JPS5921870B2 - オルガノ錫化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定種類のオルガノ錫化合物の製法に関する。

本発明は更にこの種のオルガノ錫化合物を製造する公知
方法に関連して利点を提供するメルカプトアルコールエ
ステルのオルガノ錫誘導体の製法に関する。米国特許第
２８７０１８２号明細書は、一般式：ＲｎＳｎＡ４−ｎ
（式中Ｒは炭化水素基の特定な群のうちの１つを表わ
し、ｎは１、２又は３であり、Ａはメルカプトアルコー
ルエステルの−ＳＨ基から水素原子を除去したのに続い
て得られる残基を表わす）の化合物を記載している。

前記特許明細書は更に、前記式に相当する化合物は先ず
適当なエステル化触媒の存在下にメルカプトアルコール
をカルボン酸と反応させ、続いて得られるエステルをオ
ルガノ錫ハライド、オルガノ錫オキシド又はオルガノ亜
錫酸（０ｒｇａｎ０ｓｔａｎｎ０ｉｃａｃｉｄ）と反応
させることにより製造し得ると記載している。しかしこ
の調製法は多数の理由で余り望ましいものではない。先
ず、メルカプトアルコールエステルの形成は、適当な期
間内に有用な収率の所望生成物を得るには酸性触媒と反
応中に水の除去とを殆んど常に必要とする平衡反応であ
る。前記の酸触媒はメルカプトアルコールの重合を含め
て多数の望ましくな℃唱１反応を促進して終う。該重合
体は次後にオルガノ錫化合物と反応する末端基を含み得
るが、該生成物は塩化ビニル重合体の安定化を含めて多
数の応用における所望の単量体状エステル誘導体には程
遠く有効でない。前記従来法の別の望ましくない特長は
エステルの調製中及び該エステルとオルガノ錫化合物と
の反応中は水の除去が必要であるということである。水
の除去は加熱を必要とし、これは追加のエネルギー投入
による処理経費を増大させるのみならず副反応から多量
の副生物を生起して終うものである。更には、かなりの
量のメルカプトアルコールが水と共に除去されることが
多く、これによつて化学量論量より過剰のメルカプトア
ルコールの使用を必要とする。今般見出された所による
と、メルカプトアルコールを先ずオルガノ錫化合物と反
応させ次いでエステル化するならば従来法に固有の欠点
は回避することができる。オルガノ錫ハライド及びオキ
シドとメルカプタン及びアルコールの両方との反応は化
学文献に報告されている。それ故少くとも２つの生成物
の混合物を得ることが予期され、該生成物の１つは錫一
酸素結合を含有し、別の化合物は錫一硫黄結合を含有し
ているものである。驚くべきことには、以下に記載した
条件下ではメルカプトアルコールのメルカプチド（−Ｓ
Ｈ）部分のみが、オルガノ錫化合物と反応する。該分子
中のヒドロキシル部分はカルボン酸又はこれのエステル
との次後のエステル化に利用し得るように残留する。本
発明によると、次の工程即ち、 （１） ２−メルカプトエタノール又は３−メルカプト
プロパノールを化学量論量の（ａ）次式：Ｒ２ＳｎＯ（
式中Ｒは以下に定義する如くであり、以下の式中のｑは
この時２である）のジオキガノ錫オキシド又は（ｂ）次
式：ＲＳｎＯＯＨ（式中Ｒは以下に定義する如くであり
、以下の式中のｑはこの時１である）のオルガノ亜錫酸
又は該酸の無水物と反応させ；（２）これによつて得ら
れた生成物を化学量論量の次式：Ｒ′ＣＯＯＨ（式中ｗ
は以下に定義する如くである）のカルボン酸又は次式：
Ｒ′ＣＯＯＲＩ（式中ｗは以下に定義する如くであり、
Ｒ″は１乃至２０個の炭素原子を含有するアルキル基で
ある）のカルボン酸エステルと反応させ；（３）反応混
合物から副生物の水又は前記のアルコールＲＷＯＨを除
去し目的のオルガノ錫化合物を単離する工程より本質的
になることを特徴とする、次の一般式：（式中、Ｒ及び
ｗは１乃至２０個の炭素原子を含有するアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラ
ルキル基よりなる群から個々に選ばれ、ｍは２又は３の
整数フを表わし、ｑは１又は２つの整数を表わす）のオ
ルガノ錫化合物の製法が提供される。

