JPH10120689A - ケイ素系化合物およびケイ素系ポリマーの製造方法 - Google Patents
ケイ素系化合物およびケイ素系ポリマーの製造方法Info
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- JPH10120689A JPH10120689A JP8274561A JP27456196A JPH10120689A JP H10120689 A JPH10120689 A JP H10120689A JP 8274561 A JP8274561 A JP 8274561A JP 27456196 A JP27456196 A JP 27456196A JP H10120689 A JPH10120689 A JP H10120689A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケイ素系化合物およびケイ素系ポリマーの製
造方法を提供する。 【解決手段】 シリル化合物とアセチレン化合物より金
属水素化物を触媒として一般式（１） で表されるシリルアセチレン化合物および一般式（４） で表される繰り返し単位を有するケイ素系ポリマーを製
造する。
造方法を提供する。 【解決手段】 シリル化合物とアセチレン化合物より金
属水素化物を触媒として一般式（１） で表されるシリルアセチレン化合物および一般式（４） で表される繰り返し単位を有するケイ素系ポリマーを製
造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリル化合物とア
セチレン化合物より金属水素化物を触媒として産業上有
用なケイ素系化合物およびケイ素系ポリマーを製造する
新規な方法に関する。
セチレン化合物より金属水素化物を触媒として産業上有
用なケイ素系化合物およびケイ素系ポリマーを製造する
新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリル化合物とアセチレン化合物
よりアセチレン結合を有するケイ素系化合物またはケイ
素系ポリマーを合成する方法としては、J. F. Harrodら
の論文に記載されている塩化第一銅を触媒、アミン化合
物を助触媒とする方法（Hua Qin Liu and John F. Harr
od, Canadian Journal of Chemistry, Vol. 68, 1100-1
105 (1990)）、本発明者らが提案した塩基性金属酸化物
触媒を使用する方法（例えば特開平５−３４５８２５、
特願平４−２４０５９３）が知られている。しかし、J.
F. Harrodらの方法では助触媒であるアミン化合物の除
去が困難である。また塩基性金属酸化物触媒を使用する
方法では、金属水酸化物を高温で熱分解するなどの触媒
活性化の手間が必要であった。また、本発明者らはテト
ラヒドロフランを溶媒としてＬｉＡｌＨ4触媒によりＳ
ｉＨ4とエチニル化合物からシリルアセチレン類を合成
している（特開平３−１８１４８８）がその収率はあま
り高くなかった。
よりアセチレン結合を有するケイ素系化合物またはケイ
素系ポリマーを合成する方法としては、J. F. Harrodら
の論文に記載されている塩化第一銅を触媒、アミン化合
物を助触媒とする方法（Hua Qin Liu and John F. Harr
od, Canadian Journal of Chemistry, Vol. 68, 1100-1
105 (1990)）、本発明者らが提案した塩基性金属酸化物
触媒を使用する方法（例えば特開平５−３４５８２５、
特願平４−２４０５９３）が知られている。しかし、J.
F. Harrodらの方法では助触媒であるアミン化合物の除
去が困難である。また塩基性金属酸化物触媒を使用する
方法では、金属水酸化物を高温で熱分解するなどの触媒
活性化の手間が必要であった。また、本発明者らはテト
ラヒドロフランを溶媒としてＬｉＡｌＨ4触媒によりＳ
ｉＨ4とエチニル化合物からシリルアセチレン類を合成
している（特開平３−１８１４８８）がその収率はあま
り高くなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記課
題を解決するために鋭意検討した結果、金属水素化物を
触媒とすることによりシリル化合物とエチニル化合物よ
りアセチレン結合を有するケイ素系化合物が、またヒド
ロシリル化合物とジエチニル化合物よりケイ素系ポリマ
ーが簡便に得られることを見いだした。また、ＳｉＨ4
とエチニル化合物より金属水素化物を合成する反応にお
いてビス（２−メトキシエチル）エーテルまたは１，２
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを溶媒とするこ
とによりシリルアセチレン類の収率が向上することを見
い出し、本発明に到達した。
題を解決するために鋭意検討した結果、金属水素化物を
触媒とすることによりシリル化合物とエチニル化合物よ
りアセチレン結合を有するケイ素系化合物が、またヒド
ロシリル化合物とジエチニル化合物よりケイ素系ポリマ
ーが簡便に得られることを見いだした。また、ＳｉＨ4
とエチニル化合物より金属水素化物を合成する反応にお
いてビス（２−メトキシエチル）エーテルまたは１，２
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを溶媒とするこ
とによりシリルアセチレン類の収率が向上することを見
い出し、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｒ4-m−Ｓｉ
Ｈm（式中、ｍは３以下の正の整数であり、Ｒは炭素数
１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基でありハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エーテ
ル基などの置換基を含んでいてもよい。ｍが１または２
であるときＲは各々が同じでも異なっていてもよい。）
で表されるシリル化合物とＲ1−Ｃ≡ＣＨ（式中、Ｒ1は
水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの
芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、エーテル基などの置換基を含んでいても
よい。）で表されるエチニル化合物を金属水素化物の存
在下に反応させることを特徴とする一般式（１）（化
５）
Ｈm（式中、ｍは３以下の正の整数であり、Ｒは炭素数
１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基でありハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エーテ
ル基などの置換基を含んでいてもよい。ｍが１または２
であるときＲは各々が同じでも異なっていてもよい。）
で表されるシリル化合物とＲ1−Ｃ≡ＣＨ（式中、Ｒ1は
水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの
芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、エーテル基などの置換基を含んでいても
よい。）で表されるエチニル化合物を金属水素化物の存
在下に反応させることを特徴とする一般式（１）（化
５）
【０００５】
【化５】 （式中、ｍは３以下の正の整数であり、Ｒは炭素数１か
ら３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フ
ェニル基やナフチル基などの芳香族基でありハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基な
どの置換基を含んでいてもよい。ｍが１または２である
ときＲは各々が同じでも異なっていてもよい。Ｒ1は水
素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳
香族基でありハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｉはｍ以下の正の整数である。）で表されるシリル
アセチレン化合物の製造方法である。
ら３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フ
ェニル基やナフチル基などの芳香族基でありハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基な
どの置換基を含んでいてもよい。ｍが１または２である
ときＲは各々が同じでも異なっていてもよい。Ｒ1は水
素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳
香族基でありハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｉはｍ以下の正の整数である。）で表されるシリル
アセチレン化合物の製造方法である。
【０００６】また、本発明は常圧で沸点が０℃以上であ
るＲ4-m−ＳｉＨm（式中、ｍは３以下の正の整数であ
り、Ｒは炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香
族基でありハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよい。
ｍが１または２であるときＲは各々が同じでも異なって
いてもよい。）で表されるシリル化合物およびＲ1−Ｃ
≡ＣＨ（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル
基やナフチル基などの芳香族基であり、ハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などの
置換基を含んでいてもよい。）で表されるエチニル化合
物を用い、反応温度を反応圧力におけるシリル化合物と
エチニル化合物の沸点以下とすることを特徴とする一般
式（１）（式中、ｍは３以下の正の整数であり、Ｒは炭
素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基でありハ
ロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エー
テル基などの置換基を含んでいてもよい。ｍが１または
２であるときＲは各々が同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基でありハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、エーテル基などの置換基を含んで
いてもよい。ｉはｍ以下の正の整数である。）で表され
るシリルアセチレン化合物の製造方法である。
るＲ4-m−ＳｉＨm（式中、ｍは３以下の正の整数であ
り、Ｒは炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香
族基でありハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよい。
ｍが１または２であるときＲは各々が同じでも異なって
いてもよい。）で表されるシリル化合物およびＲ1−Ｃ
≡ＣＨ（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル
基やナフチル基などの芳香族基であり、ハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などの
置換基を含んでいてもよい。）で表されるエチニル化合
物を用い、反応温度を反応圧力におけるシリル化合物と
エチニル化合物の沸点以下とすることを特徴とする一般
式（１）（式中、ｍは３以下の正の整数であり、Ｒは炭
素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基でありハ
ロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エー
テル基などの置換基を含んでいてもよい。ｍが１または
２であるときＲは各々が同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基でありハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、エーテル基などの置換基を含んで
いてもよい。ｉはｍ以下の正の整数である。）で表され
るシリルアセチレン化合物の製造方法である。
【０００７】また、本発明はＳｉＨ4とＲ1−Ｃ≡ＣＨ
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などの置換
基を含んでいてもよい。）で表されるエチニル化合物を
ビス（２−メトキシエチル）エーテルおよび／または
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを溶媒と
して金属水素化物の存在下反応させることを特徴とする
一般式（２）（化６）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などの置換
