Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Anlagerungsverbindungen des Allens und deren Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung schwefelhaltigef Anlagerungsverbindungen des Allens, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Allen entweder in einer Stufe mit einem Mol oder mit zwei Molen einer Verbindung der Formel R-SH oder in zwei Stufen nacheinander mit zwei Molen gleicher oder verschiedener Verbindungen der Formel R4H, worin R ein Wasserstoffatom oder einen gege- benenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen Dialkoxythiophosphorylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten,
bei einer zwischen - 1000 C und + 2000 C liegenden Temperatur und zur Reaktionsförderung in Anwesenheit von ultraviolettem Licht, Peroxyden und/ oder Azoverbindungen zur Reaktion gebracht wird.
Als Verbindungen der Formel R-SH kann man z. B.
Schwefelwasserstoff verwenden. Bei Verwendung von 2 Molen an unterschiedlichen Verbindungen der Formel R-SH, wobei eines dieser Mole eine DinWylthio- phosphorsäure ist, kann man Verbindungen der Formel
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wobei X und X' Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und A entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Arylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, herstellen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser zuletzt genannten Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen.
Ferner kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter anderem auch Allylmercaptan, Trimethylendithiol und Dialkylsulfid hergestellt werden. Dies sind an sich bekannte bifunktionelle Verbindungen. Es hat sich nun gezeigt, dass die genannten Verbindungen zur Darstellung einer grossen Anzahl von praktisch verwendbaren Verbindungen dienen können, wie z. B. für Polymere, Pflanzenschutzmittel und Insektizide. Die Verwendung der genannten Verbindungen zu Synthesen war bis jetzt durch die Tatsache beschränkt, dass sie nur mit Hilfe teurer indirekter Methoden und nur in geringer Ausbeute zugänglich waren. So wurden z. B.
Allylmercaptane durch Reaktion eines Allylhalogenids mit einem schavefelhaltigen Salz, wie z. B. Natrium hydrogensulfid, dargestellt. Diese Reaktion verläuft mit niedriger Ausbeute an Allylmercaptan; ausserdem ist die Methode teuer, da während der Reaktion nicht zurückgewinnbare Halogens alze entstehen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann Schwefelwasserstoff in einer Radialreaktion direkt mit Allen umgesetzt werden, wobei verschiedene organische Schwefelverbindungen entstehen. Im weiteren ist gefunden worden, dass durch Einhalten gewisser Reaktionsbedingungen die Reaktion so gelenkt werden kann, dass im wesentlichen nur Allylmercaptan, Trimethylendithiol oder Diallylsulfid allein entsteht.
Die Addition von Schwefelwasserstoff an Allen erfolgt vorwiegend durch Angriff eines Sulfhydrylradliklals auf ein endständiges Kohlenstoffatom des Allens. Die Reaktion und die entstehenden Produkte können demnach durch das folgende Schema dargestellt werden:
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Wie aus den obigen Gleichungen ersichtlich, können bei der Reaktion eine ganze Anzahl verschiedener Verbindungen entstehen. In einem ersten Reaktionsschritt lagert sich z. B. ein Mol Schwefelwasserstoff an ein endständiges Kohlenstoffatom von Allen an, wobei Allylmercaptan (I) entsteht. Es ist dies eine sehr reaktionsfähige Verbindung, die leicht mit einem weiteren Mol Schwefelwasserstoff zu Trimethylendithiol II weiterreagieren kann.
Dieses Verfahrensprodukt kann unter den Bedingungen der Reaktion dehydriert werden, wobei in kleinen Mengen als Weiterverarbeitungsprodukt Disulfit entsteht, oder es kann sich als Verbindung R-SH, worin R den 3-Mercaptopropykest bedeutet, in einer zweiten Stufe an das in der ersten Stufe erhaltene Allylmercaptan I anlagern, wobei als weiteres Verfahrensprodukt bis-(3 -Mercaptopropyl)-suifid (V) entsteht.
Das durch Anlagerung von H > S an Allen erhaltene Allylmercaptan kann nunmehr als Ausgangsstoff mit einem Molekül Allen zu Dialkylsulfid(II) reagieren.
Eine dritte Reaktionsmöglichkeit besteht in der Dimerisierung des wie oben aus Allen enthaltenen Allylmercaptans I zu Ailyl(3 -mercaptopropyl)sulfid (IV). Verschiedene andere Nebenprodukte, wie z. B.
durch Anlagerung mehrerer Allen-Moleküle an das 3 -Mercapto-2-propenyl-Radikal entstehende hochsiedende Telomere, können unter gewissen Reaktionsbedingungen gebildet werden.
Die erfindungsgemässe Anlagerungsreaktion wird, wie gesagt, in Gegenwart eines Katalysators bzw. Reaktionsförderers durchgeführt. Zur Katalysierung dieser Reaktion wird ultraviolettes Licht bzw. eine grosse Anzahl Peroxyde und/oder Azoverbindungen verwendet. Typisch für solche Radikalbildner sind Cumolhydroperoxyd, tert .-Butyl-hydroperoxyd, bis-Azoisobutyronitril und bis-Azo-l-butyronitril. Unter gewissen Umständen ist es vorteilhaft, Mischungen der genannten Peroxyde oder Azoverbindungen eventuell auch zusammen mit Ultraviolett-Bestrahiung zu verwenden, da so die Reaktionsgeschwindigkeit vergrössert werden kann.
Je nach dem molaren Verhältnis von Schwefelwasserstoff und Allen entstehen die verschiedenen Reaktionsprodukte in stark variierenden Mengenverhältnissen, je nachdem wie gross die relativen Anteile der Ausgangsmaterialien sind. Ein Überschuss von Schwefelwasserstoff begünstigt die Bildung von Trimethyldithiol (II). Werden Allen und Schwefelwasserstoff in äquimolaren Mengen zur Reaktion gebracht, so entsteht ein Gemisch der im Formelschema mit I, II, III, IV und V bezeichneten Komponenten. Ein Überschuss von Schwefelwasserstoff im Bereich von 1,5 bis 20, besser von 2 bis 15 (Molverhältnis Schwefelwasserstoff zu Allen), bevorzugt die Bildung des erwünschten Tri methylendithiols auf Kosten der anderen Nebenpro dukte, die bei der Reaktion entstehen können.
So bestehen die bei der Reaktion von Allen mit Schwefelwasserstoff in äquimolekularer Menge entstehenden Allen-Addukte zu weniger als 50% aus dem Dithiol, während bei einem Überschuss an Schwefelwasserstoff über 70 % der gebildeten Addukte aus dem Dithiol be stehen.
Die Reaktion kann auch mit einem Überschuss an Allen durchgeführt werden. Kommen pro Mol Schwefelwasserstoff 1,5 bis 20, oder vorteilhafter 2 bis 10 Mol Allen zum Einsatz, so wird die Bildung der im Formelschema unter I, III, IV und VI genannten Produkte begünstigt, während die Ausbeute an den Verbindungen II und V sinkt. Ein Überschuss Allen bedingt die Bildung wesentlich grösserer Mengen von Diailylsulfid, verglichen mit jenen, die beim Einsatz der Ausgangsprodukte in äquimolekularen Mengen entstehen.
Die Reaktion kann sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase in einem weiten Druck- und Temperaturbereich, der letztere zwischen - 1000 C und + 2000 C, durchgeführt werden, doch bestimmen die Reaktionsbedingungen in hohem Masse die Selektivität, mit der einzelne Reaktionsprodukte bevorzugt erhalten werden können. Die Reaktion in flüssiger Phase mit einem Überschuss an Schwefelwasserstoff liefert das Trimethylendithiol als Hauptprodukt, wie dies im obigen dargelegt wurde. Wird die Reaktion in flüssiger Phase bei Atmosphärendruck durchgeführt, so liegt die Reaktionstemperatur zweckmässig zwischen - 610 C und -1000 C, bevorzugt wird der Bereich von -650 C bis - 800 C.
