DE1925763C3 - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphon-und Dithiophosphinsäure-Addukten und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphon-und Dithiophosphinsäure-Addukten und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

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DE1925763C3 DE19691925763 DE1925763A DE1925763C3 DE 1925763 C3 DE1925763 C3 DE 1925763C3 DE 19691925763 DE19691925763 DE 19691925763 DE 1925763 A DE1925763 A DE 1925763A DE 1925763 C3 DE1925763 C3 DE 1925763C3
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Description

Dithiophosphon- und Dithiophosphinsäureester sind bekannt und können aus den entsprechenden Salzen oder Chloriden durch Verdrängungsreaktion hergestellt werden. Ferner können Dithiophosphonate und Dithiophosphinate durch ionische Addition beispielsweise gemäß deuterscher Patentschrift 10 71701 und 02 138 spontan durch ionische Addition an Vinylsulfide angelagert werden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphon- und Dithiophosphinsäure-Addukten der allgemeinen Formel
R S
P-SCH = CH-R1
RO11
worin R und R' Phenyl, monosubstituierlcs Phenyl, Ci-C5-Alkyl oder monosubstituiertes Ci-Cs-Alkyl bedeuten, R1 Wasserstoff, Ci -C4-Alkyl, monosubstituiertes Ci-Cb-Alkyl, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl oder den Rest eines Carboxylesters bedeutet, und η 0 oder 1 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der Formel
P-SH
/Il
R'(O)„ S
P-SCH = CH-R1
worin R und R' Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, C,—Cs-Alkyl oder monosubstituiertes Ci-C5-Alkyl bedeuten R1 Wasserstoff,Ci-C4-Alkyl,monosubstituiertes Ci- (VAlkyl, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl oder den Rest eines Carboxylesters bedeutet, und η 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel
worin R, R' und π die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Acetylen der Formel
CH = C-R1
R'(O)„ S
worin R, R' und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Acetylen der Formel
CH = C-R1
worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in flüssiger Phase in Anwesenheit eines radikalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen -100 und +200°C umsetzt.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1.
worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in flüssiger Phase in Anwesenheit eines radikalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen —100 und +200° C umsetzt.
Geeignete Dithiophosphon- bzw. Dithiophosphinsäu-
ren sind: O-Äthyl-, O-Isopropyl· und O-Cydohexyl-methandithiophosphonsäure, O-Äthyl-4-methoxybenzol-, O-Äthyl-4-chlorbenzol-, O-Methyl-chlormethan- und Phenyl-benzol-dithiophosphonsäuren sowie Diäthyl-, Dibutyl-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Methylphenyl- und Bis-(chlorphenyl)-dithiophosphinsäuren.
Asymmetrische Acetylene reagieren nach dem Anti-Markovnikov-Schema, wobei man die entsprechenden Vinylmonoaddukte erhält:
R'O„
40 P-SH + CH = C-R1
R J
Np-SCH = CH-R1
R'O„
Besonders bevorzugt sind Methylacetylen, Phenylacetylen und deren monosubstituierte Derivate, wie Chlorphenylacetylen, und dreifach ungesättigte Carb-
4r) oxylester, wie Äthylpropiolat.
Die radikalische Addition kann mit oder ohne Anreger erfolgen, wobei jedoch die Verwendung von ein oder mehreren radikalischen Anregern bevorzugt wird, wie beispielsweise von Peroxyden, wie t-Butylperoxyd und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und/oder Bestrahlung mit Licht, Gammastrahlen oder Hitze. Die Menge des Anregers liegt in einem Bereich von 0,001 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol-%.
Die radikalische Umsetzung erfolgt im allgemeinen in
M einem Temperaturbereich von -100 bis 2000C und vorzugsweise zwischen —30 und 1500C. Bei Verwendung von chemischen Anregern hängt die bevorzugte Reaktionstemperatur von der thermischen Stabilität dieser Anreger ab. Es wird bei Temperaturen gearbeitet,
w) bei denen sich der Anreger so schnell zersetzt, daß die gewünschte Konzentration an freien Radikalen erhalten wird. Wenn man die Umsetzung mit Ultraviolett- oder Gammastrahlung auslöst, wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder niederen Temperaturen gearbeitet.
f>5 Eine gemeinsame Anregung durch chemische Katalysatoren und Bestrahlung kann von Vorteil sein. In einigen Fällen ist die Umsetzungstemperatur durch die thermische Stabilität der Ausgangsprodukte begrenzt, was
auch zur Vermeidung unerwünschter ionischer Nebenreaktionen von Vorteil ist
Der Mindestdruck bei der radikalischen Umsetzung entspricht einem Druck, bei dem das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt Bei einigen gasförmigen ungesättigten Ausgangsprodukten, wie Äthylen und Acetylen, wird man zweckmäßig bei Überdruck arbeiten. Im allgemeinen kann man bei Unterdruck von 0,5 ata bis zu Oberdruck von 100 atü arbeiten.
