CN116829565A - 由卤代硅烷合成有机基硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供用于合成有机基硅化合物的方法。而且，本文提供通过本方法制备的新型有机基硅化合物。所述方法包括使卤代硅烷与有机基官能烷基卤化物在金属催化剂、促进剂和任选的助催化剂的存在下反应。所述方法提供了生产有机基硅化合物的有效合成路线。所述方法还容许合成具有多个不同官能团的有机基硅化合物。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月25日提交的印度专利注册临时申请No.202021031933的优先权和利益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于合成有机基硅化合物的方法。特别地，本发明涉及通过使卤代硅烷与有机基官能烷基卤化物反应而合成有机基硅化合物的方法。
背景技术
有机基硅化合物不仅在有机化学中，而且在其它化学领域(例如，材料科学、药物化学、农业化学等)中，都是一类非常重要的化合物。合成有机基硅化合物的两种最为熟知的方法是(i)烯烃与硅氢化物(silicon hydride)进行氢化硅烷化，以及(ii)有机金属化合物与硅卤化物之间的交叉偶联(格氏反应)。合成有机基硅化合物的另一种方法是(iii)利用烷基卤化物和硅-金属络合物的交叉偶联。以上方法各自具有其优点以及限制这些反应在工业规模上更广泛使用的缺点。
氢化硅烷化由于其在过程中的原子效率常规上一直是前述合成有机基硅化合物的方法中最有力的。然而，氢化硅烷化具有若干限制，包括发生烯烃异构化(导致内部碳-碳双键)、部分氢化、差的区域选择性(1,2加成相对于1,4加成)、各种Si-H材料的可用性受限、以及对可使用的官能团的限制，因为某些官能团可能与催化剂相互作用并使其中毒。有机镁(格氏试剂)是熟知的且非常广泛使用的与硅亲电试剂(如氯代硅烷)反应的有机亲核试剂。然而，由于其反应性高、选择性差和官能团忍受性差，该方法尚未在工业规模上在特种产品中得到主流采用。因此，对克服上述缺点的合成有机基硅化合物的方法存在需求。
发明内容
以下呈现了本公开内容的概述以提供一些方面的基本理解。该概述既不意图确认关键或者关键性要素，也不意图定义实施方案或权利要求的任何限制。此外，该概述可提供可在本公开内容的其它部分中更详细地描述的一些方面的简化综述。
提供用于合成有机基硅化合物的方法。在一个方面，该方法提供了使用卤代硅烷作为起始材料生产有机基硅化合物的有效合成途径。该方法容许合成具有多种有机基官能团的有机基硅化合物。
在一个方面，提供由卤代硅烷与有机基官能烷基卤化物在非镁金属、促进剂和任选的催化剂的存在下反应而合成有机基硅化合物的方法。
在一个方面，提供合成式(1)的有机基硅化合物的方法：
[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p (1)
其是经由式(2)的卤代硅烷与p摩尔的式(3)的有机基官能烷基卤化物进行反应：
(X1)n-Si(R4)4-n (2)
[(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2 (3)
其中R1为独立地选自如下的官能团：C1-C20烷基、-CR5＝CR6 2、-C≡CR7、-CN、-C(O)R8、-OC(O)R9、-C(O)OR10、-SR11、-S(O)2R12、-NR13 2、-C(O)NR14 2、-OC(O)-CR15＝R16 2、-CF3、-(CR17 2)n-CF3、-NCO、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H或C1-C10烷基；
R2为H或C1-C20烷基；
R3为H或C1-C20烷基；
R4为C1-C20烷基；
X1为F、Cl、Br或I；
X2为F、Cl、Br或I；
m为在范围1-10内的整数；
n为在范围1-4内的整数；并且
p为在范围1-4内的整数，条件是p≤n。
在一个实施方案中，R1独立地选自C1-C20烷基、-CR5＝CR6 2、-C≡CR7、-CN、-C(O)R8、-OC(O)R9、-C(O)OR10、-SR11、-S(O)2R12、-NR13 2、-C(O)NR14 2、-OC(O)-CR15＝R16 2、-CF3、-(CR17 2)n-CF3、-NCO、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H、C1-C10烷基或F。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述非镁金属选自碱金属、除镁之外的碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素、锕系元素、或者其两种或更多种的组合。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述非镁金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Sb、Te、La、Ce、Sm、或者其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述非镁金属为Zn。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述非镁金属对所述有机基官能烷基卤化物的摩尔比在0.5:1至1:1.5的范围内。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述促进剂为含磷化合物、含硫化合物、或者其两种或更多种的组合。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述促进剂选自氧化膦、磷酸酯、亚磷酸酯、膦、磷酰胺、或者其两种或更多种的组合。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述氧化膦具有式R20 3P＝O，其中各R20独立地为C4-C20烷基、C3-C20环烷基、芳烷基或烷芳基。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述促进剂为三丁基氧化膦(TBPO)、三辛基氧化膦(TOPO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、三吗啉基氧化膦、三吡咯烷基氧化膦、或其组合。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述促进剂为式(R21 2N)3P＝O的磷酰胺，其中各R21独立地为C1-C10烷基和C3-C20环烷基。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述方法进一步包括使用催化剂。
在一个实施方案中，所述催化剂为选自如下的金属：金属卤化物、金属乙酸盐、金属酯、金属酰胺、金属三氟甲磺酸盐、金属硼酸盐、金属硝酸盐、或者其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述金属卤化物包括选自如下的金属：碱金属、除镁之外的碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素、锕系元素、或者其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述催化剂为金属碘化物。在一个实施方案中，使用X2为Cl时的所述催化剂。
在任何前述实施方案的方法的一个实施方案中，所述卤代硅烷与所述烷基卤化物在约10℃至约200℃的范围内的温度下反应。在一个实施方案中，所述卤代硅烷与所述烷基卤化物在约70℃至约100℃的温度下反应。
在一个方面，所述方法容许合成具有多个官能团的有机基硅化合物。在一个实施方案中，所述有机基硅化合物包含至少两个彼此不同的有机基官能团。
在另一个方面，提供用于合成具有至少两个不同的有机基官能团的有机基硅化合物的方法，其包括：
(i)使式(X1)n-Si(R4)4-n的卤代硅烷与p摩尔的式[(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2的第一有机基官能烷基卤化物反应以产生式[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p的第一有机基硅化合物；以及
(ii)使所述第一有机基硅化合物[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p与p’摩尔的式[(R1’)-(C(R2’)(R3’))m’]-X2’的第二有机基官能烷基卤化物反应以产生下式的第二有机基硅化合物：
([(R1)-(C(R2)(R3))m]p)([(R1’)-(C(R2’)(R3’))m’]p’)(-Si(R4)4-n(X1)n-p-p’
其中R1和R1’各自独立地为有机基官能团；
R2和R2’各自独立地为H或C1-C20烷基；
R3和R3’各自独立地为H或C1-C20烷基；
R4为C1-C20烷基；
X1为F、Cl、Br或I；
X2和X2’各自独立地为F、Cl、Br或I；
m和m’各自独立地为1-10；
n为1-4；
p为1-4，条件是p≤n；
其中R1’不同于R1；R2’与R2相同或不同；R3’与R3相同或不同，m’与m相同或不同，p’≤(n-p)。