基を含んでいてもよい。）で表されるエチニル化合物を
ビス（２−メトキシエチル）エーテルおよび／または
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを溶媒と
して金属水素化物の存在下反応させることを特徴とする
一般式（２）（化６）
【０００８】
【化６】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などの置換
基を含んでいてもよい。ｊは４以下の正の整数であ
る。）で表されるシリルアセチレン類の製造方法であ
る。
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などの置換
基を含んでいてもよい。ｊは４以下の正の整数であ
る。）で表されるシリルアセチレン類の製造方法であ
る。
【０００９】また、本発明はＲ2−ＳｉＨ2−Ｒ3（式
中、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に、水素原子または炭素数
１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基であり、こ
れらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるヒドロシリル化合物と一般式（３）
（化７）
中、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に、水素原子または炭素数
１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基であり、こ
れらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるヒドロシリル化合物と一般式（３）
（化７）
【００１０】
【化７】 （式中、Ｒ4は炭素数１から３０のアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基であり、
これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｎは０または４以下の正の整数である。）で表され
るジエチニル化合物を金属水素化物の存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式（４）（化８）
ケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基であり、
これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｎは０または４以下の正の整数である。）で表され
るジエチニル化合物を金属水素化物の存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式（４）（化８）
【００１１】
【化８】 （式中、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に、水素原子または炭
素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基であり、
Ｒ4は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基など
の二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により
炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、芳香族基と連結した基であり、これらの
基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよい。ｎは
０または４以下の正の整数である。）で表される繰り返
し単位を含むアセチレン結合を有するケイ素系ポリマー
の製造方法である。
素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基であり、
Ｒ4は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基など
の二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により
炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、芳香族基と連結した基であり、これらの
基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよい。ｎは
０または４以下の正の整数である。）で表される繰り返
し単位を含むアセチレン結合を有するケイ素系ポリマー
の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法の特徴は、要約
すると、反応式（５）（化９）
すると、反応式（５）（化９）
【００１３】
【化９】 で表されるように、Ｒ4-m−ＳｉＨmで表されるシリル化
合物とＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物を金属
水素化物の存在下で脱水素反応させることにより、一般
式（１）で表されるシリルアセチレン化合物が製造でき
ることにある。
合物とＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物を金属
水素化物の存在下で脱水素反応させることにより、一般
式（１）で表されるシリルアセチレン化合物が製造でき
ることにある。
【００１４】また、反応式（６）（化１０）
【００１５】
【化１０】 で表されるように、ＳｉＨ4とＲ1−Ｃ≡ＣＨで表される
エチニル化合物を金属水素化物の存在下でビス（２−メ
トキシエチル）エーテルおよび／または１，２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタンを溶媒として脱水素反
応させることにより、一般式（２）で表されるシリルア
セチレン類が製造できることにある。
エチニル化合物を金属水素化物の存在下でビス（２−メ
トキシエチル）エーテルおよび／または１，２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタンを溶媒として脱水素反
応させることにより、一般式（２）で表されるシリルア
セチレン類が製造できることにある。
【００１６】また、反応式（７）（化１１）
【００１７】
【化１１】 で表されるように、Ｒ2−ＳｉＨ2−Ｒ3で表されるヒド
ロシリル化合物と一般式（３）で表されるジエチニル化
合物を金属水素化物の存在下で反応させることにより一
般式（４）で表される繰り返し単位を含むアセチレン結
合を有するケイ素系ポリマーが製造できることにある。
ロシリル化合物と一般式（３）で表されるジエチニル化
合物を金属水素化物の存在下で反応させることにより一
般式（４）で表される繰り返し単位を含むアセチレン結
合を有するケイ素系ポリマーが製造できることにある。
【００１８】反応式（５）、反応式（６）、反応式
（７）で使用し得る金属水素化物触媒としては金属水素
化合物、複合金属水素化合物およびこれらの水素の一部
がアルキル基、アリル基、アルコキシ基、シアノ基など
で置き換わった化合物などが挙げられる。金属水素化合
物としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨなどの１族典型元素
水素化物、ＣａＨ2などの２族典型元素水素化合物、Ｂ
Ｈ3、ＡｌＨ3などの１３族典型元素水素化合物などが挙
げられる。また、複合金属水素化合物としてはＬｉＢＨ
4、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、Ｍｇ（ＢＨ4）2、Ｃａ（Ｂ
Ｈ4）2、Ｂａ（ＢＨ4） 2、Ｓｒ（ＢＨ4）2、Ｚｎ（ＢＨ
4）2、Ａｌ（ＢＨ4）3、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4、
（ＣＨ3）4ＮＢＨ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＨ4などが挙
げられる。また、水素の一部が他の置換基で置き換わっ
た化合物としては、ＬｉＢＨ（Ｃ2Ｈ5）3、ＬｉＢＨ
（ｓ−Ｃ4Ｈ9）3、ＫＢＨ（Ｃ6Ｈ5）3、ＮａＢＨ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＮａＢＨ（ＯＣ6Ｈ5）3、ＮａＢＨ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、ＮａＢＨ3ＣＮ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7） 2ＡｌＨ、（ｉ
−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、ＬｉＡｌＨ2（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｌｉ
ＡｌＨ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＬｉＡｌＨ（ＯＣ（Ｃ2Ｈ5）3）
3、ＬｉＡｌＨ（ＯＣ（ＣＨ3）3）3、ＮａＡｌＨ2（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、ＮａＡｌＨ2（Ｃ2Ｈ5）2、ＳｎＨ
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＳｎＨ（Ｃ6Ｈ5）3などが挙げられ
る。これらの金属水素化物は単独であるいは二種以上を
混合して使用することができる。
（７）で使用し得る金属水素化物触媒としては金属水素
化合物、複合金属水素化合物およびこれらの水素の一部
がアルキル基、アリル基、アルコキシ基、シアノ基など
で置き換わった化合物などが挙げられる。金属水素化合
物としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨなどの１族典型元素
水素化物、ＣａＨ2などの２族典型元素水素化合物、Ｂ
Ｈ3、ＡｌＨ3などの１３族典型元素水素化合物などが挙
げられる。また、複合金属水素化合物としてはＬｉＢＨ
4、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、Ｍｇ（ＢＨ4）2、Ｃａ（Ｂ
Ｈ4）2、Ｂａ（ＢＨ4） 2、Ｓｒ（ＢＨ4）2、Ｚｎ（ＢＨ
4）2、Ａｌ（ＢＨ4）3、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4、
（ＣＨ3）4ＮＢＨ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＨ4などが挙
げられる。また、水素の一部が他の置換基で置き換わっ
た化合物としては、ＬｉＢＨ（Ｃ2Ｈ5）3、ＬｉＢＨ
（ｓ−Ｃ4Ｈ9）3、ＫＢＨ（Ｃ6Ｈ5）3、ＮａＢＨ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＮａＢＨ（ＯＣ6Ｈ5）3、ＮａＢＨ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、ＮａＢＨ3ＣＮ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7） 2ＡｌＨ、（ｉ
−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、ＬｉＡｌＨ2（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｌｉ
ＡｌＨ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＬｉＡｌＨ（ＯＣ（Ｃ2Ｈ5）3）
3、ＬｉＡｌＨ（ＯＣ（ＣＨ3）3）3、ＮａＡｌＨ2（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、ＮａＡｌＨ2（Ｃ2Ｈ5）2、ＳｎＨ
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＳｎＨ（Ｃ6Ｈ5）3などが挙げられ
る。これらの金属水素化物は単独であるいは二種以上を
混合して使用することができる。
【００１９】Ｒ4-m−ＳｉＨmで表されるシリル化合物と
Ｒ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物を金属水素化
物の存在下で脱水素反応させることにより、一般式
（１）で表されるシリルアセチレン化合物を製造する方
法を説明する。原料のＲ4-m−ＳｉＨmで表されるシリル
化合物としては、具体的にはメチルシラン、ジメチルシ
ラン、トリメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラ
ン、トリエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシ
ラン、トリフェニルシラン、ヘキシルシラン、ビニルシ
ラン、アリルシラン、エチニルシラン、２−プロピニル
シラン、ベンゾイルシラン、トリフルオロメチルシラ
