70 (dd, J = 14.3, 6.7 Hz, 1H), 2.50 (dd, J = 14.4, 7.0 Hz, 1H), 0.98 - 0.91 (m, 1H), 0.64 - 0.52 (m, 2H), 0.17 (s, 3H), 0.14 (s, 3H), -0.12 - -0.32 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 161.5 (d, J = 243.2 Hz), 139.18, 137.79 - 137.62 (d J = 3.0 Hz), 133.86, 129.01, 129.82 (d, J = 7.8 Hz), 127.81, 115.05 (d, J = 21.0 Hz), 40.87, 17.15, 9.26, 3.73, -3.64, -3.76; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; 19F NMR (CDCl3, 375 MHz): δ -117.9; HRMS (EI): Calculated for C18H21FSi [M]+: 284.1397, Found: 284.1399.
[실시예 18] anti-2-[(4-Chlorobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-43)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000117
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(4-chlorophenyl)furan (1g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 반응시켜 anti-2-[(4-Chlorobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-43)을 얻었다(수율 80%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.48 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.41 - 7.30 (m, 3H), 7.24 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.72 (dd, J = 14.5, 6.3 Hz, 1H), 2.51 (dd, J = 14.5, 7.0 Hz, 1H), 1.00 - 0.91 (m, 1H), 0.66 - 0.53 (m, 2H), 0.20 (s, 3H), 0.16 (s, 3H), -0.17 - -0.29 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 140.5, 139.1, 133.8, 131.7, 129.9, 129.0, 128.4, 127.8, 41.0, 16.9, 9.3, 3.8, -3.6, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C18H21ClSi [M]+: 300.1101, Found: 300.1097.
[실시예 19] anti-2-[(4-Bromobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-44)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000118
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(4-bromophenyl)-furan (1h)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 반응시켜 anti-2-[(4-Bromobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-44)을 얻었다(수율 71%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.49 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.43 - 7.38 (m, 3H), 7.35 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 2.71 (dd, J = 14.6, 6.4 Hz, 1H), 2.50 (dd, J = 14.6, 7.0 Hz, 1H), 1.07 - 0.89 (m, 1H), 0.68 - 0.54 (m, 2H), 0.21 (s, 3H), 0.17 (s, 3H), -0.15 - -0.31 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.0, 139.1, 133.8, 131.4, 130.3, 129.0, 127.8, 119.8, 41.1, 16.9, 9.3, 3.8, -3.6, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C18H21BrSi [M]+: 344.0596, Found: 344.0592.
[실시예 20] anti-2-{[(1,1'-Biphenyl)-4-ylmethyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-45)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000119
2-methylfuran 대신 2-(1,1'-biphenyl-4-yl)furan (1i)을 -78℃에서 가하고 40℃에서 10시간 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 anti-2-{[(1,1'-Biphenyl)-4-ylmethyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-45)을 얻었다(수율 85%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.58 - 7.51 (m, 4H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.43 - 7.28 (m, 6H), 2.85 - 2.73 (m, 1H), 2.70 - 2.58 (m, 1H), 1.07 (q, J = 5.8 Hz, 1H), 0.71 - 0.58 (m, 2H), 0.24 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), -0.11 - -0.29 (m, 1H). ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.2, 141.1, 139.1, 138.8, 133.8, 128.8, 128.7, 127.7, 127.04, 127.02, 41.2, 16.9, 9.2, 3.6, -3.6, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.8; HRMS (EI): Calculated for C24H26Si [M]+: 342.1804, Found: 342.1801.
