DE1300118B

DE1300118B - Verfahren zur Herstellung von 1-Oxa-3-thia-cycloalkan-2-onen

Info

Publication number: DE1300118B
Application number: DEE29903A
Authority: DE
Inventors: Johnson Dee Lynn
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-08-17
Filing date: 1965-08-16
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3517029A; DE1793165B1; GB1111143A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Oxa-S-thia-cycloalkan-Z-onen der allgemeinen Formel

R¹

Q-(CH)_n-S

in der R¹1 Wasserstoffatom, 1 Hydroxymethylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und η 2, 3 oder 4 bedeutet.

Es ist bekannt, z. B. aus J. Am. Chem. Soc, 74 (1952), S. 2100, J. Am. Chem. Soc, 79 (1957), S. 3455, und J. Am. Chem. Soc, 82 (1960), S. 2928, cyclische Carbonate durch Umsetzung von Glykolen mit Dialkylcarbonaten herzustellen. Aus J. Am. Chem. Soc, 79 (1957), S. 3455, ist es auch bekannt, cyclische Polymethylenmonothiolcarbonate durch Einwirkung von Phosgen auf Glykole herzustellen. Aus J. Am. Chem. Soc, 79 (1957), S. 4951, ist es ferner bekannt, l-Oxa-3-thia-cyclopentan-2-on durch Umsetzung von 2-Mercaptoäthanol mit Phosgen herzustellen. Schließlich ist es auch aus J. Org. Chem., 26 (1961), S. 5122 und der USA.-Patentschrift 3 072 676 bekannt, l-Oxa-3-thia-cyclopentan-2-on durch Umlagerung von Äthyl-2-hydroxyäthylthiolcarbonat in Gegenwart einer starken Säure herzustellen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von l-Oxa-3-thia-cycloalkan-2-onen besitzen den Nachteil, daß entweder die Ausbeuten schlecht sind, daß die Verfahrensdurchführung kompliziert ist oder daß .beachtliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere polymerer Nebenprodukte, gebildet werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich l-Oxa-3-thia-cycloalkan-2-one in einfachster Weise aus leicht zugänglichen Ausgangskomponenten, nämlich einem Mercaptoalkanol und einem CarbonatdieSter, herstellen lassen. '

R¹

HO(— CH —)„SH + R²OCOR² Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l-Oxa-S-thia-cycloalkan^-onen der allgemeinen Formel

• R¹

0-(CH)_n-S

Il ο

in der R¹ 1 Wasserstoffatom, 1 Hydroxymethylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und /2 2, 3 oder 4 bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mercaptoalkanol der allgemeinen Formel

R¹

HO-(CH)_n-SH

in der R¹ und /; die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Thoriumsalzes als Katalysator mit einem Carbonatdiester der allgemeinen Formel

R²OCOR²

in der R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine mononucleare, carbocyclische Arylgruppe ist, auf Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt.

Besitzt R¹ die Bedeutung einer Alkylgruppe, so besteht diese vorzugsweise aus einer niedrigmolekularen Alkylgruppe, wie beispielsweise einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl- oder tert.-Butylgruppe. Besitzt R² die Bedeutung einer mononuclearen, carbocyclischen Arylgruppe, so besteht diese beispielsweise aus einer Phenyl-, Tolyk oder Xylylgruppe, vorzugsweise einer gegebenenfalls substituierten Phenylgruppe. Besitzt· R² die Bedeutung einer Alkylgruppe, so besteht diese vorzugsweise aus einer Methyl- oder Äthylgruppe.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich durch folgende summarische Reaktionsgleichung wiedergeben:

R¹
—> O(— CH —)„S + 2R²OH

\_C/

Ganz offensichtlich entstehen jedoch zunächst gemäß folgender Reaktionsgleichung Hydrocarbylmercaptoalkylcarbonate:

R¹ O OR¹

I I! Il I

HO(—CH-)„SH + R²OCOR² R²OCO(— CH-J_nSH f R²OH

die sich dann nach folgender Reaktionsgleichung in l-Oxa-S-thia-cycloalkan-I-ooe umlagern:

O R¹ R^!

