KR20230042304A - 할로실란으로부터 유기실리콘 화합물의 합성 방법 - Google Patents

할로실란으로부터 유기실리콘 화합물의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

유기규소 화합물의 합성 방법이 본 발명에서 제공된다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 신규의 유기 규소 화합물이 본 명세서에 제공된다. 본 발명의 방법은, 금속 촉매, 반응 촉진제 및 임의선택적인 조촉매의 존재 하에, 할로실란을 유기관능성 알킬 할라이드와 반응시키는 것을 포함하여 구성된다. 본 발명의 방법은 유기 규소 화합물을 생산하는 효율적인 합성 경로를 제공한다. 본 발명의 방법은 또한 다수의 상이한 관능기를 갖는 유기규소 화합물의 합성을 가능하게 한다.

Description

할로실란으로부터 유기실리콘 화합물의 합성 방법
본 출원은 2020년 7월 25일에 출원되고, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 인도 특허 등록 가출원 202021031933호의 우선권 및 이익을 주장하는 출원이다.
본 발명은 유기규소 화합물의 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 할로실란을 유기관능성 알킬 할라이드와 반응시켜 유기규소 화합물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
유기 규소 화합물은, 유기 화학뿐만 아니라 예를 들어 재료 과학, 의약 화학, 농화학 등과 같은 다른 화학 분야에서도 매우 중요한 화합물 부류이다. 유기규소 화합물의 가장 잘 알려진 두 가지 합성 공정은 (i) 수소화규소를 사용한 올레핀 하이드로실릴화 및 (ii) 유기금속 화합물과 할로겐화규소 사이의 교차 결합(Grignard 반응)이다. 유기 규소 화합물을 합성하는 또 다른 공정은 (iii) 할로겐화 알킬과 규소-금속 착물을 사용하는 교차 결합이다. 위의 각 공정은 산업적 규모에서 이러한 반응의 광범위한 사용을 제한하는 단점뿐만 아니라 장점도 있다.
하이드로실릴화는 통상적으로 공정에서의 원자 효율 때문에(because of its atom efficiency) 유기규소 화합물의 합성을 위한 전술한 공정 중 가장 강력한 공정이었다. 그러나, 하이드로실릴화는, 내부 탄소-탄소 이중 결합, 부분 수소화, 불량한 위치선택성(regioselectivity)[1,2 첨가 대 1,4 첨가(1,2 addition versus 1,4 addition)], 다양한 Si-H 물질의 제한된 이용 가능성을 초래하는 올레핀의 이성체화 발생을 포함하는 몇몇 제약(several limitations), 및 특정 관능기가 촉매와 상호 작용하여 촉매를 오염시키기(poison) 때문에 사용할 수 있는 관능기에 대한 제약을 가진다.
유기-마그네슘[그리나드 시약(Grignard reagent)}은, 규소-친전자체(silicon-electrophile)(예: 클로로실란)와 반응시키기 위해 가장 널리 사용되고, 잘 알려져 있는 유기-친핵체(organo-nucleophile)이다. 그러나, 높은 반응성, 열악한 선택성 및 열악한 관능기 내성(functional group tolerance)으로 인해 그 공정은 산업 규모의 전문품에서 주류로 채택되지 않았다(has not found mainstream adoption in specialty products).
따라서, 상기 언급된 단점을 극복하는 유기규소 화합물의 합성 방법이 필요하다.
다음은 일부 태양의 기본적인 이해를 제공하기 위해 본 발명의 요약을 제시한다. 이 요약은 핵심 요소를 확인하거나 구현예 또는 청구범위의 제한을 정의하지 않는다. 또한, 이 요약은, 본 명세서의 다른 부분에서 더 상세히 설명될 수 있는 일부 태양의 단순화된 개요를 제공할 수 있다.
제공되는 것은 유기규소 화합물을 합성하는 방법이다. 하나의 태양에서, 본 발명의 공정은 출발 물질로서 할로실란을 사용하여 유기규소 화합물을 생산하기 위한 효율적인 합성 경로를 제공한다. 본 발명의 공정을 통해 다양한 유기 관능기를 가진 유기 규소 화합물을 합성할 수 있다.
하나의 태양에서, 비-마그네슘 금속, 반응 촉진제(promoter) 및 임의선택적 촉매의 존재 하에 할로실란과 유기관능성 알킬 할라이드의 반응으로부터 유기규소 화합물을 합성하는 방법이 제공된다.
하나의 태양에서, 식(2)의 할로실란과 p 몰의 식(3)의 유기관능성 알킬 할라이드의 반응을 통해 식(1)의 유기규소 화합물을 합성하는 방법이 제공된다;
[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p (1)
(X1)n-Si(R4)4-n (2)
[(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2 (3)
여기서 R1 은 C1-C20 알킬, -CR5=CR6 2, -C≡CR7, -CN, -C(O)R8, -OC(O)R9, -C(O)OR10, -SR11, -S(O)2R12, -NR13 2, -C(O)NR14 2, -OC(O)-CR15=R16 2, -CF3, -(CR17 2)n-CF3, -NCO, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2, C6-C20 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H 또는 C1-C10 알킬이며;
R2 는 H 또는 C1-C20 알킬이고;
R3 은 H 또는 C1-C20 알킬이고;
R4 는 C1-C20알킬이고;
X1 은 F, Cl, Br 또는 I이고;
X2 는 F, Cl, Br 또는 I이고;
m은 1-10 범위의 정수이고;
n은 1-4 범위의 정수이고; 그리고
p는 1-4 범위의 정수이되. p ≤ n인 것이 전제된다.
한 구현예에서, R1 은 독립적으로 C1-C20 알킬, CR5=CR6 2, -C≡CR7, -CN, -C(O)R8, -OC(O)R9, -C(O)OR10, -SR11, -S(O)2R12, -NR13 2, -C(O)NR14 2, -OC(O)-CR15=R16 2, -CF3, -(CR17 2)n-CF3, -NCO, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2, C6-C20 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H, C1-C10 알킬, 또는 F이다.
임의의 이전 구현예의 방법의 한 구현예에서, 비-마그네슘 금속은, 알칼리 금속, 마그네슘을 제외한 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속(post transition metal), 메탈로이드(metalloid), 란타나이드(lanthanide), 악티나이드(actinide), 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
임의의 이전 구현예의 방법의 한 구현예에서, 비-마그네슘 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Sb, Te, La, Ce, Sm 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, 비-마그네슘 금속은 Zn이다.
임의의 이전 구현예의 방법의 한 구현예에서, 비-마그네슘 금속 대 유기관능성 알킬 할라이드의 몰 비는 0.5:1 내지 1:1.5의 범위이다.
임의의 이전 구현예의 방법의 한 구현예에서, 반응 촉진제는, 인 함유 화합물, 황 함유 화합물, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이다.
임의의 이전 구현예의 방법의 한 구현예에서, 반응 촉진제는, 포스핀 옥사이드, 포스페이트, 포스파이트, 포스핀, 포스포르아미드, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
임의의 이전 구현예의 방법의 한 구현예에서, 포스핀 옥사이드는, 식 R20 3P=O 이고, 여기서 각각의 R20 은 독립적으로 C4-C20 알킬, C3-C20 사이클릭 알킬, 아르알킬 또는 알크아릴이다.
임의의 이전 구현예의 방법의 한 구현예에서, 반응 촉진제는 트리부틸 포스핀 옥사이드(TBPO), 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 트리모르폴리네오포스핀 옥사이드, 트리피롤리도니오포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합이다.
하나의 구현예에서, 임의의 이전 구현예의 방법의 반응 촉진제는 식 (R21 2N)3P=O 의 포스포르아미드이며, 여기서 각각의 R21 은 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C3-C20 사이클릭 알킬이다.
임의의 이전 구현예의 방법의 한 구현예에서, 상기 방법은 촉매를 사용하는 것을 추가로 포함하여 구성된다.
한 구현예에서, 촉매는, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 에스테르, 금속 아미드, 금속 트리플레이트, 금속 보레이트, 금속 니트레이트, 또는 둘 이상의 조합으로부터 선택된 금속이다. 그것의 한 구현예에서, 금속 할라이드는 알칼리 금속, 마그네슘을 제외한 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속, 메탈로이드, 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 금속을 포함하여 구성된다. 한 구현예에서, 촉매는 요오드화 금속이다. 한 구현예에서, 촉매는 X2 가 Cl일 때 사용된다.
임의의 이전 구현예의 방법의 하나의 구현예에서, 할로실란은 약 10℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 알킬 할라이드와 반응시킨다. 한 구현예에서, 할로실란은 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서 알킬 할라이드와 반응시킨다. 한 태양에서, 본 발명의 빙법은 복수의 관능기를 갖는 유기규소 화합물의 합성을 가능하게 한다. 한 구현예에서, 유기규소 화합물은 서로 상이한 적어도 2개의 유기 관능기를 포함하여 구성된다.
한 태양에서, 본 발명의 방법은 복수의 관능기를 갖는 유기규소 화합물의 합성을 가능하게 한다. 한 구현예에서, 유기규소 화합물은 서로 상이한 적어도 2개의 유기 관능기를 포함하여 구성된다.
다른 태양에서, (i) 식 (X1)n-Si(R4)4-n 의 할로실란을, p몰의 식 [(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2 의 제1 유기관능성 알킬 할라이드와 반응시켜서, 식 [(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p 의 제1 유기규소 화합물을 생성하는 단계; 및 (ii) 상기 제1 유기규소 화합물 [(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p 을 p'몰의 식 [(R1')-(C(R2')(R3'))m']-X2' 의 제2 유기관능성 알킬 할라이드와 반응시켜서, 식 ([(R1)-(C(R2)(R3))m]p)([(R1')-(C(R2')(R3'))m']p')(-Si(R4)4-n(X1)n-p-p'의 제2 유기규소 화합물을 생성하는 단계;를 포함하여 구성되는, 적어도 2개의 상이한 유기 관능기를 갖는 유기규소 화합물의 합성 방법이 제공되며:
여기서, R1 및 R1'은 각각 독립적으로 유기 관능기이고; R2 및 R2' 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20 알킬이고; R3 및 R3' 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20 알킬이고; R4 는 C1-C20 알킬이고; X1 은 F, Cl, Br 또는 I 이고; X2 및 X2' 는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 이고; m 및 m'은 각각 독립적으로 1-10 이고; n은 1-4 이고; p는 1-4 이되, p ≤ n인 것이 전제되며;
여기서 R1' 은 R1 과 다르고. R2' 는 R2 와 동일하거나 상이하며; R3' 은 R3 과 동 일하거나 상이하고, m'은 m과 동일하거나 상이하며, p'는 ≤(n-p)이다.
하나의 태양에서, 식(1) 의 화합물이 제공된다:
[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p (1)
여기서 R1 은 유기 관능기이고; R2 는 H 또는 C1-C20 알킬이고; R3 은 H 또는 C1-C20 알킬이고; R4 는 C1-C20 알킬이고; X1 은 F, Cl, Br 또는 I이고; m은 1-10 범위의 정수이고; n은 1-4 범위의 정수이고; 그리고 p는 1-4 범위의 정수이되, p ≤ n인 것이 전제된다.
화합물의 한 구현예에서, m은 3 내지 10 범위의 정수이다.
화합물의 한 구현예에서, p는 2 내지 4 범위의 정수이다.
화합물의 한 구현예에서, p는 3이다.
화합물의 하나의 구현예에서, m은 3 내지 10 범위의 정수이고, p는 2 내지 4 범위의 정수이다.
화합물의 한 구현예에서, R1 은 독립적으로 C1-C20 알킬, -CR5=CR6 2, -C≡CR7, -CN, -C(O)R8, -OC(O)R9, -C(O)OR10, -SR11, -S(O)2R12, -NR13 2, -C(O)NR14 2, -OC(O)-CR15=R16 2, -CF3, -(CR17 2)n-CF3, -NCO, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2, C6-C20 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴로부터 선택되고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H, C1-C10 알킬, 또는 F이다.
화합물의 한 구현예에서, R1 은 독립적으로 -C≡CR7, -C(O)R8, -C(O)OR10, -SR11, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2, C6-C20 아르알킬 또는 알크아릴로부터 선택되고, 여기서 R7, R8, R10, R11, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H, C1-C10 알킬 또는 F이다.