在一个方面，提供式(1)的化合物：[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p(1)
其中R1为有机基官能团；
R2为H或C1-C20烷基；
R3为H或C1-C20烷基；
R4为C1-C20烷基；
X1为F、Cl、Br或I；
m为在范围1-10内的整数；
n为在范围1-4内的整数；并且
p为在范围1-4内的整数，条件是p≤n。
在所述化合物的一个实施方案中，m为在范围3-10内的整数。
在所述化合物的一个实施方案中，p为在范围2-4内的整数。
在所述化合物的一个实施方案中，p为3。
在所述化合物的一个实施方案中，m为在范围3-10内的整数，并且p为在范围2-4内的整数。
在所述化合物的一个实施方案中，R1独立地选自C1-C20烷基、-CR5＝CR6 2、-C≡CR7、-CN、-C(O)R8、-OC(O)R9、-C(O)OR10、-SR11、-S(O)2R12、-NR13 2、-C(O)NR14 2、-OC(O)-CR15＝R16 2、-CF3、-(CR17 2)n-CF3、-NCO、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H、C1-C10烷基或F。
在所述化合物的一个实施方案中，R1独立地选自-C≡CR7、-C(O)R8、-C(O)OR10、-SR11、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳烷基或烷芳基，其中R7、R8、R10、R11、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H、C1-C10烷基或F。
在所述化合物的一个实施方案中，其中X1为Cl。
以下描述公开了多个说明性方面。一些改进和新的方面可被明确地确认，而其它的可从所述描述明晰。
具体实施方式
现在将介绍示例性实施方案，其实例描述于本文中。将理解，可利用其它实施方案并且可进行结构和功能变化。此外，各种实施方案的特征可被组合或改变。因此，以下描述仅是作为举例说明而呈现的并且决不应限制可对所举例说明的实施方案进行的各种替代和改动。在本公开内容中，众多具体细节提供主题公开内容的透彻理解。应理解，本公开内容的方面可用未必包括本文中描述的所有方面的其它实施方案等实践。
如本文中使用的，措辞“实例”和“示例性(的)”意指例子、或举例说明。措辞“实例”或“示例性(的)”不表示关键或优选的方面或实施方案。措辞“或”意图是包容性的而不是排他性的，除非上下文另有说明。作为一个实例，短语“A采用B或C”包括任何包容性排列(例如，A采用B；A采用C；或A采用B和C)。作为另一件事，冠词“一个”和“一种”通常意图意指“一个(种)或多个(种)”，除非上下文另有说明。
如在本申请中使用的，术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团。烷基的具体和非限制性实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等。在多个实施方案中，烷基基团选自C1-C30烷基、C1-C18烷基、C2-C10烷基、甚至C4-C6烷基。在多个实施方案中，烷基选自C1-C6烷基。
如本文中使用的，术语“取代的烷基”是指含有一个或多个取代基的烷基，所述取代基在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。所述取代基也基本上不干扰本文所描述的方法。在一些实施方案中，取代的烷基是C1-C18取代的烷基。在其它实施方案中，其为C1-C10取代的烷基。烷基的取代基包括但不限于本文所描述的惰性官能团。
如本文中使用的，术语“芳基”是指已经从其除去一个氢原子的任何芳族烃的非限制性基团。芳基可具有一个或多个芳族环，所述芳族环可为稠合的，或者通过单键或其它基团连接。芳基的具体和非限制性实例包括，但不限于，甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。在多个实施方案中，芳基可选自C6-C30芳基、C6-C20芳基、甚至C6-C10芳基。
如本文中使用的，术语“取代的芳基”是指含有一个或多个取代基的芳族基团，所述取代基在含有这些取代基的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。所述取代基也基本上不干扰本文所描述的方法。与芳基类似，取代的芳基可具有一个或多个芳族环，所述芳族环可为稠合的，或者通过单键或其它基团连接；然而，当所述取代的芳基具有杂芳环时，该取代的芳基中的自由价可代替碳为杂芳环的杂原子(例如氮)。如果没有另外说明，取代的芳基的取代基可包含0至约30个碳原子，特别是0至20个碳原子、更特别地0至10个碳原子。在一个实施方案中，取代基选自本文所描述的惰性基团。
如本文中使用的，术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状烯基基团，其中取代点可在碳-碳双键处或基团中的其它地方。烯基的具体和非限制性实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、和乙叉降莰烷。
如本文中使用的，术语“烷芳基”是指包含一个或多个烷基取代基的芳基。烷芳基化合物的非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基等。
如本文中使用的，术语“芳烷基”是指其中一个或多个氢原子被相同数量的芳基取代的烷基，所述芳基可彼此相同或不同。芳烷基的非限制性实例包括苄基和苯乙基。
如本文中使用的，术语“有机基硅化合物”可与术语“有机基官能硅化合物”互换地使用，并且包括具有一个或多个键合至硅原子的有机基官能团的基于硅的化合物。有机基硅化合物可包括有机基官能硅烷和有机基官能硅氧烷。有机基硅化合物可包括多个彼此可相同或不同的有机基官能团。
本公开涉及用于合成有机基硅化合物的方法以及通过本方法合成的一系列新型有机基硅化合物。术语用于合成所述化合物的“工艺”和“方法”在下文中可互换地使用。所述方法包括使卤代硅烷与有机基官能烷基卤化物反应。所述方法为合成各种各样的有机基硅化合物提供了可用的路线。所述方法为合成具有多个官能团的有机基硅化合物提供了有效的途径。所述方法还为具有多个有机基官能团的有机基硅化合物(其中有机基硅化合物具有至少两个不同的有机基官能团)提供了合成路线。
本公开提供合成式(1)的有机基硅化合物的方法：
[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p (1)
其是经由式(2)的卤代硅烷与p摩尔的式(3)的有机基官能烷基卤化物进行反应：
(X1)n-Si(R4)4-n (2)
[(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2 (3)
其中R1为独立地选自如下的官能团：C1-C20烷基、-CR5＝CR6 2、-C≡CR7、-CN、-C(O)R8、-OC(O)R9、-C(O)OR10、-SR11、-S(O)2R12、-NR13 2、-C(O)NR14 2、-OC(O)-CR15＝R16 2、-CF3、-(CR17 2)n-CF3、-NCO、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H或C1-C10烷基；
R2为H或C1-C20烷基；
R3为H或C1-C20烷基；
R4为C1-C20烷基；
X1为F、Cl、Br或I；
X2为F、Cl、Br或I；
m为在范围1-10内的整数；
n为在范围1-4内的整数；并且
p为在范围1-4内的整数，条件是p≤n。
特别地，n和p可具有如下整数值：
·n＝1；p＝1
·n＝2；p＝1
·n＝2；p＝2
·n＝3；p＝1
·n＝3；p＝2
·n＝3；p＝3
·n＝4；p＝1
·n＝4；p＝2
·n＝4；p＝3
·n＝4；p＝4
在一个实施方案中，R2和R3独立地选自H、C1-C20烷基、C2-C16烷基、C3-C10烷基或C4-C6烷基。在一个实施方案中，R2和R3各自为H。在一个实施方案中，R2和R3各自为C1-C4烷基。在多个实施方案中，m为在范围1-10、2-8或4-6内的整数。在一个实施方案中，m为在范围1-4内的整数。
在一个实施方案中，R4为C1-20烷基、C2-C16烷基、C3-C10烷基或C4-C6烷基。在一个实施方案中，R4为–CH3。
如在所述式中指出的，X1和X2可各自为F、Cl、Br或I。X1和X2可彼此相同或不同。在一个实施方案中，X1和X2两者为相同的卤素原子。在一个实施方案中，X1和X2各自为Cl。
式(2)的卤代硅烷与式(3)的烷基卤化物的反应在非镁金属、任选的催化剂和促进剂的存在下进行。所述反应可在溶剂中进行。
反应典型地在非镁金属的存在下进行。所述非镁金属可为粉末形式的金属。可使用的非镁金属的实例包括但不限于碱金属、除镁之外的碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素、锕系元素、或者其两种或更多种的组合。合适的碱金属的实例包括Li、Na、K、Rb和/或Cs。合适的碱土金属的实例包括Be、Ca、Sr和/或Ba。合适的过渡金属的实例包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn。合适的准金属的实例包括但不限于B、Sb和/或Te。合适的镧系元素和锕系元素的实例包括但不限于La、Ce和/或Sm。
