DE2105059A1 - Oximinophosphonodithioate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

Oximinophosphonodithioate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

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DE2105059A1
DE2105059A1 DE19712105059 DE2105059A DE2105059A1 DE 2105059 A1 DE2105059 A1 DE 2105059A1 DE 19712105059 DE19712105059 DE 19712105059 DE 2105059 A DE2105059 A DE 2105059A DE 2105059 A1 DE2105059 A1 DE 2105059A1
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Arnold D Berkeley Cahf Gutman (V St A )
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Stauffer Chemical Co New York, NY (V St A )
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    • C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
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    • C07F9/40—Esters thereof
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Description

Staurfoj? Cherriical Company
:Je;j York3 n. 7. 3 γ. 3t .A.
OxI::-inophosphonodithioate, Verfahren zu ihrer Herstellun;'.; und ihre Vervendunr; als Insektizide
L'ie vorliegende "rfindunf;; betrifft bestimmte neue chemische Verbindungen, ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, für die Herstellung der Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte sowie ein Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte. Insbeson- ä dere sind die chemischen Verbindungen bestimmte Oximinophosphonodithioate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Formel
R 3 SCH0-R-5
C = Ii-O-P
R1
109843/194A
BAD ORiGJNAL
2105050
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen verzweiftkettigen Rest, insbesondere einen Methyl- oder t-Butylrest, oder einen niederen Alkylthionethylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylrest mit 1 bis/"ohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methylrest, R einen Alkylrest r.it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoff-
3
atomen, und R ein Wasserstoffator?, einen niederen Alkylthxorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest, einon Phenylthiorest, einen substituierten Phenylthiorest, wobei
der Substituent ein Halo;.:enatom, vorzugsweise ein Chloratoir. 0
M 4 H
ist, den -C-IJiR -Rest, in den R ein !/^sserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, ist, einen Halogenphenylrest, vorzugsweise einer. Dichlorphenylrest, einen Phthaliuiaoreot, einen Vinylrest, einen Carboalkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen l'thinylrest, einen CCIp = CR -Rest, vrobei R ein '.'asserstoffator:· oder ein Chloratom ist, einen -CH2OC(O)IIH (niederes Alkyl)- oder einen 3enzylthiorest bedeutet.
Die erfindungsgenäßen Verbindungen können renäß den folgenden Reaktionen hergestellt werden: Ό c, o,
K ο Ul
Ka) ^C^i-OH+Cl-P^^ ^^ C=:IOP
R S Cl
Kb) C=NOP ^ + HSCiI9R-
R1
BAD ORiGiNAL
wobei R, R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Palls die [^wünschte Verbindung infolge von Schwierigkeiten
3 bei der Herstellung oder Beschaffung der Verbindung HSCH2R^ der Reaktion I(b) nicht hergestellt werden kann, kann die nachstehend aufgeführte Reaktion zur Herstellung der erfindunr:s gemäßen Verbindungen verwendet werden.