화합물의 한 구현예에서, X1 은 Cl이다.
아래의 설명은 다양한 태양를 예시한다. 일부 개선 사항 및 신규 태양은 명시적으로 확인될 수 있는 반면, 다른 것들은 설명 및 도면으로부터 명백할 수 있다.
이제 예시적인 구현예를 참조하여 설명할 것이며, 그 실시예는 첨부된 도면에 도시되어 있다. 다른 구현예가 이용될 수 있고 구조적 및 기능적 변화가 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 다양한 구현예의 특징이 조합되거나 변경될 수 있다. 이와 같이, 아래의 설명은 단지 예시로서 제공되며 예시된 구현예에 대해 이루어질 수 있는 다양한 대안 및 수정을 어떠한 방식으로든 제한해서는 안 된다. 본 발명에서, 다수의 특정 세부사항은 본 발명의 철저한 이해를 제공한다. 본 발명의 태양은 본 명세서에 기술된 모든 태양 등을 반드시 포함하지 않는 다른 구현예로 실시될 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "예" 및 "예시적인"이라는 단어는 사례 또는 실례를 의미한다. "예" 또는 "예시적인"이라는 단어는 핵심 또는 바람직한 태양 또는 구현예를 나타내지 않는다. "또는"이라는 단어는 문맥에서 달리 시사하지 않는 한 배타적이기보다는 포괄적인 의미를 가진다. 예를 들어, "A는 B 또는 C를 사용한다."라는 문구는 모든 포괄적 순열을 포함한다(예: A가 B를 사용하거나 A가 C를 사용하거나 A가 B와 C를 모두 사용한다). 또 다른 문제로, 관사인 "한" 또는 "하나의" ("a" 및 "an")는 일반적으로 문맥에서 달리 암시하지 않는 한 "하나 이상"을 의미하도록 의도된 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 기를 포함한다. 알킬의 구체적이고 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구현예에서, 알킬 기는 C1-C30 알킬, C1-C18 알킬, C2-C10 알킬, 심지어 C4-C6 알킬로부터 선택된다. 구현예에서, 알킬은 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환 알킬"은, 하나 이상의 치환기(substituent groups)를 함유하는 알킬 기를 지칭하며, 그 치환기는, 그 치환기를 함유하는 화합물이 겪게 되는 공정 조건 하에서 불활성이다(inert under the process conditions to which the compound containing these groups is subjected). 그 치환기는 또한, 본 명세서에 기술된 본 발명의 공정에 실질적으로 지장을 주지 않는다. 일부 구현예에서, 치환된 알킬 기는 C1-C18 치환 알킬이다. 다른 구현예에서, 그것은 C1-C10 치환 알킬이다. 알킬에 대한 치환기(substituents)는 본 명세서에 기술된 불활성 관능기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은, 1개의 수소 원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소의 비제한적인 기를 지칭한다. 아릴은 단일 결합 또는 다른 기에 의해 융합되거나 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다. 아릴의 구체적이고 비제한적인 예는, 톨일, 크실일, 페닐 및 나프탈레닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구현예에서, 아릴 기는 C6-C30 아릴, C6-C20 아릴, 심지어 C6-C10 아릴로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환 아릴"은 치환기를 함유하는 화합물이 겪게 되는 공정 조건 하에서 불활성인 하나 이상의 치환기를 함유하는 방향족 기를 지칭한다. 치환기는 또한 본 명세서에 기재된 본 발명의 공정에 실질적으로 지장을 주지 않는다. 아릴과 유사하게, 치환 아릴은 단일 결합 또는 다른 기에 의해 융합되거나 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다. 그러나, 치환 아릴이 헤테로 방향족 고리를 갖는 경우, 그 치환 아릴 기의 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 고리의 헤테로원자(예: 질소)에 대한 것일 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 치환 아릴 기의 치환기는 0 내지 약 30개의 탄소 원자, 구체적으로 0 내지 20개의 탄소 원자, 보다 구체적으로 0 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 구현예에서, 치환기는 본 명세서에 기재된 불활성 기로부터 선택된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐 기를 지칭하며, 여기서 치환 지점(point of substitution)은 그 기(group)의 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 곳일 수 있다. 알케닐의 구체적이고 비제한적인 예는, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴 및 에틸리데닐 노르보르난을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알크아릴"은 하나 이상의 알킬 치환기를 포함하여 구성되는 아릴 기를 지칭한다. 알크아릴 화합물의 비제한적 예는 톨일, 크실릴 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아르알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 아릴 기로 치환된 알킬 기를 의미하며, 상기 아릴 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 아르알킬의 비제한적 예는 벤질 및 페닐에틸을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "유기규소 화합물(organosilicon compound)"이라는 용어는, "유기관능성 규소 화합물(organofunctional silicon compound)"이라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 규소 원자에 결합된 하나 이상의 유기 관능기를 갖는 규소계 화합물을 포함한다. 유기규소 화합물은 유기관능성 실란 및 유기관능성 실록산을 포함할 수 있다. 유기규소 화합물은, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 복수의 유기 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명은 유기규소 화합물의 합성 방법 및 본 발명의 방법에 의해 합성된 일련의 신규 유기규소 화합물에 관한 것이다. 화합물을 합성하기 위한 용어 " 공정" 및 "방법"은 이후 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 본 발명의 공정은 할로실란의, 유기관능성 알킬 할라이드와의 반응을 포함하여 구성된다. 본 발명의 공정은 다양한 유기 규소 화합물을 합성하는 데 유용한 경로를 제공한다. 본 발명의 공정은 복수의 관능기를 갖는 유기규소 화합물을 합성하기 위한 효율적인 경로를 제공한다. 그 공정은 또한, 유기실리콘 화합물이 적어도 2개의 상이한 유기 관능기를 갖는, 복수의 유기 관능기를 갖는 유기실리콘 화합물에 대한 합성 경로를 제공한다.
본 발명은, 식(2)의 할로실란과 p 몰의 식(3)의 유기관능성 알킬 할라이드의 반응을 통한, 식(1)의 유기규소 화합물의 합성 방법을 제공한다:
[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p (1)
(X1)n-Si(R4)4-n (2)
[(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2 (3)
여기서 R1 은 C1-C20 알킬, -CR5=CR6 2, -C≡CR7, -CN, -C(O)R8, -OC(O)R9, -C(O)OR10, -SR11, -S(O)2R12, -NR13 2, -C(O)NR14 2, -OC(O)-CR15=R16 2, -CF3, -(CR17 2)n-CF3, -NCO, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2, C6-C20 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H 또는 C1-C10 알킬이며;
R2 는 H 또는 C1-C20 알킬이고;
R3 은 H 또는 C1-C20 알킬이고;
R4 는 C1-C20 알킬이고;
X1 은 F, Cl, Br 또는 I이고;
X2 는 F, Cl, Br 또는 I이고;
m은 1-10 범위의 정수이고;
n은 1-4 범위의 정수이고; 그리고
p 는 1-4 범위의 정수이고, 이는 p가 ≤ n인 것이 전제된다.
구체적으로 n과 p는 다음과 같은 정수 값을 가질 수 있다.
● n = 1; p = 1
● n = 2; p = 1
● n = 2; p = 2
● n = 3; p =1
● n = 3; p = 2
● n = 3; p =3
● n = 4; p = 1
● n = 4; p = 2
● n = 4; p = 3
● n = 4; p =4
한 구현예에서, R2 및 R3 은 H, C1-C20 알킬, C2-C16 알킬, C3-C10 알킬 또는 C4-C6 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구현예에서, R2 및 R3 은 각각 H이다. 하나의 구현예에서, R2 및 R3 은 각각 C1-C4 알킬이다. 구현예에서, m은 1-10, 2-8, 또는 4-6 범위의 정수이다. 하나의 구현예에서, m은 1-4 범위의 정수이다.
한 구현예에서, R2 및 R3 은 C1-20 알킬, C2-C16 알킬, C3-C10 알킬 또는 C4-C6 알킬이다. 한 구현예에서, R4 는 -CH3 이다.
위 식들의 설명에 나타낸 바와 같이, X1 및 X2 는 각각 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. X1 및 X2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 한 구현예에서, X1 및 X2 는 모두 동일한 할로겐 원자이다. 한 구현예에서, X1 및 X2 는 각각 Cl이다.
식(2)의 할로실란과 식(3)의 알킬 할라이드의 반응은 비-마그네슘 금속, 임의선택적 촉매 및 반응 촉진제의 존재하에 수행된다. 그 반응은 용매내에서 수행될 수 있다.
반응은, 전형적으로 비-마그네슘 금속의 존재하에 수행된다. 상기 비-마그네슘 금속은 금속의 분말 형태일 수 있다. 사용될 수 있는 비-마그네슘 금속의 예는 알칼리 금속, 마그네슘을 제외한 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속, 메탈로이드, 란타나이드, 악티나이드 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 알칼리 금속의 예는, Li, Na, K, Rb 및/또는 Cs를 포함한다. 적합한 알칼리 토금속의 예는 Be, Ca, Sr 및/또는 Ba를 포함한다. 적합한 전이 금속의 예는 Fe, Co, Ni, Cu 및/또는 Zn을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 메탈로이드의 예는 B, Sb 및/또는 Te를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 란타나이드 및 악티나이드의 예는 La, Ce 및/또는 Sm을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
하나의 구현예에서, 비-마그네슘 금속은 아연 금속이다. 유리하게는, 하나의 구현예에서 아연 금속은 분말 형태이다.
반응에 있어서, 사용되는 비-마그네슘 금속의 몰 수는, 반응에 사용되는 유기관능성 알킬 할라이드의 몰 수와 같거나 커야 한다. 예를 들어, 실란에 복수의 유기관능성 알킬 기를 첨가하는 것이 바람직한 경우, 금속 비-마그네슘 금속의 몰 수는, 사용되는 유기관능성 알킬 할라이드의 몰 수와 적어도 같아야 한다. 예를 들어, 2개의 유기관능성 알킬 기가 2개 이상의 할로겐 기를 갖는 할로실란에 첨가된다면, 적어도 2 몰의 금속 비-마그네슘 금속이 반응에 사용될 것이다.
본 발명의 공정의 일부 구현예에서, 비-마그네슘 금속 대 유기관능성 알킬 할라이드의 몰 비는 0.5:1 내지 1:5 범위이다. 본 발명의 공정의 일부 다른 구현예에서, 비-마그네슘 금속 대 유기관능성 알킬 할라이드의 범위는 0.5:1 내지 1:1.5이다. 본 발명의 공정의 하나 이상의 구현예에서, 비-마그네슘 금속 대 유기관능성 알킬 할라이드의 몰 비는 적어도 1:1이다. 일부 다른 구현예에서, 비-마그네슘 금속 대 유기관능성 알킬 할라이드의 몰 비는 1:1.5이다.
하나의 구현예에서, 유기규소 화합물을 형성하는 방법에 촉매가 사용된다. 촉매는 전형적으로 금속염이다. 그 금속 염은 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 에스테르, 금속 아미드, 금속 트리플레이트, 금속 보레이트, 금속 니트레이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다. 그 금속염(촉매)은 알칼리 금속, 마그네슘을 제외한 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후금속, 메탈로이드, 란타나이드, 악티나이드 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성된다. 적합한 알칼리 금속의 예는 Li, Na, K, Rb 및/또는 Cs를 포함하여 구성된다. 적합한 알칼리 토금속의 예는 Be, Ca, Sr 및/또는 Ba를 포함하여 구성된다. 적합한 전이 금속의 예는 Fe, Co, Ni, Cu 및/또는 Zn을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 메탈로이드의 예는 B, Sb 및/또는 Te를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 란타나이드 및 악티나이드의 예는 La, Ce 및/또는 Sm을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