Der Temperaturbereich ist bestimmt durch die Siedepunkte der Reaktionspartner bei Atmosphärendruck. Offensichtlich können durch Anwendung von Druck die Siedepunkte der Reaktionspartner erhöht werden, so dass die Reaktion auch bei wesentlich höheren Temperaturen in flüssiger Phase durchgeführt werden kann. Beispielsweise erlaubt ein Druck von 5,4 bis 211 at, vorteilhaft von 21,1 bis 155 at, die Reaktion bei Temperaturen von - 700 C bis + 950 C, vorteilhaft von +200 C, bis +800 C, in flüssiger Phase ablaufen zu lassen. Diese Reaktion wird durch ultraviolettes Licht oder durch einen radikalbildenden Katalysator gestartet; der Katalysator soll dabei in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1-5 Ges.%, bezogen auf Allen, vorliegen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch Rühren des Reaktionssystems beschleunigt werden kann.
Ein weiterer Aspekt der Umsetzung besteht darin, dass die Reaktion nicht nur in der flüssigen, sondern auch in der Gasphase durchgeführt werden kann, wobei die zweitgenannte Reaktionsart vorwiegend zu Allylmercaptan als Produkt führt. So können beispielsweise Allen und Schwefelwasserstoff im Temperaturbereich von -250C bis +700 C, vorzugsweise zwischen 0 C und +500 C, bei Atmosphärendruck miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei Allylmercaptan in flüssiger Phase als Hauptprodukt anfällt.
Seiner hohen Reaktivität wegen lässt sich Allylmercaptan nicht in genügend hoher Ausbeute aus der Produktenmischung einer Reaktion in flüssiger Phase gewinnen; die Reaktion in der Gasphase erlaubt jedoch, das flüssig anfallende Allylmercaptan in dem Masse, wie es entsteht, aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch zu entfernen und so vor weiteren Umsetzungen zu schützen. Offensichtlich kann die Reaktion auch bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in der Gasphase durchgeführt werden, wobei das entstehende Allylmerkaptan ebenfalls in flüssiger Phase anfällt. Drücke im Bereich von 0,7 bis 169 at, vorzugsweise zwischen 14,1 bis 141 at, und Temperaturen zwischen 200 C und 2000 C, vorzugsweise zwischen 500 C und 1500 C, sind dazu geeignet.
Wird bei einer höheren Temperatur gearbeitet, so dass das primär entstehende Allylmercaptan ebenfalls in gasförmigem Zustand vorliegt, so wird dieses in selektiver Weise weiter zu Trimethylendithiol oder Di allylsuifid umgesetzt, wobei das Molverhältnis der Edukte bestimmt, welches der beiden Produkte entsteht.
Demnach werden bei Atmosphärendruck und Temperaturen über dem Siedepunkt von Allylmercaptan, also über 680 C, vorwiegend Diaddukte als Endprodukte der Gasphasenreaktion anfallen. Dies ist auch dann der Fall, wenn bei erhöhtem Druck gearbeitet wird und die Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Allylmerkaptan beim entsprechenden Druck liegt.
Beispiel, 1
Zu 3,4 g Schwefelwasserstoff gab man 2 g Allen und liess die äquimolare Mischung in flüssiger Phase reagieren; dabei wurden Allen von mindestens 99,5 % Reinheit und chemisch reiner Schwefelwasserstoff verwendet. Die beiden Ausgangsverbindungen wurden in ein zylindrisches Quarzgefäss von 200 mi Inhalt kondensiert. Dieses Reaktionsgefäss war mit einem luftdichten Rührmechanismus versehen. Es wurde dann in ein Freonbad getaucht, dessen Temperatur mit einem Umwälzthermostaten zwischen - 700 C und - 800 C gehalten wurde. Eine 100 Watt Hanau-UV-Lampe wurde etwa 5 cm vom Reaktionsgefäss entfernt eingetaucht. Sie war durch einen Quarzmantel vor übermässiger Abkühlung geschützt. Nach 67-stündigem Rühren und Bestrahlen wurde die Reaktion gestoppt.
Unumgesetztes Allen und Schwefelwasserstoff wurden entfernt, indem man das Reaktionsgefäss langsam auf Zimmertemperatur aufwärmte. Die entweichenden Gase leitete man durch eine auf - 200 C gekühlte Falle, wo alle flüchtigen Produkte ausser Allen und H2S zurückgehalten wurden. Das aus der Kühlfalle austretende Gas wurde durch einen Trockenturm geleitet, der das Eindringen von Feuchtigkeit verhinderte. Der blassgelbe, flüssige Rückstand, der nach dem Entfernen der überschüssigen Ausgangsprodukte im Reaktionsgefäss zurückblieb, wurde mit Hilfe von Gaschromatographie, Protonenresonanz und Infrarotspektroskopie analysiert.
Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 2
Eine zu der im Beispiel 1 beschriebenen analoge Reaktion wurde mit 16 g Allen und 212 g Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer 6,5 Tage betrug. Das Molverhältnis der Ausgangsprodukte war hier 15 Mol H2S pro Mol Allen.
Zusätzlich zur UV-Bestrahlung wurden der Reaktionsmischung noch 0,9 g (entsprechend 5,6 Gew.%, bezogen auf Allen) test. Butylhydroperoxyd als Radikalbildner zugegeben. Das verwendete Allen enthielt etwa 2-5 Gew.% 2-Chlorpropen als Verunreinigung. Konversion und Ausbeute der verschiedenen Produkte sind, bezogen auf reines Allen, in Tabelle I zusammen- gestellt. Zusätzlich zu den in Tabelle I angegebenen Produkten wurden mittels Gaschromatographie noch 11, 6% 2-Chlorpropanthiol sowie 0,6 % einer höher siedenden Komponente gefunden.
Beispiel 3
Mit 16 g Allen und 136 g Schwefelwasserstoff wurde unter zu den im Beispiel 1 gegebenen analogen Bedingungen eine Additionsreaktion durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer 5 Std. betrug und pro Mol Allen 10 Mol H2S verwendet wurden. Das Allen enthielt 2-5 Gew.% 2-Chlorpropen als Verunreinigung. Konversion und Ausbeuten sind auf reines Allen bezogen und in Tabelle I aufgeführt. Zusätzlich zu den dort tabellierten Komponenten wurden durch Gaschromatographie noch 13,7 % 2-Chlorpropanthiol und 1,4 % einer höher siedenden Komponente gefunden.
Beispiel 4
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer 5 Std. betrug. Es wurden 16 g Allen und 136 g Schwefelwasserstoff eingesetzt entsprechend einem Molverhältnis von 10 Mol H2S pro Mol Allen. Neben der UV-Bestrahlung gab man der Reaktionsmischung 0,5 g (entsprechend 3 Gew.% des eingesetzten Allens) bis Azoisobutyronitril als Radikaldonatur zu. Das Allen enthielt 2-5 % 2-Chiorpropen als Verunreinigung. Die in Tabelle I angegebenen Daten für Konversion und Aus beuten dieses Versuches sind auf reines Allen bezogen.
Ausser den in Tabelle I genannten Verbindungen wurden noch 6,2 % 2-Chiorpropanthiol und 3 % einer höher siedenden Komponente gefunden, entsprechend einer Totalmenge von 2 Gew.%.
Beispiel 5
Eine Additionsreaktion wurde unter zu den im Beispiel 1 gegebenen analogen Bedingungen durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer 5 Tage betrug und 16 g Allen mit 136 g Schwefelwasserstoff zur Verwendung kamen. Es entspricht dies einem Molverhältnis von 10 Mol H,S pro Mol Allen. Neben UV-Bestrahlung gab man der Reaktionsmischung 0,9 g (entsprechend 5,6 Gew.%, bezogen auf Allen) tert.-Butylhydroperoxyd als Radikaldonator zu. Das verwendete Allen enthielt 2-5 Gew.% 2-Chlorpropen als Verunreinigung. Die in Tabelle I gegebenen Daten für Ausbeuten und Konversion sind auf reines Allen bezogen. Ausser den in Tabelle I angeführten Produkten wurden noch 10,6 % 2-Chlorpropanthiol sowie 3 % eines hochsiedenden Produktes gefunden, entsprechend einer Totalmenge von 3,5 Gew.%.