在一个实施方案中，所述非镁金属为锌金属。有利地，在一个实施方案中，所述锌金属为粉末形式。
在所述反应中，使用的非镁金属的摩尔数应等于或大于反应中使用的有机基官能烷基卤化物的摩尔数。例如，在期望向硅烷加入多个有机基官能烷基的情况下，金属非镁金属的摩尔数应至少等于所使用的有机基官能烷基卤化物的摩尔数。例如，如果将两个有机基官能烷基加入到具有两个或多个卤素基团的卤代硅烷，则在反应中将使用至少两摩尔的金属非镁金属。
在所述方法的一些实施方案中，所述非镁金属对所述有机基官能烷基卤化物的摩尔比在0.5:1至1:5的范围内。在所述方法的一些其它实施方案中，所述非镁金属对所述有机基官能烷基卤化物的摩尔比在0.5:1至1:1.5的范围内。在所述方法的一个或多个实施方案中，所述非镁金属对所述有机基官能烷基卤化物的摩尔比为至少1:1。在一些其它实施方案中，所述非镁金属对所述有机基官能烷基卤化物的摩尔比为1:1.5。
在一个实施方案中，在形成所述有机基硅化合物的方法中使用催化剂。所述催化剂典型地为金属盐。所述金属盐选自金属卤化物、金属乙酸盐、金属酯、金属酰胺、金属三氟甲磺酸盐、金属硼酸盐、金属硝酸盐、或者其两种或更多种的组合。所述金属盐(催化剂)包括选自如下的金属：碱金属、除镁之外的碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素、锕系元素、或者其两种或更多种的组合。合适的碱金属的实例包括Li、Na、K、Rb和/或Cs。合适的碱土金属的实例包括Be、Ca、Sr和/或Ba。合适的过渡金属的实例包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn。合适的准金属的实例包括但不限于B、Sb和/或Te。合适的镧系元素和锕系元素的实例包括但不限于La、Ce和/或Sm。
在一个实施方案中，所述催化剂选自金属卤化物，例如碱金属卤化物、碱土金属卤化物或过渡金属卤化物。在一个实施方案中，所述催化剂为金属碘化物。一些示例性金属卤化物包括但不限于ZnI2、LiBr、LiI、KI、NaI、ZnBr2、KBr、NaBr等。
在一个实施方案中，当所述烷基卤化物(3)为烷基氯化物时(即，当X2为Cl时)，则在反应中通常需要并应使用催化剂。在一个实施方案中，当烷基卤化物(3)为烷基溴化物或烷基碘化物时(即，当X2为Br或I时)，催化剂是任选的。
所述催化剂当在反应中使用时可以如下量存在：
·相对于有机基官能烷基卤化物的摩尔数，约0.01摩尔％至约100摩尔％、约0.1摩尔％至约90摩尔％、约1摩尔％至约80摩尔％、约5摩尔％至约75摩尔％、约10摩尔％至约60摩尔％、约20摩尔％至约50摩尔％、或约30摩尔％至约40摩尔％；
·相对于卤代硅烷的摩尔数，约0.01摩尔％至约100摩尔％、约0.1摩尔％至约90摩尔％、约1摩尔％至约80摩尔％、约5摩尔％至约75摩尔％、约10摩尔％至约60摩尔％、约20摩尔％至约50摩尔％、或约30摩尔％至约40摩尔％；或者
·相对于非镁金属的摩尔数，约0.01摩尔％至约100摩尔％、约0.1摩尔％至约90摩尔％、约1摩尔％至约80摩尔％、约5摩尔％至约75摩尔％、约10摩尔％至约60摩尔％、约20摩尔％至约50摩尔％、或约30摩尔％至约40摩尔％。
本方法包括促进剂。术语“促进剂”在本文中指的是通过如下而促进反应的化合物：经由形成络合物来除去金属卤化物副产物并从而驱使所述反应形成所需产物。
所述促进剂据推测还帮助使金属络合物稳定。这些促进剂中的一些可容易地再生和循环利用。在一些实施方案中，所述促进剂起到非反应性溶剂的作用。在该方法的实施方案中，所述促进剂典型地为含磷或含硫的化合物。合适的促进剂的实例包括但不限于氧化膦、磷酸酯、亚磷酸酯、鏻盐、膦、磷酰胺、或者其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述促进剂为氧化膦。合适的氧化膦的实例为具有式R20 3P＝O的那些，其中各R20独立地选自C4-C20烷基、C3-C20环烷基、芳烷基、烷芳基。适合作为所述促进剂的氧化膦的实例包括但不限于三丁基氧化膦(TBPO)、三辛基氧化膦(TOPO)、三苯基氧化膦(TPPO)等。
在一个实施方案中，所述促进剂为磷酰胺。合适的磷酰胺的实例包括式(R21 2N)3P＝O的那些，其中各R21独立地选自C1-C10烷基和C3-C20环烷基。在一个实施方案中，R21为C2-8烷基、C3-C6烷基或C4-C5。在一个实施方案中，R21为C6烷基。环烷基可为附接到氮原子的一价(单独)基团，或者其可为与氮原子形成环的二价基团(作为所述环的一部分)。环烷基(无论是单独的基团还是与氮原子形成环)可在环中包括选自N、O和S的杂原子。在一个实施方案中，环烷基在环结构中包括氧原子。适合作为所述促进剂的磷酰胺的实例为，但不限于，六甲基磷酰胺(HMPA)、三吗啉基氧化膦或三吡咯烷基氧化膦。
所述促进剂通常以如下量存在：
·相对于有机基官能烷基卤化物的摩尔数，约0.01摩尔％至约100摩尔％、约0.1摩尔％至约90摩尔％、约1摩尔％至约80摩尔％、约5摩尔％至约75摩尔％、约10摩尔％至约60摩尔％、约20摩尔％至约50摩尔％、或约30摩尔％至约40摩尔％；
·相对于卤代硅烷的摩尔数，约0.01摩尔％至约100摩尔％、约0.1摩尔％至约90摩尔％、约1摩尔％至约80摩尔％、约5摩尔％至约75摩尔％、约10摩尔％至约60摩尔％、约20摩尔％至约50摩尔％、或约30摩尔％至约40摩尔％；或者
·相对于非镁金属的摩尔数，约0.01摩尔％至约100摩尔％、约0.1摩尔％至约90摩尔％、约1摩尔％至约80摩尔％、约5摩尔％至约75摩尔％、约10摩尔％至约60摩尔％、约20摩尔％至约50摩尔％、或约30摩尔％至约40摩尔％。
在一个或多个实施方案中，本方法在溶剂中进行。该方法的溶剂可根据需要进行选择，且一种选项是从各种已知的不同溶剂中进行选择。所述溶剂可为极性溶剂或非极性溶剂。所述溶剂可选自烷烃溶剂、环烷烃溶剂、呋喃溶剂、芳族溶剂、乙酰基溶剂(acetylsolvent)、酯溶剂、腈溶剂、二醇溶剂(glycolic solvent)、醚溶剂、硫醚溶剂、亚砜溶剂、环酰胺溶剂、甲酰胺溶剂、咪唑溶剂、酮溶剂、或者其两种或更多种的组合。当多种材料用于溶剂时，无论是相同种类的材料(例如，不同的烷烃溶剂)还是不同种类的材料，各自的材料都可根据需要以任何合适的比率使用。以比另一种溶剂少的量使用的溶剂可被视为并在本文中称作“助溶剂”
烷烃溶剂的实例包括但不限于3至20个碳原子的低级饱和烷烃、4至10个碳原子的卤代饱和烷烃和6至20个碳原子的芳族烃。合适的烷烃溶剂的实例包括但不限于丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、己烷、壬烷、癸烷和十二烷。
环烷烃溶剂的实例包括但不限于C3-C20环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环辛烷等。
合适的芳族溶剂的实例包括但不限于C6-C20芳族溶剂或C6-C15芳族溶剂。在一个实施方案中，芳族溶剂选自甲苯、二甲苯、萘、环烷油、烷基化萘、联苯、多氯化联苯、多环芳烃、或者其任何组合或混合物。
合适的醚溶剂的实例包括但不限于二异丙基醚、二甘醇、二甲氧基乙烷等。
合适的酯溶剂的实例包括但不限于乙酸乙酯。
合适的腈溶剂的实例包括但不限于乙腈。
合适的二醇溶剂的实例包括但不限于亚烷基二醇、一缩二亚烷基二醇、二缩三亚烷基二醇等的单烷基醚和二烷基醚。二醇溶剂的一些实例包括但不限于丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、己二醇、乙二醇二甲醚、聚乙二醇烷基醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘二醇单丁醚、二缩三丙二醇甲醚、丙二醇甲醚(PM)、一缩二丙二醇甲醚(DPM)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯(CPMA)、丙二醇正丁基醚、一缩二丙二醇单丁醚、乙二醇正丁醚和乙二醇正丙醚等。
合适的硫醚溶剂的实例包括但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚等。合适的亚砜溶剂的实例包括但不限于二甲基亚砜。合适的环酰胺溶剂的实例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。合适的甲酰胺溶剂的实例包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。合适的咪唑溶剂的实例包括但不限于甲基咪唑、二甲基咪唑等。合适的酮溶剂的实例包括但不限于丙酮、甲乙酮等。
在本方法的一些实施方案中，使用一种或多种非反应性溶剂。如本文中使用的术语“非反应性溶剂”是指不与格氏类型的络合物反应的溶剂。本方法中使用的典型的非反应性溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、二甘醇、环己烷。在少数实施例中，使用了环状溶剂，例如THF、二噁烷，然而，使用这些溶剂的方法没有得到所需的产物(例如，参见对比实施例1至9)。据推测，在这些实施例中使用的环状溶剂与在该过程中形成的Zn络合物反应，而不是与卤代硅烷(反应物)反应。然而，使用甲苯作为溶剂的方法导致所需的产物。在一些实施方案中，本方法中使用的促进剂额外充当溶剂，如实施例25中所示的。