한 구현예에서, 촉매는 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드 또는 전이 금속 할라이드과 같은 금속 할라이드로부터 선택된다. 한 구현예에서, 촉매는 요오드화 금속이다. 일부 예시적인 금속 할라이드는 ZnI2, LiBr, LiI, KI, NaI, ZnBr2, KBr, NaBr 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
한 구현예에서, 알킬 할라이드(3)가 알킬 클로라이드인 경우(즉, X2 가 Cl인 경우), 일반적으로 촉매가 필요하며 반응에 사용되어야 한다. 한 구현예에서, 알킬 할라이드(3)가 알킬 브로마이드 또는 요오드화 알킬인 경우(즉, X2 가 Br 또는 I인 경우), 촉매는 임의선택적이다.
촉매는, 반응에 사용될 때, 다음의 양으로 존재할 수 있다:
● 유기관능성 알킬 할라이드의 몰에 대하여, 약 0.01 mol% 내지 약 100 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 90 mol%, 약 1 mol% 내지 약 80 mol%, 약 5 mol% 내지 약 75 mol%, 약 10 mol% 내지 약 60 mol%, 약 20 mol% 내지 약 50 mol%, 또는 약 30 mol% 내지 약 40 mol%;
● 할로실란의 몰에 대하여, 약 0.01 mol% 내지 약 100 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 90 mol%, 약 1 mol% 내지 약 80 mol%, 약 5 mol% 내지 약 75 mol%, 약 10 mol% 내지 약 60 mol% %, 약 20 mol% 내지 약 50 mol%, 또는 약 30 mol% 내지 약 40 mol%; 또는
● 비-마그네슘 금속의 몰에 대하여, 약 0.01 mol% 내지 약 100 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 90 mol%, 약 1 mol% 내지 약 80 mol%, 약 5 mol% 내지 약 75 mol%, 약 10 mol% 내지 약 60 mol%, 약 20 내지 약 50 mol%, 또는 약 30 mol% 내지 약 40몰%.
본 발명의 공정은 반응 촉진제를 포함하여 구성된다. 본 명세서에서, 용어 "반응 촉진제"는 착물의 형성에 의해 금속-할라이드 부산물을 제거하여 반응을 용이하게 함으로써 원하는 생성물을 형성하도록 반응을 유도하는(driving) 화합물을 의미한다.
반응 촉진제는 금속-착물의 안정화를 돕는 것으로 추정된다. 이러한 반응 촉진제들 중 일부는 쉽게 재생 및 재활용될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 촉진제는 비-반응성 용매로서 기능한다. 본 발명의 공정의 구현예에서, 반응 촉진제는 전형적으로 인 또는 황 함유 화합물이다. 적합한 반응 촉진제의 예는 포스핀 옥사이드, 포스페이트, 포스파이트, 포스포늄 염, 포스핀, 포스포르아미드, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
한 구현예에서, 반응 촉진제는 포스핀 옥사이드이다. 적합한 포스핀 옥사이드의 예는, 식 R20 3P=O (여기서 각각의 R20 은 독립적으로 C4-C20 알킬, C3-C20 사이클릭 알킬, 아르알킬, 알크아릴로부터 선택됨)을 갖는 것들이다. 반응 촉진제로서 적합한 포스핀 옥사이드의 예는, 트리부틸 포스핀 옥사이드(TBPO), 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 트리페닐 포스핀 옥사이드(TPPO) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
한 구현예에서, 반응 촉진제는 포스포르아미드이다. 적합한 포스포르아미드의 예는 식 (R21 2N)3P=O 의 것을 포함하며, 여기서 각 R21 은 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C3-C20 사이클릭 알킬로부터 선택된다. 한 구현예에서, R21 은 C2-8 알킬, C3-C6 알킬 또는 C4-C5이다. 한 구현예에서, R21 은 C6 알킬이다. 사이클릭 알킬 기는, 질소 원자에 부착된 1가(개별) 기일 수 있거나 고리의 일부로서 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 2가 기일 수 있다. 사이클릭 알킬 기(분리된 기이든 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성하도록 취해진 것이든)는 고리 내의 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있다. 한 구현예에서 사이클릭 알킬 기는 고리 구조에 산소 원자를 포함한다. 반응 촉진제로서 적합한 포스포르아미드의 예는, 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 트리모르폴리노포스핀 옥사이드 또는 트리피롤리디노포스핀 옥사이드이지만 이에 한정되지 않는다.
반응 촉진제는 일반적으로 아래의 양으로 존재한다:
● 유기관능성 알킬 할라이드의 몰에 대하여, 약 0.01 mol% 내지 약 100 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 90 mol%, 약 1 mol% 내지 약 80 mol%, 약 5 mol% 내지 약 75 mol%, 약 10 mol% 내지 약 60 mol% %, 약 20 mol% 내지 약 50 mol%, 또는 약 30 mol% 내지 약 40 mol%;
● 할로실란의 몰에 대하여, 약 0.01 mol% 내지 약 100 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 90 mol%, 약 1 mol% 내지 약 80 mol%, 약 5 mol% 내지 약 75 mol%, 약 10 mol% 내지 약 60 mol% %, 약 20 mol% 내지 약 50 mol%, 또는 약 30 mol% 내지 약 40 mol%; 또는
● 비-마그네슘 금속의 몰에 대하여, 0.01 mol% 내지 약 100 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 90 mol%, 약 1 mol% 내지 약 80 mol%, 약 5 mol% 내지 약 75 mol%, 약 10 mol% 내지 약 60 mol% 약 20 내지 약 50 mol%, 또는 약 30 내지 약 40 mol%.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 공정은 용매 내에서 수행된다. 본 발명의 공정을 위한 용매는 공지된 다양한 다양한 용매 중에서 선택하는 옵션으로 원하는 대로 선택할 수 있다. 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 용매는 알칸 용매, 사이클릭 알칸 용매, 푸란 용매, 방향족 용매, 아세틸 용매, 에스테르 용매, 니트릴 용매, 글리콜 용매, 에테르 용매, 설파이드 용매, 설폭사이드 용매, 사이클릭 아미드 용매, 포름아미드 용매, 이미다졸 용매, 케톤 용매, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 동일한 범주의 물질(예를 들어, 다양한 알칸 용매)이든 상이한 범주의 물질이든, 복수의 물질이 용매에 사용되는 경우, 각각의 물질은 원하는 대로 임의의 적합한 비율로 사용될 수 있다. 다른 용매보다 적은 양으로 사용되는 용매는 본 명세서에서 "공용매"로 간주되고 지칭될 수 있다.
알칸 용매의 예는 3 내지 20개의 탄소 원자의 저급 포화 알칸, 4 내지 10개의 탄소 원자의 할로겐화 포화 알칸 및 6 내지 20개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 알칸 용매의 예는 프로판, 부탄, 펜탄, 헵탄, 헥산, 노난, 데칸 및 도데칸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
사이클릭 알칸 용매의 예는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄 등과 같은 C3-C20 사이클릭 알칸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 방향족 용매의 예는 C6-C20 방향족 용매 또는 C6-C15 방향족 용매를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 한 구현예에서, 방향족 용매는 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 나프텐계 오일, 알킬화 나프탈렌, 디페닐, 폴리염화 비페닐(polychlorinated biphenyl), 폴리사이클릭 방향족 탄화수소, 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로부터 선택된다.
적합한 에테르 용매의 예는 디이소프로필 에테르, 디글라임, 디메톡시에탄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 에스테르 용매의 예는 에틸 아세테이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 니트릴 용매의 예는 아세토니트릴을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 글리콜 용매의 예는 알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 등의 모노 및 디-알킬 에테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 글리콜 용매의 일부 예는 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PM), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPM), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(CPMA), 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르 등을포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 설파이드 용매의 예는 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 설폭사이드 용매의 예는 디메틸 설폭사이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 사이클릭 아미드 용매의 예는 N-메틸피롤리돈을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 포름아미드 용매의 예는 N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 이미다졸 용매의 예는 메틸 이미다졸, 디메틸 이미다졸 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 케톤 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 공정의 일부 구현예에서, 하나 이상의 비-반응성 용매가 사용된다. 본 명세서에서 '비-반응성 용매'라 함은 그리나드 형태의 착물과 반응하지 않는 용매를 의미한다. 본 발명의 공정에서 사용되는 전형적인 비-반응성 용매는 톨루엔, 크실렌, 디글라임, 사이클로헥산을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 몇몇 구현예에서, 사이클릭 용매, 예를 들어 THF, 디-옥산이 사용되었지만, 이러한 용매를 사용하는 공정이 원하는 생성물을 산출하지 않는다(예를 들어, 비교예 1 내지 9 참조). 이들 구현예에서 사용된 사이클릭 용매는 할로실란(반응물)과 반응하는 대신 본 발명의 공정에서 형성된 Zn-복합체와 반응하는 것으로 추정된다. 그러나 톨루엔을 용매로 사용하는 본 발명의 공정은 원하는 생성물을 생산한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 공정에서 사용되는 반응 촉진제는, 실시예 25에 나타낸 바와 같이, 용매로서 작용도 한다.
본 발명의 공정은 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 공정은 10℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 유리하게는 20℃ 내지 약 175℃ 또는 50℃ 내지 약 150℃ 범위에서 수행되며, 보다 유리하게는 70℃ 내지 약 100℃ 범위에서 수행된다.
한 구현예에서, 본 발명의 공정은, (i) 비-마그네슘 금속, 반응 촉진제 및 임의선택적 촉매의 혼합물을 제공하는 단계, (ii) 할로실란을 단계(i)의 혼합물에 첨가하는 단계, 및 (iii) 단계(ii)의 혼합물에 유기관능성 알킬 할라이드를 첨가하고 가열하여 유기규소 화합물을 제조하는 단계에 의해 수행된다. 상기 방법은 질소 분위기와 같은 불활성 분위기하에 수행될 수 있다.
유기규소 화합물은 임의의 적합한 방법에 의해 얻을 수 있다. 한 구현예에서, 최종 생성물인 유기규소 화합물은, 임의선택적으로 불활성 분위기 하에서, 단계 (iii)에서 수득된 생성물을 여과하고, 진공 증류를 통해 그 생성물을 분리함으로써 수득된다. 진공 증류는 120℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도 및 약 1 내지 약 5mbar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 공정은, 복수의 할로겐 원자를 갖는 할로실란을 이용하고, 할로실란에 대한 유기관능성 할라이드의 몰 비를 제어함으로써 복수의 관능기를 갖는 유기규소 화합물의 합성을 가능하게 한다. 이것은 특정 유형의 유기 관능기로 유기규소 화합물을 관능화하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 공정은 또한, 상이한 유기 관능기를 가진 유기 규소 화합물의 합성을 가능하게 한다. 적어도 2개의 상이한 유기 관능기를 갖는 유기규소 화합물을 생성하기 위해, 본 발명의 공정은, (i) 제1 유기관능성 알킬 할라이드를, 복수의 할로겐 원자를 포함하여 구성되는 할로실란과 반응시켜, 할로겐 관능기를 포함하여 구성되는 제1 유기규소 화합물을 생성하는 단계; 및 (ii) 제1 유기관능성 알킬 할라이드의 유기관능성 기와 상이한 유기 관능기를 포함하여 구성되는 제2 유기관능성 알킬 할라이드를 제공하고, 제2 유기관능성 알킬 할라이드를, 할로겐 관능기를 포함하여 구성되는 제1 유기규소 화합물과 반응시켜 상이한 유기 관능기를 포함하여 구성되는 제2 유기규소 화합물을 제공하는 단계;를 포함하여 구성된다.
