DE1205964B

DE1205964B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-saeureestern

Info

Publication number: DE1205964B
Application number: DEST20734A
Authority: DE
Inventors: James Tilford Hallett; Edward Nelson Walsh
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1962-06-15
Filing date: 1963-06-14
Publication date: 1965-12-02
Also published as: CH435247A; NL294013A; US3105003A; BE633593A; FR1360544A; GB1023708A; BR6349864D0

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche KL: 12 ο - 23/03

St20734IVb/12o
14. Juni 1963
2. Dezember 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

ROn

R¹O'

SR²

)P — X — Alkylen — C — R³
SR⁴

in der »Alkylen« einen gesättigten aliphatischen zweiwertigen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Schwefel- oder Sauerstoffatome darstellt, wobei jeweils mindestens ein X ein Schwefelatom ist, R und R¹ niedermolekulare Alkylgruppen sind, R² eine niedermolekulare Alkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Benzyl-, chlorsubstituierte Benzyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe darstellt, R³ ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkyl-, Phenyl- oder eine Gruppe der allgemeinen Formel bedeutet:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern

Anmelder:

Stauffer Chemical Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Edward Nelson Walsh, Chicago Heights, JlL;

James Tilford Halle«, Saratoga, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 15. Juni 1962 (202 694) - -

OR⁵

■ CH₂SP

^0Re

in der R⁵ und R⁶ niedermolekulare Alkylgruppen sind und R⁴ eine niedermolekulare Alkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Benzyl-, chlorsubstituierte Benzyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, halogensubstituierte Phenyl- oder eine Gruppe der allgemeinen Formel bedeutet:

in der X die vorstehende Bedeutung hat und R⁷ und R⁸ niedermolekulare Alkylgruppen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

X O

RO_xII ■ Il

)P — X — alkylen — C — R³

in der R, R¹, R³, X und »Alkylen« die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HSR² oder HSR⁴ bzw. einem Gemisch derselben umsetzt, wobei R² und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben. so

Niedermolekulare Alkylgruppen, die für R, R¹, R², R³, R⁴, R5, R6, R⁷ und R⁸ stehen können, sind gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl- oder Octylgruppen. Carbalkoxyalkylgruppen, die unter R² und R⁴ fallen, sind Gruppen, bei denen die Alkoxy- und Alkylanteile bei jeder Gruppe unabhängig voneinander 1 bis Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Carbäthoxymethyl-, Carbäthoxyäthyl-, Cärbäthoxypropyl- und Carbpropoxymethylgruppen.Alkylphenylgruppe^die unter R² und R⁴ fallen, sind Gruppen, bei denen der Alkylanteil der Gruppe aus gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Substituenten mit insgesamt bis 5 Kohlenstoffatomen besteht und die an einer oder an mehreren Stellen des Phenylrings substituiert sein können. Die halogensubstituierten Phenylgruppen, die unter R² und R⁴ fallen, sind vorzugsweise chlor- und/oder fluorsubstituiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Schema erläutert werden:
X O

p - X - alkylen - C - R³ + HSR² + HSR⁴

R¹O'

X Il	SR² I	R³	+ H₂O
Il P-?	I i — alkylen — C —
	SR⁴		509 740/428

bei dem alle Substituenten die vorstehende Bedeutung haben. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines starken Säurekatalysators, wie Bortrifluordiätherat oder Chlorwasserstoffgas, durchgeführt. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungs- S mittel, z. B. Benzol oder Äther, verwendet werden. Die Reaktionstemperaturen brauchen zwar bei diesen schwach exotherm verlaufenden Umsetzungen nicht scharf reguliert zu werden, sie werden normalerweise jedoch zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C, gehalten. Höhere Temperaturen können durch Einwirkung des Säurekatalysators zur Bildung einer merklichen Menge an Nebenprodukten führen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die Merkaptane (oder 2 Mol eines Merkaptans, falls R² und R⁴ identisch sind) vor Zugabe des Katalysators zu dem phosphorylierten Aldehyd oder Keton gegeben. Sind R² und R⁴ verschieden, dann kann zuerst ein Merkaptan und dann ein Teil des Katalysators zugegeben werden. Nachdem die erste Umsetzung ziemlich gut in Gang ist. gewöhnlich nach 10 bis 30 Minuten, kann die Zugabe des zweiten Merkaptans in der gleichen Reihenfolge vorgenommen werden. Die Reihenfolge der Zugabe kann lediglich die Ausbeute«geringfügig beeinflussen.