本方法可在宽的温度范围内实施。在一个实施方案中，所述方法在10℃至约200℃范围内的温度下实施。有利地，其在20℃至约175℃或50℃至约150℃的范围内实施，更有利地，其在70℃至约100℃范围内实施。
在一个实施方案中，本方法通过如下而进行：(i)提供非镁金属、促进剂和任选的催化剂的混合物，(ii)将卤代硅烷加入(i)的混合物中；和(iii)将有机基官能烷基卤化物加入(ii)的混合物并加热以产生所述有机基硅化合物。该方法可在惰性气氛中例如在氮气气氛下进行。
所述有机基硅化合物可通过任何合适的方法获得。在一个实施方案中，有机基硅化合物的最终产物是通过如下而获得的：过滤步骤(iii)中获得的产物(任选地在惰性气氛下)，并通过真空蒸馏分离产物。真空蒸馏可在120℃至约180℃范围内的温度下和在约1至约5毫巴的压力下进行。
本方法通过利用具有多个卤素原子的卤代硅烷和控制有机基官能卤化物相对于所述卤代硅烷的摩尔比，能够合成具有多个官能团的有机基硅化合物。这可被用来将有机基硅化合物用特定类型的有机基官能团官能化。该方法还容许合成具有不同有机基官能团的有机基硅化合物。为了产生具有至少两个不同有机基官能团的有机基硅化合物，该方法包括(i)使第一有机基官能烷基卤化物与包含多个卤素原子的卤代硅烷反应，以产生包含卤素官能团的第一有机基硅化合物；和(ii)提供包含与所述第一有机基官能烷基卤化物的有机基官能团不同的有机基官能团的二有机基官能烷基卤化物，并使第二有机基官能烷基卤化物与包含卤素官能团的所述第一有机基硅化合物反应，以提供包含不同的有机基官能团的第二有机基硅化合物。
在所述方法的一个实施方案中，所述有机基硅化合物具有至少两个不同的有机基官能团。在一些实施方案中，所述方法包括(i)使式(X1)n-Si(R4)4-n的卤代硅烷与p摩尔的式[(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2的第一有机基官能烷基卤化物反应以产生式[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p的第一有机基硅化合物，以及(ii)使式[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p的第一有机基硅化合物与p’摩尔的式[(R1’)-(C(R2’)(R3’))m’]-X2’的第二有机基官能烷基卤化物反应以产生式([(R1)-(C(R2)(R3))m]p)([(R1’)-(C(R2’)(R3’))m’]p’)(-Si(R4)4-n(X1)n-p-p’的第二有机基硅化合物，其中R1和R1’各自独立地为有机基官能团；R2和R2’各自独立地为H或C1-C20烷基；R3和R3’各自独立地为H或C1-C20烷基；R4为C1-C20烷基；X1为F、Cl、Br或I；X2和X2’各自独立地为F、Cl、Br或I；m和m’各自独立地为1-10；n为1-4；p为1-4，条件是p≤n；其中R1’不同于R1；R2’与R2相同或不同；R3’与R3相同或不同，m’与m相同或不同，p’≤(n-p)。
在一个实施方案中，用于合成具有不同有机基官能团的有机基硅化合物的方法可描述如下：
(i)(X1)n-Si(R4)4-n+p[(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2→[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p
其中p小于n；
(ii)[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p+p’[(R1’)-(C(R2’)(R3’))m’]-X2’
↓
([(R1)-(C(R2)(R3))m]p)([(R1’)-(C(R2’)(R3’))m’]p’)(-Si(R4)4-n(X1)n-p-p’
其中R1’不同于R1；R2’与R2相同或不同；R3’与R3相同或不同，m’与m相同或不同，p’≤(n-p)。
在合成具有不同官能团的有机基硅化合物中，可根据需要或酌情进行各种步骤以产生所需的产物。在多个实施方案中，所述方法可能需要单独分离第一有机基硅化合物，和然后随后与第二有机基硅化合物一起进行与所述第一有机基硅化合物(带有卤素官能团)的反应。分离所述第一有机基硅化合物可酌情包括各种步骤或工艺，包括但不限于驱除任何溶剂，收集、干燥和/或纯化产物。在另一个实施方案中，产生具有至少两个不同有机基官能团的有机基硅化合物的方法可以连续、半连续、或分批工艺进行，其中所述方法包括使所述第一有机基官能烷基卤化物与所述卤代硅烷反应以产生包含含有卤素官能团的第一有机基硅化合物的溶液，和然后将第二有机基硅化合物加入到该溶液以产生第二有机基硅化合物。在另一个实施方案中，所述方法是一锅反应，其中可将所有反应物加入到单个锅中，并将从同一个锅中获得产物。在一个或多个实施方案中，所述第一有机基硅化合物和所述第二有机基硅化合物是以大于99％的选择性获得的。应理解，可根据需要将另外的催化剂、溶剂和/或助催化剂加入到第二有机基官能烷基卤化物与第一有机基硅化合物在非镁金属存在下反应的步骤中。
此外，应理解的是，用于合成具有多个不同官能团的有机基硅化合物的方法不限于合成仅具有两个不同有机基官能团的有机基硅化合物。所述方法可用于合成具有两个、三个或四个不同有机基官能团的有机基硅化合物。本文呈现的所开发的方法不仅产生各种单/多官能卤代硅烷，而且容许利用有机基官能卤代硅烷作为中间体合成官能烷氧基硅烷、官能环状和线型有机硅。
下面呈现了代表用于产生此类化合物的实例实施方案的简化方案。
在一个或多个实施方案中，使用本说明书的方法制得了式(1)的化合物。所述式(1)的化合物为：
[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p (1)
在式(1)中，R1为有机基官能团；R2为H或C1-C20烷基；R3为H或C1-C20烷基；R4为C1-C20烷基；X1为F、Cl、Br或I；m为在范围1-10内的整数；n为在范围1-4内的整数；并且p为在范围1-4内的整数，条件是p≤n。
在式(1)的化合物的一个或多个实施方案中，m为大于或等于3的整数。在一些实施方案中，式(1)的m为在范围3-10内的整数。在一些实施方案中，式(1)的m为在范围4-9内的整数。在一些实施方案中，式(1)的m为在范围5-8内的整数。在一些其它实施方案中，式(1)的m为在范围6-7内的整数。
在所述式(1)的化合物的一个或多个实施方案中，p为在范围2-4内的整数。在一些实施方案中，式(1)的p为在范围1-3内的整数。在一个实施方案中，式(1)的p为整数1。在一个实施方案中，式(1)的p为整数2。在一个实施方案中，式(1)的p为整数3。在一个实施方案中，式(1)的p为整数4。
在所述式(1)的化合物的一个或多个实施方案中，m为在范围3-10内的整数和/或其中p为在范围2-4内的整数。在所述式(1)的化合物的一些实施方案中，m为在范围3-10内的整数，其中p为在范围2-4内的整数。在所述式(1)的化合物的一些实施方案中，m为在范围3-10内的整数，其中p为整数3。
在一个或多个示例性实施方案中，当m＝3、p＝4且n＝4时，结构(1)的化合物为结构Si(R1)4的有机基硅烷。
在一个或多个示例性实施方案中，当m＝3、p＝1且n＝4时，则结构(1)的化合物为结构Si(R4)(X1)3的有机基三卤代硅烷，并且在另一个示例性实施方案中，当m＝3、p＝1、n＝3时，则结构(1)的化合物为结构Si(R4)(R1)(X1)2的有机基二卤代硅烷。
在一个实例中，当式(1)的p为3、m＝3且n＝4时，则结构(1)的化合物为：
其中R1和X1如上所述。
在另一个实例中，当式(1)的p为2、m＝3且n＝3时，则结构(1)的化合物为：
其中R1、R4和X1如上所述。
在另一个实例中，当式(1)的p为2、m＝3且n＝2时，则结构(1)的化合物为
其中R1和R4如上所述。
在另一个实例中，当式(1)的p为1、m＝3且n＝2时，则结构(1)的化合物为
其中R1、R4和X1如上所述。
在另一个实例中，当式(1)的p为3、m＝3且n＝3时，则结构(1)的化合物为
其中R1和R4如上所述。
在所述式(1)的化合物的一个或多个实施方案中，其中R1独立地选自C1-C20烷基、-CR5＝CR6 2、-C≡CR7、-CN、-C(O)R8、-OC(O)R9、-C(O)OR10、-SR11、-S(O)2R12、-NR13 2、-C(O)NR14 2、-OC(O)-CR15＝R16 2、-CF3、-(CR17 2)n-CF3、-NCO、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H、C1-C10烷基或F。
在所述式(1)的化合物的一个或多个实施方案中，其中R1独立地选自-C≡CR7、-C(O)R8、-C(O)OR10、-SR11、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳烷基或烷芳基，其中R7、R8、R10、R11、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H、C1-C10烷基或F。在此类实施方案的一些中，p为1-3。在此类实施方案的一个中，p为2。在此类实施方案的一个中，p为1。
在所述式(1)的化合物的一个或多个实施方案中，X1为Cl。
在所述式(1)的化合物的一个实施方案中，其中m＝3、p＝1且n＝2，R1独立地选自-C≡CR7、-C(O)R8、-C(O)OR10、-SR11、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳烷基或烷芳基，其中R7、R8、R10、R11、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H、C1-C10烷基或F。