본 발명의 공정의 한 구현예에서, 그 유기규소 화합물은 적어도 2개의 동일하지 않은 유기 관능기를 갖는다. 일부 구현예에서, 본 발명의 공정은, (i) 식 (X1)n-Si(R4)4-n 의 할로실란을, p 몰의 식 [(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2 의 유기관능성 알킬과 반응시켜서, 식 [(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p 의 제1 유기규소 화합물을 생성하는 단계; 및 (ii) 식 [(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p 의 제1 유기규소 화합물을, p' 몰의 [(R1')-(C(R2')(R3'))m']-X2' 의 제2 유기관능성 알킬 할라이드와 반응시켜서, 식 ([(R1)-(C(R2)(R3))m]p)([(R1')-(C(R2')(R3'))m']p')(-Si(R4)4-n(X1)n-p-p' 의 제2 유기규소 화합물을 생성하는 단계를 포함한다. 여기서 R1 및 R1' 는 각각 독립적으로 유기 관능기이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20 알킬이고, R3 및 R3'는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20 알킬이고, R4 는 C1-C20 알킬이고, X1 은 F, Cl, Br 또는 I이고, X2 및 X2'는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, m 및 m'은 각각 독립적으로 1-10이고, n은 1-4이고, p는, p가 ≤ n인 것을 전제로, 1-4이며, 여기서 R1'은 R1 과 상이하고, R2'는 R2 와 동일하거나 상이하며, R3'은 R3 과 동일하거나 상이하고, m'은 m과 동일하거나 상이하며, p'는 ≤ (n-p)이다.
상이한 유기 관능기를 갖는 유기규소 화합물의 합성 방법은 하나의 구현예에서 다음과 같이 설명될 수 있다:
Figure pct00001
(여기서 p는 n보다 적음)
Figure pct00002
(여기서 R1'은 R1 과 다르고, R2'는 R2 와 동일하거나 상이하며; R3'은 R3 과 동일하거나 상이하고, m'은 m과 동일하거나 상이하며, p'는 ≤(n-p)임).
상이한 관능기를 갖는 유기실리콘 화합물의 합성에서, 원하는 생성물을 얻기 위해 다양한 단계를 원하는 대로 또는 필요에 따라 수행할 수 있다. 구현예에서, 본 발명의 공정은, 제1 유기규소 화합물을 개별적으로 분리하고, 그 다음 후속하여 제1 유기규소 화합물(할로겐 관능기를 함유함)과 제2 유기규소 화합물과의 반응을 수행하는 것을 필요로 할 수 있다. 제1 유기규소 화합물을 분리하는 것은 필요에 따라 임의의 용매 제거(driving off any solvent), 생성물의 수집, 건조 및/또는 정제(purifying)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 단계 또는 공정을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 2개 이상의 상이한 유기 관능기를 갖는 유기규소 화합물을 제조하는 방법은, 연속식, 반-연속식 또는 회분식 공정으로 수행될 수 있으며, 이 공정은, 제1 유기 관능기성 알킬 할라이드를 할로실란과 반응시켜, 할로겐 관능기를 포함하여 구성돠는 제1 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는 용액을 생성하는 단계, 및 그 후 상기 용액에 제2 유기규소 화합물을 첨가하여 제2 유기규소 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은, 모든 반응물이 단일 포트(pot)에 첨가될 수 있고 생성물이 동일한 포트로부터 얻어지는 원-포트 반응(one-pot reaction)이다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 유기규소 화합물 및 제2 유기규소 화합물은 99% 이상의 선택도(selectivity)로 수득된다. 필요에 따라 추가 촉매, 용매 및/또는 조촉매(co-catalyst)를, 비-마그네슘 금속의 존재 하에 제2 유기관능성 알킬 할라이드를 제1 유기규소 화합물과 반응시키는 단계에 첨가할 수 있음을 이해할 것이다.
추가로, 복수의 상이한 관능기를 갖는 유기규소 화합물의 합성 방법은, 단지 2개의 상이한 유기 관능기만을 갖는 유기규소 화합물을 합성하는 것으로 한정되지 않음을 이해할 것이다. 본 발명의 공정은 2개, 3개 또는 4개의 상이한 유기 관능기를 갖는 유기규소 화합물을 합성하기 위해 사용될 수 있다. 여기에 제시된 개발된 본 발명의 공정은, 다양한 단일/다관능성 할로실란을 생성할 뿐만 아니라, 유기 관능성 할로실란을 중간체로 활용하는 관능성 알콕시 실란, 관능성 고리 및 선형 실리콘의 합성을 가능하게 한다. 그러한 화합물을 생성하기 위한 예시적 구현예를 나타내는 단순화된 반응체계(scheme)가 아래에 제시된다.
Figure pct00003
하나 이상의 구현예에서, 식(1)의 화합물은 본 명세서의 방법을 사용하여 제조된다. 식(1)의 화합물은 아래와 같다:
[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p (1).
식(1)에서 R1 은 유기 관능기이고; R2 는 H 또는 C1-C20 알킬이고; R3 은 H 또는 C1-C20 알킬이고; R4 는 C1-C20 알킬이고; X1 은 F, Cl, Br 또는 I이고; m은 1-10 범위의 정수이고; n은 1-4 범위의 정수이고; p는 1-4 범위의 정수이며, 이는, p가 ≤ n인 것이 전제된다.
식(1)의 화합물의 하나 이상의 구현예에서, m은 3 이상의 정수이다. 일부 구현예에서, 식(1)의 m은 3 내지 10 범위의 정수이다. 일부 구현예에서, 식(1)의 m은 4 내지 9 범위의 정수이다. 일부 구현예에서, 식(1)의 m은 5 내지 8 범위의 정수이다. 일부 다른 구현예에서, 식(1)의 m은 6에서 7 사이의 정수이다.
식(1)의 화합물의 하나 이상의 구현예에서, p는 2 내지 4 범위의 정수이다. 일부 구현예에서, 식(1)의 p는 1 내지 3 범위의 정수이다. 한 구현예에서, 식 (1)의 p는 1의 정수이다. 한 구현예에서, 식 (1)의 p는 2의 정수이다. 한 구현예에서, 식 (1)의 p는 3의 정수이다. 구현예에서, 식(1)의 p는 4의 정수이다.
식(1)의 화합물의 하나 이상의 구현예에서, m은 3 내지 10 범위의 정수이고 그리고/또는 여기서 p는 2 내지 4 범위의 정수이다. 식(1)의 화합물의 일부 구현예에서, m은 3-10 범위의 정수이고, p는 2-4 범위의 정수이다. 식(1)의 화합물의 일부 구현예에서, m은 3-10 범위의 정수이고, 여기서 p는 3의 정수이다.
하나 이상의 예시적인 구현예에서, m=3, p=4 및 n=4인 경우, 식(1)의 화합물은 Si(R1)4 구조의 유기 실란이다.
하나 이상의 예시적 구현예에서, m=3, p=1, 및 n=4인 경우, 식(1)의 화합물은 Si(R4)(X1)3 구조의 유기트리할로실란이고, 또 다른 예시적 구현예에서, m=3, p=1, n=3인 경우, 식(1)의 화합물은 Si(R4)(R1)(X1)2 구조의 유기디할로실란이다.
한 예에서, 식(1)의 p가 3이고, m=3이고, n=4일 때, 식(1)의 화합물은
Figure pct00004
구조이고, 여기서 R1 및 X1 은 상기한 바와 같다.
다른 예에서, 식(1)의 p가 2이고, m=3이고, n=3일 때, 식(1)의 화합물은
Figure pct00005
구조이고, 여기서 R1, R4 및 X1 은 상기한 바와 같다
또 다른 예에서, 식(1)의 p가 2이고, m=3이고, n=2일 때, 식(1)의 화합물은,
Figure pct00006
구조이고, 여기서 R1 및 R4 는 상기한 바와 같다.
또 다른 예에서, 식(1)의 p가 1이고, m=3이고, n=2일 때, 식(1)의 화합물은
Figure pct00007
구조이고, 여기서 R1, R4 및 X1은 상기한 바와 같다.
다른 예에서, 식(1)의 p가 3이고, m=3이고, n=3일 때, 식(1)의 화합물은
Figure pct00008
구조이고, 여기서 R1 및 R4는 상기한 바와 같다
식(1)의 화합물의 하나 이상의 구현예에서, 여기서 R1 은 독립적으로 C1-C20 알킬, -CR5=CR6 2, -C≡CR7, -CN, -C(O)R8, -OC(O)R9, -C(O)OR10, -SR11, -S(O)2R12, -NR13 2, -C(O)NR14 2, -OC(O)-CR15=R16 2, -CF3, -(CR17 2)n-CF3, -NCO, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2, C6-C20 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H, C1-C10 알킬 또는 F이다.
식(1)의 화합물의 하나 이상의 구현예에서, 여기서 R1 은 -C≡CR7, C(O)R8, -C(O)OR10, -SR11, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2, C6-C20 아르알킬 또는 알크아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R7, R8, R10, R11, R18, R19, R20, R21, 및 R22는 각각 독립적으로 H, C1- C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H, C1-C10 알킬 또는 F이다. 이러한 구현예 중 일부에서, p는 1 내지 3이다. 그러한 구현예에서, p는 2이다. 그러한 구현예 중 하나에서, p는 1이다.
식(1)의 화합물의 하나 이상의 구현예에서, X1은 Cl이다.
m=3, p=1 및 n=2인 식(1)의 화합물의 한 구현예에서, R1 은 -C≡CR7, -C(O)R8, -C(O)OR10, -SR11, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2, C6-C20 아르알킬 또는 알크아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R7, R8, R10, R11, R18, R19, R20, R21, 및 R22는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H, C1-C10 알킬 또는 F이다.
식(1)의 유기규소 화합물은 유기관능성 치환 실란, 유기관능성 치환 할로실란, 유기관능성 치환 알킬 할로 실란, 유기관능성 치환 알킬 실란, 할로 실란, 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 식 (1)의 유기규소 화합물의 일부 비제한적 예는 다음과 같다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
.
유기실리콘 화합물을 형성하는 방법의 태양 및 구현예는 아래 실시예와 관련하여 더 이해될 수 있다. 실시예는 구현예를 설명하기 위한 목적을 위한 것이며, 본 발명을 그러한 태양 또는 구현예로 제한하려는 목적을 위한 것이 아니다.
실시예
실시예 1: Zn/ZnI2 및 HMPA의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응
Figure pct00015
응축기와 적하 깔대기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(4.6g, 0.07mol)과 요오드화아연(1g, 0.003mol)을 헥사메틸포스포르아미드(23mL)와 톨루엔(27mL)의 혼합물에 첨가했다. N2 분위기하에. 실온에서 교반하면서 디메틸디클로로실란(DMDCS)(12g, 0.1mol)을 적하 깔대기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10g, 0.6mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃에서 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다. 생성물을 N2 분위기하에 여과한 후 130 oC 및 2 mbar 압력에서 진공 증류하여 분리하였다.
비교예 1: THF 중 Mg의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응
Figure pct00016
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에, Mg-조각(turnings)(1.6g, 0.07 mol)을 N2 분위기 하에서 무수 THF(50 mL)에 첨가하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.6 mol)을, 1 mL의 디브로모에탄 및 요오드 결정을 첨가한 후, 마그네슘에 적하하였다. 그 혼합물을, 대부분의 Mg가 용해될 때까지, 50℃에서 3시간 동안 가열하였다. 디메틸디클로로실란(DMDCS)(12 g, 0.1 mol)을 50℃에서 교반하면서 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮긴 다음, 75℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이 단계에서 MgCl2 의 고체 침전물이 관찰되지 않았으며, 1H NMR 조사로 관능성 클로로실란 생성물 형성이 없음을 확인하였다.
비교예 2: 1,4-디옥산 중 Mg의 존재 하에, 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응
Figure pct00017
비교예 1과 유사한 반응을 100℃의 무수 1,4-디옥산에서 수행하였고, 생성물 형성이 없었다.
비교예 3: 1,4-디옥산 중 Mg/LiCl의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00018
비교예 1과 유사한 실험을 반응 촉진제로서 LiCl의 존재하에 100℃에서 무수 1,4-디옥산에서 수행하였다. 생성물이 형성되거나 분리되지 않았다.
비교예 4: Mg 및 HMPA의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00019