Es wird ein Überschuß der ungesättigten Verbindung eingesetzt, um die Bildung des entsprechenden Monoadduktes zu begünstigen.
Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln und wobei flüssige Produkte erhalten werden. Lösungsmittel können verwendet werden, was insbesondere für die Lösung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer und der festen Produkte von Vorteil ist. Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und stören nicht die radikalische Auslösung und Fortschreiten des Verfahrens. Beispielsweise können aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe und ferner Äther und Thioäther als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzungszeit liegt beispielsweise zwischen 10 Minuten und 300 Stunden und vorzugsweise bei 1 bis 24 Stunden. Die nicht umgesetzte Säure wird am besten in Form des wasserlöslichen Natrium- oder Ammoniumsalzes entfernt, während das nicht umgesetzte ungesättigte Produkt meist durch Destillation abgetrennt wird. Die Reinigung der Addukte kann durch fraktionierte Destillation vorzugsweise unter Vakuum erfolgen.
Die erindungsgemäßen Produkte sind besonders als Pestizide, Insektizide und Nematodizide geeignet und werden meist mit einem Träger oder Verdünnungsmittel eingesetzt, also chemisch inerten festen oder flüssigen Stoffen, wie Gips, Ton, Schwefel oder Kohlenstoff, wobei gegebenenfalls Stabilisatoren, wie Polyglykole verwendet werden können. Als Trägermaterial können auch harzartige oder wachsförmige Träger, die lösungsmittellöslich, thermoplastisch oder schmelzbar sind, verwendet werden. Flüssige Träger sind Wasser oder leicht- oder schwerflüchtige organische Flüssigkeiten oder öle. Ferner können die erfindungsgemäßen Produkte mit Düngemitteln in beliebiger Form aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Pestizide können konzentriert oder als Vorgemisch vertrieben und später auf geeignete Weise verdünnt werden. Ebenso ist der Zusatz von weiteren Hilfsmitteln, wie Tensiden, Dispersionsmitteln oder Schutzkolloiden zweckmäßig.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 87,3 g (0,4 Mol) O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure und 44 g (1,1 Mol) Methylacetylen wurden bei 15°C mit UV-Licht mittels einer Quecksilberbogenlampe von 100 Watt 5 Tage lang in einer geschlossenen Quarzröhre unter Rühren bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Methylacetylens wurde das flüssige Produkt in 200 ml Äther gelöst. Die nicht umgesetzte Säure wurde durch 9maliges Waschen der Ätherlösung mit jeweils 25 ml einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung bis zum Neutralpunkt entfernt. Entsprechend der zur Neutralisation benötigten Menge an Natriumhydrogencarbonat enthielt das rohe Reaktionsgemisch 32% nicht umgesetzte O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure. Die Ätherlösung wurde dann nochmal mit 25 ml deren 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung und mit 25 ml Wasser gewaschen, danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft Die Ausbeute betrug 48 g (29%) in Form einer gelben Flüssigkeit Mit einer Gas/Flüssig-Chromatographie wurde festgestellt, daß das Produkt zu 83% rein war. Eine fraktionierte Destillation des Rohproduktes ergab 19,4 g (19%) eines gelben flüssigen Adduktes, welches bei 0,15 mm/Hg bei 131 —132°C siedete. Bezogen auf die Menge der bei dieser Umsetzung verbrauchten Säure betrug die
to Ausbeute an destilliertem Produkt 28%. Magnetische Kernresonanzspektren des destillierten Produktes stimmten mit der Struktur des Monoadduktes überein.