ン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）シラン、４−
シリルトルエン、４−シリルスチレン、４−シリル−
α，α，α−トリフルオロトルエン、メトキシシラン、
ジメトキシラン、トリメトキシシラン、エトキシシラ
ン、ジエトキシシラン、トリエトキシシランなどが挙げ
られる。
Ｒ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物を金属水素化
物の存在下で脱水素反応させることにより、一般式
（１）で表されるシリルアセチレン化合物を製造する方
法を説明する。原料のＲ4-m−ＳｉＨmで表されるシリル
化合物としては、具体的にはメチルシラン、ジメチルシ
ラン、トリメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラ
ン、トリエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシ
ラン、トリフェニルシラン、ヘキシルシラン、ビニルシ
ラン、アリルシラン、エチニルシラン、２−プロピニル
シラン、ベンゾイルシラン、トリフルオロメチルシラ
ン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）シラン、４−
シリルトルエン、４−シリルスチレン、４−シリル−
α，α，α−トリフルオロトルエン、メトキシシラン、
ジメトキシラン、トリメトキシシラン、エトキシシラ
ン、ジエトキシシラン、トリエトキシシランなどが挙げ
られる。
【００２０】また、原料のＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエ
チニル化合物としては、具体的には、アセチレン、プロ
ピン、１−ブチン、１−ヘキシン、ビニルアセチレン、
ジアセチレン、フェニルアセチレン、エチニルシクロヘ
キサン、４−エチニルトルエン、４−エチニルアニリ
ン、３−エチニルアニリンなどが挙げられる。
チニル化合物としては、具体的には、アセチレン、プロ
ピン、１−ブチン、１−ヘキシン、ビニルアセチレン、
ジアセチレン、フェニルアセチレン、エチニルシクロヘ
キサン、４−エチニルトルエン、４−エチニルアニリ
ン、３−エチニルアニリンなどが挙げられる。
【００２１】本発明で得られる一般式（１）で表される
シリルアセチレン化合物としては、具体的にはメチルシ
リルアセチレン、ジメチルシリルアセチレン、トリメチ
ルシリルアセチレン、エチルシリルアセチレン、ジエチ
ルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、フ
ェニルシリルアセチレン、ジフェニルシリルアセチレ
ン、トリフェニルシリルアセチレン、ヘキシルシリルア
セチレン、ビニル（エチニル）シラン、アリル（エチニ
ル）シラン、ジエチニルシラン、２−プロピニル（エチ
ニル）シラン、ベンゾイル（エチニル）シラン、トリフ
ルオロメチル（エチニル）シラン、（３,３,３−トリフ
ルオロプロピル）（エチニル）シラン、４−（エチニル
シリル）トルエン、４−（エチニルシリル）スチレン、
４−（エチニルシリル）−α，α，α−トリフルオロト
ルエン、メトキシシリルアセチレン、ジメトキシシリル
アセチレン、トリメトキシシリルアセチレン、エトキシ
シリルアセチレン、ジエトキシシリルアセチレン、トリ
エトキシシリルアセチレン、メチルシリル−１−プロピ
ン、ジメチルシリル−１−プロピン、トリメチルシリル
−１−プロピン、エチルシリル−１−プロピン、ジエチ
ルシリル−１−プロピン、トリエチルシリル−１−プロ
ピン、フェニルシリル−１−プロピン、ジフェニルシリ
ル−１−プロピン、トリフェニルシリル−１−プロピ
ン、ヘキシルシリル−１−プロピン、メチルシリル−１
−ブチン、ジメチルシリル−１−ブチン、トリメチルシ
リル−１−ブチン、エチルシリル−１−ブチン、ジエチ
ルシリル−１−ブチン、トリエチルシリル−１−ブチ
ン、フェニルシリル−１−ブチン、ジフェニルシリル−
１−ブチン、トリフェニルシリル−１−ブチン、ヘキシ
ルシリル−１−ブチン、メチルシリル−１−ヘキシン、
ジメチルシリル−１−ヘキシン、トリメチルシリル−１
−ヘキシン、エチルシリル−１−ヘキシン、ジエチルシ
リル−１−ヘキシン、トリエチルシリル−１−ヘキシ
ン、フェニルシリル−１−ヘキシン、ジフェニルシリル
−１−ヘキシン、トリフェニルシリル−１−ヘキシン、
ヘキシルシリル−１−ヘキシン、メチルシリル−２−ブ
テン−１−イン、ジメチルシリル−２−ブテン−１−イ
ン、トリメチルシリル−２−ブテン−１−イン、エチル
シリル−２−ブテン−１−イン、ジエチルシリル−２−
ブテン−１−イン、トリエチルシリル−２−ブテン−１
−イン、フェニルシリル−２−ブテン−１−イン、ジフ
ェニルシリル−２−ブテン−１−イン、トリフェニルシ
リル−２−ブテン−１−イン、ヘキシルシリル−２−ブ
テン−１−イン、メチルシリル−１,３−ブタジイン、
ジメチルシリル−１,３−ブタジイン、トリメチルシリ
ル−１,３−ブタジイン、エチルシリル−１,３−ブタジ
イン、ジエチルシリル−１,３−ブタジイン、トリエチ
ルシリル−１,３−ブタジイン、フェニルシリル−１,３
−ブタジイン、ジフェニルシリル−１,３−ブタジイ
ン、トリフェニルシリル−１,３−ブタジイン、ヘキシ
ルシリル−１,３−ブタジイン、メチルシリル（フェニ
ル）アセチレン、ビス（フェニルエチニル）メチルシラ
ン、トリ（フェニルエチニル）メチルシラン、ジメチル
シリル（フェニル）アセチレン、ビス（フェニルエチニ
ル）ジメチルシラン、トリメチルシリル（フェニル）ア
セチレン、エチルシリル（フェニル）アセチレン、ビス
（フェニルエチニル）エチルシラン、トリ（フェニルエ
チニル）エチルシラン、ジエチルシリル（フェニル）ア
セチレン、ビス（フェニルエチニル）ジエチルシラン、
トリエチルシリル（フェニル）アセチレン、フェニルシ
リル（フェニル）アセチレン、ビス（フェニルエチニ
ル）フェニルシラン、トリ（フェニルエチニル）フェニ
ルシラン、ジフェニルシリル（フェニル）アセチレン、
ビス（フェニルエチニル）ジフェニルシラン、トリフェ
ニルシリル（フェニル）アセチレン、ヘキシルシリル
（フェニル）アセチレン、ビス（フェニルエチニル）ヘ
キシルシラン、トリ（フェニルエチニル）ヘキシルシラ
ン、ビニル（フェニルエチニル）シラン、アリル（フェ
ニルエチニル）シラン、フェニルエチニル（エチニル）
シラン、２−プロピニル（フェニルエチニル）シラン、
ベンゾイル（フェニルエチニル）シラン、トリフルオロ
メチル（フェニルエチニル）シラン、（３,３,３−トリ
フルオロプロピル）（フェニルエチニル）シラン、４−
（フェニルエチニルシリル）トルエン、４−（フェニル
エチニルシリル）スチレン、４−（フェニルエチニルシ
リル）−α，α，α−トリフルオロトルエン、メトキシ
シリル（フェニル）アセチレン、ジメトキシシリル（フ
ェニル）アセチレン、トリメトキシシリル（フェニル）
アセチレン、エトキシシリル（フェニル）アセチレン、
ジエトキシシリル（フェニル）アセチレン、トリエトキ
シシリル（フェニル）アセチレン、メチルシリルエチニ
ルシクロヘキサン、ジメチルシリルエチニルシクロヘキ
サン、トリメチルシリルエチニルシクロヘキサン、フェ
ニルシリルエチニルシクロヘキサン、ジフェニルシリル
エチニルシクロヘキサン、トリフェニルシリルエチニル
シクロヘキサン、ヘキシルシリルエチニルシクロヘキサ
ン、４−（メチルシリルエチニル）トルエン、４−（ジ
メチルシリルエチニル）トルエン、４−（トリメチルシ
リルエチニル）トルエン、４−（フェニルシリルエチニ
ル）トルエン、４−（ジフェニルシリルエチニル）トル
エン、４−（トリフェニルシリルエチニル）トルエン、
４−（メチルシリルエチニル）アニリン、４−（ジメチ
ルシリルエチニル）アニリン、４−（トリメチルシリル
エチニル）アニリン、４−（フェニルシリルエチニル）
アニリン、ビス（４−アミノフェニルエチニル）（フェ
ニル）シラン、ビス（４−アミノフェニルエチニル）ジ
フェニルシラン、４−（ジフェニルシリルエチニル）ア
ニリン、４−（トリフェニルシリルエチニル）アニリ
ン、３−（メチルシリルエチニル）アニリン、３−（ジ
メチルシリルエチニル）アニリン、３−（トリメチルシ
リルエチニル）アニリン、３−（フェニルシリルエチニ
ル）アニリン、ビス（３−アミノフェニルエチニル）
（フェニル）シラン、３−（ジフェニルシリルエチニ
ル）アニリン、ビス（３−アミノフェニルエチニル）ジ
フェニルシラン、３−（トリフェニルシリルエチニル）
アニリンなどが挙げられる。
シリルアセチレン化合物としては、具体的にはメチルシ
リルアセチレン、ジメチルシリルアセチレン、トリメチ
ルシリルアセチレン、エチルシリルアセチレン、ジエチ
ルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、フ
ェニルシリルアセチレン、ジフェニルシリルアセチレ
ン、トリフェニルシリルアセチレン、ヘキシルシリルア
セチレン、ビニル（エチニル）シラン、アリル（エチニ
ル）シラン、ジエチニルシラン、２−プロピニル（エチ
ニル）シラン、ベンゾイル（エチニル）シラン、トリフ
ルオロメチル（エチニル）シラン、（３,３,３−トリフ
ルオロプロピル）（エチニル）シラン、４−（エチニル
シリル）トルエン、４−（エチニルシリル）スチレン、
４−（エチニルシリル）−α，α，α−トリフルオロト
ルエン、メトキシシリルアセチレン、ジメトキシシリル
アセチレン、トリメトキシシリルアセチレン、エトキシ
シリルアセチレン、ジエトキシシリルアセチレン、トリ
エトキシシリルアセチレン、メチルシリル−１−プロピ
ン、ジメチルシリル−１−プロピン、トリメチルシリル
−１−プロピン、エチルシリル−１−プロピン、ジエチ
ルシリル−１−プロピン、トリエチルシリル−１−プロ
ピン、フェニルシリル−１−プロピン、ジフェニルシリ
ル−１−プロピン、トリフェニルシリル−１−プロピ
ン、ヘキシルシリル−１−プロピン、メチルシリル−１
−ブチン、ジメチルシリル−１−ブチン、トリメチルシ
リル−１−ブチン、エチルシリル−１−ブチン、ジエチ
ルシリル−１−ブチン、トリエチルシリル−１−ブチ
ン、フェニルシリル−１−ブチン、ジフェニルシリル−
１−ブチン、トリフェニルシリル−１−ブチン、ヘキシ
ルシリル−１−ブチン、メチルシリル−１−ヘキシン、
ジメチルシリル−１−ヘキシン、トリメチルシリル−１
−ヘキシン、エチルシリル−１−ヘキシン、ジエチルシ
リル−１−ヘキシン、トリエチルシリル−１−ヘキシ
ン、フェニルシリル−１−ヘキシン、ジフェニルシリル
−１−ヘキシン、トリフェニルシリル−１−ヘキシン、
ヘキシルシリル−１−ヘキシン、メチルシリル−２−ブ
テン−１−イン、ジメチルシリル−２−ブテン−１−イ
ン、トリメチルシリル−２−ブテン−１−イン、エチル
シリル−２−ブテン−１−イン、ジエチルシリル−２−
ブテン−１−イン、トリエチルシリル−２−ブテン−１
−イン、フェニルシリル−２−ブテン−１−イン、ジフ
ェニルシリル−２−ブテン−１−イン、トリフェニルシ
リル−２−ブテン−１−イン、ヘキシルシリル−２−ブ
テン−１−イン、メチルシリル−１,３−ブタジイン、
ジメチルシリル−１,３−ブタジイン、トリメチルシリ
ル−１,３−ブタジイン、エチルシリル−１,３−ブタジ
イン、ジエチルシリル−１,３−ブタジイン、トリエチ
ルシリル−１,３−ブタジイン、フェニルシリル−１,３
−ブタジイン、ジフェニルシリル−１,３−ブタジイ
ン、トリフェニルシリル−１,３−ブタジイン、ヘキシ
ルシリル−１,３−ブタジイン、メチルシリル（フェニ
ル）アセチレン、ビス（フェニルエチニル）メチルシラ
ン、トリ（フェニルエチニル）メチルシラン、ジメチル
シリル（フェニル）アセチレン、ビス（フェニルエチニ
ル）ジメチルシラン、トリメチルシリル（フェニル）ア
セチレン、エチルシリル（フェニル）アセチレン、ビス
（フェニルエチニル）エチルシラン、トリ（フェニルエ
チニル）エチルシラン、ジエチルシリル（フェニル）ア
セチレン、ビス（フェニルエチニル）ジエチルシラン、
トリエチルシリル（フェニル）アセチレン、フェニルシ
リル（フェニル）アセチレン、ビス（フェニルエチニ
ル）フェニルシラン、トリ（フェニルエチニル）フェニ
ルシラン、ジフェニルシリル（フェニル）アセチレン、
ビス（フェニルエチニル）ジフェニルシラン、トリフェ
ニルシリル（フェニル）アセチレン、ヘキシルシリル
（フェニル）アセチレン、ビス（フェニルエチニル）ヘ
キシルシラン、トリ（フェニルエチニル）ヘキシルシラ
ン、ビニル（フェニルエチニル）シラン、アリル（フェ
ニルエチニル）シラン、フェニルエチニル（エチニル）
シラン、２−プロピニル（フェニルエチニル）シラン、
ベンゾイル（フェニルエチニル）シラン、トリフルオロ
メチル（フェニルエチニル）シラン、（３,３,３−トリ
フルオロプロピル）（フェニルエチニル）シラン、４−
（フェニルエチニルシリル）トルエン、４−（フェニル
エチニルシリル）スチレン、４−（フェニルエチニルシ
リル）−α，α，α−トリフルオロトルエン、メトキシ
シリル（フェニル）アセチレン、ジメトキシシリル（フ
ェニル）アセチレン、トリメトキシシリル（フェニル）
アセチレン、エトキシシリル（フェニル）アセチレン、
ジエトキシシリル（フェニル）アセチレン、トリエトキ
シシリル（フェニル）アセチレン、メチルシリルエチニ