100℃의 무수 1,4-디옥산(27ml)과 HMPA(23ml)의 혼합물에서 비교예 1과 유사한 실험을 수행하였다. 생성물이 형성되거나 분리되지 않았다.
비교예 5: HMPA에서 Mg/LiCl의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00020
비교예 1과 유사한 실험을, 촉매로서 LiCl의 존재하에, 100℃의 무수 1,4-디옥산(27ml)과 HMPA(23ml)의 혼합물에서 수행하였다. 그러나, 어떤 생성물도 형성되거나 분리되지 않았다.
비교예 6: THF 중 Zn의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00021
실시예 1과 유사한 실험을, 아연의 존재 하에, 할라이드 촉매 없이 75℃의 무수 THF의 혼합물에서 수행하였다. 그러나, 어떤 생성물도 형성되거나 분리되지 않았다.
비교예 7: 1,4-디옥산 중 아연의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00022
비교예 1과 유사한 실험을 아연의 존재하에 100℃의 무수 1,4-디옥산(50ml)에서 수행하였다. 그러나, 어떤 생성물도 형성되거나 분리되지 않았다.
비교예 8: 1,4-디옥산 중 Zn/ZnI2 의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00023
Zn/ZnI2의 존재 하에 100℃의 무수 1,4-디옥산(50ml)의 혼합물에서 비교예 1과 유사한 실험을 수행하였다. 그러나, 어떤 생성물도 형성되거나 분리되지 않았다.
비교예 9: 디옥산/HMPA에서 Zn/ZnI2의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00024
100℃의 무수 1,4-디옥산(27ml)과 HMPA(23ml)의 혼합물에서 Zn/ZnI2 의 존재 하에 실시예 1과 유사한 실험을 수행하였다. 그러나, 어떤 생성물도 형성되거나 분리되지 않았다.
비교예 10: Zn 및 HMPA의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00025
실시예 1과 유사한 실험을 할라이드 반응 촉진제 없이 아연의 존재하에 100℃의 톨루엔(27ml)과 HMPA(23ml)의 혼합물에서 수행하였다. 그러나, 어떤 생성물도 형성되거나 분리되지 않았다.
비교예 11: HMPA 부재 및 Zn/ZnI2의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00026
Zn/ZnI2의 존재 하에 무수 톨루엔(50 ml)의 혼합물에서 실시예 1과 유사한 실험을 수행하였다. 반응은 HMPA 없이 수행되었다. 어떤 생성물도 형성되거나 분리되지 않았다.
비교예 12: DMI(디메틸이미다졸리디온)과 Zn/ZnI2 의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00027
DMI(50 ml) 및 Zn/ZnI2 의 존재 하에 실시예 1과 유사한 실험을 수행하였다. 그러나, 어떤 생성물도 형성되거나 분리되지 않았다.
실시예 2: 비스-(메탄설포닐 프로필)-디메틸실란의 합성
Figure pct00028
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(4.3 g, 0.07 mol) 및 요오드화 아연(1 g, 0.003 mol)을, N2 분위기하에, 헥사메틸포스포르아미드(23 mL) 및 톨루엔(27 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 디메틸디클로로실란(DMDCS)(4 g, 0.03 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10g, 0.06mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다. N2 분위기하에 여과한 후 160℃ 및 2 mbar 압력에서 진공 증류한 후 생성물을 분리하였다.
실시예 3: (메탄설포닐 프로필)-메틸디클로로실란의 합성
Figure pct00029
응축기와 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(4.3 g, 0.07 mol) 및 요오드화아연(1g, 0.003 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(23 mL) 및 톨루엔(27 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 메틸트리클로로실란(MTCS)(10 g, 0.06 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.06 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. MTCS의 기능적 클로로실란으로의 완전한 전환은 1H NMR을 통해 확인되었다. 생성물은 N2 분위기 하에서 여과한 후 진공 증류하여 분리하였다.
실시예 4: 비스-(메탄설포닐 프로필)-메틸클로로실란의 합성
Figure pct00030
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(4.3 g, 0.07 mol) 및 요오드화 아연(1 g, 0.003 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(23 mL) 및 톨루엔(27 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 메틸트리클로로실란(MTCS)(5 g, 0.03 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.06 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. MTCS의 이관능성 클로로실란으로의 완전한 전환은 1H NMR을 통해 확인되었다. 생성물은 N2 분위기 하에서 여과한 후 진공 증류하여 분리하였다.
실시예 5: 트리스-(메탄설포닐 프로필)-메틸실란의 합성
Figure pct00031
응축기와 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(6.9 g, 0.11 mol) 및 요오드화 아연(1.5 g, 0.005 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(33 mL) 및 톨루엔(27 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 메틸트리클로로실란(MTCS)(4 g, 0.03 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.06 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. MTCS의 삼작용성 실란으로의 완전한 전환은 1H NMR을 통해 확인되었다. 생성물은 N2 분위기 하에서 여과한 후 진공 증류하여 분리하였다.
실시예 6: 니트릴로프로필-디메틸클로로실란의 합성
Figure pct00032
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(6.4 g, 0.1 mol) 및 요오드화 아연(1.6 g, 0.005 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(34 mL) 및 톨루엔(41 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(12 g, 0.1 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 니트릴(10 g, 0.1 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다. 생성물은 N2 분위기 하에서 여과한 후 진공 증류하여 분리하였다.
실시예 7: 니트릴로프로필-메탄설포닐프로필-디메틸실란의 합성
Figure pct00033
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(6.4 g, 0.1 mol), 요오드화 아연(1.6 g, 0.005 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(34 mL) 및 톨루엔(41 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 메탄설포닐프로필-디메틸클로로실란(21 g, 0.1 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 니트릴(10 g, 0.1 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. 클로로실란의 관능성 클로로실란으로의 완전한 전환은 1H NMR을 통해 확인되었다. 생성물은 N2 분위기 하에서 여과한 후 진공 증류하여 분리하였다.
실시예 8: Zn/ZnI2 및 TPPO의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응
Figure pct00034
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(4.3 g, 0.07 mol), 요오드화 아연(1 g, 0.003 mol)을, N2 분위기 하에. 트리페닐포스핀 옥사이드(36.5 g) 및 톨루엔(27 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 디메틸디클로로실란(DMDCS)(12 g, 0.1 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.06 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다. 생성물은 N2 분위기 하에서 여과한 후 진공 증류하여 분리하였다.
실시예 9: Zn/ZnI2 및 TOPO의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응.
Figure pct00035
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(4.3 g, 0.07 mol) 및 요오드화 아연(1 g, 0.003 mol)을, N2 분위기 하에. 트리옥틸포스핀 옥사이드(60 g) 및 톨루엔(27 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 상온에서 교반하면서 디메틸디클로로실란(DMDCS)(12 g, 0.1 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.06 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다. 생성물은 N2 분위기 하에서 여과한 후 진공 증류하여 분리하였다.
실시예 10: Zn/LiI 및 HMPA의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰의, 디메틸디클로로실란과의 반응.
Figure pct00036
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(4.6 g, 0.07 mol) 및 요오드화 리튬(0.9 g, 0.006 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(23 mL) 및 톨루엔(27 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 디메틸디클로로실란(DMDCS)(12 g, 0.1 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.06 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 11: Zn/KI 및 HMPA의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응
Figure pct00037
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(4.6 g, 0.07 mol) 및 요오드화 칼륨(1.1 g, 0.006 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(23 mL) 및 톨루엔(27 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 디메틸디클로로실란(DMDCS)(12 g, 0.1 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.06 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 12: Zn/NaI 및 HMPA의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응
Figure pct00038
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(4.6 g, 0.07 mol) 및 요오드화 나트륨(1.0 g, 0.006 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(23 mL) 및 톨루엔(27 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 디메틸디클로로실란(DMDCS)(12 g, 0.1 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.06 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 13: 메톡시프로필-디메틸클로로실란의 합성
Figure pct00039
응축기와 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(6.0 g, 0.09 mol) 및 요오드화 아연(0.3 g, 0.001 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(32 ml) 및 톨루엔(68 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(18 g, 0.14 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 1-클로로-3-메톡시 프로판(10 g, 0.09 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 14: 3-아세톡시프로필 디메틸클로로실란의 합성
Figure pct00040