R²OCO-(CH)_n-SH » O—(CH)₁₁-S + R²OH

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Mercaptoalkanole sind beispielsweise: 2 - Mercaptoäthanol, 2-Mercaptopropanol, 2-Mercapto-l-methyläthanol, l-Äthyl-2-mercaptobutanol, l-Butyl-2-mercaptoäthanol, 2-Mercaptoheptanol. 3-Mercaptopropanol, 3-Mercapto-l-methylpropanol, 2-(Mercaptomethyl)-butanol, 3-Mercaptohexanol, 1,2 - Diäthyl - 3 - mercaptopentanol, 3-Mercaptooctanol, 4-Mercaptobutanol, 1-Äthyl-4-mercaptobutanol, 4 - Mercapto - 2 - methylbulanol, 3-(Mercaptomethyl)-hexanol, 4-Mercaptopentanol, 2-Äthyl-4-mercaptohexanol, 4-Mercapto-1 -methylpentanol, 4 - Mercapto - 1,2,3 - trimethylpentanol, 3 - (Mercaptomethyl) - octanol, 1 - (Hydroxymethy)}-2-mercaptoäthanol, 2-(Hydroxyrnethyl-3-mercaptopropanol und 2-(Hydroxymethyl)-4-mercaptobutanol.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Carbonatdiester sind beispielsweise Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat und Diphenylcarbonat.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich bei normalem Druck, bei Unterdruck oder bei überdruck durchführen. Vorzugsweise wird es bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die beiden Reaktionskomponenten in flüssiger Phase miteinander umzusetzen, d. h., daß bei Temperaturen zwischen Schmelzpunkt und Siedepunkt der Reaktionsmischung gearbeitet werden kann.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Reaktionsmischung bis auf den Siedepunkt zu erhitzen und dabei die gebildete Hydroxyverbindung, wenn diese den niedrigsten Siedepunkt besitzt, nach der Bildung' von der Reaktionsmischung abzutrennen. Hierdurch verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Reaktionsprodukte, wodurch sich besonders gute Ausbeuten an cyclischen Polymethylenmonothiolcarbonaten erzielen lassen.

Da zur Umsetzung eines Moles Mercaptoalkanol ein Mol Carbonatdiester benötigt wird, ist es zweckmäßig, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung annähernd äquimolekulare Mengen an Ausgangsverbindungen zu verwenden. Selbstverständlich läßt sich das Verfahren der Erfindung auch mit stöchiometrischen Überschüssen an einer der beiden Ausgangsverbindungen durchführen. Die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses kann gegebenenfalls sogar vorteilhaft sein.

Die Konzentration des die Reaktion bewirkenden katalytisch aktiven Thoriumsalzes kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa 2 · 10~⁵ bis etwa 500 ■ 10 ⁵ Mol katalytisch aktives Thoriumsa!2 je Mol Reaktionsprodullt zu verwenden. Als besonders vorteilhaft haben sich Katalysatorkonzenirationen von etwa 10 - 10 ⁵ bis etwa 200 ■ 10 ⁵ Mol Katalysator je Mol Reaktionsprodukt erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete katalytisch aktive Thoriumsaize sind beispielsweise Thoriumnitrat, Thoriumcarbonat, Thoriumacetylacetonat, Thoriumchlorid, Thoriumsulfat, Thoriumoxalat, Thoriumacetat und Thoriuaistearat.

Wie bereits dargelegt, erhöht sich die Ausbeute an l-Oxa-3-thia-cycJoaikan-2-onen durch Anwendung relativ hoher Reaktionstemperaturen. Des weiteren läßt sich die Ausbeute jedoch auch durch Erhöhung der relativen Katalysatorkonzentration erhöhen.

Die Reaktionszeit kann sehr verschieden sein und hängt von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsverbindungen ab. Maximale Ausbeuten an 1-Oxa-3-thia-cycloalkan-2-onen werden dann erhalten, wenn die Reaktion so lange durchgeführt wird, bis 2 Mol Hydroxyverbindung je Mol Reaktionsprodukt erzeugt worden sind.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren l-Oxa-3-thia-cycloalkan-2-one stellen wertvolle chemische Verbindungen dar. Besonders gut eignen sie sich als Mercaptoäthylierungsmittel zur Mercaptoäthylierung von Aminen. Aus den Verfahrensprodi! kten lassen sich des weiteren auch cyclische Sulfide herstellen, die wiederum zur Herstellung von Aminoäthanolen geeignet sind oder sich, wie beispielsweise insbesondere Äthylensulfid, in der Textilindustrie zur Verbesserung der Dimensionsstabilität von Wolle eignen. Aminoäthanthiole stellen des weiteren wertvolle photographische Fixiermittel dar und lassen sich als Antistrahlungschemikalien verwenden. Monothiolcarbonate, wie beispielsweise Äthylenmonothiolcarbonat, lassen sich schließlich auch mit Aminen zu Mercaptoalkyl· carbamaten, beispielsweise 2-Mercaptoäthylcarbamaten, umsetzen, die wiederum wertvolle Fungizide und Photosensibilisierungsmittel sind.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