ルシクロヘキサン、ジメチルシリルエチニルシクロヘキ
サン、トリメチルシリルエチニルシクロヘキサン、フェ
ニルシリルエチニルシクロヘキサン、ジフェニルシリル
エチニルシクロヘキサン、トリフェニルシリルエチニル
シクロヘキサン、ヘキシルシリルエチニルシクロヘキサ
ン、４−（メチルシリルエチニル）トルエン、４−（ジ
メチルシリルエチニル）トルエン、４−（トリメチルシ
リルエチニル）トルエン、４−（フェニルシリルエチニ
ル）トルエン、４−（ジフェニルシリルエチニル）トル
エン、４−（トリフェニルシリルエチニル）トルエン、
４−（メチルシリルエチニル）アニリン、４−（ジメチ
ルシリルエチニル）アニリン、４−（トリメチルシリル
エチニル）アニリン、４−（フェニルシリルエチニル）
アニリン、ビス（４−アミノフェニルエチニル）（フェ
ニル）シラン、ビス（４−アミノフェニルエチニル）ジ
フェニルシラン、４−（ジフェニルシリルエチニル）ア
ニリン、４−（トリフェニルシリルエチニル）アニリ
ン、３−（メチルシリルエチニル）アニリン、３−（ジ
メチルシリルエチニル）アニリン、３−（トリメチルシ
リルエチニル）アニリン、３−（フェニルシリルエチニ
ル）アニリン、ビス（３−アミノフェニルエチニル）
（フェニル）シラン、３−（ジフェニルシリルエチニ
ル）アニリン、ビス（３−アミノフェニルエチニル）ジ
フェニルシラン、３−（トリフェニルシリルエチニル）
アニリンなどが挙げられる。
【００２２】反応装置は原料を供給する部分、反応容器
内部の攪拌装置、反応容器の温度を制御する部分などか
らなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させる
ことができる。容器内に原料のＲ4-m−ＳｉＨmで表され
るシリル化合物とＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化
合物および触媒である金属水素化物、さらに必要に応じ
て溶媒を仕込む。これらの容器への仕込の順序は特に限
定するものではない。反応溶液を所定の温度に制御しつ
つ、攪拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時
間後、蒸留またはカラム分離などの方法により、反応液
より生成物を分離精製する。
内部の攪拌装置、反応容器の温度を制御する部分などか
らなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させる
ことができる。容器内に原料のＲ4-m−ＳｉＨmで表され
るシリル化合物とＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化
合物および触媒である金属水素化物、さらに必要に応じ
て溶媒を仕込む。これらの容器への仕込の順序は特に限
定するものではない。反応溶液を所定の温度に制御しつ
つ、攪拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時
間後、蒸留またはカラム分離などの方法により、反応液
より生成物を分離精製する。
【００２３】原料のＲ4-m−ＳｉＨmで表されるシリル化
合物とＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物の仕込
みの比率は特に限定するものではないが、好ましくはエ
チニル化合物１００ｍｍｏに対しｌｍｍｏｌからｌ００
００ｍｍｏｌである。触媒である金属水素化物は単独で
あるいは二種以上を混合して使用することができる。触
媒使用量はＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物１
００ｍｍｏｌに対し０．０００１ｍｍｏｌから２００ｍ
ｍｏｌである。
合物とＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物の仕込
みの比率は特に限定するものではないが、好ましくはエ
チニル化合物１００ｍｍｏに対しｌｍｍｏｌからｌ００
００ｍｍｏｌである。触媒である金属水素化物は単独で
あるいは二種以上を混合して使用することができる。触
媒使用量はＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物１
００ｍｍｏｌに対し０．０００１ｍｍｏｌから２００ｍ
ｍｏｌである。
【００２４】原料のＲ4-m−ＳｉＨmで表されるシリル化
合物またはＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物が
気体の場合にはそのままあるいは高純度窒素、高純度ヘ
リウム、高純度アルゴンなどの不活性ガスと混合して使
用できる。原料のシリル化合物およびエチニル化合物が
ともに液体または固体の場合には反応容器内は高純度窒
素あるいは高純度ヘリウム、高純度アルゴンなどの不活
性ガスで置換することが望ましい。シリル化合物または
エチニル化合物の沸点が反応温度以下の場合は不活性ガ
スの圧入などにより反応圧力を１〜２５０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに加圧し、原料の沸点を反応温度以上にすることが好
ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレンのような芳香族系炭化
水素溶媒や、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのよ
うなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム
のような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような有
機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の
量は原料のＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物１
ｍｍｏｌに対して０．１〜４０ｍｌが好ましい。また、
溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があ
るので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ま
しい。
合物またはＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物が
気体の場合にはそのままあるいは高純度窒素、高純度ヘ
リウム、高純度アルゴンなどの不活性ガスと混合して使
用できる。原料のシリル化合物およびエチニル化合物が
ともに液体または固体の場合には反応容器内は高純度窒
素あるいは高純度ヘリウム、高純度アルゴンなどの不活
性ガスで置換することが望ましい。シリル化合物または
エチニル化合物の沸点が反応温度以下の場合は不活性ガ
スの圧入などにより反応圧力を１〜２５０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに加圧し、原料の沸点を反応温度以上にすることが好
ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレンのような芳香族系炭化
水素溶媒や、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのよ
うなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム
のような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような有
機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の
量は原料のＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物１
ｍｍｏｌに対して０．１〜４０ｍｌが好ましい。また、
溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があ
るので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ま
しい。
【００２５】反応温度は０〜２００℃、より好ましくは
２０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいづれ
でもかまわないが、原料が常圧で気体または反応温度が
原料の常圧における沸点よりも高い場合には、耐圧の反
応容器を用いて加圧（０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）
し、反応温度における原料の状態を液体にすることが望
ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが１〜２
００時間が適切である。
２０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいづれ
でもかまわないが、原料が常圧で気体または反応温度が
原料の常圧における沸点よりも高い場合には、耐圧の反
応容器を用いて加圧（０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）
し、反応温度における原料の状態を液体にすることが望
ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが１〜２
００時間が適切である。
【００２６】生成物の精製は、反応液に何も処理を施さ
ない状態で行ってもかまわないが、反応液を水中に分散
させることにより触媒を分解分離した後で行うことが好
ましい。触媒を分解分離する水は酸性、中性のいずれで
もかまわないがＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2Ｓ
Ｏ4、ＨＮＯ3、Ｈ2ＣＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ2、Ｈ
2Ｓ、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ2Ｓ2Ｏ3などの無機酸またはＨＣＯＯ
Ｈ、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、蓚酸などの有機
酸によりｐＨ０〜ｐＨ５の酸性状態であることが好まし
い。水の量は触媒１ｍｍｏｌに対し０．４ｍｌ〜４００
ｍｌである。無溶媒または水に対する溶解度が５ｗｔ％
以上の反応溶媒を使用した場合は分散させる前に脱水乾
燥したベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭
化水素溶媒を原料のＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル
化合物１ｍｍｏｌに対し０．１ｍｌ〜４０ｍｌ加えてお
くことが好ましい。
ない状態で行ってもかまわないが、反応液を水中に分散
させることにより触媒を分解分離した後で行うことが好
ましい。触媒を分解分離する水は酸性、中性のいずれで
もかまわないがＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2Ｓ
Ｏ4、ＨＮＯ3、Ｈ2ＣＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ2、Ｈ
2Ｓ、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ2Ｓ2Ｏ3などの無機酸またはＨＣＯＯ
Ｈ、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、蓚酸などの有機
酸によりｐＨ０〜ｐＨ５の酸性状態であることが好まし
い。水の量は触媒１ｍｍｏｌに対し０．４ｍｌ〜４００
ｍｌである。無溶媒または水に対する溶解度が５ｗｔ％
以上の反応溶媒を使用した場合は分散させる前に脱水乾
燥したベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭
化水素溶媒を原料のＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル
化合物１ｍｍｏｌに対し０．１ｍｌ〜４０ｍｌ加えてお
くことが好ましい。
【００２７】次に、ＳｉＨ4とＲ1−Ｃ≡ＣＨで表される
エチニル化合物を金属水素化物の存在下でビス（２−メ
トキシエチル）エーテルおよび／または１，２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタンを溶媒として脱水素反
応させることにより、一般式（２）で表されるシリルア
セチレン類を製造する方法について説明する。原料のＲ
1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物としては、シリ
ルアセチレン化合物の原料であるエチニル化合物が使用
できる。
エチニル化合物を金属水素化物の存在下でビス（２−メ
トキシエチル）エーテルおよび／または１，２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタンを溶媒として脱水素反
応させることにより、一般式（２）で表されるシリルア