Zur Gewinnung einer reinen phosphorylierten Merkaptalverbindung aus dem Reaktionsgemisch ist es erforderlich, dasselbe zur Entfernung von Nebenprodukten, nicht umgesetzten Verbindungen und des Säurekatalysators zu waschen. Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgemisch zuerst in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Äther, gewaschen. Das Waschen kann mit Wasser oder wäßrigen Natriumhydroxyd-, Natriumcarbonat- oder Natriumbisulfitlösungen vorgenommen werden, um nicht umgesetzten Aldehyd oder Keton zu entfernen. Normalerweise wird bei der Umsetzung eine Ausbeute von 80 bis 99% der theoretischen, vorausberechneten phosphorylierten Merkaptalmenge erhalten.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind allgemein bei der Bekämpfung von Schädlingen wirksam. Noch deutlicher zeigen die Verbindungen jedoch eine unerwartet hohe Wirksamkeit gegenüber den embryonalen und postembryonalen Formen von Milben, wenn sie unmittelbar auf die Gastpflanze aufgebracht oder systemisch durch dieselbe eingeführt werden, obgleich sie eine verhältnismäßig geringe Phytotoxizität haben. Die Kombination einer hohen Wirksamkeit gegenüber Milben mit der geringen Phytotoxizität macht diese Verbindungen außerordentlich geeignet für landwirtschaftliche Zwecke, wobei das toxische Mittel unmittlbar auf die wachsenden Pflanzen aufgebracht oder in den um die Wurzeln dieser Pflanzen befindlichen Boden eingeführt werden kann.

Die Wirksamkeit der Verbindungen der nachstehenden Beispiele bei der Bekämpfung von Schädlingen wird in Tabelle I erläutert, wo die prozentuale Abtötung bei einer Gruppe von Testspezies für eine besitmmte Menge der toxischen Verbindung angegeben wird, die in Mikrogramm (nachfolgend als Biotest bezeichnet) oder als prozentuale Konzentration des in einem inerten Träger enthaltenen toxischen Mittels (nachfolgend als Auslesetest bezeichnet) ausgedrückt wird. Ein Schrägstrich wird dazu verwendet, die Zahl für die prozentuale Abtötung (links) von der prozentualen Konzentration oder in Teilen/Million Teile ausgedrückten Konzentration oder Menge des jeweiligen Schädlingsbekämpfungsmittels (rechts) zu trennen. In der Tabelle wurden den verschiedenen Schädlungen die folgenden Zahlen zugeordnet:

2 = Hausfliege — Musca domestica (L i η η);

2 = Amerikanische Küchenschabe — Periplaneta

americana (L i η n);

3 = Wolfsmilchkäfer

(Dallas);

4 = Reismehlkäfer — Tribolium confusum

(D u vo 1);

5 = Gewächshausspinnmilbe — Tetranychus tela-

sirus (L i η n).

Oncopeltus fasciatus

Tabelle I
Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Schädlingen

Verbindung	1	2	3	4	5	5	5
Beispiel Nr.					postembryonal	Eier	systemisch
							Teile/Million Teile
1	100/0,1%	0/0,1%	' 0/0,10/0	85/0,1%	30/0,0005%	10/0,0010/₀	50/50
2a	52/10 _μδ	80/0,05%	7O/O,lO/o	lOO/OJo/o	100/0,05%	100/0,05%	100/1
2b	100/0,1%	40/0,1%	O/O,io/_O	0/040/0	75/0,01%	3O/O,O5O/o	—
2c	100/0,1%	0/0,1%	0/0,lo/o	0/0,10/₀	95/0,005%	100/0,01%	—
2d	80/0,1%	0/0,1%	O/O,lo/o	O/O,lo/o	75/0,01%	50/0,05%	0/100
2e	96/0,1%	80/0,1%	Ο/Ο,Ρ/ο	100/0,lo/o	100/0,05%	95/0,050/o	50/1
3a	100/0,1%	0/0,1%	9O/O,lo/o	O/O,lo/o	100/0,1%	0/0,10/₀	—
3b	100/0,1%	40/0,05%	0/0,1%	70/50 _μδ	3O/O,io/_O	O/O,lo/o	—
3c	100/0,1%	60/0,1%	80/0,lo/₀	100/50 μ_§	0/0,1%	0/0,lo/o	—
4a	100/0,1%	40/0,1%	0/OJo/o	—	97/0,005%	100/0,05%	0/10
4c	100/0,1%	100/0,1%	0/0,1%	—	5O/O,Olo/o	50/0,05%	—
	76/0,1%	0/0.1 o/o	O/O,lo/o		50/0,01%	75/0,1%