O o ρ O
R U S £ n v 11 SH
\ ρ I / \l „ \ H
Il(a) C=M-OH + R-P P-Rf·—^ C=ROP
WT S^ K,
?. SH R S SCH2R5
II (b) ^***" C=NOP + XCH0-R-5 C=IIOP
wobei R3 R , R und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
Ist die Verbindung C=M-OH. die in der Reaktion I(a) und
I(b) angegeben wird, wobei R einen niederen Alkylthiomethylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 1J Kohlenstoffatomen bedeutet, nicht erhältlich, so kann sie nach der folgenden Reaktion hergestellt x^erden:
0 0
III(a) RSH + ClCH0CR1 ^ RSCl0CR1
d d
109843/19
2105050
it NaHCO
Ill(b) RSCH2CR1 + H2NOH* HCl S""** C=N-OH
Vorzugsweise wird die Reaktion I(a) durch Umsetzen von vorzugsweise äquimolaren Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Wird einer der beiden Reaktionsteilnehmer im Überschuß verwendet j so schreitet die Reaktion weiter voran, jedoch unter Erzielung verringerter Ausbeuten. Die Reaktionsteilnehmer können auf beliebige Weise vereinigt werden, jedoch wird die Reaktion vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispielsweise THP, durchgeführt, wobei man zuerst das Salz des Oximreaktionsteilnehmers mit einem Säureakzeptor, beispielsweise Kalium-t-butoxid, bei Raumtemperatur hergestellt und dann vorzugsweise langsam den Dichlorreaktionsteilnehmer zusetzt, und zwar vorzugsweise in Lösung mit einem Lösungsmittel, z.B. THP, bei einer Temperatur, die zur Kontrolle der Umsetzung unter etwa 15°C, gehalten wurde. Der Oximreaktionsteilnehmer kann jedoch anstelle des Salzes, vorzugsweise in Gegenwart des Säureakzeptors verwendet werden. Das so erhaltene Produkt wird isoliert und nach Standardverfahren gereinigt. Beispielsweise kann das so erhaltene Produkt aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und aus demselben durch Zusatz des Gemischs zu einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie Benzol, gewonnen werden. Das Benzolgemisch wird dann mit Wasser, verdünnter NaOH-Lösung und erneut mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird verdampft, nachdem das Wasser, beispielsweise durch Behandlung mit wasserfreiem MgSO^, zur Erzielung des gereinigten Produkts entfernt worden ist.
Die Reaktion I(b) wird durch Umsetzung von vorzugsweise äquimolaren Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer durchgeführt.
109843/1944
Wird ein Überschuß eines der beiden Reaktionsteilnehmer verwendet , so schreitet die Umsetzung zwar weiter voran, jedoch sind die Ausbeuten geringer. Die Reaktionsteilnehmer können auf beliebige Weise vereinigt werden, vorzugsweise wird jedoch der Phosphor-enthaltende Reaktionsteilnehmer langsam dem die -SH-Gruppe enthaltenden Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, beispielsweise THP, vorzugsweise unter Rühren, zugesetzt. Besser noch wird ein Alkalimetallsalz dieses Reaktionsteilnehmers verwendet, um die Möglichkeit einer heftigen Reaktion zu verrin- , gern. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, bessere Aus- ' beuten werden jedoch erzielt, wenn man die Reaktionsteilnehmer unter Rückfluß solange erhitzt, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen. Das so erhaltene Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und nach Standardverfahren gereinigt werden. Beispielsweise kann das gewünschte Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch durch Zusatz des Gemischs zu einem nichtpolaren Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, gewonnen werden. Das Benzolgemisch wird anschließend mit Wasser, verdünnter NaOH-LÖ-sung und erneut mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird nach Entfernung des Wassers, beispielsweise durch Behandlung mit wasserfreiem MgSO^, verdampft, so daß man das gereinigte Produkt erhält. ■ A
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Reaktion II(a) veranschaulicht und ergibt Zwischenprodukte, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wertvoll sind. Mit anderen Worten, ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
109843/1944
2105050
"* υ —
1 2
in der R, R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
C=NOH
, mit
in der R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben,/einer
Verbindung der Formel
S S η
^S \W 2
R" - P ' ■ P-R^
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man lediglich vorzugsweise etwa 2 Mol des Oximreaktionsteilnehmers mit vorzugsweise etwa einem Mol des Thionophosphinsulfidreaktionsteilnehmers umsetzt. Werden unterschiedliche Mengenanteile jedes Reaktionsteilnehmers verwendet, so läuft die Umsetzung dennoch ab, jedoch verringern sich die Ausbeuten. Die Reaktionsteilnehmer können auf jede gewünschte V/eise kombiniert werden. Die Umsetzung geht bei Rauntemperatur leicht vonstatten und wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen in einem normalen Lösungsmittel für Reaktionsteilnehmer, beispielsweise P3enzol, durchgeführt. Das Dithiophosphonsaureproiukt kann aus seinem Lösungsmittel in reiner Form gewonnen werden, jedoch wird dies nicht bevorzugt. Wird eine längere Lagerung der Verbindung gewünscht, so wird die Herstellung des Alkali-, ^rdalkali- oder Schwermetallsalzes der Säure bevorzugt.