セチレン類を製造する方法について説明する。原料のＲ
1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物としては、シリ
ルアセチレン化合物の原料であるエチニル化合物が使用
できる。
【００２８】本発明で生成する一般式（２）で表される
シリルアセチレン類としては、具体的にはシリルアセチ
レン、ジエチニルシラン、１−シリル−１−プロピン、
ビス（１−プロピニル）シラン、１−シリル−１−ブチ
ン、ビス（１−ブチニル）シラン、トリ（１−ブチニ
ル）シラン、１−シリル−１−ヘキシン、ビス（１−ヘ
キセニル）シラン、トリ（１−ヘキセニル）シラン、ビ
ニルエチニルシラン、１−シリル−１,３−ブタジイ
ン、フェニルエチニルシラン、ビス（フェニルエチニ
ル）シラン、トリ（フェニルエチニル）シラン、テトラ
（フェニルエチニル）シラン、シリルエチニルシクロヘ
キサン、４−シリルエチニルトルエン、ビス（４−トル
イニルエチニル）シラン、４−シリルエチニルアニリ
ン、ビス（４−アミノフェニルエチニル）シラン、３−
シリルエチニルアニリン、ビス（３−アミノフェニルエ
チニル）シランなどが挙げられる。
シリルアセチレン類としては、具体的にはシリルアセチ
レン、ジエチニルシラン、１−シリル−１−プロピン、
ビス（１−プロピニル）シラン、１−シリル−１−ブチ
ン、ビス（１−ブチニル）シラン、トリ（１−ブチニ
ル）シラン、１−シリル−１−ヘキシン、ビス（１−ヘ
キセニル）シラン、トリ（１−ヘキセニル）シラン、ビ
ニルエチニルシラン、１−シリル−１,３−ブタジイ
ン、フェニルエチニルシラン、ビス（フェニルエチニ
ル）シラン、トリ（フェニルエチニル）シラン、テトラ
（フェニルエチニル）シラン、シリルエチニルシクロヘ
キサン、４−シリルエチニルトルエン、ビス（４−トル
イニルエチニル）シラン、４−シリルエチニルアニリ
ン、ビス（４−アミノフェニルエチニル）シラン、３−
シリルエチニルアニリン、ビス（３−アミノフェニルエ
チニル）シランなどが挙げられる。
【００２９】反応装置は耐圧の反応容器、原料を供給す
る部分、反応容器内部の攪拌装置、反応容器の温度を制
御する部分などからなる。容器内に原料のＳｉＨ4とＲ1
−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物および触媒である
金属水素化物、さらに溶媒であるビス（２−メトキシエ
チル）エーテルおよび／または１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタンを仕込む。これらの容器への仕込
の順序は特に限定するものではない。反応溶液を所定の
温度に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させ
る。所定の反応時間後、未反応のＳｉＨ4および生成し
た水素ガスを除去し、蒸留またはカラム分離などの方法
により、反応液より生成物のシリルアセチレン類を精製
する。精製方法としては減圧蒸留またはカラム分離など
の方法が使用できる。
る部分、反応容器内部の攪拌装置、反応容器の温度を制
御する部分などからなる。容器内に原料のＳｉＨ4とＲ1
−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物および触媒である
金属水素化物、さらに溶媒であるビス（２−メトキシエ
チル）エーテルおよび／または１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタンを仕込む。これらの容器への仕込
の順序は特に限定するものではない。反応溶液を所定の
温度に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させ
る。所定の反応時間後、未反応のＳｉＨ4および生成し
た水素ガスを除去し、蒸留またはカラム分離などの方法
により、反応液より生成物のシリルアセチレン類を精製
する。精製方法としては減圧蒸留またはカラム分離など
の方法が使用できる。
【００３０】ＳｉＨ4はそのままあるいは高純度窒素、
高純度ヘリウム、高純度アルゴンなどの不活性ガスと混
合して使用できる。触媒の金属水素化物は単独であるい
は二種以上を混合して使用することができる。触媒使用
量は原料のエチニル化合物１００ｍｍｏｌに対し０．０
００１ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌである。溶媒のビス
（２−メトキシエチル）エーテルおよび／または１，２
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンの量は原料のエ
チニル化合物１ｍｍｏｌに対して０．１〜２０ｍｌが好
ましい。また、ビス（２−メトキシエチル）エーテルま
たは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンに含
まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、
ビス（２−メトキシエチル）エーテルまたは１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタンは予め脱水乾燥した
ものを用いるのが好ましい。
高純度ヘリウム、高純度アルゴンなどの不活性ガスと混
合して使用できる。触媒の金属水素化物は単独であるい
は二種以上を混合して使用することができる。触媒使用
量は原料のエチニル化合物１００ｍｍｏｌに対し０．０
００１ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌである。溶媒のビス
（２−メトキシエチル）エーテルおよび／または１，２
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンの量は原料のエ
チニル化合物１ｍｍｏｌに対して０．１〜２０ｍｌが好
ましい。また、ビス（２−メトキシエチル）エーテルま
たは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンに含
まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、
ビス（２−メトキシエチル）エーテルまたは１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタンは予め脱水乾燥した
ものを用いるのが好ましい。
【００３１】反応温度は０〜２００℃、より好ましくは
２０〜１５０℃である。反応圧力は１〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇである。反応時間は反応温度、触媒使用量など
により異なるが１〜２００時間が適切である。
２０〜１５０℃である。反応圧力は１〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇである。反応時間は反応温度、触媒使用量など
により異なるが１〜２００時間が適切である。
【００３２】生成物の精製は、反応液に何も処理を施さ
ない状態で行ってもかまわないが、反応液を水中に分散
させることにより触媒を分解分離した後で行うことが好
ましい。触媒を分解分離する水は酸性、中性のいずれで
もかまわないがＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2Ｓ
Ｏ4、ＨＮＯ3、Ｈ2ＣＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ2、Ｈ
2Ｓ、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ2Ｓ2Ｏ3などの無機酸またはＨＣＯＯ
Ｈ、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、蓚酸などの有機
酸によりｐＨ０〜ｐＨ５の酸性状態であることが好まし
い。水の量は触媒１ｍｍｏｌに対し０．４ｍｌ〜４００
ｍｌである。反応液は分散させる前に脱水乾燥したベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒
を原料のＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物１ｍ
ｍｏｌに対し０．１ｍｌ〜４０ｍｌ加えておくことが好
ましい。
ない状態で行ってもかまわないが、反応液を水中に分散
させることにより触媒を分解分離した後で行うことが好
ましい。触媒を分解分離する水は酸性、中性のいずれで
もかまわないがＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2Ｓ
Ｏ4、ＨＮＯ3、Ｈ2ＣＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ2、Ｈ
2Ｓ、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ2Ｓ2Ｏ3などの無機酸またはＨＣＯＯ
Ｈ、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、蓚酸などの有機
酸によりｐＨ０〜ｐＨ５の酸性状態であることが好まし
い。水の量は触媒１ｍｍｏｌに対し０．４ｍｌ〜４００
ｍｌである。反応液は分散させる前に脱水乾燥したベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒
を原料のＲ1−Ｃ≡ＣＨで表されるエチニル化合物１ｍ
ｍｏｌに対し０．１ｍｌ〜４０ｍｌ加えておくことが好
ましい。
【００３３】次に、Ｒ2−ＳｉＨ2−Ｒ3で表されるヒド
ロシリル化合物と一般式（３）で表されるジエチニル化
合物を金属水素化物の存在下で反応させることにより一
般式（４）で表される繰り返し単位を含むアセチレン結
合を有するケイ素系ポリマーを製造する方法について説
明する。本発明におけるＲ2−ＳｉＨ2−Ｒ3で表される
ヒドロシリル化合物としてはメチルシラン、ジメチルシ
ラン、エチルシラン、ジエチルシラン、フェニルシラ
ン、ジフェニルシラン、ヘキシルシラン、ビニルシラ
ン、アリルシラン、エチニルシラン、１−シリル−２−
プロピン、ベンゾイルシラン、トリフルオロメチルシラ
ン、１−シリル−３,３,３−トリフルオロプロパン、４
−シリルトルエン、４−シリルスチレン、４−シリルエ
チニルトルエン、４−シリル−α，α，α−トリフルオ
ロトルエン、メトキシシラン、ジメトキシシランシラ
ン、エトキシシラン、ジエトキシシランなどが挙げられ
る。
ロシリル化合物と一般式（３）で表されるジエチニル化
合物を金属水素化物の存在下で反応させることにより一
般式（４）で表される繰り返し単位を含むアセチレン結
合を有するケイ素系ポリマーを製造する方法について説
明する。本発明におけるＲ2−ＳｉＨ2−Ｒ3で表される
ヒドロシリル化合物としてはメチルシラン、ジメチルシ
ラン、エチルシラン、ジエチルシラン、フェニルシラ
ン、ジフェニルシラン、ヘキシルシラン、ビニルシラ
ン、アリルシラン、エチニルシラン、１−シリル−２−
プロピン、ベンゾイルシラン、トリフルオロメチルシラ
ン、１−シリル−３,３,３−トリフルオロプロパン、４
−シリルトルエン、４−シリルスチレン、４−シリルエ
チニルトルエン、４−シリル−α，α，α−トリフルオ
ロトルエン、メトキシシラン、ジメトキシシランシラ
ン、エトキシシラン、ジエトキシシランなどが挙げられ
る。
【００３４】本発明で使用する一般式（３）で表される
ジエチニル化合物としては、具体的にはジアセチレン、
ｍ−ジエチニルベンゼン、ｐ−ジエチニルベンゼン、ｏ
−ジエチニルベンゼン、３,５−ジエチニルトルエン、
２,７−ジエチニルナフタレン、５,１０−ジエチニルア
ントラセン、４,４'−ジエチニルビフェニル、ビス（４
−エチニルフェニル）メタン、２,２−ビス（ｐ−エチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（ｐ−エチニル
フェニル）トリフルオロプロパン、ビス（４−エチニル
フェニル）エーテル、２,２−ビス（ｐ−エチニルフェ
ニル）スルフォン、２,６−ジエチニルピリジン、２,５
−ジエチニルチオフェン、化学式（８）（化１２）
ジエチニル化合物としては、具体的にはジアセチレン、
ｍ−ジエチニルベンゼン、ｐ−ジエチニルベンゼン、ｏ
−ジエチニルベンゼン、３,５−ジエチニルトルエン、
２,７−ジエチニルナフタレン、５,１０−ジエチニルア
ントラセン、４,４'−ジエチニルビフェニル、ビス（４
−エチニルフェニル）メタン、２,２−ビス（ｐ−エチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（ｐ−エチニル
フェニル）トリフルオロプロパン、ビス（４−エチニル
フェニル）エーテル、２,２−ビス（ｐ−エチニルフェ
ニル）スルフォン、２,６−ジエチニルピリジン、２,５
−ジエチニルチオフェン、化学式（８）（化１２）
【００３５】
【化１２】 、化学式（９）（化１３）
【００３６】
【化１３】 、化学式（１０）（化１４）
【００３７】
【化１４】 、化学式（１１）（化１５）
【００３８】
【化１５】 、化学式（１２）（化１６）
【００３９】
【化１６】 である。