場合によつてはｒが１０個より多い炭素原子を含有する
時はアルコールＲＩＯＨを反応混合物に保持する。

あるいは別法として、オルガノ錫オキシドの代りに次式
：ＲｑＳｎＸ４−， （式中Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
であり、ｑは１又は２であり、Ｒは前記の如くである）
の対応のオルガノ錫ハライドを用い得る。

前記オルガノ錫ハライドを無機塩基の水溶液と反応させ
る。存在する塩基の当量数がＸ原子のモル数に少くとも
等しい。この反応は対応のジオルガノ錫オキシド又はオ
ルガノ亜錫酸を生成し、次いでこれを前記明細書に記載
された如くメルカプトアルコールと反応させる。特定の
メルカプトアルコールエステルのオルガノ錫誘導体を製
造する本法の第１工程は、ジオルガノ錫オキシド、オル
ガノチオ亜錫酸又は該酸の無水物を２−メルカプトエタ
ノール又ぱ３−メルカプトプロパノールと反応させるこ
とからなる。

前記のオルガノ錫化合物はメルカプトアルコールと反応
させる前に調製し且つ単離することができあるいはオル
ガノ錫化合物は対応のオルガノ錫ハライドを無機塩基の
水溶液と反応させることによりその場で形成することが
できる。オルガノ錫・・ラードは一般式ＲｑＳｎＸ４−
， （式中Ｒ．Ｘ及びｑは前記の如くである）で表わさ
れる。用いる塩基の量はオルガノ錫・・ラードに存在す
るハロゲン原子の全てと反応させるのに十分なものであ
る。モノオルガノ錫トリハライドの各モルにつき３当量
の塩基を必要とすることが理解されるであろう。ジオル
ガノ錫ジハライドの各モルにつき２当量の塩基が必要と
される。前記明細書に記載した如く、前記式中の記号「
Ｘ」は塩素、臭素又はヨウ素を表わし、「Ｒ」は１乃至
２０個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基を
表わす。

Ｒがアルキル基である時は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソ−プロピル基又は２０個までの炭素原
子を含有するより高い同族体であることができる。適当
なシクロアルキル基には、例えばシクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基
がある。Ｒがアリール基である時にはフエニル基である
のが好ましいがナフチル基、アントラセニル基又はビフ
エニル基を表わすこともできる。適当なアラルキル基に
は、例えばベンジル基及びβ−フエニルエチルがある。
Ｒがアルカリール基である時には、例えば異性体のトリ
ル基、キシリル基又は他のアルキル置換したフエニル基
の１つであることができる。用いる塩基は水酸化アンモ
ニウム、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム
又はアルカリ土類金属水酸化物例えば水酸化カルシウム
であることができる。

対応のアルコキシド例えばナトリウム・メトキシドを水
酸化物の代りに用い得る。オルガノ錫ハライドの・・ロ
ゲン原子と塩基との間の反応は室温で迅速であり、高度
に発熱性であることが多い。それ故反応混合物を攪拌且
つ冷却して局部的な過熱を防止しながらオルガノ錫ハラ
イドを塩基の水溶液に徐々に加えるべきである。熱の移
動を向上させ且つこれによつて冷却速度を増大させるた
めにオルガノ錫ハライドの全てを加えた後も反応混合物
を攪拌し続けるのが望ましい。ジオルガノ錫オキシド又
はオルガノ亜錫酸を含む水性懸濁液を如何に得るかに拘
らず、該水性懸濁液を所望のメルカプトアルコールど反
応させる。この反応速度はオルガノ錫ハライドが塩基と
反応する速度よりもかなり遅い。それ故適当な期間で、
通常は５乃至６０分で反応を完了させるには反応混合物
を４０乃至１００℃に加熱することが必要であり得る。
３モルのメルカプトアルコールをモノオルガノ錫化合物
の各モルに対して加える。

