KR820001182B1 - 3급포스핀 옥사이드류를 환원하여 3급포스핀을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 대응하는 포스핀 옥사이드로부터 제3급 포스핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 본 발명은 종래의 방법에서 바람직하지 못하다고 생각되었던 조건하에서 할로실란을 사용하여 제3급 포스핀옥사이드를 환원하는 방법에 관한 것이다.
공지의 방법에서는 제3급 아민의 존재하에 할로실란에 의해 제3급 포스핀옥사디르를 환원하는 방법이 기술되어 있다. 특히 미국특허 제3,261,871호에는 제3급 포스핀 옥사이드를 이의 1몰에 대하여
잔기를 함유하는 0.7-1.5몰의 할로실란 0.7-1.5몰의 제3급 아민과 반응시켜 환원시키는 것이 기술되어 있다.
이 특허명세서에는 해당 아민은 반응중에 부산물로 형성된 할로겐화수소와 반응하는데 사용된다는 것이 기술되어 있다. "제1급 및 제2급 아민은 규소에 직접 결합된 할로겐원자와 치환하여 아미노실란을 생성시키는 것이 알려져 있는데, 상술한 특허 제3,261,871호에 기술된 바에 의하면 제1급 및 제2급 아민은, 그 질소원자에 결합된 하나 또는 2개의 수소원자가 실란 반응제의 할로겐과 치환하여 포스핀옥사이드를 환원시키지 못하는 아미노실란을 생성하기 때문에 만족스럽지 못한 산수용체이다." 본 발명의 목적은 대응하는 포스핀옥사이드와 할로실란과 반응시켜 생성된 제3급 포스핀의 수율과 순도를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
공지기술에서 지적한 것과는 달리, 본 발명의 목적은 반응을 제3급 포스핀옥사이드에 대하여 최소한 화학량론량의 제1급 또는 제2급 아민의 존재하에 행하여 달성하는 것이다.
따라서 본 발명은 제3급 포스핀옥사이드와
(여기서 X는 할로겐이다)잔기를 갖는 할로실란을 아민의 존재하에 반응시켜 대응하는 제3급 포스핀을 제조하는데, 여기서 해당 아민으로서 일관능가 또는 다관능가 제1급 아민 또는 제2급 아민을 제3급 포스핀 옥사이드에 대하여 최소한 화학량론량으로 사용함을 특징으로하는 제3급 포스핀의 제조법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 예상했던 것과는 달리 실란과 아민의 반응결과 포스핀의 수율이 감소하기보다는 실제로 증가한다.
본 발명 방법에서 제3급 포스핀 옥사이드와 반응할 수 있는 무기 및 유기규소화합물은 상술한 미국특허 제3,261,871호에 기술되어 있다. 유용한 규소화합물은 규소에 결합된 수소와 최소한 하나의 할로겐원자를 갖는 실란이 있다. 이 할로겐은 바람직하기로는 염소나 취소이다. 규소원자에 결합된 다른 두개의 기는 본 발명의 조업성에 한정적은 아니다. 남은 두개의 기는 단량체상 또는 중합체상일 수 있다. 적당한 단량체상의 기는 산소, 유황, 질소와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 하이드로카르빌, 알톡시, 수소 또는 할로겐이다. 유용한 실란류의 대표적인 것은 페닐디클로로실란같은 하이드로카르빌옥시 할로실란 및 클로로실란이나 디클로로실란같은 비치환할로 실란이 있다. 특히 바람직한 실란은 트리클로로 실란이다.
본 발명에서 사용되는 아민은 일반식 RnHN3-n(여기서 n은 1 또는 2이고, R는 1-20개의 탄소를 갖는 알킬기, 시클로알킬, 알릴, 알카릴, 또는 알알킬이다)으로 표시되는 화합물이다. 바람직한 R는 4-12개의 탄소를 갖는 알킬기이다. 2개의 R기가 존재할때, 이들은 같거나 달라도 좋다. R기는 포스핀옥사이드의 반응을 방해하지 않는 치환기를 함유할 수 있다. 대표적인 치환기에는 아미드, 알콕시, 알킬티오, 케토
, 에스테르
, 시아노(C≡N), 니트로(-NO2) 및 할로겐기가 있고, 여기서 R'는 R와 같은 기에서 선택한다.
또한 아민은 트리에틸렌디아민같이 2개 또는 그 이상의 염기성 질소원자를 함유하거나 또는 폴리(p-아미노스티렌)같이 반복단위에 아민기가 함유된 중합체일 수 있다.
존재하는 아민기의 몰수는 반응혼합물중에 존재하는 실란몰수와 최소한 화학양론적 양으로 되어야 한다.
본 발명이 어떤 이론적으로 한정되어서 안되지만, 아민은 실란과 반응하여 아민 치환실란을 형성하고, 이것은 결국 제3급 포스핀옥사이드와 반응하는 것같이 생각된다. 알카리금속이나 알카리토류금속수산화물을 함유한 수용액으로 반응생성물을 가수분해했을때 아민은 회수된다.