式(1)的有机基硅化合物可包括有机基官能取代的硅烷、有机基官能取代的卤代硅烷、有机基官能取代的烷基卤代硅烷、有机基官能取代的烷基硅烷、卤代硅烷、或其组合。通过本方法合成的所述式(1)的有机基硅化合物的一些非限制性实例为：
可参考以下实施例进一步理解用于形成有机基硅化合物的方法的方面和实施方案。所述实施例是为了说明实施方案，且不旨在将本发明限制为此类方面或实施方案。
实施例
实施例1：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/ZnI2和HMPA的存在下的反应
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.6g,0.07mol)和碘化锌(1g,0.003mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23mL)和甲苯(27mL)的混合物。将二甲基二氯硅烷(DMDCS)(12g,0.1mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.6mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1HNMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。在于N2气氛下过滤、接着在130℃和2毫巴压力下真空蒸馏后分离出产物。
对比实施例1：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Mg的存在下、在THF中的反应
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Mg屑(1.6g,0.07mol)在N2气氛下加入到无水THF(50mL)。在加入1mL的二溴乙烷和碘晶体后，将氯丙基甲砜(10g,0.6mol)逐滴加入到镁。将混合物在50℃下加热3小时，直到大部分Mg溶解。将二甲基二氯硅烷(DMDCS)(12g,0.1mol)在50℃下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，接着随后在75℃下加热24小时。在这个阶段没有观察到MgCl2的固体沉淀，1H NMR研究证实没有形成官能氯硅烷产物。
对比实施例2：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Mg的存在下、在1,4-二噁烷中的反应
在无水1,4-二噁烷中、在100℃下进行与对比实施例1类似的反应而没有形成任何产物。
对比实施例3：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Mg/LiCl的存在下、在1,4-二噁烷中的反应
在无水1,4-二噁烷中、在100℃下、在作为促进剂的LiCl的存在下进行与对比实施例1类似的实验。没有形成或分离出产物。
对比实施例4：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Mg和HMPA的存在下的反应
在无水1,4-二噁烷(27ml)和HMPA(23ml)的混合物中、在100℃下进行与对比实施例1类似的实验。没有形成或分离出产物。
对比实施例5：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Mg/LiCl的存在下、在HMPA中的反应
在无水1,4-二噁烷(27ml)和HMPA(23ml)的混合物中、在100℃下、在作为催化剂的LiCl的存在下进行与对比实施例1类似的实验。然而，没有形成或分离出产物。
对比实施例6：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn的存在下、在THF中的反应
在无水THF的混合物中、在75℃下、在锌的存在下且没有卤化物催化剂的情况下进行与实施例1类似的实验。然而，没有形成或分离出产物。
对比实施例7：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在锌的存在下、在1,4-二噁烷中的反应
在无水1,4-二噁烷(50ml)中、在100℃下、在锌的存在下进行与对比实施例1类似的实验。然而，没有形成或分离出产物。
对比实施例8：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/ZnI2的存在下、在1,4-二噁烷中的反应
在无水1,4-二噁烷(50ml)的混合物中、在100℃下、在Zn/ZnI2的存在下进行与对比实施例1类似的实验。然而，没有形成或分离出产物。
对比实施例9：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/ZnI2的存在下、在二噁烷/HMPA中的反应
在无水1,4-二噁烷(27ml)和HMPA(23ml)的混合物中、在100℃下、在Zn/ZnI2的存在下进行与实施例1类似的实验。然而，没有形成或分离出产物。
对比实施例10：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn和HMPA的存在下的反应
在甲苯(27ml)和HMPA(23ml)的混合物中、在100℃下、在锌的存在下而没有任何卤化物促进剂的情况下进行与实施例1类似的实验。然而，没有形成或分离出产物。
对比实施例11：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/ZnCl2的存在下、在不存在HMPA的情况下的反应
在无水甲苯(50ml)的混合物中、在Zn/ZnCl2的存在下进行与实施例1类似的实验。反应在不存在HMPA的情况下进行。没有形成或分离出产物。
对比实施例12：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/ZnI2的存在下、在DMI(二甲基咪唑啉酮)的存在下的反应
在DMI(50ml)和Zn/ZnI2的存在下进行与实施例1类似的实验。然而，没有形成或分离出产物。
实施例2：合成双(甲磺酰基丙基)-二甲基硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.3g,0.07mol)和碘化锌(1g,0.003mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23mL)和甲苯(27mL)的混合物。将二甲基二氯硅烷(DMDCS)(4g,0.03mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1HNMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。在于N2气氛下过滤、接着在160℃和2毫巴压力下真空蒸馏后分离出产物。
实施例3：合成(甲磺酰基丙基)-甲基二氯硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.3g,0.07mol)和碘化锌(1g,0.003mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23mL)和甲苯(27mL)的混合物。将甲基三氯硅烷(MTCS)(10g,0.06mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1HNMR证实MTCS完全转化为官能氯硅烷。在于N2气氛下过滤、接着真空蒸馏后分离出产物。
实施例4：合成双(甲磺酰基丙基)-甲基氯硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.3g,0.07mol)和碘化锌(1g,0.003mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23mL)和甲苯(27mL)的混合物。将甲基三氯硅烷(MTCS)(5g,0.03mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实MTCS完全转化为二官能氯硅烷。在于N2气氛下过滤、接着真空蒸馏后分离出产物。
实施例5：合成三(甲磺酰基丙基)-甲基硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(6.9g,0.11mol)和碘化锌(1.5g,0.005mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(33mL)和甲苯(27mL)的混合物。将甲基三氯硅烷(MTCS)(4g,0.03mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实MTCS完全转化为三官能硅烷。在于N2气氛下过滤、接着真空蒸馏后分离出产物。