응축기와 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(4.8 g, 0.07 mol) 및 요오드화 아연(0.2 g, 0.001 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(25 ml) 및 톨루엔(75 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(14 g, 0.11mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 3-클로로프로필 아세테이트(10 g, 0.07 mol)를 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 15: 페닐프로필-디메틸클로로실란의 합성
Figure pct00041
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(4.2 g, 0.06 mol) 및 요오드화 아연(0.2 g, 0.001 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(23 ml) 및 톨루엔(77 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(13g, 0.10 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고, 그후 천천히 70℃로 가열하였다. 페닐프로필 클로라이드(10 g, 0.06 mol)를 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 16: 펜티닐-디메틸클로로실란의 합성
Figure pct00042
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(6.4 g, 0.1 mol) 및 요오드화 아연(0.3 g, 0.001 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(34 ml) 및 톨루엔(66 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(19 g, 0.15 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 5-클로로-1-펜틴(10 g, 0.1 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 17: 3-(클로로디메틸실릴)프로필 티오아세테이트의 합성
Figure pct00043
응축기와 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(4.3 g, 0.07 mol) 및 요오드화 아연(0.2g, 0.001mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(23 ml) 및 톨루엔(77 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(13 g, 0.10 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 3-클로로프로필 티오아세테이트(10 g, 0.07 mol)를 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 18: 3-(메틸설파닐)프로필 디메틸클로로실란의 합성
Figure pct00044
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(5.3 g, 0.08 mol) 및 요오드화 아연(0.3 g, 0.001 mol)을, N2 분위기하에, 헥사메틸포스포르아미드(28 ml) 및 톨루엔(72 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(16 g, 0.12 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 3-클로로프로필 메틸설판(10 g, 0.08 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 19: 5-클로로프로필디메틸클로로실란의 합성
Figure pct00045
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(3.5 g, 0.05 mol) 및 요오드화 아연(0.2g, 0.001mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(19 ml) 및 톨루엔(50 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(10 g, 0.08 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 1-브로모-3-클로로프로판(10 g, 0.05 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnBr2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 20: 메톡시프로필-니트릴로프로필-디메틸실란의 합성
Figure pct00046
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서 Zn-분말(6.3 g, 0.1 mol) 및 요오드화 아연(0.3 g, 0.001 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(34 ml) 및 톨루엔(50 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(19 g, 0.15 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로메톡시프로판(10.5 g, 0.1 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하고, 이어서 반응을 냉각시켰다. Zn-분말(6.3 g, 0.1mol) 및 요오드화 아연(0.3g, 0.001mol)의 또 다른 뱃치를, N2 분위기 하에서, 헥사메틸포스포르아미드(34 ml) 및 톨루엔(50 ml)과 함께 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 천천히 70℃로 가열하였다. 4-클로로부티로니트릴(10 g, 0.10 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. 이관능성 실란의 형성을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 21: 펜티닐-3-(메틸설파닐)프로필 디메틸실란의 합성
Figure pct00047
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(6.4 g, 0.1 mol) 및 요오드화 아연(0.3 g, 0.001 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(35 ml) 및 톨루엔(50 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(19 g, 0.15 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 5-클로로펜틴(10 g, 0.10 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 이어서 반응을 냉각시켰다. Zn-분말(6.4 g, 0.1 mol) 및 요오드화 아연(0.3 g, 0.001 mol)의 또 다른 뱃치를, N2 분위기 하에서, 헥사메틸포스포르아미드(35 ml) 및 톨루엔(50 ml)과 함께 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메틸설판(12.1 g, 0.1 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. 이관능성 실란의 형성을 1H NMR을 통해 확인하였다.
실시예 22: 3-아세톡시프로필 3-메톡시프로필 디메틸실란의 합성
Figure pct00048
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(4.8 g, 0.07 mol) 및 요오드화 아연(0.25 g, 0.001 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(26 ml) 및 톨루엔(50 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(14 g, 0.11 mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 아세테이트(10 g, 0.07 mol)를 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 이어서 반응을 냉각시켰다. Zn-분말(4.8 g, 0.07 mol) 및 요오드화 아연(0.25 g, 0.001 mol)의 또 다른 뱃치를, N2 분위기 하에서, 헥사메틸포스포르아미드(26 ml) 및 톨루엔(50 ml)과 함께 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 천천히 70℃로 가열하였다. 1-클로로-3-메톡시프로판(7.9 g, 0.07 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. 1H NMR 및 GCMS를 통해 이관능성 실란의 형성을 확인하였다.
실시예 23: 3-페닐프로필 3-(메틸설포닐)프로필 디메틸실란의 합성
Figure pct00049
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(4.3 g, 0.06 mol) 및 요오드화 아연(0.2 g, 0.001 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(23 ml) 및 톨루엔(50 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 DMDCS(19g, 0.15mol)를 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메틸 설폰(10.1 g, 0.06 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 이어서 반응을 냉각시켰다. Zn-분말(4.3 g, 0.06 mol) 및 요오드화 아연(0.2 g, 0.001 mol)의 또 다른 뱃치를, N2 분위기 하에서 헥사메틸포스포르아미드(23 ml) 및 톨루엔(50 ml)과 함께 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 천천히 70℃로 가열하였다. 페닐 프로필 클로라이드(10 g, 0.06 mol)를 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. 1H NMR 및 GCMS를 통해 이관능성 실란의 형성을 확인하였다.
실시예 24: 3-페닐프로필 디(메톡시프로필) 메틸실란의 합성
Figure pct00050
응축기와 적하 깔때기가 장착된 플라스크에서, Zn-분말(8.5 g, 0.13 mol) 및 요오드화 아연(0.4 g, 0.002 mol)을, N2 분위기하에. 헥사메틸포스포르아미드(45 ml) 및 톨루엔(50 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 트리클로로메틸실란(11 g, 0.07 mol)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 1-클로로-3-메톡시프로판(14 g, 0.13 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 이어서 반응을 냉각시켰다. Zn-분말(4.3 g, 0.06 mol) 및 요오드화 아연(0.2 g, 0.001 mol)의 또 다른 뱃치를, N2 분위기 하에서, 헥사메틸포스포르아미드(23 ml) 및 톨루엔(50 ml)과 함께 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 천천히 70℃로 가열하였다. 페닐 프로필 클로라이드(10 g, 0.06 mol)를 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. 1H NMR 및 GCMS를 통해 삼관능성 실란의 형성을 확인하였다.
실시예 25: Zn/ZnI 및 HMPA(어떠한 추가 용매도 없음)의 존재 하에 클로로프로필 메탄설폰과 디메틸디클로로실란의 반응
Figure pct00051
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에 Zn-분말(4.6 g, 0.07 mol) 및 요오드화 아연(1 g, 0.003 mol)을, N2 분위기 하에서, 헥사메틸포스포르아미드(50 mL)를 첨가하였다. 디메틸디클로로실란(DMDCS)(12 g, 0.1 mol)을 실온에서 교반하면서 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물로 옮기고 그 후 천천히 70℃로 가열하였다. 클로로프로필 메탄설폰(10 g, 0.6 mol)을 70℃에서 5분에 걸쳐 첨가한 후 혼합물을 100℃로 24시간 동안 가열하였다. 부산물로서 ZnCl2 의 형성을 나타내는 다량의 염 형성이 관찰되었다. DMDCS가 관능성 클로로실란으로 완전히 전환되었음을 1H NMR을 통해 확인하였다. N2 분위기하에 여과한 후 130℃ 및 2 mbar 압력에서 진공 증류한 후 생성물을 분리하였다. 이 실시예에서는 용매뿐만 아니라 반응 촉진제 역할을 하는 HMPA만 사용했으며 원하는 생성물이 성공적으로 형성되었다. 따라서, 조촉매가 이 공정을 위한 비-반응성 용매로도 사용될 수 있음이, 본 실시예로부터 명백하다.
유기작용성 실란을 형성하기 위한 반응의 실시예를 표 1에 나타내었다. "C"로 지정된 예는 비교예이다.
실시예
번호		 알킬
할라이드		 클로로실란 금속 촉매 반응
반응 촉진제		 생성물
C1
Figure pct00052
Figure pct00053
 Mg - - 생성물
형성/분리 없음
C2
Figure pct00054
Figure pct00055
 Mg LiCl - 생성물
형성/분리 없음
C3
Figure pct00056
Figure pct00057
 Mg - HMPA 생성물
형성/분리 없음
C4
Figure pct00058
Figure pct00059
 Mg LiCl HMPA 생성물
형성/분리 없음
C5
Figure pct00060
Figure pct00061
 Zn - - 생성물
형성/분리 없음
C6
Figure pct00062
Figure pct00063
 Zn ZnI2 - 생성물
형성/분리 없음
C7
Figure pct00064
Figure pct00065
 Zn - HMPA 생성물
형성/분리 없음
실시예 1
Figure pct00066