109843/ 1944
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r.i'i air'ere s Verfahren der vorliegenden Kr^indun«: xvird durch die Reaktion IH.b) dargestellt, wobei als Reaktionsteilnehmer das Produkt der Reaktion H^a), vorzugsweise als LösuriK in dem für die Reaktion II(a) verwendeten Lösungsmittel, verwendet.
Bei diesem Verfahren wird die Umsetzung so durchgeführt, daß nan vorzugsweise ?'quinol are "-'engen der "e-.ktionsteilnehner ver-•w-pp-iet. VTir·'; oin neal-'ti onst ^ilneh."'.or i::: '"brrs jhu": :reryc:rl^t, so 3C11Vj1H-Ot (.-ie r!i.^etzun " ζ*.·; ar vorr-n, je-:rcv 7"^rin,'£er-n sich die Ausbeuten. Di^ Reaktionsteilnehmer Gönner. zv:i^ "τ.? jede ~ow"nr>chto .'aise v(^j'fii'".5 "t- *:~?v I?"1.} pd '''ir.; jpf:Hcl~ ρ'ν-',νττ'ΐ 5 "^n '"'"1I^- ji'f11".! U'".:-.ktionsteilneh^er ein-^r L-"nur. ';nr, T?ithicphccT;vions"ur'?- r-.-"·.ktionsteilneh"??-"1 ο zuzusetzen, V3rzu;-:r:oisß '-rir- öie PSl\ra nicht "us »le-: Tj,"gun.;s:r.ittel ^pHorner. ir ^r ^ie hergestellt uir.. \TorzU!--sv:?i-;-ie -iir.-?. die Re al·* ti on zur kontrolle bei einer unterhalb Raur.ter.peratur liegenden Tenper'-tur, etvra 10 - 20 C, so-.iie in Gegenvrart einer ?ase, ->rie Triäth-.*la?;in, durchgeführt, u-1 das freigesetzte Saurereaktionsproc.ukt aufzunehmen. Das Reaktionsprodukt v;ird nach herkömmlichen \rerfahren t-revronnen, wie sie beispielsweise für die Reaktion I(b) beschrieben werden.
Vorzugsweise wira die Reaktion III(a) so durchgeführt, daß man Chlor-2-propan herstellt und einer Lösung nit einem Überschuß des Mercaptanrealctionsteilnehmers in Gegenwart eines HCl-Akzeptors mit einer derartigen Geschwindigkeit zusetzt, daß die Temperatur etwa 30°C nicht überschreitet. Anschließend wird das Genisch unter R"hren auf etwa 45°C erhitzt, bis die Umsetzung vollständig'-pb.-eschlossen ist. Das i-roiukt vfirJ nach herkömr.ilichen Verfahre;] gewonnen.
Vor.iUt;av.'eise .iizta -J ie Reaktion III (b) so •'ureiv-af "art ein Gemisch vo;: etva gleichen Ment "er; ^e" bei-'ic-^ * o?.ktionsf eiln^n.-or» r;ui\;c-l';st in einer 10 '-ipen J-thanoll "sun;, etv:a eine
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2105050
Stunde bei Raumtemperatur lediglich rührt, nachdem eine w;:ßri^e L-j sun.? einer Ppne, beispielsweise 7Iatriumcarbonat .in V.'asser, Ivn^ss/.. innerhalb von etvra 20 Minuten zu;-eyetzt worden Var. :"■--.<: Produkt '-'ird viiecleru'.r nach hor!rü:.i;*>lichen Vorfahren gewonnen.
Die neuen crFin3un^s;:e'n;Vßen Zwischenprodukte, die zur Herstellung der erfindun^s^er-u^Cen Verbindungen, beispielsvieise durch die vorstehend beschriebene Umsetzung II(b) wertvoll sind oder als Insektizide oder Akarizide verwendet werden können, sind Verbindun -en der allf-ereinen Formel
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzu^sv/eise einen verzwei^tkettigen Rest, insbesondere einen Methyloder t-Butylrest, oder einen niederen Alkylthiomethylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methylrest, und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Diese Zwischenprodukte sind nach der Reaktion II(a) und der anschließenden Erläuterung derselben herstellbar.