[실시예 21] anti-2-{[(4-Methylthio)benzyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-46)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000120
2-methylfuran 대신 2-[4-(methylthio)phenyl]furan (1m)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-2-{[(4-Methylthio)benzyl]cyclopropyl}dimethylphenylsilane (anti-46)을 얻었다(수율 90%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.41 - 7.36 (m, 3H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.74 (dd, J = 14.5, 6.4 Hz, 1H), 2.58 (dd, J = 14.5, 6.9 Hz, 1H), 2.53 (s, 3H), 1.07 - 0.99 (m, 1H), 0.66 - 0.58 (m, 2H), 0.24 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), -0.14 - -0.24 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.3, 135.5, 133.9, 129.1, 127.8, 127.3, 41.1, 17.0, 16.54, 9.2, 3.7, -3.6, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ - 2.9; HRMS (EI): Calculated for C19H24SSi [M]+: 312.1368, Found: 312.1366.
[실시예 22] anti-[2-(3-Methylbenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-47)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000121
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(m-tolyl)furan (1k)을 -78℃에서 가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 anti-[2-(3-Methylbenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-47)을 얻었다(수율 83%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.50 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.39 - 7.30 (m, 3H), 7.18 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.05 - 7.01 (m, 2H), 2.69 - 2.63 (m, 1H), 2.61 - 2.49 (m, 1H), 2.34 (s, 3H), 1.05 - 0.89 (m, 1H), 0.61 - 0.52 (m, 2H), 0.18 (s, 3H), 0.16 (s, 3H), - 0.16 - -0.30 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.9, 139.2, 137.7, 133.7, 129.1, 128.8, 128.1, 127.6, 126.6, 125.4, 41.5, 21.4, 16.8, 9.1, 3.5, -3.7, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C19H24Si [M]+: 280.1647, Found: 280.1648.
[실시예 23] anti-[2-(3,5-Dibromobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-48)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000122
2-methylfuran 대신 2-(3,5-dibromophenyl)furan (1o)을 -78℃에서 가하고 40℃에서 22시간 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 anti-[2-(3,5-Dibromobenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-48)을 얻었다(수율 81%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.58 - 7.47 (m, 3H), 7.43 - 7.36 (m, 3H), 7.34 (s, 2H), 2.72 - 2.64 (m, 1H), 2.52 - 2.43 (m, 1H), 1.00 - 0.87 (m, 1H), 0.64 - 0.54 (m, 2H), 0.22 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), -0.18 - -0.27 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 146.0, 138.6, 133.7, 131.6, 130.1, 129.0, 127.7, 122.7, 40.9, 16.4, 9.3, 3.9, -3.6, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9.
[실시예 24] anti-[2-(2,4,6-Triisopropylbenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-49)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000123
2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac) 대신 2-(2,4,6-triisopropylphenyl)furan (1p)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 반응시켜 anti-[2-(2,4,6-Triisopropylbenzyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-49)을 얻었다(수율 77%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.57 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.45 - 7.33 (m, 3H), 7.06 (s, 2H), 3.35 - 3.26 (m, 2H), 3.02 (dd, J = 14.5, 4.2 Hz, 1H), 2.99 - 2.91 (m, 1H), 2.77 (dd, J = 14.5, 6.3 Hz, 1H), 1.35 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.30 (s, 6H), 1.29 (s, 6H), 0.96 - 0.87 (m, 1H), 0.67 - 0.60 (m, 1H), 0.57 - 0.51 (m, 1H), 0.27 (s, 3H), 0.23 (s, 3H), -0.17 - -0.29 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 147.0, 146.4, 139.3, 133.9, 131.9, 128.9, 127.8, 120.9, 34.3, 30.9, 29.5, 24.7, 24.4, 24.3, 16.8, 9.4, 2.6, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.7; HRMS (EI): Calculated for C27H40Si [M]+: 392.2899, Found: 392.2898.