Bei den mit den vorstehenden Spezies 1 bis 4 vorgenommenen Auslesetests wurden zehn bis fünfundzwanzig Insekten in Versandpapphülsen gegeben, deren Durchmesser 79 mm und deren Höhe 67 mm betrug. Die Hülsen hatten Zellophanböden und perforierte Deckel. Nahrung und Wasser wurden in jeden Käfig mit Ausnahme des Käfigs gegeben, in dem sich die Reismehlkäfer befanden, die zuerst auf die Wirksamkeit des Mittels getestet wurden. Die Dispersionen der Testverbindungen wurden dadurch erhalten, daß man 0,5 g des toxischen Mittels in 10 cm³ Aceton löste. Diese Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt, das O,O15°/o eines Netzmittels vom Sulfonattyp und 0,005% Methylcellulose als Emulgierungsmittel enthielt, wobei die Wassermenge ausreichte, um den aktiven Bestandteil auf eine Konzentration von 0,1% oder weniger zu verdünnen. Dann wurden die Testinsekten mit der Lösung besprüht. Nach 24 und 72 Stunden wurden Zählungen vorgenommen, um die lebenden und toten Insekten zu ermitteln.

Verbindungen, die bei dem Auslesetest bei Hausfliegen eine hohe Sterblichkeit bewirkten, wurden bei M. domestica einem Biotest unterworfen. Bei diesem Test wurde eine bekannte Menge des toxischen Mittels in einem umgrenzten Behälter gegeben. Für den Biotest bei Fliegen wurden die gleichen Hülsen wie bei dem Auslesetest verwendet. Eine abgewogene Menge des toxischen Mittels wurde in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 60 mm zusammen mit 1 cm³ Aceton gegeben, das leichtes Sprühöl enthielt. Nachdem die Lösung an der Luft getrocknet war, wurde eine Hülse, die fünfundzwanzig weibliche Fliegen enthielt, über den Rückstand gestellt. Nach 24 und 72 Stunden wurden die lebenden und toten Insekten ausgezählt.

Für Biotests bei Reismehlkäfern wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie für den Biotest bei der Hausfliege angewendet. Bei diesem Test wurden jedoch zwanzig ausgewachsene Käfer verwendet. Die Sterblichkeit wurde nach 24 und 72 Stunden ermittelt.

Bei Auslesetests mit der vorstehenden Spezies 5 hinsichtlich der Bekämpfung von Milben wurden junge Pintobohnenpflanzen im ersten Blattstadium als Gastpflanzen für die Milben verwendet. Die Bohnenpflanzen wurden mit mehreren hundert Milben infiziert und dann so mit einer nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen wäßrigen Testdispersion besprüht, daß dieselbe an der Pflanze herunterlief. Die besprühten Pflanzen wurden in ein Gewächshaus gegeben und darin 14 Tage gehalten. Die Wirksamkeit der Testverbindungen bei der Bekämpfung von Milben und Eiern wurde nach 7 und 14 Tagen bestimmt.
Beim Testen der systemischen Wirksamkeit gegenüber Milben wurden die Bohnenpflanzen in Flaschen gegeben, die 200 cm³ einer Testlösung (oder Dispersion) enthielten und mit Wattetupfern in ihrer Stellung gehalten. Nur die Wurzeln wurden eingetaucht. Die Lösungen wurden durch Lösen des jeweiligen Milbenvernichtungsmittels in Aceton oder anderen geeigneten inerten Lösungsmitteln und anschließendes Verdünnen mit destilliertem Wasser erhalten. Die endgültige Acetonkonzentration ließ man nie über 1% kommen, und das toxische Mittel wurde ursprünglich bei einer Konzentration von 100 Teilen/Million Teile getestet. Sobald die Pflanzen in die Lösung gestellt worden waren, wurde das frei liegende Blattwerk mit Milben infiziert. Die Sterblichkeit der embyronalen und postembyronalen Formen wurde 14 Tage nach Testbeginn bestimmt.

