DE2928679A1 - Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
PATENTANWALT -j ft JULI 1979
DR. P'CHARD KNEISSL
Widenmayerstr. 46
D-8000 MÜNCHEN 22 H 2928679
Tel. 089/295125
RS (127O)BW CIP of case 1197 Zusatz zu P 27 49
M & T Chemicals Inc. Stamford, Ct./V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen
Priorität: 20.7.78 -
9098 86/07
ORIGINAL INSPECTED
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung ist eine Weiterentwicklung der in der Patentanmeldung
P 27 49 083 beschriebenen Erfindung.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer speziellen Klasse von Organozinnverbindungen. Die Erfindung
bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnderivaten von Mercaptoalkoholestern, welches
gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Klasse von Organozinnverbindungen Vorteile bietet.
In der US-PS 2 870 182 sind Verbindungen der allgemeinen Formel R SnA, beschrieben, worin R aus einer "bestimmten Gruppe
von Kohlenwasserstoffradikalen ausgewählt ist, η für 1,2 oder
3 steht und A für den Rest steht, der durch Wegnahme des Wasserstoffatoms von der Gruppe -SH eines Mercaptoalkoholesters
erhalten wird. In dieser PS ist weiterhin angegeben, daß Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, dadurch hergestellt
werden können, daß man zunächst den Mercaptoalkohol mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators
umsetzt, und daß man- hierauf den resultierenden Ester mit einem Organozinnhalogenid, einem Organozinnoxid
oder einer Organostannonsäure umsetzt. Das Herstellungsverfahren ist aus verschiedenen Gründen mit Nachteilen behaftet.
Zunächst ist die Bildung des Mercaptoalkoholesters eine Gleichgewichtsreaktion, die fast immer einen sauren Katalysator
und die Entfernung von Wasser während der Reaktion erfordert, um brauchbare Ausbeuten an dem gewünschten Produkt
innerhalb einer vernünftigen Zeit zu erhalten. Der saure Katalysator kann eine Anzahl unerwünschter Nebenreaktionen fördern,
wie z.B. Polymerisation des Mercaptoalkohols. Das Polymer
kann Endgruppen enthalten, die anschließend mit der Organozinnverbindung
reagieren, jedoch ist das Reaktionsprodukt bei einer Anzahl von Anwendungen, wie z.B. bei der Stabilisierung
von Vinylchloridpolymeren weitaus nicht so wirksam wie das gewünschte monomere Esterderivat. Ein zweites uner-
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wünschtes Merkmal des oben beschriebenen bekannten Verfahrens
besteht darin, daß während der Herstellung des Esters und während der Reaktion des Esters mit der Organozinnverbindung Wasser
entfernt werden muß. Die Entfernung von Wasser erfordert eine Erhitzung, welche nicht nur die Herstellungskosten aufgrund
zusätzlichen Energiebedarfs steigert, sondern auch zu
größeren Mengen unerwünschter Nebenprodukte aufgrund von Nebenreaktionen führen kann. Darüber hinaus destilliert ein
Teil des Mercaptoalkohols üblicherweise mit dem Wasser ab. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Nachteile des bekannten
Verfahrens vermieden werden können, wenn der Mercaptoalkohol zunächst mit der Organozinnverbindung umgesetzt und dann verestert
wird. Reaktionen von Organoζinnhalogeniden und -oxiden
mit sowohl Mercaptanen als auch mit Alkoholen sind in der chemischen Literatur beschrieben. Es wäre deshalb ein Gemisch
aus Produkten zu erwarten, die Zinn-Sauerstoff- und Zinn-Schwefel-Bindungen
enthalten, überraschenderweise reagiert unter den weiter unten angegebenen Bedingungen nur der Mercaptidteil