Analysenwerte für C11H15OPS2:
Berechnet: C 51,14, H 5.85;
gefunden: C 50,99, H 6,10.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 68 g (0,4 Mol) O-Äthyl-äthandithiophosphonsäure und 45 g (0,12 Mol) Methylacetylen wurden gemäß Beispiel 1 3 Tage umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. Das Rohprodukt enthielt nur 4% nicht umgesetzte Säure. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 68 g (75%) einer gelben Flüssigkeit mit 98%iger Reinheit erhalten. Eine fraktionierte Destillation einer 6-g-Probe ergab 3,92 g (65%) eines farblosen, flüssigen Adduktes, welches bei 0,3 mm Hg und bei 74—75° C siedete. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 83% und die an destilliertem
so Produkt 68%. Strukturuntersuchungen zeigten, daß es sich um das Monoaddukt handelte.
Analysenwerte für C7H15OPS2:
Berechnet: C 39,98, H 7,19, P 14,73;
}. gefunden: C 40,61, H 7,55, P 13,75.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 35 g (0,21 Mol) O-Äthyl-äthandithiophosphonsäure und 63 g (0,62 Mol) Phenylacetylen
4« wurden gemäß Beispiel 1 2 Tage umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet, wobei jedoch nach der Umsetzung überschüssiges Phenylacetylen nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch enthielt 15% nicht umgesetzte Säure; nach Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wurden 46 g (71%) einer gelben Flüssigkeit in 88%iger Reinheit erhalten. Es handelte sich um das Monoaddukt, welches in einer Gesamtausbeute von 84% erhalten wurde.
,„ Beispiel 4
Eine Mischung aus 26 g (0,15 Mol) O-Äthyl-äthandithiophosphonsäure und 50 g (0,51 Mol) Äthylpropiolat wurden gemäß Beispiel 1 13 Tage umgesetzt und ohne Entfernung des überschüssigen Äthylpropiolats entsprechend aufgearbeitet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 39 g (68%) einer braunen Flüssigkeit mit 70%iger Reinheit erhalten.
Beispiel 5
bo Zu einer Lösung aus 62,5 g (0,25 Mol) Diphenyldithiophosphinsäure in 20 g Dimethylsulfid wurden 42 g (1,03 Mol) Methylacetylen in ein Quarzdruckrohr gegeben, welches dann verschlossen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei 15°C bestrahlt. Nach 48 Stunden zeigte eine Probe die Bildung von etwa 80% d radikalischen Monoadduktes, das heißt von Propenyldiphenyldithiophosphinat. Nach 137 Stunden Bestrahlung wurde die Reaktion abgebrochen, nachdem
die gesamte Ausgangssäure umgesetzt war. Trotzdem wurde zur Entfernung etwaiger Säurereste die 15°/oige Ätherlösung des Rohproduktes mit 5%iger Natriumhydrogencarbonat'ösung gewaschen. Nach Trocknen und Entfernung des Äthers unter Vakuum wurden 61,5g eines etwas viskosen grünen neutralen Produktes erhalten, was einer 90%igen Ausbeate des Monoadduktes entsprach. Weitere Untersuchungen zeigten, daß es sich um ein Monoaddukt handelte, welches in 85°/oiger Reinheit vorlag.
Beispiel 6
Überschüssiges Acetylen wurde mit O-Äthyl-methandithiophosphonsäure gemäß Beispiel 1 zu Vinyl-O-äthyl-methandithiophosphonat und Äthylen-bis-(O-äthyl-methandithiophosphonat) umgesetzt.
Vergleichsbeispiel
Die Wirksamkeit verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen als Pestizid im Vergleich mit derjenigen einer bekannten Verbindung wurde mit verschiedenen Insekten, Milben und Nematoden untersucht; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der die Zahlenwerte die Mortalität in % angeben.
Die Mortalität bei Bekämpfung des mexikanischen Bohnenkäfers wurde folgendermaßen festgestellt. Die Bohnenblätter wurden mit einer Lösung des Produktes in Acetonwasser (1 :20) besprüht, worauf die behandelten Blätter in einer Petrischale mit 5 Bohnenkäferlarven 2 Tage beobachtet wurden. Die Mortalität ist in % angegeben. Beim Kontaktversuch mit Milben wurde eine Bohnenpflanze, die mit der zweifleckigen Spinnenmilbe am vorhergehenden Tag belegt worden war, mit dem gelösten Produkt besprüht.
Dann wurden Milben im systemischen Versuch untersucht, wobei die wie vorher befallene Bohnenpflanze das Pestizid über den Boden zugeführt erhielt.