ジオルガノ錫化合物は該オルガノ錫化合物の１モルにつ
き２モルのメルカプトアルコールを必要とする。最も容
易に入手し得るメルカブトアルコールは２−メルカプト
エタノール及び３−メルカプトプロパノールである。

それ故これらの化合物は本法 ｊで用いるのに好ましい
。他の公知のメルカプトアルコール例えば４−メルカプ
ト−１−ブタノールも等しく適当である。ジオルガノ錫
オキシド又はオルガノ亜錫酸とメルカプトアルコールと
の反応生成物は、次式：Ｒ′ＣＯＯＨ（式中Ｒ′は前記
の如くである）の所望のカルボン酸又はこれのエステル
を反応混合物に加えることによりエステル化する。

適当なカルボン酸は２乃至２０個の炭素原子を含み、炭
化水素クフ 残基は炭化水素部分又はオルガノ錫ハライド反応剤につ
いて前述した如きアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基又はアルカリール基である。

Ｒ′はハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びニ
トロ基を含めて１つ又はそれ以上の置換基を含有できる
。慣用のエステル化反応とは対照的に、化学量論量より
過剰のカルボン酸を必要とせず、また触媒を加えること
も必要としない。カルボン酸のエステルを用いるならば
、アルコール残基は１乃至２０個の炭素原子を含・有す
る。１〜４個の炭素原子を含・有するより揮発性のアル
コールが好ましい。

何故ならばこれらは蒸留により容易に除去されるからで
ある。目的の生成物をハロゲン化重合体用の安定剤とし
て用いようとするならば、前記エステルのアルコール残
基は１２乃至２０個の炭素原子を含有するのが望ましい
。

何故ならばこれらのアルコールは重合体組成物の潤滑剤
及び加工助剤として作用するからである。この場合には
、アノレコーノレは目的のオルガノ錫化合物と一緒に単
離される。前記のカルボン酸又はエステルを一旦加えた
からには、反応混合物の水性相を除去し廃棄する。液相
の分離がこの時点で自然に起らない場合にぱ、水酸化ア
ンモニウムの如き適当な塩基を加えることにより反応混
合物のＰＨを６．０乃至６．５に調節することによつて
液相の分離を生起させ得る。水性相を一旦除去したから
には、副生物の水、アルコール又は水とエステル化用ア
ルコールとの混合物を適当な蒸留装置を用いて連続的に
除去しながら、反応混合物を１００〜１８０℃に加熱し
てエステル化又はエステル置換反応を行う。過熱とそれ
に伴う生成物の分解を最小とするのに、水の最後の部分
は減圧下で即ち通常は１０〜１００１ｍＨｇに等しい減
圧下で除去するのが好ましい。全ての水が一旦除去され
たからには、目的の液状オルガノ錫化合物が反応容器に
残留する。生成物を沢過して少量の固体物質を除去する
のが必要であり得る。前記の如くＲ″が１０個より多い
炭素原子を含有する場合には生成物はまた前記のアルコ
ール成分Ｒ７ＯＨも含有し得る。本法を用いて得られた
生成物は錫一硫黄結合を含有する他のモノ一及びジーオ
ルガノ錫化合物と同じ用途に有用である。

本発明の化合物は塩化ビニル重合体及び他の高分子量ハ
ロゲン含有重合体用の熱安定剤として特に有効である。
該安定剤を０．１乃至１０重量％の濃度で用いるのが通
常である。メルカプトアルコールエステルのオルガノ錫
誘導体は種々の物質の抗酸化剤としても使用し得る。本
発明の化合物（但し前記式のｗがｎ−ヘプチル基である
）は、これらがこの種の化合物の不快なメルカプタン型
の臭気特性を示さない点で独特である。本発明を次の実
施例及び比較例により説明するが、これらの実施例がそ
のまｋ本発明を限定するものではない。