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Reaktion mit 11,2 g Allen und 128 g Schwefelwasserstoff durchgeführt, bei einer Reaktionsdauer von 24 Std. Die Mengen der Ausgangsprodukte entsprechen einem Molverhältnis von 13 Mol H.2S pro Mol Allen. Die bei der Umsetzung erhaltenen Produkte sowie die Ausbeuten sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Relativer Anteil der flüssigen Produkte in der Reaktionsproduktenmischung (Mol %)
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<tb> <SEP> 3o <SEP> M
<tb> 0 <SEP> n <SEP>
<tb> .
<tb> - <SEP> zu <SEP> o <SEP> o <SEP> .s <SEP> II <SEP> II
<tb> 0
<tb> <SEP> - <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> UV; <SEP> tert. <SEP> But.-OOH <SEP> 6,5 <SEP> d <SEP> 67 <SEP> 17,3 <SEP> 75,2 <SEP> - <SEP> 5,4 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 1,1
<tb> 6 <SEP> 13 <SEP> UV <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 32 <SEP> 21,8 <SEP> 72,5 <SEP> 0,2 <SEP> 4,0 <SEP> 1,2 <SEP> 0,2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> UV; <SEP> tert.
<SEP> But.-OOH <SEP> 5 <SEP> d <SEP> 57 <SEP> 20,6 <SEP> 69,0 <SEP> - <SEP> 6,9 <SEP> 0,9 <SEP> 2,6 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> UV; <SEP> AIBN <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 32 <SEP> 45,6 <SEP> 47,7 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 0,4 <SEP> 2,2
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> UV <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 21 <SEP> 44,0 <SEP> 50,4 <SEP> 0,2 <SEP> 2,6 <SEP> 1,7 <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> UV <SEP> 67 <SEP> h <SEP> 26 <SEP> 11,2 <SEP> 54,8 <SEP> 1,4 <SEP> 11,6 <SEP> 11,8 <SEP> 9,1 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0,2 <SEP> UV <SEP> 44 <SEP> h <SEP> 43* <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 22 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> * In der Tabelle nicht aufgeführte Reaktionsprodukte: 4% (CH2 = CHCH2SCH2)2CH2 und höher siedende Oligomere.
Die in Tabelle I zusammengestellten Resultate zei gen deutlich, dass bei Durchführung des Reaktion in flüssiger Phase mit einem Überschuss an Schwefelwasserstoff die Bildung von 1 ,3-Propanthiol überwiegt.
Die beiden Versuche über 5 Std. mit einem zehnfachen Überschuss an Schwefelwasserstoff (Beispiele 3 und 4) ergaben beinahe dieselbe Menge Dithiol wie der 67 Std.
dauernde Versuch mit stöchiometrischer Menge der Ausgangsmaterialien (Beispiel 1), während gleichzeitig wesentlich kleinere Mengen anderer Nebenprodukte an fielen. Im weiteren zeigen die Daten für die Beispiele 3 und 4, dass wesentliche Mengen von Allylmercaptan vorhanden waren, die bei längerer Reaktionsdauer eben falls zum Dithiol umgesetzt worden wären. Das Beispiel 6 hingegen zeigt, dass eine Erhöhung des Ober- schusses an H2S die Selektivität für die Darstellung des
Dithiols verbessert.
Beispiel 7
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Reaktion in flüssi- ger Phase durchgeführt, wobei aber mit einem fünffachen Überschuss an Allen gearbeitet wurde. Die Reaktionsdauer betrug 44 Std. Im ganzen wurden 3,4 g H2S und 20 g Allen eingesetzt. Die erhaltenen Resultate finden sich in Tabelle I. Wie ein Vergleich entsprechender Werte der Beispiele 1-6 zeigt, begünstigt ein Allen überschuss die Bildung von Diailylsulfid.
Beispiel 8
Ein 2 Literundkolben aus Quarz wurde auf einen 10 ml fassenden, graduierten und mit einem seitlichen Auslass versehenen Zylinder aufgesetzt und mit diesem gasdicht verbunden. Die Apparatur wurde hierauf evakuiert und der Zylinder auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Nun wurden 2 g (0,005 Mol) Allen und 3,4 g (0,1 Mol) H2S in den graduierten Zylinder kondensiert. Dann wurde die Apparatur wieder verschlossen und das Kühlbad für den Zylinder entfernt, so dass die Ausgangsprodukte vollständig verdampften und schliesslich bei Zimmertemperatur gasförmig im 2-Liter-Rundkolben vorlagen. Der Kolben wurde nun mit UV-Licht bestrahlt. Nach 3-5 Min.
wurde die Reaktionsmischung trübe, worauf sich an der Innenwand des Kolbens ein Niederschlag zu bilden begann. Die Reaktion liess man während 7 Std. weiter laufen und sammelte den Niederschlag in einem gradu ierten Zylinder. Dieser war auf -78 C abgekühlt, wäh rend der Kolben leicht erwärmt wurde, um die Konden- kation der Reaktionsprodukte im Zylinder zu beschleu nigen.
Die Analyse der flüssigen Produkte im Zylinder er gab, dass sie sich zu 85 Mol% aus Allylmercaptan und zu 15 Mol% aus Diallylsulfid zusammensetzten. Kleine Mengen einer zweiten Fraktion wurden ebenfalls gesammelt und analysiert. Sie bestand zu 16 Mol% aus Allylmercaptan, zu 41 Mol% aus Diallylsulfid, zu 15 Mol% aus Trimethylendithiol und drei anderen Verbindungen unbekannter Struktur.
Die Resultate des in diesem Beispiel durchgeführten Versuches zeigen, dass diese Reaktion auch in der Gasphase durchgeführt werden kann, wobei die Bildung von Allylmereaptan bevorzugt ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die direkte Darstellung von Mono- und Dithiocarbons äureestern durch Anlagerung der entsprechenden Säuren an Allen, welche als Fungicide und Nematocide verwendbar sind.
Ester von Allylmercaptan und von Trimethylen-bisthiol, wie z. B. Allylthiolacetat und Trimethylen-bisthiolacetat, sind an sich bekannte Verbindungen. Die Monothiolverbindungen sind bis jetzt dargestellt worden, indem man ein Allylhalogenid mit einem Salz einer Thiolcarbonsäure reagieren liess, während die Dithiolverbindung hergestellt wurde, indem man Trimethylendiol mit pToluolsulfonylchlorid reagieren liess und das resultierende Produkt mit dem Salz einer Thiolcarbonsäure umsetzte. Diese Darstellungsmethoden gehen von teuren Reagenzien aus und ergeben keine hohen Ausbeuten. Die Entdeckung, dass Allylthiolacetat ein wirksames Nematocid ist, hat das Bedürfnis nach einer direkten, praktisch verwendbaren Darstellungsmöglichkeit für diese Verbindung verursacht.
Es ist nun gefunden worden, dass Thiolcarbonsäuren direkt in einer über freie Radikale verlaufenden Reaktion an Allen angelagert werden können, wobei bei geeigneter Wahl und Kontrolle der Reaktionsbedingungen die gewünschten Mono- und/oder Diaddukte entstehen.
Im weiteren ist festgestellt worden, dass diese Reaktionsprodukte in vom kommerziellen Standpunkt aus tragbaren Konzentrationen vorzüglich zur Vernichtung von Pilzen und Nematoden geeignet sind. Genauer ausgedrückt: Es hat sich gezeigt, dass Allylthiolacetat und Trimethylen-bis-thiolacetat gute fungicide Eigenschaften besitzen; im weiteren ist gefunden worden, dass Trime- thylen-bis-thiolacetat, verglichen mit den bis heute verwendeten Produkten auf der Basis von Allylthioacetat, ein ganz wesentlich wirksameres Nematocid ist.
Die Reaktion, die zu den oben erwähnten Produkten führt, kann durch folgendes Formelschema dargestellt werden.