[실시예 25] anti-[2-(Phenanthren-9-ylmethyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-50)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000124
2-methylfuran 대신 2-(phenanthren-9-yl)furan (1q)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 10시간 반응시켜 anti-[2-(Phenanthren-9-ylmethyl)cyclopropyl]dimethylphenylsilane (anti-50)을 얻었다(수율 81%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.78 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.75 - 7.57 (m, 5H), 7.51 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.32 (dd, J = 15.3, 5.9 Hz, 1H), 3.08 (dd, J = 15.3, 6.7 Hz, 1H), 1.41 - 1.25 (m, 1H), 0.79 - 0.67 (m, 2H), 0.25 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), -0.08 - -0.11 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 139.2, 136.0, 133.9, 132.1, 131.6, 130.7, 129.8, 128.9, 128.3, 127.8, 126.7, 126.6, 126.2, 126.1, 125.9, 124.5, 123.3, 122.5, 38.7, 15.5, 9.7, 4.2, -3.5, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.8; HRMS (EI): Calculated for C26H26Si [M]+: 366.1804, Found: 366.1803.
[실시예 26] anti-{[(5-Bromo-1,3-phenylene)bis(methylene)]bis(cyclopropane-2,1-diyl)bis(dimethylphenylsilane)} (anti-51)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000125
10.0 mol% B(C6F5)3 및 dimethylphenylsilane (8.0 eq.)를 사용하고, 2-methylfuran 대신 2,2'-(5-bromo-1,3-phenylene)difuran (1s)을 -78℃에서 가하고 23℃에서 12시간동안 실시예 10과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-{[(5-Bromo-1,3-phenylene)bis(methylene)]bis(cyclopropane-2,1-diyl)bis(dimethylphenylsilane)} (anti-51) 을 얻었다(수율 75%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.48 (d, J = 6.2 Hz, 4H), 7.39 - 7.29 (m, 6H), 7.24 (s, 2H), 6.97 (s, 1H), 2.61 (dd, J = 14.7, 6.5 Hz, 2H), 2.48 (dd, J = 14.7, 6.8 Hz, 2H), 0.92 (q, J = 6.7 Hz, 2H), 0.59 - 0.51 (m, 4H), 0.17 (s, 12H), -0.26 (q, J = 7.8 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 144.1, 138.9, 133.7, 128.86, 128.84, 127.6, 127.2, 122.1, 41.1, 16.6, 16.6, 9.16, 9.15, 3.7, -3.6, -3.8; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (EI): Calculated for C30H37BrSi2 [M]+: 532.1617, Found: 532.1616.
[실시예 27] anti-1,3,5-Tris{[2-(dimethylphenylsilyl)cyclopropyl]methyl}benzene (anti-52)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000126
20.0 mol% B(C6F5)3 및 dimethylphenylsilane (12.0 eq.)를 사용하고, 2-methylfuran 대신 1,3,5-tri(furan-2-yl)benzene (1t)을 -78℃에서 가하고 23℃에서 8시간동안 실시예 10과 동일한 방법으로 반응시켜 anti-1,3,5-Tris{[2-(dimethylphenylsilyl)cyclopropyl]methyl}benzene (anti-52)을 얻었다(수율 86%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.69 - 7.61 (m, 6H), 7.50 - 7.42 (m, 9H), 7.11 (s, 3H), 2.82 - 2.61 (m, 6H), 1.21 - 1.00 (m, 3H), 0.82 - 0.56 (m, 6H), 0.32 (s, 9H), 0.31 (s, 9H), 0.00 - -0.23 (m, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.8, 139.3, 133.8, 128.9, 127.7, 126.2, 41.6, 17.0 (t, J = 4.5 Hz, 3C), 9.2 (t, J = 3.0 Hz, 3C), 3.6, -3.4, -3.6; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.8; HRMS (ESI): Calculated for C42H54NaSi3 [M+Na]+: 665.3431, Found: 665.3432.
[실시예 28] ((1S,2S)-2-(2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)ethyl)cyclopropyl)dimethyl(phenyl)silane(anti-40)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000127
2-methylfuran 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-ylmethyl)furan (1ac)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 10시간동안 반응시켜 ((1S,2S)-2-(2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)ethyl)cyclopropyl)dimethyl(phenyl)silane(anti-40)을 얻었다(수율 74%, dr. >99/1).