Die hohe Wirksamkeit der phosphorylierten Mer-

kaptale ist überraschend, da damit eng verwandte Verbindungen, die eine Acetal- oder Ketalgruppe an Stelle der Merkaptalgruppe der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen enthalten, entweder gegenüber Milben und anderen Schädlingen unwirksam sind oder bestenfalls nur eine geringe Wirksamkeit zeigen. Beispielsweise hat die Verbindung der Formel

Il

(C₂H₅O)₂P — S -

40

OC₂H₅

• CH₂ — C — H
OC₂H₅

nur eine geringe Kontaktwirksamkeit und systemische Wirksamkeit gegenüber Milben.

Die folgende Tabelle II stellt einen Vergleichsversuch mit dieser bekannten Verbindung dar, die als Beispiel Nr. 0 bezeichnet ist:

Tabelle II

Verbindung Beispiel Nr.	1	2	3	4	5 postembryonal	5 Eier	5 systemisch Teile/Million Teile
0 1 2 6	52/50 fxg 50/10 μg 50/10 μξ 50/0,1%	20/0,1% 50/0,05% 50/0,1%	70/0,1% 50/0,1%	50/0,1% 50/50 μ§ 50/10 fxg	50/0,08% 50/0,0001% 80/0,001% 50/0,01%	0/0,1% 50/0,005% 50/0,01% 50/0,05%	0/10 50/50 70/1 75/0,5

Außer der vorstehenden Schädlungswirksamkeit wiesen. Der Ausdruck »Schädlinge« und »Schäd-

haben sich die erfindungsgemäß herstellbaren Ver- 65 lingsbekämpfungsmittel« bezieht sich daher auf

bindungen als wirksame Mittel gegen Raupen, z. B. seine allgemein anerkannte Bedeutung für niedere

Estigmene acrea (D r u r y), und Blattläuse, z. B. Lebensformen, die üblicherweise durch chemische

Erbsenblattläuse, Macrosiphum pisi (Harris), er- Mittel bekämpft werden.

Die vorstehenden Versuche wurden zwar mit wäßrigen Dispersionen vorgenommen, jedoch können die Verbindungen auch in Form von wäßrigen Lösungen (falls sie annehmbar löslich sind), nichtwäßrigen Lösungen, netzbaren Pulvern, Dämpfen und Staub, je nach der besten Eignung für die Anwendungsbedingungen, verwendet werden. Für speziellere Anwendungsgebiete können die Verbindungen sogar in nicht verdünnter Form eingesetzt werden.

Beispiel 1
(C₂H₅O)₂P(S) — S — CH₂C(CH₃)(SC₂Hs)₂

41g (C₂H₅O)₂P(S)S-CH₂C(O)CH₃, die sich in einem mit Rührwerk und Thermometer versehenen Reaktionskolben befanden, wurden mit 83 cm³ Äthylmerkaptan versetzt. Unter Rühren wurde Chlorwasserstoffgas in die Reaktionsteilnehmer eingeleitet. Es fand eine schwach exotherme Umsetzung statt. Die Temperatur wurde bei 30 bis 35°C gehalten. Nach 12 Minuten bildete sich ein wolkiger Niederschlag. 3 g Calciumchlorid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde klar, wodurch angezeigt wurde, daß der Niederschlag Wasser war. Nach Abtrennen des Reaktionsgemisches von dem hydratisierten Calciumchlorid wurde erneut Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch gegeben. Nach 33 Minuten hörte die Reaktion auf, und zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 10 cm³ Äthylmerkaptan zugegeben. Dann wurde Chlorwasserstoffgas während einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, dann filtriert und schließlich bei 6O⁰C und 1 mm Hg konzentriert. Das konzentrierte Produkt bestand aus 56,7 g (96,3%ige Ausbeute) 0,0 - Diäthyl - S - [2,2 - diäthylmercaptopropyl - (I)] - dithiophosphorsäureester mit einem Brechungsindex ng = 1,5420. Die Analyse ergab 8,5% P und 37,2% S im Vergleich zu 8,9% P und 36,8% S in der Theorie.

Die Möglichkeit einer Hydrolyse wurde dadurch untersucht, daß man den Ester in 10 n-NaOH (1 g des Esters pro Kubikzentimeter NaOH-Lösung) bei Raumtemperatur 1 Woche rührte. Es wurde bei diesem Test gefunden, daß der Ester nicht nachweisbar hydrolysiert war.