Gewünschtenfalls können die Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetällsalze der intermediären Säureverbindunpen nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der Säure mit einer Base, hergestellt werden. Die Salze sind entweder ein-, zwei- oder dreibasisch, je nach der Wertigkeit des zur Bildung des Salzes verwendeten Metallatoms.
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J3AD
2105050
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, das Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte sowie die Zwischenprodukte v/erden in den nachstehenden Beispielen erläutert.
3eispiel 1
SH
0-(Acetonoximino)-äthyl-dithiophosphonsäure
In diesem Beispiel wird die Synthese der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wertvollen Oximino-äthylphosphonsäure erläutert.
24,8 n (0,1 Mol) Äthylthionophosphinsulfid wurden in einem 1.000 ml fassenden Becherglas mit 200 ml wasserfreiem Benzol vereinigt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur mit einem Magnet-' r"iihrer gerührt, mit 22,0 g (0,3 Mol) Acetonoxim versetzt und das so erhaltene Gemisch 30 Minuten gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Das Benzol wurde verdampft und das gewünschte Produkt erhalten. N^0 = 1,5507.
Beispiel 2
S-CH
109843/1
2105050
- ίο -
'J-(Acetonoxii'iino)-äthyl-S-r:ietRylphosphonothioat
2 4j ö g (0,1 Mol) Xthylthionophosphinsulfid wurden in einem öOO :■:.! fassenden Becher^Ttlas ndt 200 ml/vereinigt. Γ>?κ; Gemisch wurde bei Raunterrperatur mit einem Marnetrährer gerührt mit 22,0 g (0,3 ΐίοΐ) Acetonrcirri versetzt und «ius so erhaltene Gemisch 30 Minuten gerührt, bis eine klare, die Verbindung des Beispiels 1 enthaltende Lösung erhalten wurde.
Die Lösung wurde in einen Eisbad auf 10°C gel:rhlt und nit 42,5 i\ (0,3 Mol) Methyliodid und anschließend innerhalb 10 Minuten mit 30,3 .-; (0,3 Mol) Triethylamin versetzt, so da.-, die Reaktion s temperatur 20DC nicht überschritt. Das so erh-.'ltene Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur p.-erührt und di-nn in 500 ml Benzol gegossen. Das Benzolgenisch v/urde ^it 200 ml HpO, 100 ml gesättigter ..'aKCO^-Lösunr und anschlief-end mit zwei 100 ml Portionen HpO rvev/aschen. Die Benzclphc.se wurde mit wasserfreier. M-SO^ getrocknet und unter verringertem Druck eingedampft. Man erhielt '10,8 * (99 % der Theorie) der gewünschten Verbindung. J^ = 1,5500. Die Struktur wurde durch IR und IiMR bestätigt.
Beispiel 3
CII,SCH
C=H-OH
■ Iethyl-mercapto-2-propanonoximin
In diesem Eeispiel wird die Herstellung dtfe erfiriduntisgemäßen Verbindungen wertvolle Synthese des Älkylthioketoxims erläutert.
- ii - 2105050
202 r. (2,0 Mol) Triäthylamin und 300 nl Aceton wurden in einem mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer sowie Tropftrichter ausgerüsteten, einen Liter fassenden, Dreihalskolben vereinigt. Ein Überschuß von Methylmercaptan wurde bei Raumtemperatur unter Rühren in die Lösung eingehlasen. Das so erhaltene Gemisch wurde mit 135 !T (2,0 Mol) Chlor-2-propanon in einer derartigen Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur 300C nicht überschritt. Mach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 15 "-linuten gerührt und auf 45 C erhitzt.
, in 500 ml Benzol rerossen und rvit zwei 300 rl Por- a tionen Wasser ^exfaschen. Die Benzolphase wurde :r:it wasser-
freiern MjtSOi, getrocknet und eingedampft, /on erhielt 165,5 r" "^ -7,'-
(Ül h der Theorie) ^Tethylmercapto-2-propanon. ϊΙ~ = 1,47 30.