実施例 １ モノブチル錫−Ｓ−Ｓ′・ＳＩ−トリス（２−メルカプ
トエチル・カプリレート）の製造水冷疑縮器と、機械的
に駆動される攪拌機と温度計とを備えたガラス反応器に
２８．２７（０．１モル）のモノブチル錫トリクロライ
ドと３５ＣＣの水を装入する。

１５．７７量の水酸化アンモニウム濃溶液（６０重量％
）を７分の期間に亘つて反応器に徐々に加える。

反応中は攪拌を続ける。水酸化アンモニウムの添加が完
了してから５分後に２３．９７（０．３モル）の２−メ
ルカプトエタノールを１回で反応器に加える。次いで反
応器の内容物を７０℃に加熱し、水酸化アンモニウムを
加えることによりＰＨを６．５に調節する。次いで４３
．３７量の力フリル酸を反応器に加え、得られる混合物
を８５℃の温度に加熱し、その時に生成した水性層を除
去する。次いで反応器を蒸留のため用意し、窒素で掃気
し、内容物を２．５時間１４０℃に加熱する。反応器中
の淡黄色液体残渣を沢過により単離し、これは理論値の
９３％の収率に等しい７２．６７の重量である。留出物
は１３．６７の重量でありメルカプトエタノール誘導体
の不快な臭気特性を有しない。比較例 １ 従来法を用いてのモノブチル錫−Ｓ−Ｓ′・Ｓ／／−ト
リス（２−メルカプトエチル・オレエート）の製造水冷
凝縮器と機械的に駆動される攪拌機と温度計とを備えた
ガラス反応器に、５８．７７（０．１５モル）の２−メ
ルカプトエチル・オレエート（８６重量％の所望反応剤
を含有する不純な混合物として）と１４．１ｙ（０．０
５モル）のモノブチル錫トリクロライドとを装入する。

９，１７（０．１６モル）の水酸化アンモニウムと１０
ＣＣの水とを含有する混合物を１０分間に亘つて反応器
に徐々に加える。

該混合物の添加が完了してから１０分後に反応器の内容
物を２０分間８５〜９０℃に加熱する。反応混合物の水
性相を除去し且つ廃棄する。有機相を減圧下に１２０℃
で２０分間加熱することにより有機相から水を除去する
。▲過により残留液体を単離し、５８．６７（８７％の
収率）の重量がある。本例は従来法を用いて得られた収
率が本発明の方法を用いて達成し得る収率よりも低いこ
とを証明するものである。

本法の追加の利点は予備形成したメルカプトアルコール
エステルの使用を必要としないことである。実施例 ２ エステル交換によるモノブチル錫−Ｓ−Ｓ′・Ｓ２トリ
ス（２−メルカプトエチル．オレエート）の製造本実施
例は対応のカルボン酸の代りにエステルを用いて中間体
生成物（２−メルカプトエタノールのオルガノ錫誘導体
）と反応させ得ることを示す。