본 발명의 방법에 따라 환원될 수 있는 포스핀옥사이드는 탄소-인 결합에 의해 인원자에 결합된 3개의 탄화수소기를 함유한다. 이들 탄화수소기는 각각 같거나 상이하여도 좋고, 1-20개의 탄소원자를 갖는다. 또한 탄화수소기중 하나는 예를 들어 폴리스티렌 분자상의 페닐기와 같이 중합체쇄의 일부일 수 있다. 이러한 탄화수소기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알카릴일 수 있다. 본 발명의 방법은 트리페닐 포스핀옥사이드같은 트리아릴포스핀옥사이드를 환원시키는데 특히 유용하다. 아민에 대하여 상술한 바와같이, 이러한 탄화수소기도 포스핀옥사이드의 환원을 방해하지 않는 치환기를 가질 수 있다. 대표적인 치환기에는 아미드, 알톡시, 알킬티오, 게토
, 에스테르
, 시아노(-C≡N), 니트로(-NO2) 및 할로겐이 있고, 여기서 R"는 R나 R'와 같은 기로부터 선택된다.
포스핀옥사이드, 실란과 아민의 반응은 상승온도에서 행하는 것이 바림직하다. 실란이 트리클로로실란인 경우는 적당한 온도 범위는 통상 약 50-130℃이고, 반응은 30분-5시간안에 실질적으로 완결된다. 아민은 그 전부가 반응의 전과정을 통하여 존재하는 것이 바람직하며, 이것은 필수적인 것은 아니다. 반응이 진전됨에 따라 아민을 서서히 첨가한다.
용제는 필수적인 것은 아니지만, 어떤 상황하에서 에테르류같은 불활성 유기용제의 존재가 바람직하고, 포스핀의 수율을 보다 높게 하거나 포스핀옥사이드가 다른 생성물로 분해되는 것을 최소한으로 할 수 있다.
예를 들면 벤젠, 톨루엔, 디에틸렌글리티클디메틸에테르, 디에틸렌글리클디에틸에테르 및 디페닐옥사이드 같은 용제를 사용하면 우수한 결과를 얻는다. 용제의 양은 한정적은 아니지만 포스핀옥사이드 중량 1부당 약 0.5-4중량부가 적당하고 통상 같은 중량부가 바람직하다.
반응을 완결시킨 후, 원하는 생성물을 단리하기전에 통상 반응혼합물을 가성소다용액이나, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨과 같은 알카리로 처리한다. 반응혼합물에 10-20% 과잉의 알카리수용액을 가하고, 생성된 유기상 및 수상을 분리시킨다. 분리한 유기상으로부터 포스핀 생성물은 증류, 결정화, 부가물형성과 침전등과 같은 임의의 적덩한 방법으로 얻을 수 있다. 원한다면 아민반응제는 회수하여 재사용할 수 있다. 포스핀 생성물을 단리시키기 전에 증류 또는 상술한 유기상의 산수용액에 의한 추출에 의하여 아민을 제거한다.
다음의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니고, 본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이다.
[실시예]
교반기, 적가깔대기, 환류콘덴서, 가열장치 및 질소 바스켓이 부착된 반응기에 트리페닐포스핀옥사이드 208.7g(0.75몰)과 디-n-헥실아민 146.4g(0.79몰) 및 톨루엔 680g을 넣었다. 이 교반하의 반응혼합물에 트리클로로실란 107.0g(0.79몰)을 30분동안 적가하면, 혼합물의 온도는 적가에 따라 실온에서 최고 45℃까지 상승한다.
다음 혼합물을 비점(105±3℃)까지 가열하고, 이 온도로 2.5시간동안 유지한다. 생성된 백색반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 수산화나트륨 139g과 물 425g의 용액을 함유하는 5리터 플라스크에 서서히 옮겨 가수분해시킨다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하면, 수성실리케이트 층이 분리된다. 유기층의 저부에 남은 고체물질을 수산화나트륨 50g과 물 150g을 함유한 용액으로 세척하여 제거하고, 유기층을 공비증류에 의하여 건조시킨다음 여과한다. 톨루엔을 상압하에 증류하여 제거한 다음, 압력을 10mmHg로 감압하고, 109-111℃로 증류하면 디-n-헥실아민 125.6g(83%회수율)을 얻는다. 반응기의 잔사는 트리페닐포스핀 조생성물로 중량은 185.5g(94.3%수율)이었다.
가스 크로마토그라피와 전위차 적정분석에 의하여 잔사는 95.7%의 트리페닐포스핀으로 되고, 나머지 4.3%는 아민과 미반응 트리페닐포스핀옥사이드임을 알 수 있다.
순수한 트리페닐포스핀의 수율은 트리페닐포스핀 옥사이드를 기준할때 90.2%이었다.
상기 방법을 디-n-헥실아민대신 n-부틸아민을 사용하여 반복했다. 최종생성물의 수율과 순도는 각각 96.4%와 95.8%였다.
Claims (1)
- 제3급 포스핀 옥사이드와 잔기(여기서 X는 할로겐)을 함유하는 규소화합물을 아민의 존재하에서 반응시켜서 대응하는 제3급 포스핀을 제조함에 있어서, 해당 아민으로서 화학양론적 양의 일관능가 및 다관능가 제1급 아민과 제2급 아민을 선택하여서함을 특징으로 하는 제3급 포스핀옥사이드를 환원하여 3급포스핀을 제조하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802048A KR820001182B1 (ko) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | 3급포스핀 옥사이드류를 환원하여 3급포스핀을 제조하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802048A KR820001182B1 (ko) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | 3급포스핀 옥사이드류를 환원하여 3급포스핀을 제조하는 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR820001182B1 true KR820001182B1 (ko) | 1982-06-29 |
Family
ID=19208101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7802048A KR820001182B1 (ko) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | 3급포스핀 옥사이드류를 환원하여 3급포스핀을 제조하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR820001182B1 (ko) |
-
1978
- 1978-07-03 KR KR7802048A patent/KR820001182B1/ko active
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