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wobei R für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest mit 1-20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, steht. Besonders bevorzugt wird für R eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl. Die normalerweise verwendeten Katalysatoren sind im folgenden spezifiziert.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von - 1000 C bis + 1500 C, wobei Temperaturen zwischen - 400 C und +1000 C bevorzugt werden, so z. B.
+ 150 C. Der Druck ist keine ausschlaggebende Variable; sowohl Atmosphärendruck als auch darüberlie- gende Drücke können angewendet werden. Typische Werte für den Druck liegen zwischen 0 und 53 atü, wobei der Bereich von 0,7 bis 10,6 atü bevorzugt wird; als spezielles Beispiel sei ein Druck von 3,5 atü genannt.
Das Molverhältnis der Reaktanten hingegen ist kritisch, da es in hohem Masse dafür bestimmend ist, ob vorwiegend das Monoaddukt oder vorwiegend das Diaddukt von Allen entsteht. Soll das Monoaddukt das Hauptprodukt der Reaktion sein, so wird der Prozess normalerweise mit einem Überschuss an Allen durchgeführt. Geeignete Molverhältnisse von Allen zu Thiolsäure liegen im Bereich von 3 : 2 bis 10: 1, wobei zwischen 3: 1 und 5: 1 liegende Werte bevorzugt werden.
Im weiteren wird die Bildung des Monoadduktes durch wenig über dem Atmosphärendruck liegende Drucke weitergefördert. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass die Reaktion in einem abgeschlossenen Gefäss unter dem Dampfdruck des Allens durchgeführt wird. Ist hingegen das Dithiol-Addukt das gewünschte Hauptprodukt, so wird die Reaktion normalerweise mit einem Überschuss an Thiolsäure angesetzt, obwohl auch äquimolekulare Mengen der Edukte geeignet sind. Typische Werte für das molare Verhältnis von Thiolsäure zu Allen liegen im Bereich von 1:1 bis 5 :1, wobei zwischen 3 : 2 und 3 : 1 liegende Werte bevorzugt werden.
Die bevorzugte Arbeitsweise zur Darstellung des Diaddukts besteht darin, dass das Allen in eine Reaktionszone mit Thiolsäure geleitet wird, wo sich das Diaddukt in dem Masse bildet, wie sich das Allen im Überschuss der Thiolsäure löst.
Beispiel 9
Eine Mischung von 7,6 g (0,1 Mol) Thiolessigsäure, 12 g (0,3 Mol) Allen und 0,045 g (0,01 Mol) l-Butylhydroperoxyd wurde in einem verschlossenen Quarzrohr während 15 Min. bei 150 C mit UV-Licht bestrahlt. Die Reaktionsmischung wurde hierauf aus dem Rohr entfernt. Eine Titration mit Silbernitrat zeigte, dass 92 % der vorgelegten Thiolessigsäure verbraucht waren. Durch fraktionierte Destillation konnten 8,5 g (73 Gew. Allylthiolacetat sowie 1,7 g (18 Gew.%) Trimethylen-bis-thioiacetat isoliert werden. Dieses Beispiel zeigt, dass bei der Reaktion einer Thiolcarbonsäure mit einem Überschuss an Allen das Monoaddukt in guter Ausbeute entsteht.
Beispiel 10
Durch eine Reaktionszone, die 22,8 g (0,3 Mol) Thiolessigsäure enthielt, liess man kontinuierlich Allen strömen. Die Reaktionszone wurde mit UV-Licht bestrahlt und auf einer Temperatur von 150 C gehalten.
Aus der Absorption des Allens und der Verminderung der in der Reaktionszone vorliegenden Thiolessigsäure ergab sich für die Säure ein Umsatz von 50 %. Nach dem Abtrennen der unumgesetzten Thiolessigsäure wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die Ausbeute an Trimethylen-bis-thiolacetat wurde so zu 91 Gew.% (bezogen auf umgesetzte Thiolessigsäure) bestimmt.
Dieses Beispiel zeigt, dass bei der Radikal katalysierten Reaktion von Allen mit einem Überschuss von Thiolsäure vorweigend das Diaddukt gebildet wird.
Wirksamkeit von Verfahrensprodukten a) 0,1 g-Proben von Allylthiolacetat und Trimethy len-bis-thiolacetat wurden in einer kleinen Menge Aceton gelöst und dann mit sterilem destilliertem Wasser so weit verdünnt, dass 1 und 0,1 % Lösungen resultierten. Diese Lösungen wurden auf ihre fungicide Wif- kung gegenüber Trichophyton interdigitale mit der Standard-Plättchen-Methode geprüft, wobei Difco Sabourand Destrose -Agar als Nährboden diente. Die fungicide Wirkung wurde durch den Durchmesser (gemessen in mm) der Inhibitionszone ausgedrückt.
Die folgende Tabelle zeigt die gefundenen Resultate:
Konzentration Inhibitionszone Aktiver Bestandteil (%) (mm) Allylthiolacetat 1,0 20
0,1 9 Trimethylen-bis- 1,0 15 thiolacetat
0,1 6
Die Resultate dieses Beispiels zeigen, dass sowohl Allylthiolacetat als auch Trimethylen-bis-thiolacetat wirksame Fungicide sind.
b) Allylthiolacetat und Trimethylen-bis-thioiacetat wurden auf ihre Wirkung als Nematocide getestet. Die entsprechenden Proben wurden durch Mischen von je 0,41 g eines 10 % aktiv Komponente enthaltenden Stäubepräparates mit 1 Gallon Erde erhalten. Dies entspricht einer Konzentration von 100 lbs aktivem Material pro 4 inch acre. Gewöhnlich verwendet man 5 bis 400 lbs aktives Material pro 4 inch acre. Der Test wurde in der folgenden Weise durchgeführt: Nematoden wurden in Tomatenzuchterde gezüchtet. Erde für den Test wurde mit infiszierter Erde und mit Wurzeiknoten infiszierter Tomaten beimpft. Die Proben von Allylthiolacetat und TrimethylenFbis-thiolacetat wurden gut mit der Erde gemischt. Vier l-pint-Papiertöpfe mit jeweils einem Tomatensetzling wurden pro Test verwendet.
Nach 3-4 Wochen Anzucht bei künstlichem Licht und künstlicher Beregnung wurden die Pflanzen auf Wurzelknötchenbildung untersucht. Jene unbehan delten Pflanzen, die in infisziertem Boden gewachsen waren, wiesen etwa 50-100 Wurzelknötchen pro Pflanze auf. Der Effekt der beiden untersuchten Verbindungen Allylthiolacetat und Trimethyien-bis-thiol- acetat wurde durch Vergleich der Anzahl Wurzelknöt- chen an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. In der untenstehenden Tabelle ist die Anzahl gefundener Wurzelknötchen behandelter Pflanzen in Prozent der Anzahl Knötchen unbehandelter Kontrollpflanzen angegeben.
Aktiver Bestandteil % des Kontrollwertes Phytotoxizität Allylthiolacetat 0 keine Trimethylen-bis- 95 keine thiolacetat
Diese Resultate zeigen deutlich, dass Trimethylenbis-thiolacetat ein äusserst wirksames Nematocid ist, während Allylthiolacetat unter diesen Bedingungen praktisch unwirksam ist. Im weiteren lässt sich ersehen, dass Trimethylen-bis-thiolacetat kein Pflanzengift ist.
Nematocide und Fungicide auf der Basis der vorstehend genannten Verbindungen können sowohl in fester als auch in flüssiger Form angewendet werden.
Zur Verwendung in fester Form können sie zu staubfeinem Pulver zermahlen und unverdünnt als solche eingesetzt werden; sie können auch mit Ton, Talk, Bentonit oder einem anderen geeigneten Trägermaterial vermischt zur Anwendung kommen. Auch direktes Versprühen ist brauchbar, sei es als solches oder in einem flüssigen Trägermaterial entweder gelöst oder suspendiert, letzteres z. B. in Wasser. Typische Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten, wie Aceton, 22itha- nol, Benzol, Toluol usw., wobei die Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln allerdings stark variiert.