(-SH) des Mercaptoalkohols mit der Organozinnverbindung. Der Hydroxylteil des Moleküls bleibt für die nachfolgende Veresterung
mit einer Carbonsäure verfügbar.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel
RSnS(CH8)mOCR'
oder
RSh-S(CH2)mOCRf
worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander für Alkyl mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl stehen und ni für 2 oder 3 steht, welches dadurch ge
kennzeichnet ist, daß man:
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1) ein Monoorganozinntrihalogenid der allgemeinen Formel
RSnX3, worin X für ein aus Chlor, Brom und Jod ausgewähltes
Halogen steht, mit einer wäßrigen Lösung, die eine s to ch iome tr is ehe Menge einer Base enthält, die aus Ammoniumhydroxid,
Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden ausgewählt ist, umsetzt, wobei das Verhältnis der Zahl
der Äquivalentgewichte der Base zur Zahl der Mole des Monoorganozinntrihalogenids
1:1 ist;
2) dem resultierenden Gemisch eine äquimolare Menge, bezogen
auf das Monoorganozinntrihalogenid, an 2-Mercaptoäthanol oder 3-Mercaptopropanol zusetzt;
3) dem Reaktionsprodukt von Stufe 2 ein Alkalimetallsulfid oder ein Alkalimetalldisulfid zusetzt, wobei die Anzahl
der Mole des Sulfids oder Disulfids gleich der Anzahl der Mole des im Reaktionsprodukt anwesenden Zinns ist;
4) die wäßrige Phase vom Reaktionsgemisch abtrennt;
5) das dabei erhaltene Produkt mit einer äquimolaren Menge,
bezogen auf das Monoorganozinntrihalogenid, einer Carbonsäure R1COOH oder eines Esters R'COOR", worin R" für Alkyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt, wobei man das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch
entfernt; und
6) die Organozinnverbindung isoliert.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
der Monoorganozinnderivate von Mercaptoalkoholestern besteht in der Umsetzung des entsprechenden Monoorganozinntrihalogenids
der Formel RSnX3 mit einer wäßrigen Lösung, die eine
stöchiometrische Menge einer Base enthält. Die gesamte Base für die Umsetzung mit dem Organozinnhalogenid kann zu Beginn zugegeben
werden. Alternativ kann ein größerer Teil der Base, übli-
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cherweise ungefähr 90 % der Gesamtmenge/ zu Beginn zugegeben werden, wobei der Rest dann während der Zugabe des Alkalimetallsulfids
hinzugefügt wird.
Wie weiter oben ausgeführt, bedeutet der Ausdruck X in den obigen
Formeln Chlor, Brom oder Jod und bedeutet R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe. Wenn R für Alkyl steht, dann kann es beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl
oder irgendein höheres Homolog mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
sein. Geeignete Cycloalkylradikale sind z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclohexyl und Cyclooctyl. Wenn R für Aryl steht, dann steht es vorzugsweise für Phenyl. R kann aber auch Naphthyl,
Anthracenyl oder Biphenyl sein. Geeignete Aralkylradikale sind beispielsweise Benzyl und ß-Phenylethyl. Wenn R Alkaryl ist, dann
kann es beispielsweise eines der isomeren Tolyl-, Xylyl·· oder anderen
alkylsubstituierten Phenylradikale sein..
Die verwendete Base besteht aus Ammoniumhydroxid, einem Alkalimetallhydroxid,
wie z.B. Natriumhydroxid, oder einem Erdalkalimetallhydroxid, wie z.B. Calciumhydroxid.
Der Ausdruck "stöchiometrische Menge" ist definiert als ein Mol einer monofunktionellen Base, wie z.B. Natriumhydroxid,
oder 0,5 Mol einer difunktionellen Base, wie z.B. Calciumhydroxid,
für jedes Mol Monoorganozinntrihalogenid.