实施例6：合成氰基丙基-二甲基氯硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(6.4g,0.1mol)和碘化锌(1.6g,0.005mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(34mL)和甲苯(41mL)的混合物。将DMDCS(12g,0.1mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基腈(10g,0.1mol)在70℃、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。在于N2气氛下过滤、接着真空蒸馏后分离出产物。
实施例7：合成氰基丙基-甲磺酰基丙基-二甲基硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(6.4g,0.1mol)、碘化锌(1.6g,0.005mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(34mL)和甲苯(41mL)的混合物。将甲磺酰基丙基-二甲基氯硅烷(21g,0.1mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基腈(10g,0.1mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1HNMR证实氯硅烷完全转化为官能氯硅烷。在于N2气氛下过滤、接着真空蒸馏后分离出产物。
实施例8：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/ZnI2和TPPO的存在下的反应
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.3g,0.07mol)、碘化锌(1g,0.003mol)在N2气氛下加入到三苯基氧化膦(36.5g)和甲苯(27mL)的混合物。将二甲基二氯硅烷(DMDCS)(12g,0.1mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1HNMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。在于N2气氛下过滤、接着真空蒸馏后分离出产物。
实施例9：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/ZnI2和TOPO的存在下的反应
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.3g,0.07mol)和碘化锌(1g,0.003mol)在N2气氛下加入到三辛基氧化膦(60g)和甲苯(27mL)的混合物。将二甲基二氯硅烷(DMDCS)(12g,0.1mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1HNMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。在于N2气氛下过滤、接着真空蒸馏后分离出产物。
实施例10：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/LiI和HMPA的存在下的反应
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.6g,0.07mol)和碘化锂(0.9g,0.006mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23mL)和甲苯(27mL)的混合物。将二甲基二氯硅烷(DMDCS)(12g,0.1mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例11：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/KI和HMPA的存在下的反应
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.6g,0.07mol)和碘化钾(1.1g,0.006mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23mL)和甲苯(27mL)的混合物。将二甲基二氯硅烷(DMDCS)(12g,0.1mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例12：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/NaI和HMPA的存在下的反应
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.6g,0.07mol)和碘化钠(1.0g,0.006mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23mL)和甲苯(27mL)的混合物。将二甲基二氯硅烷(DMDCS)(12g,0.1mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例13：合成甲氧基丙基-二甲基氯硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(6.0g,0.09mol)和碘化锌(0.3g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(32ml)和甲苯(68ml)的混合物。将DMDCS(18g,0.14mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将1-氯-3-甲氧基丙烷(10g,0.09mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例14：合成3-乙酰基丙基二甲基氯硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.8g,0.07mol)和碘化锌(0.2g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(25ml)和甲苯(75ml)的混合物。将DMDCS(14g,0.11mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将乙酸3-氯丙基酯(10g,0.07mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例15：合成苯基丙基-二甲基氯硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.2g,0.06mol)和碘化锌(0.2g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23ml)和甲苯(77ml)的混合物。将DMDCS(13g,0.10mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将苯基丙基氯化物(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例16：合成戊炔基-二甲基氯硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(6.4g,0.1mol)和碘化锌(0.3g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(34ml)和甲苯(66ml)的混合物。将DMDCS(19g,0.15mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将5-氯-1-戊炔(10g,0.1mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例17：合成3-(氯二甲基甲硅烷基)丙基硫基乙酸酯
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.3g,0.07mol)和碘化锌(0.2g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23ml)和甲苯(77ml)的混合物。将DMDCS(13g,0.10mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将3-氯丙基硫基乙酸酯(10g,0.07mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例18：合成3-(甲基硫烷基)丙基二甲基氯硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(5.3g,0.08mol)和碘化锌(0.3g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(28ml)和甲苯(72ml)的混合物。将DMDCS(16g,0.12mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将3-氯丙基甲基硫烷(10g,0.08mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例19：合成5-氯丙基二甲基氯硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(3.5g,0.05mol)和碘化锌(0.2g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(19ml)和甲苯(50ml)的混合物。将DMDCS(10g,0.08mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将1-溴-3-氯丙烷(10g,0.05mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnBr2作为副产物。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。