(1 mol)
Figure pct00067

(1 mol)		 Zn
(1mol)		 ZnI2 HMPA
Figure pct00068
실시예 2
Figure pct00069
(2 mol)
Figure pct00070

(1 mol)		 Zn
(2mol)		 ZnI2 HMPA
Figure pct00071
실시예 3
Figure pct00072
(1 mol)
Figure pct00073

(1 mol)		 Zn
(1mol)		 ZnI2 HMPA
Figure pct00074
실시예 4
Figure pct00075
(2 mol)
Figure pct00076

(1 mol)		 Zn
(2mol)		 ZnI2 HMPA
Figure pct00077
실시예 5
Figure pct00078
(3 mol)
Figure pct00079

(1 mol)		 Zn
(3mol)		 ZnI2 HMPA
Figure pct00080
실시예 6
Figure pct00081

(1 mol)
Figure pct00082

(1 mol)		 Zn
(1mol)		 ZnI2 HMPA
Figure pct00083
실시예 7
Figure pct00084
(1 mol)
(1 mol)		 Zn
(1mol)		 ZnI2 HMPA
Figure pct00085
실시예 8
Figure pct00086
(1 mol)
Figure pct00087

(1 mol)		 Zn
(1mol)		 ZnI2 HMPA
Figure pct00088
실시예 9
Figure pct00089

(1 mol)
Figure pct00090

(1 mol)		 Zn
(1mol)		 ZnI2 TPPO
Figure pct00091
실시예 10
Figure pct00092
(1 mol)
Figure pct00093

(1 mol)		 Zn
(1mol)		 ZnI2 TOPO
Figure pct00094
실시예 11
Figure pct00095
(1 mol)
Figure pct00096

(1 mol)		 Zn
(1mol)		 LiI HMPA
Figure pct00097
실시예 12
Figure pct00098
(1 mol)
Figure pct00099

(1 mol)		 Zn
(1mol)		 NaI HMPA
Figure pct00100
실시예 13
Figure pct00101
(1 mol)
Figure pct00102