Unter gewissen Umständen ist es günstig, der Mischung ein Netzmittel beizufügen, um eine stabile wässerige Emulsion und ein möglichst monodisperses System zu erhalten. Ein Zusatz eines Netzmittels erhöht auch die Wirksamkeit beim Versprühen, indem die Oberfiächen, spannung vermindert wird. Dies erlaubt einen besseren Kontakt des Sprays mit der zu behandelnden Oberfläche und bringt demnach die aktive Substanz in intimeren Kontakt mit den Parasiten. Als Beispiele für geeignete Netzmittel seien die folgenden genannt; Sulfate von langkettigen Alkoholen, wie Dodecanol und Octadecanol, sulfonierte Amide und Ester, sulfonierte aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester, wie Sorbit-ricinoleat und sulfonierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 10-20 Kohlenstoffatomen. Nichtionische Emulgatoren, wie z.
B. das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd und alkylierten Phenolen, können ebenfalls verwendet werden. Im weiteren können die in der vorliegenden Erfindung genannten Verbindungen auch mit solchen Trägermaterialien gemischt werden, die selbst fungicide und nematocide Wirkung zeigen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Mono- und Dithioladdukte von Allen können zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, z. B. als Nematocide, verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, dass einfache Thiole direkt an Allen angelagert werden, wobei die Reaktionsbedingun gen dafür bestimmend sind, ob vorwiegend Mono- vorwiegend Dithioladdukte oder beide zusammen entstehen. Im weiteren ist gefunden worden, dass solche Produkte in wirtschaftlichen Konzentrationen eine brauchbare pesticide Wirkung aufweisen.
Die oben erwähnte Radikalreaktion kann durch folgendes Formelschema dargestellt werden:
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wobei R für einen C3- bis Cao-Alkylrest steht, vorzugsweise C1 bis Cl0, also zum Beispiel Methylen, Äthyl, Propyl, Butyl, usw., oder für eine substituierte C- bis Cj-0-Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis Clo, wie z. B.
Aminoäthyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Cyanäthyl usw., oder für einen C- bis C-Alkarylrest, vorzugsweise C7 bis C20, wie zum Beispiel Nonylphenyl, Xylyl usw. oder für einen C7- bis C56-Arylalkylrest, vorzugsweise C7 bis C20, wie zum Beispiel Benzyl, Phenylisopropyl usw., oder für eine substituierte C- bis C Aryl- oder Alkylarylgruppe, vorzugsweise C6 bis C10, wie z. B. Halogenphenyl, p-Nitrotolyl, Aminophenyl, Nitronaphthyl usw., steht. Die bevorzugten Reste der Thiole sind die C1- bis C4-Alkyle, die C - bis Cl0-Aryle, Alkylaryle und Arylalkyle sowie die substituierten C6bis Cln-Aryle wie z. B.
Halogenaryle, da die Additionsprodukte der entsprechenden Thiole mit Allen gut wirksame Pesticide, besonders Nematocide, sind. Speziell gb eignet sind Sithyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- und p Chlorphenylthiol.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von - 1000 C bis + 1200 C, vorzugsweise zwischen 700C und +1000C, beispielsweise bei +150C.
Der Reaktionsdruck ist nicht ausschlaggebend; Atmosphärendruck wie auch darüber liegende Drücke sind gleicherweise geeignet. Typische Druckwerte liegen zwischen 0 und 52,8 atü, vorzugsweise im Bereich von 0,7 atü, bis 10,5 atü, als Beispiel sei ein Druck von 3,5 atü genannt. In der bevorzugten Arbeitsvorschrift wird die Reaktion in einem abgeschlossenen Gefäss bei Zimmertemperatur durchgeführt. Dabei stellt sich ein Druck in der Grössenordnung von 2,8 atü bis 8,4 atü ein, der durch den Dampfdruck des Allens bestimmt wird.
Das Molverhältnis der Reaktanten bestimmt, ob das Mono- oder das Diaddukt des Thiols an Allen entsteht. Soll das Monoaddukt als Hauptprodukt erhalten werden, so muss das Allen in der Regel im Überschuss vorliegen. Geeignete Molverhältnisse liegen im Bereich von 1,5 bis 10 Mol Allen pro Mol Thiol, vorzugsweise von 2 bis 5 Mol Allen pro Mol Thiol. Ist hingegen das Diaddukt erwünscht, so kann mit einer äquivalenten Mischung oder mit einem Überschuss von Thiol gearbeitet werden. Typische Werte für das Molverhältnis von Thiol zu Allen liegen bei 2:1 bis 10:1, vorzugs weise bei 3: 1 bis :1.
Beispiel 11
In ein Quarzrohr von 100 ml Volumen werden bei einer Temperatur von -800 C 12 g (0,3 Mol) Allen kondensiert. Hierauf gab man 0,1 Mol eines IMe- captans der Formel R-SH sowie 0,001 Mol tert. Butylhydroperoxyd zu. Das Rohr wurde dann zugeschmolzen und in ein thermostatiertes Bad getaucht.
Ein 100 W Hanav-Quarzbrenner wurde hierauf in etwa 5 cm Abstand vom Reaktionsrohr aufgestellt. Während der ganzen in Tabelle II angegebenen Reaktionsdauer wurde das Reaktionsgemisch mit UV-Licht bestrahlt.
Nach Ablauf der vorgegebenen Reaktionszeit wurde das Reaktionsrohr geöffnet und dessen Inhalt mit Hilfe von Gaschromatographie und Protonenresonanzspektfo- skopie analysiert. Die erhaltenen Resultate sind zur am men mit den wesentlichen Reaktionsbedingungen in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
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<tb> <SEP> RS-CH2-CHSR
<tb> <SEP> Reaktionstemp. <SEP> Reaktionsdauer <SEP> Thiolumsatz <SEP> Ausbeuten <SEP> (%) <SEP> RS-CHCHSR
<tb> RSH <SEP> (o <SEP> C) <SEP> (h) <SEP> (%) <SEP> RS-CH2-CH=CH <SEP> RS( <SEP> 2)3 <SEP> CH3
<tb> CHgSH <SEP> 17 <SEP> 4,66 <SEP> 100 <SEP> 76 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> CRASH <SEP> 17 <SEP> 1,5 <SEP> 100 <SEP> 76 <SEP> 13 <SEP> 11
<tb> CH3SH <SEP> -75 <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 57 <SEP> 37 <SEP> 6
<tb> C6HDSH <SEP> 17 <SEP> 52 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 11 <SEP> 19
<tb> C6H5SH <SEP> 17 <SEP> 3,5 <SEP> 100 <SEP> 72 <SEP> 7 <SEP> 21
<tb>
Die Resultate zeigen, dass beim Vorliegen eines Allen-tJberschusses selektiv Monoaddukte entstehen.
Im weiteren erkennt man ebenfalls, dass eine höhere Reaktionstemperatur ebenfalls die Bildung des Monoaddukts fördert und dass 1,2-Diaddukte, die durch Angriff am sekundären Kohlenstoffatom des Allens entstehen, nur in unwesentlichen Mengen gebildet werden.
Beispiel 12
Eine gerührte Mischung von 49,6 g (0,4 Mol) Benzylmercaptan mit 8 g (0,2 Mol) Allen wurde in einem verschlossenen Quarzrohr bei 150 C während 65 Std. im UV belichtet. Die resultierende Reaktionsmischung wurde analysiert, wobei die Konversion des Allens zu 95 % bestimmt wurde. Das Hauptprodukt der Reaktion war 1 ,3-bis-Benzylmercaptopropan, das mit 80%iger Ausbeute entstanden war. Ein Monoaddukt wurde nicht gefunden. Diese Resultate zeigen, dass bei Verwendung von einem Mol Allen mit 2 Mol Thiol das gewünschte Diaddukt in guter Ausbeute entsteht.
Beispiel 13
Eine Mischung von 31 g (0,5 Mol) Äthanthiol und 10 g (0,25 Mol) Allen wurden analog zu Beispiel 12 zur Reaktion gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung ergab als Hauptprodukt 1,3-bis-Athylmercapto-propan (78 S) und nur 4 % des Monoadduktes (Allyläthylsulfid).