3 Mol (234 g) 2-Mercaptoäthanol, 4MoI (480 g) Diäthylcarbonat und 0,2 g (4,25 ■ 10~⁵ Mol) Thoriumnitrat wurden in einen 1-1-Rundkolben, auf den eine etwa 36 cm lange, mit Glaskörperchen gefüllte Kolonne aufgesetzt war, gebracht. Die erhaltene Lösung wurde durch einen Magnetrührer in Bewegung gehalten und zum Sieden erhitzt. Die Kolonne war mit einem durch ein Solenoid betriebenen Destillationskopf ausgerüstet. Durch die Kolonne wurde unterhalb 79° C Äthanol abdestilliert. Im Verlaufe einer 20stündigen Umsetzung destillierten etwa 345 g Äthanol. Daraufhin wurden unter vermindertem Druck 215 g l-Oxa-3-thia-cyclopentan-2-on, entsprechend einer 70%igen Ausbeute, mit einem Siedepunkt von 108° C bei einem Druck von 13 mm, AiS⁵ = 1,5100 abdestilliert.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 72 Mol (5616 g) 2-Mercaptoäthanol mit 97MoI (11520 g) Diäthylcarbonat in Gegenwart von 5,6 g (1,18 · 10 ² Mol) Thoriumnitrat umgesetzt. Es wurden 5570 g 1-Oxa-

(io 3 - thia - cyclopentan - 2 - on, entsprechend einer 74,3°/qigen Ausbeute, erhalten.

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Carbonatdiester Dimethylcarbonat verwendet wurde.

Beispiel 3

2 Mol (4IS g) Djphenylcarbonat und 2 Mol (152 g) 2-Mercaptoäthanol wurden in einen 1-1-Rundkolben

gebracht und unter Atmosphärendruck zwecks Entfernung von Feuchtigkeit auf 150⁰C erhitzt. Zu der Lösung wurden dann 0,1 g (2,13 · 10 ⁴ Mol) Thoriumnitrat gegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 18O⁰C erhitzt wurde. Durch eine 25 cm lange, mit Füllkörpern gefüllte Kolonne wurden 265 g Phenol n" = 1,543 abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt enthielt der Destillationskolben 195 g eines Gemisches, das zu 50% aus Phenol und zu 50% aus l-Oxa-S-thia-cyclopentan^-on, entsprechend einer 46,7%igen Ausbeute, bestand. Diese Ergebnisse wurden durch Dampfphasenanalyse erhalten. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, wobei das Phenol auskristallisierte und im Vakuum abfiltriert werden konnte. Durch Destillation wurden insgesamt 63 g (31%) l-Oxy-3-thia-cycIopentan-2-on erhalten.

Beispiel 4 Beispiel 7

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde

wiederholt, jedoch wurden diesmal 0,2 g Thoriumacetylacetonat als Katalysator verwendet. Bei einem Druck von 11 mm siedete das erhaltene 1-Oxa-3-thia-cyclopentan-2-on bei 92³C. ni^s = 1,5104.

Beispiel 8

20

In einen 500 ml-Kolben wurden 75 g (0,83 Mol) 3-MercaptopropanoI und 100 g (0,84 Mol) Diäthylcarbonat gemeinsam mit 0,2 g (4,25 · 10⁴ Mol) Thoriumnitrat gegeben. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Magnetrührers in Bewegung gehalten und bei Armosphärendruck unter einer 30 cm langen, mit Glaskörperchen gefüllten Füllkörperkolonne zum Sieden erhitzt. Die Kolonne war mit einem durch ein Solenoid betätigbaren Destillationskopf ausgerüstet. Der Destillationskopf wurde durch ein Relais derart gesteuert, daß unterhalb 79^CC Äthanol abdestillieren konnte. Nach einer Reaktionsdauer von 18 Stunden wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Das l-Oxa-3-thia-cyclohexan-2-on ging bei einem Druck von 7 Mikron bei 134° C über, «f? = 1,502.

Beispiel 5

40

In eine Vorrichtung, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurden 97 g (0,91 Mol) 4-Mercaptobutanol, 145 g (1,2 Mol) Diäthylcarbonat und 0,4 g (8,5 ■ 10 ⁴ Mol) Thoriumnitrat eingefüllt. Die Lösung wurde 48 Stunden auf etwa 190° C erhitzt, wobei Äthanol abdestilliert wurde. Nach Abdestillation des Äthanols wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Das erhaltene l-Oxa-3-thia-cycloheptan-2-on besaß bei einem Druck von 4 Mikron einen Siedepunkt von 124^JC. H?? = 1,496.