(1 mol)		 Zn
(1mol)		 KI HMPA
Figure pct00103
표 1에 나타낸 결과 및 상기 예(비교예 1 내지 11)로부터, Mg를 금속으로 사용하는 종래 공지된 공정이, 특히 -CN, -COR, -COOR, -CSR, -CSSR, -CSOR, -CSO2R, -CONR2 등과 같은 관능기가 반응물 중 하나에 존재하는 경우, 원하는 생성물을 생성하지 않는다는 것이 극히 명백하다. 놀랍게도 비-마그네슘 금속(예: Zn)이 원하는 유기 규소 화합물의 형성을 유도하는 것으로 관찰되었다. 반응물의 특정 조합, 반응 촉진제 및 금속 할라이드 촉매의 사용이, 원하는 화합물의 합성에서 중요한 역할을 한다는 것이 또한 상기 표로부터 명백하다. 본 발명의 일부 실시예에서, P=O를 함유하는 반응 촉진제(예를 들어, HMPA, TOPO, TPPO)는, 원하는 유기규소 화합물(생성물)을 만들어내는 반응을 유도할 것으로 추정된다. 이러한 반응 촉진제는 Zn-착물을 안정화시키고, 동시에 Zn-할라이드 부산물을 착물[ZnX2 (HMPA)2]로 제거함으로써 원하는 생성물을 형성하는 반응을 유도하는 것으로 추정된다. 이 방법의 장점은 반응 촉진제가 (착물 [ZnX2 (HMPA)2])의 단순한 산 처리에 의해) 쉽게 재생하여 재활용할 수 있다는 것이다. 반응 촉진제가 비-반응성 용매로서 작용한다는 것도 실시예 25로부터 명백하다. 이 실시예에서 HMPA는, 반응 촉진제 뿐만아니라 용매로서도 기능하여 원하는 생성물의 성공적인 형성을 유도한다.
본 발명은, 유기규소 화합물의 합성을 위한 종래의 하이드로실릴화 공정에 대한 실행 가능한 대안인 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 놀랍게도, 할로실란과 알킬 할라이드의 반응을 위해 마그네슘 금속을 사용하는 종래의 지식에서 벗어나, 반응 촉진제의 존재하에 비-마그네슘 금속을 사용하여, 알킬 할라이드와 할로실란의 유기규소 화합물로의 높은 선택성(>99%) 전환을 달성한다. 본 발명은 또한 신규한 유기규소 화합물을 제공한다.
본 발명의 방법의 다수의 명백한 변형이 또한 본 발명의 범위 내에서 가능한 것으로 예상된다. 예를 들어, 반응물 "알킬 할라이드"가 요오드화 알킬로서 선택되는 경우에, 공정을 위한 요오드화 금속 촉매에 대한 특정 요건이 제거될 수 있다. 본 발명의 공정에서, 요오드화 금속 (LiI, NaI, KI, ZnI2 등)은 알킬 클로라이드 반응물을요오드화 알킬로 현장에서(insitu) 변환하는 데 사용되었으며, 이는 Zn-착물[ZnX2 (HMPA)2]의 형성을 더욱 가속화하고, 원하는 생성물에 대한 반응을 유도하는 것을 돕는다.
또한, 할로실란에 대한 유기관능성 알킬 기의 삽입(치환) 정도는 알킬 할라이드 대 금속 Zn 대 할로실란의 비율에 따라 좌우된다. 따라서, 본 발명의 방법은 필요에 따라 반응물의 비율을 수정함으로써 모노-/디-/트리-/테트라-치환 유기규소 화합물을 포함하는(incorporate) 유연성을 이 분야의 통상의 기술자에게 제공한다.
또한, 이 분야의 통상의 기술자는 다관능성 유기규소 화합물을 제조하기 위해 상이한 관능성 알킬 할라이드의 원 포트 순차적 첨가(one pot sequential addition)를 이용할 수 있다.
상술한 것은 본 발명의 실시를 포함한된다. 물론, 본 발명을 설명하기 위한 구성요소 또는 방법론의 모든 가능한 조합을 설명하는 것은 가능하지 않지만, 이 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 많은 추가 조합 및 순열이 가능하다는 것을 인식할 수 있다. 따라서, 본 명세서는 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에 속하는 이러한 모든 변경, 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다. 또한, "포함한다"라는 용어가 상세한 설명 또는 청구범위에서 사용되는 한, 그러한 용어는 "포함하여 구성되는"이라는 용어가 청구범위에 전이어(transitional word)로서 사용될 때 해석되는 "포함하여 구성되는"과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 의도된 것이다.
상기 설명은 유기관능성 알킬 할라이드 및 할로실란으로부터 유기관능성 실리콘을 제조하는 방법의 다양한 비제한적 구현예를 증명한다. 수정은 이 분야의 통상의 기술자 및 본 발명을 만들고 사용할 수 있는 사람들에게 일어날 수 있다. 개시된 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명의 범위 또는 청구범위에 기재된 주제를 제한하려는 의도가 아니다.

Claims (26)

  1. (i) 아래 식(2)의 할로실란과, (ii) p 몰의 아래 식(3)의 유기관능성 알킬 할라이드를, (iii) 비-마그네슘 금속, 및 (iv) 반응 촉진제의 존재하에, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 아래 식(1)의 유기규소 화합물의 합성 방법;
    [(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p (1)
    (X1)n-Si(R4)4-n (2)
    [(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2 (3)
    (여기서
    R1 은 유기 관능기이고;
    R2 는 H 또는 C1-C20 알킬이고;
    R3 은 H 또는 C1-C20 알킬이고;
    R4 는 C1-C20 알킬이고;
    X1 은 F, Cl, Br 또는 I이고;
    X2 는 F, Cl, Br 또는 I이고;
    m은 1-10 범위의 정수이고;
    n은 1-4 범위의 정수이고; 그리고
    p는 1-4 범위의 정수이되, p ≤ n인 것이 전제됨).
  2. 제1항에 있어서, R1 이 독립적으로 C1-C20 알킬, -CR5=CR6 2, -C≡CR7, -CN, -C(O)R8, -OC(O)R9, -C(O)OR10, -SR11, -S(O)2R12, -NR13 2, -C(O)NR14 2, -OC(O)-CR15=R16 2, -CF3, -(CR17 2)n-CF3, -NCO, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2 , C6-C20 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H, C1-C10 알킬, 또는 F인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비-마그네슘 금속이, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속, 메탈로이드, 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비-마그네슘 금속이, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Sb, Te, La, Ce, Sm, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비-마그네슘 금속이 Zn인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-마그네슘 금속 대 상기 유기관능성 알킬 할라이드의 몰 비가 0.5:1 내지 1:5의 범위인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 촉진제가 인 함유 화합물, 황 함유 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 촉진제가 포스핀 옥사이드, 포스페이트, 포스파이트, 포스핀, 포스포르아미드, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드가 식 R20 3P=O 또는 식 (R21 2N)3P=O 을 가지고, 여기서 각각의 R20이 독립적으로 C4-C20 알킬, C3-C20 사이클릭 알킬, 아르알킬 또는 알크아릴이고, 각각의 R21 이 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C3-C20 사이클릭 알킬로부터 선택되는. 유기규소 화합물의 합성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응 촉진제가, 트리부틸 포스핀 옥사이드(TBPO), 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 트리모르폴리노포스핀 옥사이드 또는 트리피롤리디노포스핀 옥사이드 또는 이들의 조합인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하여 구성되는, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매가, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 에스테르, 금속 아미드, 금속 트리플레이트, 금속 보레이트, 금속 니트레이트, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는 금속 염인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 염이, 알칼리 금속, 마그네슘을 제외한 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속, 메탈로이드, 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성되는, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 촉매가 금속 할라이드인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 요오드화 금속인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, X2 가 Cl인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로실란이, 약 10℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서, 상기 알킬 할라이드와 반응되는, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 유기규소 화합물이 적어도 2 개의 동일하지 않은 유기 관능기를 갖는, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    (i) 식 (X1)n-Si(R4)4-n 의 할로실란을, p몰의 식 [(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2 의 제1 유기관능성 알킬 할라이드와 반응시켜서, 식 [(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p 의 제1 유기규소 화합물을 생성하는 단계; 및
    (ii) 상기 식 [(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p 의 제1 유기규소 화합물 를, p'몰의 식 [(R1')-(C(R2')(R3'))m']-X2' 의 제2 유기관능성 알킬 할라이드와 반응시켜서, 식 ([(R1)-(C(R2)(R3))m]p)([(R1')-(C(R2')(R3'))m']p')(-Si(R4)4-n(X1)n-p-p'의 제2 유기규소 화합물을 생성하는 단계;를 포함하여 구성되고,
    여기서 R1 및 R1'은 각각 독립적으로 유기 관능기이고;
    R2 및 R2' 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20 알킬이고;
    R3 및 R3' 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20 알킬이고;
    R4 는 C1-C20 알킬이고;
    X1 은 F, Cl, Br 또는 I이고;
    X2 및 X2' 는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고;
    m 및 m'은 각각 독립적으로 1-10이고;
    n은 1-4이고;
    p는 1-4이되, p ≤ n인 것이 전제되며;
    여기서 R1' 은 R1 과 다르고. R2' 는 R2 와 동일하거나 상이하며; R3' 은 R3 과 동일하거나 상이하고, m'은 m과 동일하거나 상이하며, p'는 ≤(n-p)인,
    유기규소 화합물의 합성 방법:
  20. 제19항에 있어서, 원-포트 공정인, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 제1 유기규소 화합물 및 상기 제2 유기규소 화합물이 99% 초과의 선택도로 수득되는, 유기규소 화합물의 합성 방법.
  22. 아래 식(1)의 화합물:
    [(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p (1)
    (여기서 R1 은 유기 관능기이고;
    R2 는 H 또는 C1-C20 알킬이고;
    R3 은 H 또는 C1-C20 알킬이고;
    R4 는 C1-C20 알킬이고;
    X1 은 F, Cl, Br 또는 I이고;
    m은 1-10 범위의 정수이고;
    n은 1-4 범위의 정수이고; 그리고
    p는 1-4 범위의 정수이되, p ≤ n인 것이 전제됨).
  23. 제22항에 있어서, m이 3 내지 10 범위의 정수이고, 그리고/또는 p가 2 내지 4 범위의 정수인, 화합물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, R1 이 독립적으로 C1-C20 알킬, -CR5=CR6 2, -C≡CR7, -CN, -C(O)R8, -OC(O)R9, -C(O)OR10, -SR11, -S(O)2R12, -NR13 2, -C(O)NR14 2, -OC(O)-CR15=R16 2, -CF3, -(CR17 2)n-CF3, -NCO, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2 , C6-C20 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R21, 및 R22 는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 은 H, C1-C10 알킬, 또는 F인, 화합물.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, R1 이 독립적으로 -C≡CR7, -C(O)R8, -C(O)OR10, -SR11, -CS-OR18, -CSSR19, -NR20C(O)-CR21=CR22 2 , C6-C20 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R7, R8, R10, R11, R18, R19, R20, R21, 및 R22 가 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, R17 이 H, C1-C10 알킬, 또는 F인, 화합물.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 Cl인, 화합물.
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