Beispiel 2

a) (C₂H₅O)₂P(O)-S-CH₂C(CH₃)(SC₂Hs)₂

Der im Beispiel 1 verwendete Kolben wurde mit 27,2 g (C₂H₅O)₂P(O)SCH₂C(O)CH₃, 50 cm³ C₂H₅SH und 5 g CaCl₂ gefüllt.

Es fand eine schwach exotherme Umsetzung statt. Zusätzliches CaCl₂ wurde in 5 g großen Teilmengen (insgesamt 20 g) während 30 Minuten zugegeben. Nach 30minütiger Umsetzung bei einer zwischen 28 und 33°C gehaltenen Temperatur war die exotherme Umsetzung beendet, und es wurde eine pastenartige Emulsion gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden 100 cm³ Äther zugegeben. Die Ätherlösung wurde filtriert und das Filtrat durch Abdampfen des Äthers konzentriert. Das Konzentrat wurde in 100 cm³ Benzol gelöst, zweimal mit 50 cm³l n-NaOH-Lösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und bei 6O⁰C und 1,5 mm Quecksilbersäule konzentriert, um 13,7 g 0,0 - Diäthyl - S - [2,2 - diäthylmercaptopropyl-(l)]-thiophosphorsäureester zu ergeben,dessen Brechungsindex ng = 1,5170 betrug.

Die folgenden vier Verbindungen wurden im wesentlichen nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 erhalten:

b) (C₂H₅O)₂P(S) — S — CH₂CH(SC₂Hs)₂

©,O-Diäthyl-S-ß^-diäthylmercapto-äthyHl^-dithiophosphorsäureester;^⁵ = 1,5293; Ausbeute = 82% der Theorie. Analyse: gefunden: 11,2% P und 35,7% S; Theorie: 9,3% P und 38,4% S.

c) (C₂H₅O)₂P(S) — S — CH₂CH(SC₂H₅)[SP(S)(OC₂Hs)₂]

l,2-Bis-(O.O-diäthyldithiophosphoryl)-l-äthylmercaptoäthan; ng = 1,5284; Ausbeute = 32% der Theorie. Analyse: gefunden: 13,3% P und 32,7% S; Theorie: 13,5% P und 32,7% S.

d) (CH₃O)₂P(S) — S — CH₂C(CH₃)(SC₄Hg)₂

O,O-Dimethyl-S[2,2-dibutylmercapto-propyl-(l)]-dithiophosphorsäureester; ng = 1,5385; Ausbeute = 95,6% der Theorie. Analyse: gefunden: 8,0% P und 35,6% S; Theorie: 8,3% P und 34,1% S.

e) (CH₃O)₂P(S) — S — CH₂C(CH₃)(SC₂Hs)₂

O,O-Dimethyl-S-[2,2-diäthylmercapto-propyl-(l)]-dithiophosphorsäureester; ng = 1,5579. Analyse: gefunden: 9,1% P und 42,6% S; Theorie: 9,7% P und 40,0% S.

Beispiel 3
a) (C₂H₅O)₂P(O) — S — CH₂CH(SC₄Hg)₂

75 g C₄H₉SH und drei Tropfen C₂H₅O-BF₃ wurden unter Rühren bei 30 bis 32°C mit 31,8 g (C₂H₅O)₂P(O)-S-CH₂CHO versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde l'/₂ Stunden gerührt, und anschließend wurde 26 Minuten Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch bei 6O⁰C und 2 mm Quecksilbersäule eingeengt. Durch Analyse wurde festgestellt, daß es sich bei dem Rückstand um (37,5 g; 69%ige Ausbeute) 0,0 - Diäthyl - S - [2,2 - dibutylmercaptoäthyl-(l)]-thiophosphorsäureester handelte, der einem Gehalt von 8,4% P und 25,7% S im Vergleich zu 8,3% P und 25,8% S der Theorie aufwies.