【００４０】本発明で得られるアセチレン結合を有する
ケイ素系ポリマーは、具体的には繰り返し単位が化学式
（１３）（化１７）
ケイ素系ポリマーは、具体的には繰り返し単位が化学式
（１３）（化１７）
【００４１】
【化１７】 、化学式（１４）（化１８）
【００４２】
【化１８】 、化学式（１５）（化１９）
【００４３】
【化１９】 、シリレンエチニレン−1,3−フェニレンエチニレン
（化学式（１６））（化２０）
（化学式（１６））（化２０）
【００４４】
【化２０】 、シリレンエチニレン−1,4−フェニレンエチニレン、
シリレンエチニレン−1,2−フェニレンエチニレン、フ
ェニルシリレンエチニレン−1,3−フェニレンエチニレ
ン（化学式（１７））（化２１）
シリレンエチニレン−1,2−フェニレンエチニレン、フ
ェニルシリレンエチニレン−1,3−フェニレンエチニレ
ン（化学式（１７））（化２１）
【００４５】
【化２１】 、フェニルシリレンエチニレン−1,4−フェニレンエチ
ニレン、フェニルシリレンエチニレン−1,2−フェニレ
ンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−1,3−フェ
ニレンエチニレン（化学式（１８））（化２２）
ニレン、フェニルシリレンエチニレン−1,2−フェニレ
ンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−1,3−フェ
ニレンエチニレン（化学式（１８））（化２２）
【００４６】
【化２２】 、ジフェニルシリレンエチニレン−1,3−フェニレンエ
チニレン、メチルシリレンエチニレン−1,4−フェニレ
ンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−1,2−フェ
ニレンエチニレン、化学式（１９）（化２３）
チニレン、メチルシリレンエチニレン−1,4−フェニレ
ンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−1,2−フェ
ニレンエチニレン、化学式（１９）（化２３）
【００４７】
【化２３】 、ジメチルシリレンエチニレン−1,3−フェニレンエチ
ニレン、化学式（２０）（化２４）
ニレン、化学式（２０）（化２４）
【００４８】
【化２４】 、化学式（２１）（化２５）
【００４９】
【化２５】 、化学式（２２）（化２６）
【００５０】
【化２６】 、化学式（２３）（化２７）
【００５１】
【化２７】 、化学式（２４）（化２８）
【００５２】
【化２８】 、化学式（２５）（化２９）
【００５３】
【化２９】 、化学式（２６）（化３０）
【００５４】
【化３０】 、化学式（２７）（化３１）
【００５５】
【化３１】 、化学式（２８）（化３２）
【００５６】
【化３２】 、化学式（２９）（化３３）
【００５７】
【化３３】 、化学式（３０）（化３４）
【００５８】
【化３４】 、化学式（３１）（化３５）
【００５９】
【化３５】 、化学式（３２）（化３６）
【００６０】
【化３６】 、化学式（３３）（化３７）
【００６１】
【化３７】 、化学式（３４）（化３８）
【００６２】
【化３８】 、化学式（３５）（化３９）
【００６３】
【化３９】 、化学式（３６）（化４０）
【００６４】
【化４０】 、化学式（３７）（化４１）
【００６５】
【化４１】 、化学式（３８）（化４２）
【００６６】
【化４２】 、化学式（３９）（化４３）
【００６７】
【化４３】 、化学式（４０）（化４４）
【００６８】
【化４４】 、化学式（４１）（化４５）
【００６９】
【化４５】 、化学式（４２）（化４６）
【００７０】
【化４６】 、化学式（４３）（化４７）
【００７１】
【化４７】 、化学式（４４）（化４８）
【００７２】
【化４８】 、化学式（４５）（化４９）
【００７３】
【化４９】 、化学式（４６）（化５０）
【００７４】
【化５０】 、化学式（４７）（化５１）
【００７５】
【化５１】 、化学式（４８）（化５２）
【００７６】
【化５２】 などである。
【００７７】反応装置は原料を供給する部分、反応容器
内部の攪拌装置、反応容器の温度を制御する部分などか
らなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させる
ことができる。容器内に原料のＲ2−ＳｉＨ2−Ｒ3で表
されるヒドロシリル化合物と一般式（３）で表されるジ
エチニル化合物および触媒である金属水素化物、さらに
必要に応じて溶媒を仕込む。これらの容器への仕込の順
序は特に限定するものではない。反応溶液を所定の温度
に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。所
定の反応時間後、蒸留による原料および溶媒の除去、カ
ラム分離もしくはポリマーの貧溶媒中に反応液を分散さ
せるなどの方法により、反応液よりポリマーを分離精製
する。
内部の攪拌装置、反応容器の温度を制御する部分などか
らなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させる
ことができる。容器内に原料のＲ2−ＳｉＨ2−Ｒ3で表
されるヒドロシリル化合物と一般式（３）で表されるジ
エチニル化合物および触媒である金属水素化物、さらに
必要に応じて溶媒を仕込む。これらの容器への仕込の順
序は特に限定するものではない。反応溶液を所定の温度
に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。所
定の反応時間後、蒸留による原料および溶媒の除去、カ
ラム分離もしくはポリマーの貧溶媒中に反応液を分散さ
せるなどの方法により、反応液よりポリマーを分離精製
する。
【００７８】原料のＲ2−ＳｉＨ2−Ｒ3で表されるヒド
ロシリル化合物と一般式（３）で表されるジエチニル化
合物の比率は特に限定するものではないが好ましくはジ
エチニル化合物１００ｍｍｏｌに対しｌ０ｍｍｏｌから
ｌ０００ｍｍｏｌである。触媒である金属水素化物は単
独であるいは二種以上を混合して使用することができ
る。触媒使用量はジエチニル化合物１００ｍｍｏｌに対
し０．０００１ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌである。
ロシリル化合物と一般式（３）で表されるジエチニル化
合物の比率は特に限定するものではないが好ましくはジ
エチニル化合物１００ｍｍｏｌに対しｌ０ｍｍｏｌから
ｌ０００ｍｍｏｌである。触媒である金属水素化物は単
独であるいは二種以上を混合して使用することができ
る。触媒使用量はジエチニル化合物１００ｍｍｏｌに対
し０．０００１ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌである。
【００７９】原料のＲ2−ＳｉＨ2−Ｒ3で表されるヒド
ロシリル化合物または一般式（３）で表されるジエチニ
ル化合物が気体の場合にはそのままあるいは高純度窒
素、高純度ヘリウム、高純度アルゴンなどのなどの不活
性ガスと混合して使用できる。原料のヒドロシリル化合
物およびジエチニル化合物がともに液体または固体の場
合には反応容器内は高純度窒素あるいは高純度ヘリウ
ム、高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが
望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水
素系溶媒や、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのよ
うなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム
のような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような有
機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の
量は原料のジエチニル化合物１ｍｍｏｌに対して０．１
〜４０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触
媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水
乾燥したものを用いるのが好ましい。
ロシリル化合物または一般式（３）で表されるジエチニ
ル化合物が気体の場合にはそのままあるいは高純度窒
素、高純度ヘリウム、高純度アルゴンなどのなどの不活
性ガスと混合して使用できる。原料のヒドロシリル化合
物およびジエチニル化合物がともに液体または固体の場
合には反応容器内は高純度窒素あるいは高純度ヘリウ
ム、高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが
望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水
素系溶媒や、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのよ
うなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム
のような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような有
機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の
量は原料のジエチニル化合物１ｍｍｏｌに対して０．１
〜４０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触
媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水
乾燥したものを用いるのが好ましい。
【００８０】反応温度は０〜２００℃、より好ましくは
２０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいづれ
でもかまわないが、原料が気体または反応温度が原料や
溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて
加圧（０〜２５０ｋｇ／ｃｍ 2・Ｇ）反応を行うことが
望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが１〜
２００時間が適切である。
２０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいづれ
でもかまわないが、原料が気体または反応温度が原料や
溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて
加圧（０〜２５０ｋｇ／ｃｍ 2・Ｇ）反応を行うことが
望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが１〜
２００時間が適切である。
【００８１】生成物の精製は、反応液に何も処理を施さ
ない状態で行ってもかまわないが、反応液を水中に分散
させることにより触媒を分解分離した後で行うことが好
ましい。触媒を分解分離する水は酸性、中性のいずれで
もかまわないがＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2Ｓ
Ｏ4、ＨＮＯ3、Ｈ2ＣＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ2、Ｈ
2Ｓ、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ2Ｓ2Ｏ3などの無機酸またはＨＣＯＯ
Ｈ、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、蓚酸などの有機
酸によりｐＨ０〜ｐＨ５の酸性状態であることが好まし
い。水の量は触媒１ｍｍｏｌに対し０．４ｍｌ〜４００
ｍｌである。無溶媒または水に対する溶解度が５ｗｔ％
以上の反応溶媒を使用した場合は分散させる前に脱水乾
燥したベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭
化水素溶媒を原料の一般式（３）で表されるジエチニル
化合物１ｍｍｏｌに対し０．１ｍｌ〜４０ｍｌ加えてお
くことが好ましい。
ない状態で行ってもかまわないが、反応液を水中に分散
させることにより触媒を分解分離した後で行うことが好
ましい。触媒を分解分離する水は酸性、中性のいずれで
もかまわないがＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2Ｓ
Ｏ4、ＨＮＯ3、Ｈ2ＣＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ2、Ｈ
2Ｓ、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ2Ｓ2Ｏ3などの無機酸またはＨＣＯＯ
Ｈ、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、蓚酸などの有機
酸によりｐＨ０〜ｐＨ５の酸性状態であることが好まし
い。水の量は触媒１ｍｍｏｌに対し０．４ｍｌ〜４００
ｍｌである。無溶媒または水に対する溶解度が５ｗｔ％
以上の反応溶媒を使用した場合は分散させる前に脱水乾