Beispiel 6

55

In eine Vorrichtung, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurden 292 g (2 Mol) Dipropylcarbonat, 156 g (2 Mol) 2-Mercaptoäthanol und 0,1 g(2,13 · 10 ⁴MoI) Thoriumnitrat gegeben. Die Lösung wurde 20 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei n-Propanol abdestilliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend im Vakuum destilliert. Es siedete bei einem Druck von 14 mm bei 100°C. /iff = 1,5103. Das Infrarotspektrum des erhaltenen l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-ons entsprach dem Spektrum eines auf andere Weise hergestellten l-Oxa-3-thia-cyclopentan-2-ons.

In eine Vorrichtung, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurden 108 g (1 Mol) S-Mercapto-l^-propandiol, 140 g (1,2MoI) Diäthylcarbonat und 0,2 g (4,25· 10 ⁴ Mol) Thoriumnitrat gegeben. Das Gemisch wurde 42 Stunden erhitzt, wobei Äthanol abdestil-" liert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Vakuumdestillation isoliert. Das i-Oxa-3-thia-S-hydroxymethyl-cyclopentan^-on siedete bei einem Druck von 0,1 mm bei 115°C. ni⁵ = 1,521.

Vergleichsbeispiel

Die Tatsache, daß sich das aus J. Am. Chem. Soc, 82 (1960), S. 2928, bekannte Verfahren, nach dem cyclische Carbonate durch Umsetzung von Glykolen mit Dialkylcarbonaten in Gegenwart von Natrium hergestellt werden können, nicht auf die Herstellung von l-Oxa-3-thia-cycloalkan-2-onen übertragen läßt, ergibt sich aus folgendem Versuch:

1,1MoI (130 g Diäthylcarbonat, 1 Mol (78 g) 2-Mercaptoäthanol und 0,5 g metallisches Natrium wurden in einen 500 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit magnetischem Rührer, einer etwa 35 cm großen, mit Glaskörperchen gefüllten Kolonne und einem Destillationskopf eingefüllt. Die erhaltene homogene Lösung wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei die bei 30 bis 40⁰C und anschließend bei 60 bis 70⁰C abdestillierten Fraktionen aufgefangen wurden. Durch Dampfphasenchromatographie zeigte sich, daß das Destillat aus Äthanol bestand, mit einer Spur (weniger als 1%) Äthylensuliid. Nach Beendigung der Rückflußerhitzung wurde die Reaktionsmasse im Kolben milchig weiß. Beim Abkühlen erstarrte das Reaktionsgemisch zu einer weichen, wachsartigen Masse. Diese war in Aceton löslich. Die Acetonlösung entfärbte eine Jodlösung, was auf das Vorhandensein von Mercaptogruppen hinwies. Durch Elementaranalyse ergab sich, daß die wachsartige Masse aus einem Oligoäthylensulfid der folgenden Strukturformel bestand:

HO(CH₂CH₂S)_nH

Die Herstellung cyclischer Sulfide aus den Monothiolcarbonaten kann in der Weise erfolgen, daß die Monothiolcarbonate auf ihre Zerfallstemperatur erhitzt werden. So läßt sich beispielsweise aus 5-(Hydroxymethyl)-äthylenmonothiolcarbonat durch Erhitzen auf Zerfallstemperatur (Hydroxymethyl)-äthylensulfid herstellen. Aus Trimethylenmonothiolcarbonat und Tetramethylenmonothiolcarbonat lassen sich entsprechend Thietan bzw. Tetrahydrothiophen herstellen. Äthylenmonothiolcarbonat liefert dementsprechend Äthylensulfid.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren l-Oxa-3-thia-cycloalkan-2-one lassen sich nach folgenden Reaktionsgleichungen, erläutert am Beispiel des l-Oxa-S-thia-cyclopentan^-ons, mit Aminen zu Aminoäthanthiolen umsetzen:

H₂C CH₂

O S

+ R₂NH

R₂NCH₂CH₂SH + CO₂

Il ο

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l-Oxa-3-thiacycloalkan-2-onen der allgemeinen Formel

R¹
Q-(CH)_n-S ·

in der R¹ 1 Wasserstoffatom, 1 Hydroxymethylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und η 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mercaptoalkanol der allgemeinen Formel

R¹ HO-(CH)_n-SH in der R¹ und η die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Thoriumsalzes als Katalysator mit einem Carbonatdiester der allgemeinen Formel

Il

R²OCOR²

in der R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine mononukleare, carbocyclische Arylgruppe ist, auf Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 2 ■ 10 "⁵ bis 500 · 10 "⁵ Mol Thoriumsalz je Mol zu erwartenden Schwefel enthaltendes Reaktionsprodukt durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thoriumsalz Thoriumnitrat, Thoriumcarbonat oder Thoriumacetylacetonat verwendet.

909 531/396