Beispiel 14
Eine Mischung von 55 g (0,5 Mol) Thiophenol und 10 g (0,25 Mol) Allen wurde analog zu Beispiel 12 zur Reaktion gebracht. Eine Analyse der Reaktionsmischung ergab folgenden Befund: Hauptprodukt: 54 Mol% 1,3-bis-Phenylmercaptopropan; Nebenprodukte: 26 Mol% verzweigtes Diaddukt, 1 ,2-bis-Phenylmercapto- propan sowie 20 Mol% Monoaddukt, Allylphenyisulfid.
Beispiel 15
In einem Quarzgefäss legte man 433,5 g (3 Mol) 4-Chlorthiophenol vor, das durch einen Hanau Quarzbrenner mit UV-Licht bestrahlt wurde. Gleichzeitig leitete man Allen ein, während das ganze System magnetisch gerührt wurde. Der Reaktionsverlauf wurde anhand des Keruresonanz-spektrums der Reaktionsmischung verfolgt.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III zu sammengestellt.
Tabelle III
Gebildete Addukte (Mol%) Reaktionsdauer Thiolkonversion (h) (%) Monoaddukt Diaddukt cI6 (%) (CI-C6H4-SCH2)- PH2 (C1-CsH4S)2-C(CH3)2
16 8 2 2 2
85 15 1 9 4
160 39 8 12 7
Nach 160 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das unumgesetzte Thiol durch Extraktion mit 5 % iger wässeriger Natronlauge entfernt. Die Produkte wurden durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck aufgetrennt. Dabei erhielt man ausser den in Tabelle II genannten Produkten zusätzlich noch 3 Mol% 1 ,2-bis4-Chlorpbenylmercaptopropan sowie 5 Mol% 4-Chlorphenyldisulfid.
Wirksaml;eit von Verfahfensprodukten c) Das Monoaddukt Allyl-p-Chlorphenyl-sulfid und das Diaddukt 1, 3-bis-Chlorphenylmercaptopropan, beide nach der im Beispiel 14 gegebenen Vorschrift dargestellt, wurden auf ihre Wirkung als Nematocide geprüft. Dabei fand die im Anschluss von im Beispiel 10 gegebene Verfahrensweise Verwendung. Als positiver Standard (100 S) diente das unter dem Namen Nemagon im Handel erhältliche Nematocid in einer Konzentration von 40 lbs pro 4-inch acre. Als negativer Standard (0 %) dienten unbehandelte Pflanzen, die jeweils etwa 80 bis 100 Wurzelknötchen aufwiesen.
Die Wirksamkeit der beiden untersuchten Komponenten wurde durch Vergleich der Anzahl Wurzeiknötchen an behandelten und unbehandelten Tomatenpflanzen bestimmt und ist in Prozent der Wirksamkeit des positiven Standards ausgedrückt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Wirksamkeit (%, bezogen auf Alitiver Bestandteil den Bestandteil den positiven Standard) Allyl-p-chlorphenylsulfid 95 1 ,3-bis-p-Chlorphenyl- mercaptopropan 85
Diese Resultate zeigen deutlich, dass die genannten Komponenten wirksame Nematocide sind.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Synthese von asymmetrischen Thioäthern des Propan-1,3-dithiols der Formel RS-CR2-CH2-CH2-SR', die durch aufeinanderfolgende Addition zweier verschiedener Thiole an Allen gebildet werden, sowie auf die Verwendung gewisser auf diesem Wege hergestellter Produkte zur Bekämpfung von Insektiziden, Mitiziden und Nematoziden.
Es hat sich gezeigt, dass nur durch genaues Einhalten der spezifizierten Reaktionsbedingungen befriedigende Ausbeuten an unsymmetrischem Diaddukt erhalten werden können. Im besonderen spielt die Reihenfolge, mit der die Thiole an Allen angelagert werden, eine wichtige Rolle in bezug auf die erreichbare Ausbeute an dem unsymmetrischen Produkt. Weiterhin ist gefunden worden, dass gewisse ausgewählte asymmetrische Produkte der beschriebenen Reaktion, besonders jene, bei denen Diaikyldithiophosphorsäure eine der Thiolkomponenten ist, Eigenschaften aufweisen, die sie zur Verwendung in der Landwirtschaft geeignet machen.
Die genannte Reaktion ist in der folgenden Gleichung schematisch dargestellt:
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Die beiden Thiolkomponenten RSH und R'SH sind zwei verschiedene Verbindungen, bei denen R und R' die genannten Reste sind. Geeignete Reste R und R' sind z. B. die folgenden.
R und R' = Alkyl C1 bis C20, vorzugsweise C1 bis C10, z. B. Methyl, Äthyl, sec-Butyl.
R und R' = Aryl C6 bis C14, vorzugsweise C6 bis C12, z. B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl.
R und R' = Alkylaryl, z. B. Nonylphenyl, Xylyl.
R und R' = Arylalkyl, vorzugsweise C7 bis C15, z. B. Benzyl, Phenylisopropyl.
R und R' = substituiertes Alkyl, vorzugsweise C1 bis Clo, z. B. Aminoäthyl, Hydroxyäthyl, Mercapto äthyl, Carboxyäthyl, Chloräthyl usw.
R und R' = substituiertes Aryl oder Alkylaryl C6 bis C30, vorzugsweise C7 bis Cis, z. B. Halogenphenyl, Nitrotolyl, Aminophenyl.
R und R' = Reste der Gruppierung
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worin X und X' solche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-10 Kohlenstoffatomen, bedeuten, die in der folgenden Aufzählung enthalten sind: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alicyclus. Im besonderen werden die niedrigen Alkylreste bevorzugt, z.B. die C1 bis C3 Alkylgruppen.
Die bevorzugten Ausgangsprodukte für diesen Prozess sind die oben erwähnten Dihydrocarbylthiophosphorsäure-Reaktanten mit Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Kombination mit C1 bis C4 Alkylthiolen oder C6 bis Cg Arylthiolen bzw. halogenierten Arylthiolen, wie z. B. Thiophenol oder p-Chlorthiophenol. Diese Thiole werden bevorzugt, weil sie zu asymmetrischen Produkten der allgemeinen Formel
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führen; A bedeutet hier eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe. Solche Verbindungen sind als brauchbare Pesticide bekannt geworden.
Es hat sich gezeigt, dass bei der hier beschriebenen Reaktion und den erwähnten Edukten die zweite Stufe der Reaktion oft zu einem symmetrischen Produkt führt, an Stelle des erwünschten asymmetrischen Produktes. Es ist dies eine Folge der aus der theoretischen organischen Chemie bekannten sogenannten Allylumia- gerung. Die Tendenz, unter Allylumlagerung symmetrische Produkte zu bilden, ist von den Wasserstoff Donator-Eigenschaften des Thiols abhängig. Dasjenige der beiden Thiole, das der bessere Wasserstoffdonator ist, muss in der zweiten Stufe angelagert werden, wenn das gewünschte gemischte Anlagerungsprodukt in guter Ausbeute erhalten werden soll.
Die relative Wasserstoffdonator-Eigenschaften eines gegebenen Thiols kann aus den in der chemischen Fachliteratur angegebenen Kettenübertra gun gskonstanten bestimmt werden, da diese Konstante umso grösser ist, je leichter das betreffende Molekül als Wasserstoffdonator funktioniert. Eine Methode zur Bestimmung von Ket tenüberteagungskonstanten in J. L. O'Brien, F. Gornick, J. Am. Chem. Soc. 77, 4757 (1955) beschrieben. Es wird angegeben, wie aus dem Polymerisationsgrad eines durch Radikalpolymerisation hergestellen Polymeren sowie aus gewissen Daten des Monomeren und des entsprechenden Thiols die Kettenübertragungskonstante er rechnet werden kann.