Die beiden folgenden Verbindungen wurden im wesentlichen nach der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele erhalten :

b) (C₂H₅O)₂P(S) — O — C₂H₄C(CH₃)(SC₂Hs)₂
O,O-Diäthyl-O-[3,3-diäthylmercapto-butyl-(l)]-thiophosphorsäureester; ng — 1,5000; Ausbeute = 51% der Theorie, Analyse: gefunden: 11,9% P und 25,3% S; Theorie: 9,0% P und 27.8% S.

c) (C₂HsO)₂P(S) — O — C₂H₄C(CH₃)(SC₄Hg)₂
O,O-Diäthyl-O-[3,3-dibutylmercapto-butyl-(l)]-thiophosphorsäureester; ng = 1,4975. Analyse: gefunden: 10,5% P und 23,0% S; Theorie: 7,8% P und 23,8% S.

9 10

Beispiel 4
a) (CH₃O)₂P(S) — S — CH₂CH(SC₂H₅)[SP(S)(OC₂Hs)₂]

In ein Gemisch von 10 g (CH₃O)₂-P(S)SCH₂CHO 5 waschen, über Na₂SO₄ getrocknet und bei 6O⁰C und 9,3 g (C₂HoO)₂ - P(S)SH wurde unter Rühren und 1 mm Quecksilbersäule eingeengt. Das Konzen-Chlorwasserstoffgas bei 28 ± 1°C eingeleitet. Die trat bestand aus 11 g (52%ige Ausbeute) 1-Äthyl-Umsetzung verlief exotherm. Nach einer Stunde mercapto-l-^O-diäthyldithiophosphoryO^-^O-diwurden 5 g C₂HsSH zu dem Reaktionsgemisch zu- methyldithiophosphoryl)-äthan mit einem Brechungsgegeben, während HCl weiter zugesetzt wurde; die 10 index von nf = 1,5680. Analyse: 13,9% P und Umsetzung wurde erneut exotherm. Nachdem das 38,1% S im Vergleich zu 14,3% P und 37,5% S Gemisch über Nacht gerührt worden war, wurde es der Theorie.

in 200 cm³ Benzol gelöst, die Lösung wurde mit Analog wurden folgende Thiophosphorsäureester

100cm³ 5%iger NaOH und 100cm³ Wasser ge- erhalten:

b) (C₂H₅O^P(S)-S-CH₂CH[SCH₂C(O)OC₂Hs]₂

O,O-Diäthyl-S-[2,2-bis-(carbäthoxymethylmercapto)-äthyl-(l)]-dithiophosphorsäureester; nf = 1,5365. Analyse: gefunden: 7,0% P und 30% S; Theorie: 6,8% P und 28,5% S.

c) (C₂H₅O)₂P(S) — S — CH₂C(C₆H₅)(SC₂Hs)₂

O,O-Diäthyl-S-[2,2-(diäthylmercapto)-2-phenyl-äthyl-(l)]-dithiophosphorsäureester; n²i = 1,5841; Ausbeute 85,8% der Theorie. Analyse: gefunden 10,3% P und 26,5% S; Theorie: 7,6% P und 31,2% S.

d) [(C₂HsO)₂P(S)- S —

l,3-Bis-(O,O-diäthyIdithiophosphoryl)-2,2-diäthylmercaptopropan; n²i = 1,5536; Ausbeute: 99% der Theorie. Analyse: gefunden: 12,2% P und 34,1% S; Theorie: 11,7% P und 36,2% S.

e) (C₂H₅O)₂P(O) — S — CH₂C(CH₃)(S —^^

O,O-Diäthyl-S-[2,2-bis-(4-chlorphenylmercapto)-propyl-(l)]-thiophosphorsäureester ;n²i = 1,6068. Analyse: gefunden: 6,1% P und 20,6% S; Theorie: 6,2% P und 19,2% S.

(C₂H₅O)₂P(S) — S — CH₂CH(SC₄Hg)₂

O,Q-Diäthyl-S-[2,2-dibutylmercapto-äthyl-(l)]-dithiophosphorsäureester; n²i = 1,5301; Ausbeute: 83% der Theorie. Analyse: gefunden: 9,2% P und 31,9% S; Theorie: 8.0% P und 32,8% S.

g) (C₂H₅O)₂P(S)-S-CH₂CH(S

O,O-Diäthyl-S-[2,2-bis-(4-chlorphenylmercapto)-äthyl-(l)]-dithiophosphorsäureester; nl⁵ = 1,6100; Ausbeute: 75% der Theorie. Analyse: gefunden: 4,2% P, 25,3% S und 16,5% Cl; Theorie: 6,0% P, 25,6% S und 14,2% Cl.