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.71 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.50 - 7.46 (m, 3H), 7.44 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.92 - 2.81 (m, 2H), 1.93 - 1.84 (m, 1H), 1.73 - 1.62 (m, 1H), 0.94 - 0.82 (m, 1H), 0.67 - 0.52 (m, 2H), 0.35 (s, 3H), 0.33 (s, 3H), -0.19 - -0.28 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.8, 141.3, 139.4, 138.7, 133.9, 128.9, 128.9, 128.8, 127.8, 127.1, 38.0, 35.9, 15.9, 9.3, 3.9, -3.5, -3.6; 29Si NMR (120 MHz, CDCl3): δ -2.9; HRMS (ESI): Calculated for C25H28NaSi [M+Na]+: 379.1858, Found: 379.1852.
Ⅲ. α- 실릴옥시 -(Z)- 알케닐 실란 화합물로부터 안티 - 사이클로프로필 실란 유도체의 제조
[실시예 29] anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-33)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000128
B(C6F5)3 (154 mg, 3.0 mol%)를 CH2Cl2 (0.2 mL)에 용해시킨 뒤 0℃에서 Z-2 (3.54 g, 10 mmol) 및 dimethylphenylsilane (2.0 g, 15 mmol)을 순차적으로 가한 다음, 반응 혼합물을 아르곤 대기 하 23℃에서 12시간동안 교반시켰다. 1H NMR 분석에 의해 83%의 전환율을 확인하였다. 교반이 완료된 후 감압 하에서 농축하고, 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 헥산 또는 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물)로 정제하여 anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane (anti-33)을 무색 액체로 수득하였다(1.57 g, 수율 77%, dr. >99/1).
[실시예 30] anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane-d (anti-35-d)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000129
CH2Cl2 대신 CD2Cl2을 사용하고 dimethylphenylsilane 대신 PhMe2SiD를 사용하고 B(C6F5)3를 5.0 mol%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일한 방법으로 14시간 반응시켜 anti-(2-Ethylcyclopropyl)dimethylphenylsilane-d (anti-35-d)을 얻었다(수율 66%, dr. >99/1).
무색 액체; 1H NMR (600 MHz, CD2Cl2): δ 7.66 - 7.59 (m, 2H), 7.43 - 7.35 (m, 3H), 1.45 - 1.40 (m, 0.6H), 1.30 - 1.21 (m, 0.4H), 1.02 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 0.75 - 0.67 (m, 1H), 0.51 - 0.42 (m, 2H), 0.26 (s, 3H), 0.24 (s, 3H), -0.33 - -0.46 (m, 1H); 13C NMR (150 MHz, CD2Cl2): δ 140.1, 134.3, 129.2, 128.1, 29.0 (t = 19.6 Hz), 18.1, 14.1, 9.2, 3.6, -3.4, -3.7; 29Si NMR (120 MHz, CD2Cl2): δ -3.1; 2H NMR (60 MHz, CD2Cl2): δ 1.58 - 1.36 (s, 0.4D), 1.36 - 1.12 (s, 0.6D); HRMS (ESI): Calculated for C13H20DSi [M+H]+: 206.1475, Found: 206.1428.
[실시예 31] 2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4-yl]ethyl}cyclopropyl methanesulfonate (anti-63)의 제조
Figure PCTKR2017005405-appb-I000130
anti-2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4- yl ]ethyl} cyclopropanol ( anti - 62)의 제조
B(C6F5)3 (52 mg, 5.0 mol%)를 CH2Cl2 (1.0 mL)에 용해시키고 Ph2SiH2 (2.21 g, 12.0 mmol)을 가한 다음 교반시켰다. 0℃에서 2-[(1,1'-biphenyl)-4-ylmethyl]furan (1ac, 234 mg, 4.0 mmol)을 가하고 23℃에서 10시간동안 반응혼합물을 교반시켰다. Et3N (B(C6F5)3에 대해 5 eq)을 가하여 반응을 종결시킨 다음, 감압 하에서 농축하였다. 농축된 잔사를 바로 타마오 산화(Tamao oxidation)에 이용하였다. 농축된 잔사를 THF/MeOH (20/20 mL)에 용해시키고 KF (2.32 g, 40 mmol), (KHCO3, 4.04 g, 40 mmol), 30% 과산화수소 수용액 (130 mmol, 16 mL)을 가한 후 23℃에서 16시간동안 교반하였다.