Quantitative Angaben über die Wasserstoffdonator-Eigenschaften können auch durch die Leichtigkeit, mit Ider 2-Cyanopropylradikale aus dem entsprechenden Thiol Wasserstoff abspalten, gemessen werden; es geschieht dies durch Messen der Ausbeute an Dimeren der Formel RSSR, das durch Kombination der durch Wasserstoffabspaltung aus dem Thiol gebildeten Thiylradikale entsteht. Diese zweite Methode ist in P. Bruin ret al., Recueil 71, 1115 (1962) beschrieben.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen für beide Stufen im Bereich von -1000C bis +1500C, vorzugsweise zwischen - 400 C und + 1000 C, so z. B. bei 300 C. Der Druck, bei dem die Reaktion abläuft, ist für den Verlauf der Reaktion unkritisch; sowohl Atmosphärendruck als auch darüberliegende Drücke sind brauchbar. Typische Werte liegen zwischen 0 atü und 53 atü, am besten im Bereich von 1 atü bis 10,5 atü, so z. B. bei 3,5 atü. Die normalerweise zum Einsatz gelangenden Katalysatoren sind dieselben, die in ähn- lichem Zusammenhang schon weiter oben genannt wurden.
Kritisch für den Verlauf der Reaktion ist das Molverhältnis der Ausgangsprodukte in der ersten Stufe, wo ein Thiol mit den Eigenschaften eines relativ schlechten Wasserstoffdonators (verglichen mit dem in der zweiten Stufe anzulagernden Thiol) an Allen angela- gert wird, müssen die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die Entstehung des Allylsulfid-Monoadduk- tes bevorzugt wird, da auch in dieser Stufe schon die Möglichkeit des Entstehens eines symmetrischen Dithioladduktes gegeben ist. Die Entstehung des Allyl sulfid-Monoadiduktes wird durch Anwendung von Allen im Überschuss begünstigt.
Das Molverhältnis von Allen zu Thiol soll im Bereich von 2:1 bis 10:1 liegen, vorzugsweise zwischen 3 1 und 5 1.
In der zweiten Stufe, wo ein Thiol mit relativ guten Wasserstoffdonator-Eigenschaften (verglichen mit dem in der ersten Stufe angelagerten Thiol) angelagert werden soll, hat es sich als günstig erwiesen, das Thiol im Überschuss zu verwenden. Wohl kann mit äquimolekularen Mengen der Ausgangsprodukte gearbeitet werden, doch sind Molverhältnisse von Thiol zu Allylsulfid zwischen 1,5 : 1 bis 10 : 1, oder besser zwischen 3 :1 und 5 1 vorzuziehen.
Beim zweistufigen Prozess (vgl. Beispiel 16), bei dem in der ersten Stufe ein Thiol an Allen angelagert wird, werden die Bedingungen in der Regel so gewählt, dass die Thiylgruppe des Monoadduktes ein relativ zur in der zweiten Stufe angelagerten Thiylgruppe schlechterer Wasserstoffdonator sein muss.
Beispiel 16
Eine Mischung von 5,5 g (0,05 Mol) Thiophenol und 5,1 (0,05 Mol) Allyläthylsulfid wurde in einem allseitig geschlossenen Quarzrohr während 6 Std. bei 200 C mit UV-Licht bestrahlt. Die Analyse des Reaktionsproduktes mit Gaschromatographie und Keruresonanzspektroskopie zeigte, dass das gemischte Diaddukt, l-Äthyl-mercapto-3-phenylmercaptopropan 89 Mol% der gesamten Reaktionsmischung ausmachte. Die anderen identifizierten Produkte waren Allylphenyl- sulfid und 1,3-bis-Phenylmercaptopropan.
In einer Serie von Reaktionen, die unter denselben Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, durchgeführt wurden, liess man Ailyläthylsulfid mit n-Prepyl- mercaptan, Isobutylmercaptan und tert.-Butylmercaptan reagieren. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle V Mol% Ketten
RSH gemischtes Diaddukt in übertragungs der Reaktionsmischung konstante*
C6H5SH 89 2,7 CH3CH2CH2SH 65 ** (CH3)2CHSH 58 0,38 (CH3)3C SH 50 0,18 * Werte von J. O'Brien, F. Gornik, I. Am. Chem. Soc., 77 4757 (1955) ** Kettenübertragungskonstante für n-C3H7SH: 0,66.
Diese Resultate zeigen deutlich, dass die Selektivität der Reaktion für das gemischte Diaddukt dem Ansteigen der Wasserstoffdonator-Eigenschaften des angelagerten Thiols (gemessen durch Literaturwerte für die Kettenübertragungskonstante) parallel geht.
Beispiel 17
Eine Mischung von 1,2 g (0,02 Mol) Athylmercap- tan und 3,0 g (0,02 Mol) Allylphenylsufid wurde während 385 Min. bei 17-200 C mit UV-Licht bestrahlt.
Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass das rohe Reaktionsprodukt nur 6 Mol% des gemischten 1,3-Diadduktes 1 -Äthylmercapto-3 -phenylmercapto- propan enthielt. Im ganzen wurden 40 S des Ausgangsmaterials umgesetzt. Die übrigen Produkte der Reaktion waren Athylallylsulfid, 1,3 -bis-Äthylmercaptopro- pan und 1 ,3-bis-Phenylmercaptopropan.
Analoge Reaktionen wurden mit Äthylmercaptan durchgeführt, an das n-Propylallylsulfid, Isopropylallylsulfid und tert.-Butyiallylsulfid angelagert wurde. Der jeweilige Anteil des gemischten Diadduktes in der Reaktionsmischung ist in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI Mol% gemischtes Diaddukt in der RS-H Reaktionsmischung
CGH5SH 10 CH3CH*2CH2SH 63 (CH3)2CHSH 71 (CH3)3C SH 76
Der Vergleich der in den Tabellen V und VI angegebenen Daten zeigt deutlich, dass die Reihenfolge, in der zwei verschiedene Thiole an Allen angelagert werden, einen grossen Einfluss auf die Ausbeute an gemischtem Diaddukt ausüben kann. Ist die Struktur der beiden Thiole sehr verschieden, so sind die Unterschiede in der Ausbeute gross, z. B. bei ÄthylmEercaptan und Thiophenol. Handelt es sich hingegen um zwei einander sehr ähnliche Thiole, so wird die Ausbeute nicht wesentlich beeinflusst, z. B. bei n-Propylmercaptan und ithyl- mercaptan.
Für die Praxis ergibt sich daraus die Regel, dass der schlechtere Wdasserstoffdonator zuerst angelagert werden soll.
Beispiel 18
Eine Mischung von 2,2 g (0,02 Mol) Thiophenol und 1,02 g (0,01 Mol) Allyläthylsulfid wurde in einem Quarzgefäss während 6,5 Std. bei 12-15 C belichtet.
Durch gaschromatographische Analyse ergab sich ein Umsatz von 60 %; 95 Mol% der Reaktionsmischung bestanden aus dem gemischten Diaddukt 1-Äthylmer- capto-3-phenylmercaptopropan. An anderen Reaktion produkten fand man lediglich 1,3-bis-Athylmeroapto- propan (etwa 1 S) und Allylsulfid (4 S). Analoge Reaktionen wurden mit Molverhältnissen Thiophenol zu Allyläthylsulfid von 5 :1, 1:1, 1: 2 und 1: 5 durchgeführt. Die in Tabelle VII zusammengestellten Resultate zeigen, dass die Selektivität der Reaktion für das gemischte Diaddukt umso grösser ist, je höher der Überschuss an Thiol gegenüber Allylsulfid ist.
Tabelle VII
Reaktanten (Mol) Molverhältnis Selektivität für das
Thio- Allyläthyl- der gemischte Diaddukt phenol sulfid Reaktanten (%)
1 5 0,2 75
1 2 0,5 85 1 1 1,0 86
2 1 2,0 95
5 1 5,0 100
Beispiel 19
Eine Mischung von 2,5 g Allylmethylsulfid und 5,3 g Diäthyldithiophosphorsäure wurde in einem Quarzgefäss während 31 Std. bei Zimmertemperatur mit UV-Licht bestrahlt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Äther aufgenommen und mit 5 % iger wässriger Sodalösung gewaschen, wodurch unumgesetzte Säure entfernt wurde. Die ätherische Lösung wurde dann gewaschen, getrocknet und destilliert. Das Reaktionsprodukt wurde analysiert.