Die Reaktion zwischen den Halogenatomen des Organozinnhalogenids und der Base verläuft bei Raumtemperatur rasch und ist
oftmals stark exotherm. Die Zugabe des Organozinnhalogenids sollte deshalb langsam erfolgen, wobei das Reaktionsgemisch
gleichzeitig gerührt und gekühlt wird, um eine lokale Überhitzung zu vermeiden. Es kann erwünscht sein, das Rühren des
Reaktionsgemischs nach beendeter Zugabe des Organozinnhalogenids fortzusetzen, um den Wärmeübergang zn verbessern und die
Kühlgeschwindigkeit zu erhöhen. Die erhaltene Lösung eines Or-
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ganozinnhydroxyhalogenids wird dann mit dem gewünschten Mercaptoalkohol
umgesetzt. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist beträchtlich langsamer als die Geschwindigkeit, mit der
das Ausgangsorganozinnhalogenid mit einer Base reagiert. Es kann deshalb erwünscht sein, das Gemisch auf einer Temperatur
von 40 bis 100 C zu halten, um die Reaktion in einer vernünftigen Zeit zu Ende zu bringen, welche üblicherweise 5
bis 60 min beträgt. Die Anzahl der Mole des zugegebenen Mercaptoalkohols -ist gleich der Anzahl der Äquivalentgewichte
der bei der ersten Stufe dieses Verfahrens verwendeten Base.
Die am leichtesten verfügbaren Mercaptoalkohole sind 2-Mercaptoethanol
und 3-Mercaptopropanol. Diese Verbindungen werden deshalb für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren
bevorzugt. Andere bekannte Mercaptoalkohole, wie z.B. 4-Mercapto-1-butanol,
sind jedoch ebenfalls geeignet.
Wenn die Reaktion der Organoζinnverbindung mit dem Mercaptoalkohol
zu Ende ist, dann wird das erhaltene Gemisch mit
1 Mol eines Alkalimetallsulfids für jedes Mol im Reaktionsgemisch anwesendes Zinn vereinigt, sofern das Endprodukt
2 Schwefelatome je Molekül enthalten soll. Wenn das Produkt
3 Schwefelatome enthält, dann wird eine äquimolare Menge an
Alkalimetalldisulfid verwendet. Das Disulfid kann dadurch hergestellt
werden, daß man äquimolare Mengen eines Alkalimetallsulfids und elementaren Schwefels umsetzt. Vorzugsweise wird
das Sulfid oder Disulfid der Organozinnkomponente allmählich zugegeben, da die Reaktion exotherm sein kann. Das Sulfid
oder Disulfid kann als Feststoff oder in wäßriger Lösung zugegeben werden. Base, die nicht während der anfänglichen Hydrolyse
des Halogenids zugegeben worden ist, wird nunmehr zugegeben.
Nach Beendigung der Sulfidzugabe wird der Mercaptoalkoholrückstand
durch Zusatz einer äquimolaren Menge der gewünschten Carbonsäure, R1COOH, oder eines Esters derselben, R1COOR",
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der sich von einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet,
verestert. Geeignete Säuren enthalten 2 bis 20 Kohlenstoff atome. Der Kohlenwasserstoffrest ist wie oben für den
Kohlenwasserstoffteil des Organozinnhalogenidreaktionsteilnehmers eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder AIkarylgruppe.
R1 kann ein oder mehrere Substituenten enthalten, wie z.B. Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen. Im
Gegensatz zu herkömmlichen Veresterungsreaktionen ist ein stöchiometrischer Überschuß an Carbonsäure nicht erforderlich.
Auch ist die Zugabe eines Katalysators nicht nötig. Octansäure, die auch als Caprylsäure bekannt ist, wird bevorzugt,
weil nämlich Produkte, die unter Verwendung dieser Säure hergestellt werden, nicht den unerwünschten Geruch zeigen, der
diese Klasse von Organozinnverbindungen kennzeichnet. Wenn ein Ester der Säure verwendet wird, dann enthält der Alkoholrest
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, um die Entfernung des Alkohols durch Abdestillation während der Umesterungsreaktion
zu erleichtern. In den Fällen, in denen die endgültige Organo ζ inn verb in dung als Stabilisator für halogenierte Polymere,
wie z.B. Polyvinylchlorid, verwendet wird, kann es erwünscht sein, einen höher molekularen Alkohol mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen
als Alkoholkomponente des erwähnten Esters R'COOR" zu verwenden. In diesem Fall.wird der Alkohol R11OH nicht während
der Umesterung entfernt, sondern zusammen mit dem endgültigen Organozinnprodukt isoliert. Der Alkohol dient als Gleitmittel
oder Verarbeitungshilfsmittel in der stabilisierten halogenierten Polymerzusammensetzung.