104 * (1,0 Mol) des riethylmercapto-2-propanori, 83,5 g (Ij2 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid, 400 ir.l Wasser und 40 ml Äthanol wurden in einem einen Liter fassenden, mit einer.; Rührer, Thernoiaeter und Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben vereinigt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und i?.it einer Lösung von 62 g (0,5 Mol) Katriurcarbonatmonohydrat in 150 ml HpO innerhalb von 30 Minuten versetzt. Das so erhaltene Genisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in einen Liter Benzol gegossen. Die Benzol- f phase wurde abgetrennt, mit wasserfreien "p;SO|, getrocknet und eingedampft; nan erhielt 98 g (82,3 % der Theorie) I'ethylmercapto-2-propanonoxim. M^ = 1,5190.
Beispiel 4
CK7ECHn
1098A3/19AA
BAD ORIGINAL
O-(Methylthioacetonoximino)-äthy1-2-(methylthiomethyl)-phosphonodithioat
12,4 g (0,05 Mol) Äthylthiophosphinsulfid, 11,9 g (0,1 MoI) Methylmercapto-2-propanonoxim des Beispiels 1 und 200 ml Dioxan wurden in einem einen Liter fassenden Becherglas vereinigt und bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde gerührt und in einem Eisbad auf 10°C gekühlt. 9,7 g (0,1 Mol) Chlormethylmethylsulfid wurden zugesetzt. Anschließend wurden 15,1 g (0,15 Mol) Triäthylamin innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in 500 ml Benzol gegossen und hintereinander mit 200 ml Wasser, 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit zwei 100 ml-Portionen V/asser gewaschen. Die Benzolphase wurde mit wasserfreiem MgSOj, getrocknet und eingedampft; man erhielt 27 g (89 % der Theorie) der gewünschten Verbindung. N^0 = 1,5937.
-In der nachfolgenden Tabelle werden bestimmte ausgewählte Verbindungen aufgeführt, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Jede Verbindung wurde mit einer Zahl versehen, die im weiteren Verlauf der Anmeldung verwendet wird.
Tabelle I
1 0 9 8 A 3/1944
O CD OO
Verbindung Schmelzpunkt, °C Nr. oder N^0
2C
6 7
halbfest 1,5840
62 - 66 1,5923
1,5978
1,5356 1,5507
1,6043 1,5536
CH
CH3
<~ΊΤ
CH-
CH-
CH.
CH-
CH.
RJ
CH.
CH.
CH7
CH.
CH.
CH.
CH.
CH.
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
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in
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K\
K\
in
KV
KV
Kv
co Kv
ON KV
OJ
Kv
in ve
1098A3/19A4
Verbindung Schmelzpunkt, 0C R R1 R2 R3 , ro
Nr. oder N30 (CHj)jC- CHj C2Hg -CSN O
48 1,5310 (CH3J3C- CHj C2Hg "SC2Hg cn
49 1,5492 (CHj)jC- CHj C2Hg ■ -SCH,
Cs 		ο
50 1,5612 Il cn
(CHj)jC- CHj . C2Hg -CNHCHj CS
51 1,5318 (CHj)jC- CHj C2Hg -H
I
52 1,5377 (CHj)2CH- (CHj)2CH C2Hg
53 1,5327 (CHj)2CH- (CHj)2CH C2Hg -SC2Hg '
54 1,5538 (CHj)2CH- (CHj)2CH C2Hg -CSCH
55 1,5330 (CHj)3CCH2 CHj C2Hg -CSCH
56 1,5268 (CHj)jCCH2 CH, C2Hg -CKN
57 1,5260 (CHj)jCCH2 CHj C2Hg -SC2Hg
58 1,5376 (CHj)jCCH2 CHj C2Hg -H
59 1,5075
(CH,J,C CHj C2Hg -s-iQci
.60 1,5300
co
OO
'S.
co
2 ο
m ο
Verbindung Schmelzpunkt, 0C R R1 R2 ■ -H .' I
Nr. oder Nq (CHj)2CHCHj CHj C2H5 -SC2H5, CQ
I
61 1,5275 (CHj)jCHCHj OH, . C2H5 CJiCH ;'
62 ,1,5485 (CHj)jCHCHj CHj C2H5 -CSN ;■■
63 ^1,5447 (CHj)jCHCHj Oh, C2H5 -CH=CH2
64 l;529O (CHj)2CHCH2 CKj C2K5 -CH=CCl2
65 li5333 (CHj)2CHCH2 CH3 C2H5 -SC2H5 :·
66 1,5503 CH3 CH3 CH3
67 1,5643
a) In Beispiel IX hergestellte Verbindung Nr, 2 & /In Beispiil IV hergeatelitt Virbindung Νρ· 15
N) -Λ
O Cn O cn
In den nachstehenden Tests wird die Nützlichkeit der Verbindungen als Insektizide und Akarizide erläutert.