Man erhielt folgende Struktur:
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Beispiel 20
Eine Mischung von 16,8 g Diäthyldithiolphosphor- säure und 18,4 g Allyl-p-chlorphenylsulfid wurde während 3 Tagen bei Zimmertemperatur (etwa 200 C) in einem Quarzgefäss mit UV-Licht bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 5 % iger wässriger Sodalösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Kernresonanzspektrometrische Untersuchungen ergaben die Struktur
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Beispiel 21
Proben der gemischten Diaddukte, wie sie in den Beispielen 19 und 20 beschrieben sind, wurden auf ihre Eignung als Insektizid, Mitizid und Nematocid geprüft. Dabei wurde in der im folgenden beschriebenen Art und Weise vorgegangen.
Tests auf insekticide Eigenschaften
Test mit Mexicanischem Bohnenkäfer (Mexican beau beetle, Epilachna corrupta)
Blätter der Lima-Bohne wurden beidseitig besprüht und zehn Bohnenkäfer-Larven (spätes zweites Stadium) während 48 Std. verfüttert. Als Testkriterium dienten Fressgeschwindigkeit, Mortalität sowie die Grösse des Blattbefrasses. Als positiven Standard verwendete man 0,05 % DDT und 0,1 % Methoxychlor, beides kommerzielle Insektizide, die in der angegebenen Konzentration eine 100 SS ige Wirkung zeigen.
Test mit der Erbsen-Blattlaus
Ausgewachsene Erbsen-Blattläuse wurden besprüht und auf ebenfalls besprühten Erbsenstauden ausgesetzt.
Nach 48 Std. wurde die Sterblichkeit bestimmt. Eventuelle Schäden am Laubwerk wurden ebenfalls registriert. DDT in einer Konzentration von 0,05 % diente als positiver Standard.
Die Fähigkeit der ganzen Pflanze, Schutz vor Inselk- tenbefall zu verleihen (sysematische Wirkung), wurde bestimmt, indem man die in Vermiculit eingetopfte Pflanze mit 20 ml einer 0,01 %gen Lösung des zu testenden Insektizides begoss. 48 Std. später wurden 10 ausgewachsene Erbsenblattläuse ausgesetzt und deren Mortalität nach 5 Tagen bestimmt. Als positiver Standard diente hier Demeton in einer Konzentration von 0,01 %. Es ist dies ein handelsübliches Insektizid, das bei der angegebenen Konzentration 100 % ig wirksam ist.
Test auf miticide Eigenschaften
Lima-Bohnen wurden mit jeweils 50 bis 100 adulten Erdbeermilben, Tetranychus atlanticus, infisziert. Die Pflanzen wurden dann in die zu testende Lösung getaucht. Nach 5 Tagen wurde die Mortalität der adulten Milben sowie ovicide Wirkung bestimmt. Als positiven Standard verwendete man Aramit und Ovotrain in einer Konzentration von 0,1 %. Von diesen beiden kommerziellen Miticiden ist bekannt, dass sie in der angegebenen Konzentration 100 % Wirksamkeit zeigen.
Test auf nematocide Eigenschaften
Die Proben wurden nach der unter c) (Wirksamkeit von Verfahrensprodukten) angegebenen Methode untersucht.
Die Resultate der verschiedenen Tests sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII
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<tb> <SEP> Wurzelknötchen
<tb> <SEP> Konzentration <SEP> Mexikanischer <SEP> Erbsenblatt <SEP> aus
<tb> <SEP> Geprüfte <SEP> Verbindung <SEP> (% <SEP> Gew./Vol) <SEP> Bohnenkäfer <SEP> Kontakt <SEP> systemisch <SEP> Milben <SEP> an <SEP> Tomaten <SEP> *
<tb> <SEP> (Nematocide <SEP> Eigenschaften)
<tb> <SEP> S <SEP> 0,05 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 95
<tb> <SEP> Ii <SEP> 0,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP>
<tb> (C.H5O) <SEP> P-S-(CH2)3-S-CH3 <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP>
<tb> <SEP> S <SEP> 0,05 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 85 <SEP> 0
<tb> (CsHsO)2 <SEP> P-s-(CH2)3-s-csII4cl
<tb> * Konzentration 100 lbs/4 inch acre
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Anlagerungsverbindungen des Allens, dadurch gekennzeichnet,
dass Allen entweder in einer Stufe mit einem Mol oder mit zwei Molen einer Verbindung der Formel RH oder in zwei Stufen nacheinander mit zwei Molen gleicher oder verschiedener Verbindungen der Formel R-SH, worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen Dialkoxythiophosphorylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, bei einer zwischen -1000C und +2000 C liegenden Temperatur und zur Reaktionsförderung in Anwesenheit von ultraviolettem Licht, Peroxyden und/ oder Azoverbindungen, zur Reaktion gebracht wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelwasserstoff mit Allen bei einer Temperatur von - 800 C bis +2000 C zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Allen im Bereich von 15:1 bis 1: 10 liegt.
3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Darstellung von Trimethylen- dithiol, Schwefelwasserstoff und Allen in flüssiger Phase bei einer Temperatur von - 800 C bis + 950 C und unter einem Druck von 0 bis 210 atü zur Reaktion gebracht wird und das molare Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Allen im Bereich von 1:1 bis 15 :1 liegt.
4. Verfahren nach Unteranspruch 1 zur Darstellung von Diallylsulfid, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelwasserstoff und Allen in flüssiger Phase bei einer Temperatur von - 800 C bis + 950 C und unter einem Druck von 0 bis 210 atü zur Reaktion gebracht wird und das molare Verhältnis von Allen zu Schwefelwasserstoff im Bereich von 2:1 bis 10:1 liegt.
5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von - 700 C bis - 800 C liegt und der Druck 0 atü ist.
6. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelwasserstoff und Allen in der Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von - 250 C bis + 2000 C liegender Temperatur und unter einem im Bereich von 0 atü bis 170 atü liegendem Druck zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktionsmasse mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird und wobei ein flüssiges Allylmercaptan enthaltendes Produkt anfällt.
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 0 atü ist und die Temperatur im Bereich von - 250 C bis + 700 C liegt.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Reaktionsförderung eine Kombination von ultraviolettem Licht und einem Peroxyd verwendet.
9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem allseitig dicht verschlossenen Gefäss durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Verbinzungen der Formel R-SH durchführt, in denen R ein Alkyl- bzw. Alkenylrest ist, der als Substituenten Gruppen der Formel R2-S- trägt, worin R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder ein Alkenylrest ist.
11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel R-SH der Rest R ein Rest der Formeln HS-(CH2)3oder CH2=CH-CH°S-(CH)r oder CH=CH-CHr ist.
12. Verfahren nach Patentansprueh I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Verbindungen der Formel R-SH durchführt, worin R ein Alkarylrest oder ein Haiogenarylrest ist.
13. Verfahren nach Patentanspruch I zur Darstellung von unsymmetrischen Diaddukten von Thiolen an Allen, dadurch gekennzeichnet, dass Allen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-SH bei einer Temperatur von - 1000 C bis + 1500 C während einer zur Bildung des Monoadduktes der allgemeinen Formel RS-CH=CH=CHX2 genügend langen Zeit umgesetzt wird und dass das so erhaltene Monoaddukt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R'SH bei einer im Bereich von - 500 C bis + 1500 C liegenden Temperarur und einer genügend langen Reaktionszeit umgesetzt wird, so dass hauptsächlich ein Produkt der allgemeinen Formel RS-CH-CH-CHSR' entsteht, wobei R und R' zwei verschiedene Reste aus der die Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen,
die halogenierten Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie die mit Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen disubstituierten Dithiophosphors äurereste umfassenden Gruppe sind und wobei die erstgenannte Verbindung der allgemeinen Formel RSH ein weniger guter Wasserstoffdonator als die zweitgenannte Verbindung der allgemeinen Formel R'SH ist.
14. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der verwendeten Verbindung der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.