水冷還流凝縮器と機械的に駆動される攪拌機と温度計と
を備えたガラス反応器に２８．２７（０．１モル）のブ
チル錫トリクロライドと３５ＣＣの水とを装入する。

得られる混合物を３０℃に冷却した後に、１９．１４ｙ
（０．３３モル）の水酸化アンモニウムを２５分間に亘
つて徐々に加える。反応混合物の温度は急速に４５℃に
上昇する。添加速度を調節して温度を６０℃以下に維持
する。次いで２３．９４７（０．３モル）量の２−メル
カプトエタノールを急激に加え、反応器の内容物を７０
℃に加熱し、その時に水酸化アンモニウムを加えること
に反応混合物のＰＨを６．５に調節する。次いで８８．
９７（０．３モル）量のオレイン酸メチルを加え、得ら
れる混合物を８５℃の温度に加熱する。この温度に達し
た時に３相反応混合物の水性相を除去し廃棄する。残り
の２層を、蒸留装置を備えた反応器中で合する。反応器
の内容物を３時間１４０℃に加熱し、留出液を適当な受
器に収集する。残渣は所望生成物の特徴である赤外スペ
クトル（５．７５μで強いエステルカルボニル吸収最大
値：８．５μで強い炭素一酸素吸収ピークリオルガノ錫
オレエート誘導体を示す１０．４μでの中度の吸収ビー
ク）を示した。本法により製造されるメルカプトアルコ
ールエステルのオルガノ錫誘導体をオルガノチオ亜錫酸
又はジオルガノ錫サルフアイドと反応させて硫黄架橋に
より２つの錫原子を含有する化合物を形成することがで
きる。

この型式の化合物は本出願人の特許出願に記載されてい
る。このような化合物の製造を次の実施例に記載する。
実施例 ３ ビス〔モノブチル錫−Ｓ−Ｓ！−ビス（２−メルカプト
エチルカプリレート）〕サルフアイドの製造比較例１に
記載した如く製造した１０．３７ｆ７（１．３モル）の
モノブチル錫−Ｓ−Ｓ′・Ｓ７−トリス（２−メルカプ
トエチルカプリレート）に、１８８．２７（０．６６７
モル）のブチル錫トリクロライドと４００ＣＣの水とを
加える。

得られる混合物を４０℃に加熱し、その時に１３０．０
７（１．０モル）の薄片状の硫化ナトリウムを５０分に
亘つて徐々に加える。硫化ナトリウムの添加中及びその
後の５分間反応混合物を攪拌し、その時に該混合物を８
５℃に加熱し、水性相を除去し廃棄する。蒸留装置を備
えた反応器に有機層を返送する。反応器の内容物を減圧
下に９５℃の温度で０．５時間加熱し、その間に２１，
１ｆ７の留出物を収集する。反応器に残留する淡黄色液
体を▲過により精製し、これは９７．３％の収率に相当
する１１６２ｆの重量である。生成物の種類は赤外分光
法によりビス〔モノ−ブチル錫−Ｓ−Ｓ′−ビス（２−
メルカプトエチル・カプリレート）〕サルフアイドであ
ると確認された。実施例 ４ 塩化ビニルホモ重合体用の安定剤としてのジブチル錫ビ
ス（２−メルカプトエチルオレエート）の評価１００重
量部の塩化ビニルホモ重合体と、ＸＬｌ６５として入手
し得る０．５部のパラフインロウと２．０部のジブチル
錫ビス（２−メルカプトエチルオレエート）とを含有す
る組成物を、１６３℃の温度に加熱した異速二ロロール
機で５分間混合する。

次いで形成したシートをロール機から取出し、各側面に
沿つて２．５４ｃ：ＴＬの寸法を有する正方形に切断す
る。最初のシートの色を次の尺度：JメF無色、６：灰白
色、５：わずかな程度の黄化、４：鮮明な黄色、３：濃
い黄褐色、２：濃褐色、１：暗褐色又は黒色を用いて評
価する。