实施例20：合成甲氧基丙基-氰基丙基-二甲基硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(6.3g,0.1mol)和碘化锌(0.3g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(34ml)和甲苯(50ml)的混合物。将DMDCS(19g,0.15mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯甲氧基丙烷(10.5g,0.1mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。随后将反应冷却。将另一批Zn粉末(6.3g,0.1mol)和碘化锌(0.3g,0.001mol)与六甲基磷酰胺(34ml)和甲苯(50ml)一起在N2气氛下加入。之后将反应混合物缓慢加热到70℃。将4-氯丁腈(10g,0.10mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实形成双官能硅烷。
实施例21：合成戊炔基-3-(甲基硫烷基)丙基二甲基硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(6.4g,0.1mol)和碘化锌(0.3g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(35ml)和甲苯(50ml)的混合物。将DMDCS(19g,0.15mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将5-氯代戊炔(10g,0.10mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。随后将反应冷却。将另一批Zn粉末(6.4g,0.1mol)和碘化锌(0.3g,0.001mol)与六甲基磷酰胺(35ml)和甲苯(50ml)一起在N2气氛下加入。之后将反应混合物缓慢加热到70℃。将氯丙基甲基硫烷(12.1g,0.1mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实形成双官能硅烷。
实施例22：合成3-乙酰氧基丙基3-甲氧基丙基二甲基硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.8g,0.07mol)和碘化锌(0.25g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(26ml)和甲苯(50ml)的混合物。将DMDCS(14g,0.11mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将乙酸氯丙基酯(10g,0.07mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。随后将反应冷却。将另一批Zn粉末(4.8g,0.07mol)和碘化锌(0.25g,0.001mol)与六甲基磷酰胺(26ml)和甲苯(50ml)一起在N2气氛下加入。之后将反应混合物缓慢加热到70℃。将1-氯-3-甲氧基丙烷(7.9g,0.07mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR和GCMS证实形成双官能硅烷。
实施例23：合成3-苯基丙基3-(甲基磺酰基)丙基二甲基硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.3g,0.06mol)和碘化锌(0.2g,0.001mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(23ml)和甲苯(50ml)的混合物。将DMDCS(19g,0.15mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲基砜(10.1g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。随后将反应冷却。将另一批Zn粉末(4.3g,0.06mol)和碘化锌(0.2g,0.001mol)与六甲基磷酰胺(23ml)和甲苯(50ml)一起在N2气氛下加入。之后将反应混合物缓慢加热到70℃。将苯基丙基氯化物(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR和GCMS证实形成双官能硅烷。
实施例24：合成3-苯基丙基二(甲氧基丙基)甲基硅烷
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(8.5g,0.13mol)和碘化锌(0.4g,0.002mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(45ml)和甲苯(50ml)的混合物。将三氯甲基硅烷(11g,0.07mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将1-氯-3-甲氧基丙烷(14g,0.13mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。随后将反应冷却。将另一批Zn粉末(4.3g,0.06mol)和碘化锌(0.2g,0.001mol)与六甲基磷酰胺(23ml)和甲苯(50ml)一起在N2气氛下加入。之后将反应混合物缓慢加热到70℃。将苯基丙基氯化物(10g,0.06mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR和GCMS证实形成三官能硅烷。
实施例25：氯丙基甲砜与二甲基二氯硅烷在Zn/ZnI2和HMPA的存在下的反应(没有任何另外的溶剂)
在配备有冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，将Zn粉末(4.6g,0.07mol)和碘化锌(1g,0.003mol)在N2气氛下加入到六甲基磷酰胺(50mL)。将二甲基二氯硅烷(DMDCS)(12g,0.1mol)在室温下搅拌的同时经由滴液漏斗转移到反应混合物，并且之后缓慢加热到70℃。将氯丙基甲砜(10g,0.6mol)在70℃下、在5分钟的时间内加入，并随后将混合物在100℃下加热24小时。观察到大量的盐形成，表明形成ZnCl2作为副产物。经由1H NMR证实DMDCS完全转化为官能氯硅烷。在于N2气氛下过滤、接着在130℃和2毫巴压力下真空蒸馏后分离出产物。在该实施例中，仅使用HMPA，其起到促进剂和溶剂的作用，并且成功地形成了所需的产物。因此，从该实施例中明晰的是，促进剂也可用作该方法的非反应性溶剂。
用于形成有机基官能硅烷的反应实施例示于表1中。标有“C”的实施例是对比实施例。
表1
从表1中显示的结果和以上实施例(对比实施例1至11)十分明晰的是，利用Mg作为金属的常规已知方法未导致所需的产物，尤其是在反应物之一中存在官能团例如-CN、-COR、-COOR、-CSR、-CSSR、-CSOR、-CSO2R、-CONR2等时。令人惊讶的是，观察到非Mg金属(例如Zn)导致形成所需的有机基硅化合物。
从上表还明晰的是，反应物、使用促进剂和金属卤化物催化剂的某些组合在所需化合物的合成中起着重要作用。在本方法的一些实施例中，含有P＝O的促进剂(例如，HMPA、TOPO、TPPO)预期驱使反应产生所需的有机基硅化合物(产物)。据推测，这些促进剂使Zn络合物稳定化，并同时容许除去作为络合物[ZnX2(HMPA)2]的Zn卤化物副产物，从而驱使反应形成所需产物。该方法的优点是所述促进剂可以容易地再生(通过络合物[ZnX2(HMPA)2]的简单酸处理)并循环利用。从实施例25还明晰的是，促进剂起到非反应性溶剂的作用。在该实施例中，HMPA起到促进剂和溶剂的作用，从而导致成功地形成所需的产物。
本公开为合成有机基硅化合物提供了作为常规的氢化硅烷化方法的可行替代的方法。与使用镁金属进行卤代硅烷与烷基卤化物的反应的常规知识不同，令人惊讶地，本方法通过在反应促进剂的存在下使用非镁金属，实现了烷基卤化物和卤代硅烷向有机基硅化合物的高度选择性(>99％)转化。本公开还提供了新型的有机基硅化合物。
还考虑了在本发明范围内的所述方法的多种明显变体。例如，在其中反应物“烷基卤化物”选择为烷基碘化物的那些情形中，可消除对用于该方法的金属碘化物催化剂的特别需求。在本方法中，利用金属碘化物(LiI、NaI、KI、ZnI2等)将烷基氯化物反应物原位转化为烷基碘化物，这进一步加速了Zn络合物[ZnX2(HMPA)2]的形成，并有助于驱使反应成所需的产物。