Wenn einmal die Säure oder der Ester zugegeben worden ist, dann wird die wäßrige Phase des Reaktionsgemischs abgetrennt
und verworfen. Im Anschluß an die Entfernung der wäßrigen Phase wird das Reaktionsgemisch auf 100-180°C erhitzt, um die
Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zu bewirken. Wenn das
Nebenprodukt aus Wasser besteht oder wenn ein flüchtiger Alkohol, der unterhalb ungefähr 120°C siedet, verwendet wird, dann
wird das Nebenprodukt kontinuierlich während der Reaktion un-
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ter Verwendung eines geeigneten Destillationsapparats entfernt. Um eine Übererhitzung und eine damit verbundene Produktzersetzung
gering zu halten, wird der letzte Teil des Wassers vorzugsweise unter vermindertem Druck entfernt, d.h.
also, üblicherweise bei 10-100 mm Hg. Wenn einmal das Wasser oder der Alkohol entfernt worden ist, dann bleibt die endgültige
flüssige Organozinnverbindung im Reaktionsbehälter. Es kann nötig sein, das Produkt zu filtrieren, um kleine Mengen
fester Materialien zu entfernen.
Die unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens erhaltenen Produkte eignen sich für die gleichen Anwendungen wie andere
Mono- oder Diorganozinnverbindungen mit Zinn-Schwefel-Bindungen.
Die vorliegenden Verbindungen sind besonders wirksame Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymere und andere hochmolekulare
halogenhaltige Polymere. Die Verbindungen werden zweckmäßigerweise für diesen Zweck in Konzentrationen von 0,1
bis 10 Gew.-% verwendet. Organozinnderivate von Mercaptoalkoholestern
finden auch als Antioxydanzien für die verschiedenen Materialien Anwendung.
Die Erfindung wird durch die folgenden· Beispiele erläutert:
BEISPIEL 1 - Herstellung von Monobutylzinn-2-mercaptoethylcaprylat-sulfid
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 141,1 g (0,5 Mol) Monobutylzinntrichlorid
und 150 ml Wasser beschickt. Der resultierenden Lösung wurden dann allmählich 29,0 g (0,5 Mol) Ammoniumhydroxid
mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs ohne äußere Kühlung des
Reaktors bei oder unter 60 C blieb. Nach beendeter Ammoniumhydroxidzugabe
wurde das Rühren des Reaktionsgemischs noch 5 min fortgesetzt, worauf dann 39,85 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoethanol
dem Inhalt des Reaktors zugegeben wurden und der Inhalt 1/2 st gerührt und auf 60°C erhitzt wurde. Das Reaktions-
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gemisch wurde dann auf 400C abkühlen gelassen, worauf 65,0 g
(0,5 Mol) festes Natriumsulfid .mit einer solchen Geschwindigkeit
zugegeben wurden, daß die Temperatur des Reaktionsgemische 60°C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann
nach beendeter Zugabe 20 min gerührt, wobei die Temperatur unter Verwendung einer äußeren Erhitzung auf 60°C gehalten
wurde. 79,12 g (0,5 Mol) Methylcaprylat wurden dann dem Reaktionsgemisch
zugesetzt, und der Inhalt wurde 10 min gerührt, worauf die wäßrige Phase des Reaktionsgemischs abgetrennt
und verworfen wurde. Die organische Phase wurde unter Verwendung eines Destillationsapparats unter einer Stickstoffatmosphäre
auf 140°C erhitzt, bis die Entwicklung von Methanol aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt
und filtriert, wobei verhältnismäßig reines Monobutylzinn-2-mercaptoethyl-caprylat-sulfid
erhalten wurde. Diese Verbindung zeigte nicht den aggressiven Geruch von Monoorganozinn-
oder Diorganozinnderivaten von Mercaptoethanolestern. Ein unangenehmer Geruch tritt bei analogen Verbindungen auf, in denen
der oben erwähnte n-Octansäureester durch den ölsäureester
von 2-Mercaptoethanol ersetzt ist. Der Unterschied bezüglich des Geruchs gilt auch für die entsprechenden Methylzinnderivate.
Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man Methylzinntrichlorid anstelle des entsprechenden Butylzinnchlorids
einsetzt.
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Claims (11)
1. ) Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der
allgemeinen Formel
§ 0
RSnS(CH2)mOCRf
RSnS(CH2)mOCRf
oder
S-S 0
S-S 0
RSnSCCHa)1nOCR'
worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander für Alkyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl stehen und m für 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man:
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl stehen und m für 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man:
1) ein Monooiganozinntrihalogenid der allgemeinen Formel
RSnX3, worin X für ein aus Chlor, Brom und Jod ausgewähltes
Halogen steht, mit einer wäßrigen Lösung, die eine stöchiometrische Menge einer Base enthält, die
aus Ammoniumhydroxid, Alkal!metallhydroxiden und Erdalkalxmetallhydroxiden ausgewählt ist, umsetzt, wobei
das Verhältnis der Zahl der Äquivalentgewichte der Base zur Zahl der Mole des-Monoorganozinntrihalogenids 1:1 ist;
aus Ammoniumhydroxid, Alkal!metallhydroxiden und Erdalkalxmetallhydroxiden ausgewählt ist, umsetzt, wobei
das Verhältnis der Zahl der Äquivalentgewichte der Base zur Zahl der Mole des-Monoorganozinntrihalogenids 1:1 ist;
2) dem resultierenden Gemisch eine äquimolare Menge, bezogen
auf das Monoorganozinntr!halogenid, an 2-Mercaptoethanol
oder 3-Mercaptopropanol zusetzt;
3) dem Reaktionsprodukt von Stufe 2 ein Alkalimetallsulfid oder ein Alkalimetalldisulfid zusetzt, wobei die
Anzahl der Mole des Sulfids oder Disulfids gleich der Anzahl der Mole des im Reaktionsprodukt anwesenden
Zinns ist;
Anzahl der Mole des Sulfids oder Disulfids gleich der Anzahl der Mole des im Reaktionsprodukt anwesenden
Zinns ist;
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ORIGINAL INSPECTED
4) die wäßrige Phase vom Reaktionsgemisch abtrennt;
5) das dabei erhaltene Produkt mit einer äquimolaren Menge, bezogen auf das Monoorganozinntrihalogenid, einer
Carbonsäure R1COOH oder eines Esters R1COOR", worin
R" für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt,
wobei man das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt; und
6) die Organozinnverbindung isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 jeweils unabhängig voneinander aus Alkylradikalen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für Butyl steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Caprylsäure oder Pelargonsäure verwendet
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m für 2 steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor steht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die mit dem Organozinnhalogenid umgesetzte Base aus Ammoniumhydroxid besteht. t
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsulfid Natriumsulfid verwendet wird.
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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Alkalimetalldisulfid durch Umsetzung äquimolarer
Mengen des genannten Alkalimetallsulfids mit elementarem Schwefel gebildet wird.
Mengen des genannten Alkalimetallsulfids mit elementarem Schwefel gebildet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Produkt der Stufe 3 mit einem Carbonsäureester
R1COOR" umgesetzt wird und daß der als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Alkohol R11OH vor der Isolierung der OrganozinnVerbindung durch Destillation entfernt wird.
R1COOR" umgesetzt wird und daß der als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Alkohol R11OH vor der Isolierung der OrganozinnVerbindung durch Destillation entfernt wird.
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| DE2928679C2 (de) | 1989-01-19 |
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