Auswertungstests für Insektizide
Die nachstehend aufgeführten Insektenspezies wurden bei den Auswertungstests für die insektizide Wirksamkeit verwendet:
(1) Hausfliege (HF) - Musca domestica (Linn.)
(2) Deutsche Schabe (DS) - Blatella germanica (Linn.)
(3) Salzmorast-Raupe (SHR) - Estigmene acrea (Drury)
(4) Lygus-Wanze (LVI) - Lygus hesperus (Knight)
(5) schwarze Bohnen-Blattlaus (BB) - Aphis fabae (Scop.)
Die ilausf liege (HF) wurde bei den Auswertungstests mit ausgewählten Verbindungen als Insektizide nach dem folgenden Verfahren verwendet. Sine 100/ug/ml des Giftstoffs in einem entsprechenden Lösungsmittel enthaltende Vorratslösung wurde hergestellt. Aliquote Teile dieser Lösung wurden mit 1 ml einer Aceton-ErdnuSöl-Lösung in einer Aluminiumschale vereinigt und zum Trocknen stehengelassen. Die aliquoten Teile waren dazu bestimmt, die gewünschte giftige Konzentration im Bereich von 100 pg pro Sehale bis zu derjenigen Konzentration zu erreichen, bei der eine 50>-ige Sterblichkeit erzielt wurde. Die Schalen itfurden in einen kreisförmigen Käfig aus Pappe gestellt, dessen Boden oit Zellophan verschlossen war, und der oben mit einem Netzstoff abgedeckt wurde. 25 weibliche, drei bis fünf Ta^c alte.Iiausflis-er? wurden in den X;!fi£ jebr?.cht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde nach %8 Stunden festgestellt. lie LD-SO-^eri- Kurier- als /uc pro 25 v:eibliche Fliegen aus :-e'rückt. Die ..'r*_ei3ni?se :"ies2r Insc-vtizicien-A isv/er·: i" -stests "er:1^;: in Tabelle II .inter "HF;I anreiben.
109843/1944
Bei den mit der Deutschen Schabe (DS) durchgeführten Tests wurden zehn einen Monat alte Larven in separate kreisförmige Pappkäfige gesetzt, die an einem Ende mit Zellophan verschlossen und am anderen Ende mit einem Netzstoff abgedeckt vjaren. Aliquote Teile des Giftstoffs, die in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst waren, wurden in Wasser verdünnt, das 0,002 % eines Netzmittels - Sponr'oi^'- (ein Polyoxyäther von alkylierten Phenolen, vermischt mit organischen Sulfonaten) - enthieltt 'Jede der wäßrigen Suspensionen der Testverbindungen wurde durch den Netzstoff mittels einer Handsprühpistole auf die Insekten gesprüht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde in jedem einzelnen Fall nach 72 Stunden notiert, und die LD-50-Werte, ausgedrückt als Prozentsatz des Giftstoffs in dem wäßrigen Sprühmittel, wurden notiert. Diese Werte werden unter der Spalte 11DS" in Tabelle II wiedergegeben.
Für den Test mit der Salzmorast-Raupe (SMR) (Salt Marsh Caterpillar) wurden Testlösungen auf die gleiche Weise hergestellt, und zwar in den gleichen Konzentrationen wie vorstehend für die Deutsche Schabe beschrieben. Stücke von Blättern des stumpfblättrigen Amphers (Rumex obtusifolus) in einer Länge von 25,** bis 38*1 mm wurden 10 bis 15 Sekunden in die Testlösungen getaucht und zum Trocknen auf ein Drahtsieb gelegt. Das getrocknete Blatt wurde auf ein angefeuchtetes StücX Filterpapier in einer Petrischale gelegt und mit 5 Larven (3. Stadium) (3rd Instar larvae) verseucht. Die Sterblichkeit der Larven wurde nach 72 Stunden notiert, und die LD-50-Werte wurden als Prozent aktiver Bestandteil in der wäßrigen Suspension ausgedrückt.