0℃에서 상기 반응 혼합물에 10% NaHSO3 수용액 (20 mL)을 가하고 수층을 디에틸에테르(20 mL x 3)로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 Na2CO3 수용액 (20 mL x 2)으로 씻어준 다음, 무수 MgSO4로 건조, 여과, 감압농축 후 그 잔여물을 실리카겔 관 크로마토그라피(hexane/ethyl acetate 1/1)로 정제하여 anti-2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4-yl]ethyl}cyclopropanol (anti-62)를 수득하였다(621 g, 65% for two steps, dr. >99/1).
무색 고체; m.p. 91 - 92 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.67 - 7.59 (m, 2H), 7.58 - 7.53 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.41 - 7.34 (m, 1H), 7.29 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.21 (dt, J = 6.2, 2.6 Hz, 1H), 2.88 - 2.67 (m, 2H), 2.15 (s, 1H), 1.67 - 1.56 (m, 1H), 1.54 - 1.45 (m, 1H), 1.10 - 0.94 (m, 1H), 0.83 - 0.63 (m, 1H), 0.38 (q, J = 6.0 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 141.4, 141.2, 138.8, 128.9, 128.81, 127.11 (2C), 127.07, 52.9, 35.0, 33.6, 20.7, 14.5; HRMS (ESI): Calculated for C17H17ONa [M+Na]+: 260.1177, Found 260.1179.
2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4- yl ]ethyl} cyclopropyl methanesulfonate ( anti - 63)의 제조
0℃에서 트리에틸아민 (Et3N, 152 mg, 1.5 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP, 0.6 mg, 1 mol%), anti-62 (119 mg, 0.5 mmol), mesyl chloride (69 mg, 0.6 mmol) 및 CH2Cl2 (1.0 mL)을 혼합한 다음, 23℃에서 6시간동안 교반하였다. 물 (3 mL)을 가하여 반응을 종결시키고 반응혼합물을 CH2Cl2 (3 mL x 3)로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조, 여과, 감압농축 후 그 잔여물을 실리카겔 관 크로마토그라피(hexane/ethyl acetate 7/3)로 정제하여 2-{2-[(1,1'-Biphenyl)-4-yl]ethyl}cyclopropyl methanesulfonate (anti-63)를 수득하였다(137 mg, 87%, dr. >99/1).
갈색 고체; m.p. 63-65℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.36 - 7.31 (m, 1H), 7.27 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 4.08 - 3.72 (m, 1H), 2.98 (s, 3H), 2.79 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.71 - 1.53 (m, 2H), 1.42 - 1.31 (m, 1H), 1.16 - 1.06 (m, 1H), 0.66 (q, J = 6.7 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 140.9, 140.4, 138.9, 128.8, 128.7, 127.1, 127.1, 126.9, 58.7, 37.6, 34.3, 32.7, 18.1, 12.1; HRMS (ESI): Calculated for C18H20NaO3S [M+Na]+: 339.1031, Found: 339.1024.

Claims (29)

  1. 보란촉매 존재 하에 하기 화학식 2와 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 실란 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000131
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000132
    [화학식 3]
    Si(H)(R11)(R12)(R13)
    [상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 (C1-C10)알킬 또는 n에 따른 라디칼 수를 가지는 (C6-C20)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우는 R1은 아릴이며;
    R1의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및 -OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되며, 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는 실란 유도체의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000133
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000134
    [상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
    R2는 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C18)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시되며, 화학식 2는 하기 화학식 2-2로 표시되는 실란 유도체의 제조방법.