燥したベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭
化水素溶媒を原料の一般式（３）で表されるジエチニル
化合物１ｍｍｏｌに対し０．１ｍｌ〜４０ｍｌ加えてお
くことが好ましい。
【００８２】ポリマーを析出分離する場合に使用できる
貧溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素やメタノール、エタノール、プロパ
ノールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。貧溶媒の
使用量は原料のジエチニル化合物１ｍｍｏｌに対して
０．１〜２００ｍｌ、より好ましくは１〜５０ｍｌであ
る。
貧溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素やメタノール、エタノール、プロパ
ノールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。貧溶媒の
使用量は原料のジエチニル化合物１ｍｍｏｌに対して
０．１〜２００ｍｌ、より好ましくは１〜５０ｍｌであ
る。
【００８３】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明する。 実施例１ １００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気攪拌子を設置
し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内
に原料のフェニルシラン５．７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、フ
ェニルアセチレン５．４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、溶媒のビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｍｌ、触媒のＬ
ｉＡｌＨ4 ０．１０３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、
１２０℃で２０時間攪拌を行った。反応後、反応液をＧ
Ｃ（ガスクロマトグラフィー）で分析した。生成物とし
てフェニルエチニル（フェニル）シラン（収率４２％）
およびビス（フェニルエチニル）（フェニル）シラン
（収率９％）が得られた。また、反応率はフェニルシラ
ン５３％、フェニルアセチレン５６％であった。この結
果より、金属水素化物触媒により簡便にシリルアセチレ
ン化合物が製造できることが示された。
明する。 実施例１ １００ｍｌのガラス製容器の内部に磁気攪拌子を設置
し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内
に原料のフェニルシラン５．７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、フ
ェニルアセチレン５．４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、溶媒のビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｍｌ、触媒のＬ
ｉＡｌＨ4 ０．１０３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、
１２０℃で２０時間攪拌を行った。反応後、反応液をＧ
Ｃ（ガスクロマトグラフィー）で分析した。生成物とし
てフェニルエチニル（フェニル）シラン（収率４２％）
およびビス（フェニルエチニル）（フェニル）シラン
（収率９％）が得られた。また、反応率はフェニルシラ
ン５３％、フェニルアセチレン５６％であった。この結
果より、金属水素化物触媒により簡便にシリルアセチレ
ン化合物が製造できることが示された。
【００８４】実施例２ 反応容器に７０ｍｌの耐圧性密封容器を用い、その他の
条件は実施例１と同一にして反応を行った。結果を表１
に示す。
条件は実施例１と同一にして反応を行った。結果を表１
に示す。
【００８５】実施例３ 溶媒にテトラヒドロフラン１０ｍｌを用い、その他の条
件は実施例２と同一にして反応を行った。結果を表１に
示す。
件は実施例２と同一にして反応を行った。結果を表１に
示す。
【００８６】実施例４ 反応温度を８０℃とし、その他の条件は実施例３と同一
にして反応を行った。結果を表１に示す。
にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００８７】実施例５ 触媒としてＮａＡｌＨ4 ０．１３６ｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）を用い、その他の条件は実施例１と同一にして反応
を行った。結果を表１に示す。
ｌ）を用い、その他の条件は実施例１と同一にして反応
を行った。結果を表１に示す。
【００８８】実施例６ 触媒としてＬｉＢＨ4０．０６６ｇ（３．０ｍｍｏ
ｌ）、その他の条件は実施例１と同一にして反応を行っ
た。結果を表１に示す。
ｌ）、その他の条件は実施例１と同一にして反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００８９】比較例１ ７０ｍｌの耐圧ステンレス容器に１−ヘキシン１．６４
ｇ（２０ｍｍｏｌ）、溶媒のテトラヒドロフラン５ｍ
ｌ、触媒のＬｉＡｌＨ4 ０．０３８ｇ（１ｍｍｏｌ）お
よび原料のＳｉＨ4ガス３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（８０ｍｍ
ｏｌ）を圧入し、１２０℃で２０時間攪拌を行った。
反応後、未反応ＳｉＨ4を除去し、反応液をＧＣで分析
した。生成物として１−シリル−１−ヘキシン４．８ｍ
ｍｏｌ（収率２４％）、ビス（１−ヘキシニル）シラン
１．４ｍｍｏｌ（収率７％）が得られた。
ｇ（２０ｍｍｏｌ）、溶媒のテトラヒドロフラン５ｍ
ｌ、触媒のＬｉＡｌＨ4 ０．０３８ｇ（１ｍｍｏｌ）お
よび原料のＳｉＨ4ガス３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（８０ｍｍ
ｏｌ）を圧入し、１２０℃で２０時間攪拌を行った。
反応後、未反応ＳｉＨ4を除去し、反応液をＧＣで分析
した。生成物として１−シリル−１−ヘキシン４．８ｍ
ｍｏｌ（収率２４％）、ビス（１−ヘキシニル）シラン
１．４ｍｍｏｌ（収率７％）が得られた。
【００９０】実施例７ 溶媒としてビス（２−メトキシエチル）エーテル５ｍｌ
を用い、その他の条件は比較例１と同一にして反応を行
った。ＧＣで分析した結果、生成物として１−シリル−
１−ヘキシン６．２ｍｍｏｌ（収率３１％）、ビス（１
−ヘキシニル）シラン２．２ｍｍｏｌ（収率１１％）が
得られた。実施例７と比較例１の結果の比較より本発明
の優位性は明かである。
を用い、その他の条件は比較例１と同一にして反応を行
った。ＧＣで分析した結果、生成物として１−シリル−
１−ヘキシン６．２ｍｍｏｌ（収率３１％）、ビス（１
−ヘキシニル）シラン２．２ｍｍｏｌ（収率１１％）が
得られた。実施例７と比較例１の結果の比較より本発明
の優位性は明かである。
【００９１】実施例８ ７０ｍｌの耐圧ステンレス容器内にフェニルシラン５．
８ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ｍ−ジエチニルベンゼン６．７
ｇ（５３ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン１
０ｍｌ、触媒としてＬｉＡｌＨ4 ０．１００ｇ（２．６
ｍｍｏｌ）を密封し、１２０℃で２０時間攪拌を行っ
た。反応液をＧＣで分析したところフェニルシランの反
応率は７６％、ｍ−ジエチニルベンゼンの反応率は９２
％であった。 反応液に脱水トルエン２０ｍｌを加え、
１規定塩酸水溶液２０ｍｌ中に分散させた。 有機相を
１規定塩酸水溶液５ｍｌで洗浄後、純水５ｍｌづつで水
相のｐＨが６になるまで洗浄した。ＣａＳＯ4 により脱
水を行った後、５ｍｍＨｇで５２時間真空乾燥をおこな
い８．４ｇのポリマーを得た（収率６７％）。ＧＰＣ
（ゲルパーミゼーションクロマトグラフィー）によるポ
リスチレン換算重量平均分子量は約２６００であった。
さらに分取用ＧＰＣカラムを用いて分子量で３６００か
ら１６００の成分を分取しＮＭＲ、ＩＲ測定を行った。
図１、図２、図３にポリマーの1Ｈ、13Ｃ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル、図４にＩＲスペクトルを示す。
８ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ｍ−ジエチニルベンゼン６．７
ｇ（５３ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン１
０ｍｌ、触媒としてＬｉＡｌＨ4 ０．１００ｇ（２．６
ｍｍｏｌ）を密封し、１２０℃で２０時間攪拌を行っ
た。反応液をＧＣで分析したところフェニルシランの反
応率は７６％、ｍ−ジエチニルベンゼンの反応率は９２
％であった。 反応液に脱水トルエン２０ｍｌを加え、
１規定塩酸水溶液２０ｍｌ中に分散させた。 有機相を
１規定塩酸水溶液５ｍｌで洗浄後、純水５ｍｌづつで水
相のｐＨが６になるまで洗浄した。ＣａＳＯ4 により脱
水を行った後、５ｍｍＨｇで５２時間真空乾燥をおこな
い８．４ｇのポリマーを得た（収率６７％）。ＧＰＣ
（ゲルパーミゼーションクロマトグラフィー）によるポ
リスチレン換算重量平均分子量は約２６００であった。
さらに分取用ＧＰＣカラムを用いて分子量で３６００か
ら１６００の成分を分取しＮＭＲ、ＩＲ測定を行った。
図１、図２、図３にポリマーの1Ｈ、13Ｃ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル、図４にＩＲスペクトルを示す。
【００９２】1H-NMR(ppm,CDCl3) 3.1(C≡C-H)、4.7(S
iH2 )、5.1(SiH)、7.3〜7.9(Ph-H)。13 C-NMR(ppm,CDCl3) 78.1(-C≡CH)、82.4(-C≡CH)、8
6.5(Si-C≡C-)、107.2(Si-C≡C-)、122.7(Ph)、128.3〜
135.9(Ph)。29 Si-NMR(ppm,CDCl3) -59.8(-SiH2-Ph)、-63.5(>SiH-P
h)、-69.4(>Si<)。 IR（cm-1） 433、476、492、602、696、736、
796、844、948、1114、1166、1264、1429、1474、159
1、2155、3067、3290。
iH2 )、5.1(SiH)、7.3〜7.9(Ph-H)。13 C-NMR(ppm,CDCl3) 78.1(-C≡CH)、82.4(-C≡CH)、8
6.5(Si-C≡C-)、107.2(Si-C≡C-)、122.7(Ph)、128.3〜
135.9(Ph)。29 Si-NMR(ppm,CDCl3) -59.8(-SiH2-Ph)、-63.5(>SiH-P
h)、-69.4(>Si<)。 IR（cm-1） 433、476、492、602、696、736、
796、844、948、1114、1166、1264、1429、1474、159
1、2155、3067、3290。
【００９３】ＮＭＲ、ＩＲスペクトルからこのポリマー
は特開平５−３４５８２５の実施例１で合成したポリマ
ーと同じポリ（フェニルシリレンエチニレン−1,3−フ
ェニレンエチニレン）であることは明かである。この結
果より、金属水素化物触媒により簡便にアセチレン結合
を有するケイ素系ポリマーが合成できることが示され
た。
は特開平５−３４５８２５の実施例１で合成したポリマ
ーと同じポリ（フェニルシリレンエチニレン−1,3−フ
ェニレンエチニレン）であることは明かである。この結
果より、金属水素化物触媒により簡便にアセチレン結合
を有するケイ素系ポリマーが合成できることが示され
た。
【００９４】実施例９ 溶媒にビス（２−メトキシエチル）エーテル１０ｍｌを
用い、その他の条件は実施例８と同一にして反応を行っ
た。結果を表２に示す。
用い、その他の条件は実施例８と同一にして反応を行っ
た。結果を表２に示す。
【００９５】実施例１０ 反応容器として１００ｍｌのガラス製容器を用い、その
他の条件は実施例９と同一にして常圧で反応をおこなっ
た。結果を表２に示す。
他の条件は実施例９と同一にして常圧で反応をおこなっ
た。結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【発明の効果】金属水素化物を触媒とすることにより、
シリル化合物とエチニル化合物からシリルアセチレン化
合物を、ヒドロシリル化合物とジエチニル化合物よりケ
イ素系ポリマーを簡便に製造することができた。また、
溶媒にビス（２−メトキシエチル）エーテルまたは１，
２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを選択するこ
とにより、ＳｉＨ4とエチニル化合物から金属水素化物
触媒によりシリルアセチレン類を高収率で製造すること
ができた。
シリル化合物とエチニル化合物からシリルアセチレン化
合物を、ヒドロシリル化合物とジエチニル化合物よりケ