Die Lygus-Wanze (LW) Lygus heeperus wurde ähnlich wie die Deutsche Schabe getestet. Die in Käfigen untergebrachten Insekten wurden mit den Testverbindungen in Konzentrationen von 0,05 % abwärts bis zu dem Wert, bei dem eine 50^-ige Sterblich-
+) Die restkonzentrationen lagen in einem Bereich von 0,1$ abwärts bis zu den Wert, bei dem eine 50"--iße Sterblichkeit erzielt, wur-iel] Q98A3/19AA
2105050
keit erzielt wurde, besprüht. Nach 24 und 72 Stunden wurden Zählungen vorgenommen, um die lebenden und toten Insekten zu bestimmen. Die LD-50-Werte wurden berechnet. Diese Werte werden unter der Spalte "LW" in Tabelle II wiedergegeben.
Die Insektenart schwarze Bohnen-Blattlaus (BB)-Aphis fabae (Scop.)- wurde ebenfalls für den Test zur Bestimmung der Insektiziden Wirksamkeit verwendet. Junge Nasturtium-(Tropaeolum sp.)-Pflanzen, die etwa 50,8 bis 76,2 mm hoch waren, wurden als Wirtspflanzen für die Bohnenblattlaus verwendet. Die J Wirtsplanze wurde mit etwa 50 bis 75 Blattläusen verseucht.
Die Testchemikalie wurde in Aceton gelöst, zu Wasser zuge-
221/#)
setzt, das eine geringe Menge SpontSi^-' (ein emulgierendes Mittel) enthielt. Die Lösung wurde auf die befallenen Pflanzen gesprüht. Die Konzentrationen lagen im Bereich von 0,05$ hinunter bis zu einem LD-50-Wert. Diese Ergebnisse werden in Tabelle II unter der Spalte "BB" angegeben.
Milben-Auswertungstest
Die Blattspinnmilbe (2SM), Tetranychus urticae (Koch wurde bei diesen Tests zur Milbenvernichtung verwendet. Junge Pinto-
bohnenpflanzen oder Limabohnenpflanzen (Phaseolus sp.) im "
ersten Blattstadium wurden als Wirtspflanzen verwendet. Die jungen Pintobohnenpflanzen wurden mit etwa 100 Milben verschi/aener Altersstufen verseucht. Dispersionen der Testmaterialien wurden durch Auflösen von 0,1 g in 10 ml eines geeigneten Lösungsmittels, gewöhnlich Aceton, hergestellt. Aliquote Teile der Giftstofflösungen wurden in Wasser suspendiert, das 0,002$ V/V SpontöpS' (Polyoxyäthylenäthersorbitanmonolaurat, ein Emulgiermittel) enthielt, wobei die Wassermenge ausreichte, um Konzentrationen des aktiven Bestandteils im Bereich von 0, bis zu dem Wert, bei dem eine 50^-ige Sterblichkeit erzielt
ORIGINAL INSPECTED 109843/19U
- 20, -
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wurde, zu erhalten. Die Testsuspensionen wurden nun solange auf die befallenen Pflanzen gesprüht bis sie herunterliefen. Nach sieben Tagen wurde die Sterblichkeit der postembryonalen und ovicidalen Formen bestimmt. Die prozentuale Abtötung wurde durch Vergleich mit Kontrollpflanzen bestimmt, die nicht mit den Testverbindungen besprüht worden waren. Die Lp-50-Werte wurden nach gut bekannten Verfahren berechnet. Diese Werte sind in den Spalten "2SM-PE" und "2SM-Eier" in Tabelle II angegeben.