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000135
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000136
    [상기 화학식 1-2 및 2-2에서,
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    n은 1 내지 3의 정수이며;
    R14는 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 또는 -OSi(R21)(R22)(R23)이며;
    R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    s는 0 또는 1 내지 4의 정수로 n+ s≤6이다.]
  4. 보란촉매 존재 하에 하기 화학식 5와 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 4를 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 4의 실란 유도체의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000137
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000138
    [화학식 3]
    Si(H)(R11)(R12)(R13)
    [상기 화학식 3 내지 5에서,
    R3은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  5. 보란촉매 존재 하에 하기 화학식 7과 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 6을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 6의 실란 유도체의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000139
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000140
    [화학식 3]
    Si(H)(R11)(R12)(R13)
    [상기 화학식 3, 6 내지 7에서,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R4 및 R5의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  6. 보란촉매 존재 하에 하기 화학식 9와 하기 화학식 3-1을 반응시켜 하기 화학식 8을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 8의 실란 유도체의 제조방법.
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000141
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000142
    [화학식 3-1]
    Si(H)2(R11)(R12)
    [상기 화학식 3-1 및 8 내지 9에서,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R11 내지 R12는 동일하게 (C6-C12)아릴이며;
    R6 및 R7의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  7. 보란촉매존재 하에 하기 화학식 11과 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 10을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 10의 실란 유도체의 제조방법.
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000143
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000144
    [화학식 3]
    Si(R11)(R12)(R13)
    [상기 화학식 3, 10 및 11에서,
    R8은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 화학식 11로부터 하기 화학식 12를 제조한 후 염기하에서 하기 화학식 12로부터 상기 화학식 10을 제조하는 단계를 포함하는 실란의 유도체의 제조방법.
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000145
    [상기 화학식 12에서,
    R8은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  9. 제 1항, 제 4항, 제 5항, 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 보란촉매는 B(C6F5)3, (C6F5CH2CH2)B(C6F5)2, (CF3(CF2)3(CH2)2B(C6F5)2, HB(C6F5)2, B(C6H5)3 또는 ClB(C6F5)2인 제조방법.
  10. 제 1항, 제 4항, 제 5항, 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 보란촉매는 상기 화학식 2, 화학식 5, 화학식 7, 화학식 9 또는 화학식 11의 화합물, 1몰에 대해 0.01 내지 0.03몰로 사용되는 제조방법.
  11. 제 1항, 제 4항, 제 5항, 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 3은 상기 화학식 2, 화학식 5, 화학식 7 또는 화학식 11의 화합물 1몰에 대해, 2.0 내지 2.5몰이 사용되며;
    상기 화학식 3-1은 상기 화학식 9의 화합물 1몰에 대해, 2.0 내지 2.5몰 사용되는 제조방법.
  12. 제 1항, 제 4항, 제 5항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 보란촉매는 B(C6F5)3이며, 상기 화학식 3은 PhMe2SiH인 제조방법.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 보란촉매는 B(C6F5)3이며, 상기 화학식 3의 화합물은 Ph2SiH2인 제조방법.
  14. 하기 화학식 1, 하기 화학식 4, 하기 화학식 6, 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 실란 유도체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000146
    [상기 화학식 1에서,
    R1은 (C1-C10)알킬 또는 n에 따른 라디칼 수를 가지는 (C6-C20)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우는 R1은 아릴이며;
    R1의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및 -OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000147
    [상기 화학식 4에서,
    R3은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R3의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000148
    [상기 화학식 6에서,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R4 및 R5의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000149
    [상기 화학식 8에서,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R11 내지 R12는 동일하게 (C6-C12)아릴이며;
    R6 및 R7의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000150
    [상기 화학식 10에서,
    R8은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
    R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴옥시 및-OSi(R21)(R22)(R23)에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, R21 내지 R23는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이다.]