h) (C₂H₅O)₂P(O) — S — CH₂C(CH₃) (s —^ ^- CH₃

O,O-Diäthyl-S-[2,2-bis-(4-methylphenyI mercapto)-propyl-(l)]-thiophosphorsäureester; n²i = 1,6164.
Analyse: gefunden: 22,1% P; Theorie: 21,2% P.

i) (C₂H₅O)₂P(S) — S — CH₂C(CH₃) |

O,O-DiäthyI-S-[2.2-bis-(4-methylphenylmercapto)-propyl-(l)]-dithiophosphorsäureester; η²i = 1,6007; Ausbeute: 97% der Theorie.

j) (C₂H₅O)₂P(S) — S — CH₂C(CH₃) ( S —^ ^- Cl)

O,O-Diäthyl-S-[2,2-bis-(4-chloφhenylmercapto)-propyl-(l)]-dithiophosphorsäureester; ng = 1,6100; Ausbeute: 94,4% der Theorie.

k) (C₂H₅O)₂P(S)-S — CH₂C(CH₃)(SCH₃)₂

O^-Diäthyl-S-P^-dimethylmercapto-propyl-i^J-dithiophosphorsäureester: n" = 1,5120; Ausbeute: 70% der Theorie.

1) (C₂H₅O)₂P(O)-S —CH₂C(CH₃)(SCHs)₂

O,O-Diäthyl-S-[2,2-dimethylmercapto-propyl-(l)]-thiophosphorsäureester; nf = 1,4935; Ausbeute: 93% der Theorie.

Beispiel 5
S SC₂H₅ S

I! i Il

(C₂H₅O)₂P - S - CH₂ - C - CH₂S - P - (OC₂Hs)₂

Il

SP - (OC₂Hs)₂

ίο

Eine Suspension von 37,2 g (0,2 Mol) O₅O-(Diäthyl)-dithiophosphorsäure in 100 cm³ Wasser wurde mit 16 g einer 50%igen Natronlauge (0,2 Mol) versetzt. Anschließend wurde die erhaltene Lösung tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten bei Raumtemperatur mit 1,3-Dichloraceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, 1 Stunde auf 50⁰C erhitzt und gekühlt. Die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit je 50 cm³ Äther extrahiert, und die vereinigten Ätherextrakte wurden zu der organischen Schicht gegeben. Die gesamte organische Schicht wurde zweimal mit je 50 cm³ Wasser gewaschen, über Na₂SO4 getrocknet und bei 6O⁰C und 1 mm Quecksilbersäule konzentriert. Der ölige Rückstand wurde mit 18,6 g (0,1 Mol) O,O-(Diäthyl)-dithiophosphorsäure und 0,5 g BF3-Ätherat behandelt. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter 50⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten auf 50⁰C erwärmt und dann auf 30⁰C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 6,2 g (0,1 Mol) Äthylmerkaptan behandelt und nach beendeter Zugabe 1 Stunde auf 50⁰C erhitzt. Das Produkt wurde bei 50⁰C und lmm Quecksilbersäule konzentriert, und man erhielt O,O-(Diäthyl)-S-[2-(äthylmercapto)-2,3 - bis - (O,O - diäthyldithiophosphoryl) - propyl]-dithiophosphorsäureester als ein dunkles viskoses öl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

40

SR²

RO
R¹O

P —X —Alkylen —C —R³
SR⁴

45

in der »Alkylen« einen gesättigten aliphatischen zweiwertigen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

bedeutet, X Schwefel- oder Sauerstoffatome darstellt, wobei jeweils mindestens ein X ein Schwefelatom ist, R und R¹ niedermolekulare Alkylgruppen sind, R² eine niedermolekulare Alkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Benzyl-, chlorsubstituierte Benzyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe darstellt, R³ ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Allyl-, Phenyl- oder eine Gruppe der allgemeinen Formel bedeutet:

OR⁵

- CH₂ — S — P<

— P

OR⁷
OR⁸

in der X die vorstehende Bedeutung hat und R⁷ und R⁸ niedermolekulare Alkylgruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

ROs
R¹O"

)P — X — alkylen — C — R³

in der R, R¹, R³, X und »Alkylen« die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HSR² oder HSR⁴ bzw. einem Gemisch derselben umsetzt, wobei R² und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 311 463;
Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IX, 1955, S. 200.

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