此外，有机基官能烷基在卤代硅烷上的插入(取代)程度取决于烷基卤化物与金属Zn与卤代硅烷的比率。因此，本方法为本领域技术人员提供了通过按照需要改变反应物的比率来引入单/二/三/四取代的有机基硅化合物的灵活性。
此外，本领域技术人员可以利用一锅顺序添加不同官能的烷基卤化物来制备多官能的有机基硅化合物。
以上已经描述的内容包括本说明书的实例。当然，不可能为了描述本说明书的目的而描述组分或方法的每一个可想到的组合，但是本领域普通技术人员可认识到，本说明书的许多其它组合和排列是可能的。因此，本说明书意图涵盖落在所附权利要求的精神和范围内的所有此类改变、改动和变型。此外，就术语“包括”用于详细的描述或权利要求中而言，此类术语意图以与术语“包含”类似的方式而为包容性的，如同“包含”当在权利要求中作为过渡词使用时所解释的那样。
前面的描述确定由有机基官能烷基卤化物和卤代硅烷产生有机基官能有机硅的方法的多种非限制性实施方案。本领域技术人员和可实施和利用本发明的人们可想到多种改动。所公开的实施方案仅用于说明目的并且不意图限制本发明的范围或者权利要求中阐述的主题。
Claims (26)
1.用于合成式(1)的有机基硅化合物的方法，
[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p(1)
所述方法包括使(i)式(2)的卤代硅烷与(ii)p摩尔的式(3)的有机基官能烷基卤化物在(iii)非镁金属和(iv)促进剂的存在下反应：
(X1)n-Si(R4)4-n(2)
[(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2(3)
其中R1为有机基官能团；
R2为H或C1-C20烷基；
R3为H或C1-C20烷基；
R4为C1-C20烷基；
X1为F、Cl、Br或I；
X2为F、Cl、Br或I；
m为在范围1-10内的整数；
n为在范围1-4内的整数；并且
p为在范围1-4内的整数，条件是p≤n。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1独立地选自C1-C20烷基、-CR5＝CR6 2、-C≡CR7、-CN、-C(O)R8、-OC(O)R9、-C(O)OR10、-SR11、-S(O)2R12、-NR13 2、-C(O)NR14 2、-OC(O)-CR15＝R16 2、-CF3、-(CR17 2)n-CF3、-NCO、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H、C1-C10烷基或F。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述非镁金属选自碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素、锕系元素、或者其两种或更多种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述非镁金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Sb、Te、La、Ce、Sm、或者其两种或更多种的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述非镁金属为Zn。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述非镁金属对所述有机基官能烷基卤化物的摩尔比在0.5:1至1:5的范围内。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述促进剂为含磷化合物、含硫化合物、或者其两种或更多种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述促进剂选自氧化膦、磷酸酯、亚磷酸酯、膦、磷酰胺、或者其两种或更多种的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化膦具有式R20 3P＝O或式(R21 2N)3P＝O，其中各R20独立地为C4-C20烷基、C3-C20环烷基、芳烷基或烷芳基，其中各R21独立地选自C1-C10烷基和C3-C20环烷基。
10.根据权利要求9任一项所述的方法，其中所述促进剂为三丁基氧化膦(TBPO)、三辛基氧化膦(TOPO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、三吗啉基氧化膦或三吡咯烷基氧化膦、或其组合。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其进一步包括催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂为选自如下的金属盐：金属卤化物、金属乙酸盐、金属酯、金属酰胺、金属三氟甲磺酸盐、金属硼酸盐、金属硝酸盐、或者其两种或更多种的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属盐包括选自如下的金属：碱金属、除镁之外的碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素、锕系元素、或者其两种或更多种的组合。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述催化剂为金属卤化物。
15.根据权利要求1-14所述的方法，其中所述催化剂为金属碘化物。
16.根据权利要求11-15任一项所述的方法，其中X2为Cl。
17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述卤代硅烷与所述烷基卤化物在约10℃至约200℃范围内的温度下反应。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机基硅化合物具有至少两个不同的有机基官能团。
19.根据权利要求18所述的方法，该方法包括：
(i)使式(X1)n-Si(R4)4-n的卤代硅烷与p摩尔的式[(R1)-(C(R2)(R3))m]-X2的第一有机基官能烷基卤化物反应以产生式[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p的第一有机基硅化合物；以及
(ii)使所述式[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p的第一有机基硅化合物与p’摩尔的式[(R1’)-(C(R2’)(R3’))m’]-X2’的第二有机基官能烷基卤化物反应以产生式([(R1)-(C(R2)(R3))m]p)([(R1’)-(C(R2’)(R3’))m’]p’)(-Si(R4)4-n(X1)n-p-p’的第二有机基硅化合物，
其中R1和R1’各自独立地为有机基官能团；
R2和R2’各自独立地为H或C1-C20烷基；
R3和R3’各自独立地为H或C1-C20烷基；
R4为C1-C20烷基；
X1为F、Cl、Br或I；
X2和X2’各自独立地为F、Cl、Br或I；
m和m’各自独立地为1-10；
n为1-4；
p为1-4，条件是p≤n；
其中R1’不同于R1；R2’与R2相同或不同；R3’与R3相同或不同，m’与m相同或不同，p’≤(n-p)。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法是一锅法。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一有机基硅化合物和所述第二有机基硅化合物是以大于99％的选择性获得的。
22.式(1)的化合物：[(R1)-(C(R2)(R3))m]p-Si(R4)4-n(X1)n-p(1)
其中R1为有机基官能团；
R2为H或C1-C20烷基；
R3为H或C1-C20烷基；
R4为C1-C20烷基；
X1为F、Cl、Br或I；
m为在范围1-10内的整数；
n为在范围1-4内的整数；并且
p为在范围1-4内的整数，条件是p≤n。
23.根据权利要求22所述的化合物，其中m为在范围3-10内的整数和/或其中p为在范围2-4内的整数。
24.根据权利要求22或23任一项所述的化合物，其中R1独立地选自C1-C20烷基、-CR5＝CR6 2、-C≡CR7、-CN、-C(O)R8、-OC(O)R9、-C(O)OR10、-SR11、-S(O)2R12、-NR13 2、-C(O)NR14 2、-OC(O)-CR15＝R16 2、-CF3、-(CR17 2)n-CF3、-NCO、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H，C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H、C1-C10烷基或F。
25.根据权利要求22或23任一项所述的化合物，其中R1独立地选自-C≡CR7、-C(O)R8、-C(O)OR10、-SR11、-CS-OR18、-CSSR19、-NR20C(O)-CR21＝CR22 2、C6-C20芳烷基或烷芳基，其中R7、R8、R10、R11、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、芳烷基或烷芳基，并且R17为H、C1-C10烷基或F。
26.根据权利要求22-25任一项所述的化合物，其中X1为Cl。
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