  15. 보란촉매 존재 하, 하기 화학식 22-1의 퓨란 화합물과 하기 화학식 23의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 21-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법:
    [화학식 21-1]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000151
    [화학식 22-1]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000152
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000153
    [상기 화학식 21-1, 22-1 및 23에서,
    R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
  16. 보란촉매 존재 하, 하기 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체와 하기 화학식 23의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 21-1의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법:
    [화학식 21-1]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000154
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000155
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000156
    [상기 화학식 21-1, 23 및 24에서,
    R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R11 내지 R13는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
  17. 보란촉매 존재 하, 하기 화학식 22-2의 퓨란 화합물과 하기 화학식 23의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 21-2의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체를 제조하는 방법:
    [화학식 21-2]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000157
    [화학식 22-2]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000158
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000159
    [상기 화학식 21-2, 22-2 및 23에서,
    L1은 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
  18. 보란촉매 존재 하, 하기 화학식 22-3의 퓨란 화합물과 하기 화학식 23의 실란 화합물을 반응시켜 하기 화학식 21-3의 안티-(2-알킬)사이클로프로필 유도체를 제조하는 방법:
    [화학식 21-3]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000160
    [화학식 22-3]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000161
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000162
    [상기 화학식 21-3, 22-3 및 23에서,
    L2은 (C6-C20)아릴렌이고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
  19. 제 15항 내지 제 18항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 보란촉매는 B(C6F5)3 또는 B(C6F5)2R31이고, 상기 R31은 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C12)아릴이고, 상기 R11의 알킬 또는 아릴은 할로(C1-C10)알킬 또는 할로(C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있는 것인 방법.
  20. 제 15항에 있어서,
    상기 보란촉매는 상기 화학식 22-1의 퓨란 화합물 1몰에 대해 3.0 내지 7.0 몰%로 사용되는 것인 방법.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 보란촉매는 상기 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체 1몰에 대해 3.0 내지 7.0 몰%로 사용되는 것인 방법.
  22. 제 17항에 있어서,
    상기 보란촉매는 상기 화학식 22-2의 퓨란 화합물 1몰에 대해 7.0 내지 14.0 몰%로 사용되는 것인 방법.
  23. 제 18항에 있어서,
    상기 보란촉매는 상기 화학식 22-3의 퓨란 화합물 1몰에 대해 14.0 내지 25.0 몰%로 사용되는 것인 방법.
  24. 제 15항에 있어서,
    상기 화학식 23의 실란 화합물은 상기 화학식 22-1의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 1 내지 5 몰로 사용되는 것인 방법.
  25. 제 16항에 있어서,
    상기 화학식 23의 실란 화합물은 상기 화학식 24의 α-실릴옥시-(Z)-알케닐 실란 유도체 1몰에 대하여 1 내지 5 몰로 사용되는 것인 방법.
  26. 제 17항에 있어서,
    상기 화학식 23의 실란 화합물은 상기 화학식 22-2의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 2 내지 10 몰로 사용되는 것인 방법.
  27. 제 18항에 있어서,
    상기 화학식 23의 실란 화합물은 상기 화학식 22-3의 퓨란 화합물 1몰에 대하여 3 내지 15 몰로 사용되는 것인 방법.
  28. 제 15항 내지 제 18항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응온도는 -78℃ 내지 50℃인 방법.
  29. 하기 화학식 21-1 내지 21-3으로 표시되는 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 유도체.
    [화학식 21-1]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000163
    [화학식 21-2]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000164
    [화학식 21-3]
    Figure PCTKR2017005405-appb-I000165
    [상기 화학식 21-1 내지 21-3에서,
    R은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, 상기 R의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    L1은 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 (C1-C20)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    L2은 (C6-C20)아릴렌이고;
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    Rd은 수소 또는 중수소이고;
    단, Ra 내지 Rc는 동시에 수소가 아니다.]
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