イ素系ポリマーを簡便に製造することができた。また、
溶媒にビス（２−メトキシエチル）エーテルまたは１，
２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを選択するこ
とにより、ＳｉＨ4とエチニル化合物から金属水素化物
触媒によりシリルアセチレン類を高収率で製造すること
ができた。
【図１】実施例８で合成されたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図２】実施例８で合成されたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図３】実施例８で合成されたポリマーの29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。
Ｒスペクトルである。
【図４】実施例８で合成されたポリマーのＩＲスペクト
ルである。
ルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤掛 史朗 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 正義 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｒ4-m−ＳｉＨm（式中、ｍは３以下の正
の整数であり、Ｒは炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基でありハロゲン原子、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基、エーテル基などの置換基を含んでいて
もよい。ｍが１または２であるときＲは各々が同じでも
異なっていてもよい。）で表されるシリル化合物とＲ1
−Ｃ≡ＣＨ（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から
３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェ
ニル基やナフチル基などの芳香族基であり、ハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基な
どの置換基を含んでいてもよい。）で表されるエチニル
化合物を金属水素化物の存在下に反応させることを特徴
とする一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、ｍは３以下の正の整数であり、Ｒは炭素数１か
ら３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フ
ェニル基やナフチル基などの芳香族基でありハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基な
どの置換基を含んでいてもよい。ｍが１または２である
ときＲは各々が同じでも異なっていてもよい。Ｒ1は水
素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳
香族基でありハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｉはｍ以下の正の整数である。）で表されるシリル
アセチレン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 常圧で沸点が０℃以上である請求項１記
載のシリル化合物およびエチニル化合物を用い、反応温
度を反応圧力におけるシリル化合物とエチニル化合物の
沸点以下とすることを特徴とする請求項１記載のシリル
アセチレン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ＳｉＨ4とＲ1−Ｃ≡ＣＨ（式中、Ｒ1は
水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの
芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、エーテル基などの置換基を含んでいても
よい。）で表されるエチニル化合物をビス（２−メトキ
シエチル）エーテルおよび／または１，２−ビス（２−
メトキシエトキシ）エタンを溶媒として金属水素化物の
存在下反応させることを特徴とする一般式（２）（化
２） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基であり、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などの置換
基を含んでいてもよい。ｊは４以下の正の整数であ
る。）で表されるシリルアセチレン類の製造方法。 - 【請求項４】 Ｒ2−ＳｉＨ2−Ｒ3（式中、Ｒ2及びＲ3
は互いに独立に、水素原子または炭素数１から３０のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基や
ナフチル基などの芳香族基であり、これらの基はハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル
基などの置換基を含んでいてもよい。）で表されるヒド
ロシリル化合物と一般式（３）（化３） 【化３】 （式中、Ｒ4は炭素数１から３０のアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレ
ン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基であり、
これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｎは０または４以下の正の整数である。）で表され
るジエチニル化合物を金属水素化物の存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式（４）（化４） 【化４】 （式中、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に、水素原子または炭
素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基であり、
Ｒ4は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基など
の二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により
炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、芳香族基と連結した基であり、これらの
基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エーテル基などの置換基を含んでいてもよい。ｎは
０または４以下の正の整数である。）で表される繰り返
し単位を含むアセチレン結合を有するケイ素系ポリマー
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8274561A JPH10120689A (ja) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | ケイ素系化合物およびケイ素系ポリマーの製造方法 |
| JP10288447A JPH11236388A (ja) | 1996-10-17 | 1998-10-09 | 含ケイ素化合物および含ケイ素ポリマー製造における後処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8274561A JPH10120689A (ja) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | ケイ素系化合物およびケイ素系ポリマーの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10288447A Division JPH11236388A (ja) | 1996-10-17 | 1998-10-09 | 含ケイ素化合物および含ケイ素ポリマー製造における後処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120689A true JPH10120689A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=17543453
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8274561A Withdrawn JPH10120689A (ja) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | ケイ素系化合物およびケイ素系ポリマーの製造方法 |
| JP10288447A Pending JPH11236388A (ja) | 1996-10-17 | 1998-10-09 | 含ケイ素化合物および含ケイ素ポリマー製造における後処理方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10288447A Pending JPH11236388A (ja) | 1996-10-17 | 1998-10-09 | 含ケイ素化合物および含ケイ素ポリマー製造における後処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH10120689A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6271280B1 (en) * | 2000-04-19 | 2001-08-07 | General Electric Company | Diacetylenic polyorganosiloxanes, intermediates therefor, and cured compositions prepared therefrom |
| US7189651B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-03-13 | Jsr Corporation | Stopper for chemical mechanical planarization, method for manufacturing same, and chemical mechanical planarization method |
| US7297360B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-11-20 | Jsr Corporation | Insulation film |
| CN102604104A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-25 | 山东大学 | 一种含有苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法 |
-
1996
- 1996-10-17 JP JP8274561A patent/JPH10120689A/ja not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-10-09 JP JP10288447A patent/JPH11236388A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6271280B1 (en) * | 2000-04-19 | 2001-08-07 | General Electric Company | Diacetylenic polyorganosiloxanes, intermediates therefor, and cured compositions prepared therefrom |
| US7189651B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-03-13 | Jsr Corporation | Stopper for chemical mechanical planarization, method for manufacturing same, and chemical mechanical planarization method |
| US7297360B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-11-20 | Jsr Corporation | Insulation film |
| CN102604104A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-25 | 山东大学 | 一种含有苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11236388A (ja) | 1999-08-31 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20050323 |