次いで重合体試料を２０２℃の温度に維持した炉に置く
。

試料を５分間の間隔で取出し前記の色尺度により評価す
る。オルガノ錫化合物を省略する以外は前記の如く製造
した別組の試料を対照として用いる。

安定化した試料及び安定化されていない試料によつて示
される色の評価を次の表に要約する：前記のデータは本
法により製造されたジオルガノ錫化合物が塩化ビニル重
合体用の有効な熱安定剤であることを証明している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程即ち、 （１）２−メルカプトエタノール又は３−メルカプトプ
   ロパノールを、（ａ）次式：Ｒ＿２ＳｎＯ（式中Ｒは以
   下に定義する如くであり、以下の式中のｑはこの時２で
   ある）のジオルガノ錫オキシドと反応させるか又は（ｂ
   ）次式：ＲＳｎＯＯＨ（式中Ｒは以下に定義する如くで
   あり、以下の式中のｑはこの時１である）のオルガノ亜
   錫酸又は該酸の無水物と反応させ；（２）これによつて
   得られた生成物を次式：Ｒ′ＣＯＯＨ（式中Ｒ′は以下
   に定義する如くである）のカルボン酸又は次式：Ｒ′Ｃ
   ＯＯＲ″（式中Ｒ′は以下に定義する如くであり、Ｒ″
   は１乃至２０個の炭素原子を含有するアルキル基である
   ）のカルボン酸エステルと反応させ；（３）反応混合物
   から水を除去し、目的のオルガノ錫化合物を単離する工
   程より本質的になることを特徴とする、次の一般式：▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は１乃至２０個の炭素原子を含有す
   るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカ
   リール基及びアラルキル基よりなる群から個々に選ばれ
   、ｍは２又は３の整数を表わし、ｑは１又は２の整数を
   表わす）のオルガノ錫化合物の製法。 ２ Ｒ及びＲ′は１乃至２０個の炭素原子を含有するア
   ルキル基よりなる群から個々に選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ Ｒがブチル基である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ カルボン酸がカプリル酸又はペラルゴン酸である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ｍが２である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ Ｒ″が１乃至４個の炭素原子を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ メルカプトアルコールとオルガノ錫化合物との間の
   反応を水性媒質中で行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 工程（１）の生成物を次式：Ｒ′ＣＯＯＲ″（式中
   Ｒ″は１乃至１０個の炭素原子を含有する）のカルボン
   酸エステルと反応させ、得られるアルコールＲ″ＯＨは
   前記のオルガノ錫化合物を単離する前に蒸留により除去
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 工程（１）の生成物を次式：Ｒ′ＣＯＯＲ″（式中
   Ｒ″は１０乃至２０個の炭素原子を含有する）のエステ
   ルと反応させ、得られるアルコールＲ″ＯＨは前記のオ
   ルガノ錫化合物との混合物として単離する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０ 次の工程即ち、 （１）次式：Ｒ＿ｑＳｎＸ＿４＿−＿ｑ（式中Ｒ及びｑ
   は以下に定義する如くであり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ
   素である）のオルガノ錫ハライドを、（ａ）無機塩基の
   水溶液と、前記塩基の当量数が反応混合物中に存在する
   Ｘ原子のモル数に少くとも等しいように反応させ且つ（
   ｂ）４−ｑモルの２−メルカプトエタノール又は３−メ
   ルカプトプロパノールと反応させ；（２）これによつて
   得られた生成物を４−ｑモルの次式：Ｒ′ＣＯＯＨ（式
   中Ｒ′は以下に定義する如くである）のカルボン酸又は
   次式：Ｒ′ＣＯＯＲ″（式中Ｒ′は以下に定義する如く
   であり、Ｒ″は１乃至２０個の炭素原子を含有するアル
   キル基である）のカルボン酸エステルと反応させ；（３
   ）前記の反応混合物から水又は揮発性のアルコール副生
   物を除去し且つ目的のオルガノ錫化合物を単離すること
   を特徴とする、次の一般式：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（式中Ｒ及びＲ′は１乃至２０個の炭素原子を
   含有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
   アルカリール基及びアラルキル基よりなる群から個々に
   選ばれ、ｍは２又は３の整数を表わし、ｑは１又は２の
   整数を表わす）のオルガノ錫化合物の製法。 １１ Ｒ及びＲ′は１乃至２０個の炭素原子を含有する
   アルキル基よりなる群から個々に選ばれる特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２ Ｒがブチル基である特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 １３ カルボン酸がカプリル酸又はペラルゴン酸である
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４ ｍが２である特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 １５ Ｘが塩素である特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １６ オルガノ錫ハライドと反応する塩基が水酸化アン
   モニウムである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １７ Ｒ″が１乃至４個の炭素原子を含有する特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。