Die Bekämpfung von Aphiden im Kontaktversuch und im systemischen Versuch mit Nasturtiumpflanzen wurde gleichermaßen untersucht.
Weiter wurde die Bekämpfung von Hausfliegen überprüft, die mit der Pestizidlösung besprüht und nach 2 Tagen untersucht wurden.
Auch wurde die Bekämpfung des Maiswurzelwurmes untersucht Hierbei wurde ein Gemisch aus zwei Teilen
ίο trockener Erde und einem Teil Sand in einem Gefäß mit 10 ml einer Zusammensetzung der zu untersuchenden Chemikalie oberflächlich aufgegeben, verschlossen und nach 1 Std. 30mal kräftig geschüttelt Anschließend wurden 2 junge Maispflanzen zusammen mit 5 Maiswurzelwürmerlarven im Alter von 7 bis 10 Tagen eingesetzt. Nach 5 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
Für die Cholinesterase-Inhibition wurde im einzelnen von einer Lösung mit 0,2 Einheiten einer Rindercholinesterase in einer 2,97-ml-Pufferlösung ausgegangen, welche 11,15 g Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat und 1,81 g Kaliumdihydrogenphosphat je Liter Wasser enthielt. Zu dieser Lösung wurden 0,03 ml einer Lösung der zu untersuchenden Substanz in Aceton gegeben. Die Mischung wurde dann 30 Min. auf einem Wasserbad bei 35° C gereift. 1 ml einer Lösung, welche 100 ml 5,5'-Dithio-bis-(2-nitrobenzoesäure), 100 ml Acetylthiocholiniodid und 75 ml der obigen Pufferlösung enthielt und auf 200 ml mit Wasser aufgefüllt war, wurde dann zu der Mischung versetzt, die wiederum 30 Min. bei 35° C gehalten wurde. Es wurde dann das Ausmaß der Inhibierung der Rindercholinesterase durch Absorption der Lösung bei 420 πιμ bestimmt. Durch Verwendung mehrerer Lösungen der zu untersuchenden Substanzen in verschiedenen Konzentrationen in Aceton wurde die Konzentration bestimmt, die für eine 50%ige Inhibierung erforderlich ist.
Tabelle
Insektizide Aktivität von ungesättigten Dithiophosponaten gegenüber Dithiophosphaten
Pro Struktur = CHCH3 Konz. % erzeugte Sterblichkeit Milbe syste Aphid syste Haus Maiswurzel Sterb Inhibierg.
dukt p.p.m. ma ma fliege wurm lich d. Cholin-
von mexi- Spray tisch Spray tisch keil esterase J50
Bei = CHCH, can. Konz.
spiel Boh p.p.m. (%)
nen 0 100
käfer 100
50 80 90 (Mol/Liter)
OH(C,
\
PSCH =		 = CHCH, 0 100
Vergl. /Il 500 20 5 100 3.3 χ 10"!
OH,C) S 80 100 100
/"S-PSCH = 100
1 ^=7/Il 500 100 5 6,4 χ 10~!
OH>C, S 2dO 100 100 100
50 100 100 100
11 C' 25 100 KK) 100 100 100 100
I 1 ιί ι
\
PSCH =		 12,5 80 100 100 loo
2 /Il 500 80 5 2.3 χ K)"'
Oil. C", S 250 2,5
50 0.63
Fortsetzung
l'ro- Struktur üukl Min Heispiel
Kon/. ".. or/o U ιμιο Storbl ichkcil Aphid systo- llaus- Maiswur/cl- Sterb I η h ι b i cry.
p. p. 111. ma- Il icgc u urin lich el. Chi >Iin-
me\i- MiIhJ Spra\ tisch keit csU'ia· ,0 J.
can. Kon/.
Boh Spra> sysle- p. p. m.
nen- 111.1-
kalei tisch
CM (Miil/Lilor)
HX,
S		 C)HX, S 500 100 100
HX , 1'SCH = CH-f X> 250 100 95
/ / \=/ 50
S 5(10 100 40
PSC Il = C IK·()..('.H. 25Ii 100
8.6
100 25 90 5.7 χ 100

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphon- und Dithiophospl.-nsäure-Addukten der allgemeinen Formel
R S
P-SH
/Il
DE19691925763 1968-05-28 1969-05-21 Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphon-und Dithiophosphinsäure-Addukten und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel Expired DE1925763C3 (de)

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