Test für die systemische Auswertung
Durch diesen Test wird die VJurze lab sorption sowie den Aufwärtstransport (upward translocation) der systenischen Testverbindung ausgewertet. Die Blattspinnmilbe (2SM)3 Tetranychus urticae (Koch) und die Bohnenblattlaus (BB), Aphis fabae (Scop.) wurden bei dem Test zur Untersuchung der systeir.ischen Wirksamkeit verwendet.
Junge Pintobohnenpflanzen im ersten Blattstadium wurden als Wirtspflanzen für die Blattspinnmilbe verwendet. Die Pintobohnenpflanzen wurden in 200 ml der Testlösung enthaltende Flaschen gebracht und mit Baumwollpfropfen an ihrem Platz gehalten. Nur die Wurzeln wurden eingetaucht. DeX. Test lösungen wurden durch Auflösen der zu testenden Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton, und anschließendes Verdünnen mit destillierten vJasser hergestellt. Die end^ültira Acetonkonzentration uberschraHt*t nie efcv/a IZ. Die- Giftstoffe vmrden anfänglich bei einer i'.oazentration von 10 j-p- getestet. Unmittelbar nachderr. die !.'irtspflanze in die Testlösunp; -.-ebracht xiorden war, wurde sie mit der Testspezies verseucht. Die Sterblichkeit wurda nr.ch sieben Tac_:en beiistir.-mt.
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Junge Masturtiui'ipflanzen wurden als Wirtspflanzen für die Bohnen-Blattlaus verwendet. Die Wirtspflanzen wurden in f;; F-rde überführt, die ruit der Te st verbindung behandelt worden war. Unmittelbar nachdem sie in den behandelten Bö'den gepflanzt worden waren, wurden die Pflanzen nit den Blattläusen verseucht. Die Konzentrationen des Giftstoffs i:;i Boden layen iw Bereich von IC ppm pro 454 p; Boden ab- \iärts bis ein LD~50-T.rert erreicht wurde. Die Sterblichkeit wurde nach 72 Stunden bestimmt.
Der Prozentsatz der Abtötung für jede Testspezies wurde durch Vergleich mit Kontröllpflanzen, die in destilliertes Wasser oder nichtbehandelten Boden gebracht worden waren, bestimmt. Die LD-50-Werte wurden berechnet. Diese systeinischen Testergebnisse werden in Tabelle II unter den Spalten "BB~sys" und "2SM-sys" wiedergegeben.
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BAD ORKSiNAt Tabelle II
LD-50-Werte
-Ρ-Cd
Verbindung HP DS LW SMR 1 BB BB-SYS PE EIER SYS ru
Mr. % % % 1 % Teile/Mill. % % ρ. ρ .. m. I
1 >100 >0,l 0,03 P-O, 1 0,008 P-IO,O 0,05 P-O,05 I
2 30 0,1 0,0003 5*0, 1 0,003 3,0 0,01 0,01 10
3 40 5*0,1 0,01 5*0, 1 0,008 3,0 : =>o,O5 ■^0,05
4 30 P*0,l 0,05 o, 1 0,03 ■5*10,0 0,01 0,03 "3*10
VJl 30 0,05 0,03 o, 1 0,003 P"10,O 0,005 0,003 ΡΊΟ
6 10 0,05 0,01 o, 1 0,003 P-IO,O 0,03 0,03 ΡΊΟ
7 15 0,03 0,003 P-O, 1 0,003 8,0 0,005 0,01 P-IO
8 30 >0,l 0,03 5*0, 1 0,0008 P-IO,O 0,008 0,008 ΡΊΟ
9 4 0,03 0,003 o, 1 0,0008 3,0 0,008 0,01 8 ΓΟ
10 9 ;>o,i 0,005 p-o, 0,001 P-IO, O 0,001 0,003 ΡΊΟ —-V
O
11 70 P-0,1 0,05 P-O, 1 0,003 5*10,0 0,01 0,03 >10 cn
(—j
12 11 0,1 0,008 1 0,03 >10,0 0,01 0,03 7-10 cn
13 >55 P-0,1 >0,05 PO, 0,03 P-IO, O 0,03 0,03 8 CD
14 55 >0,l 0,003 >o, 0,003 3,0 0,03 0,03 PlO
15 PlOO "Pt), 1 0,003 0,008 7-10,0 0,008 0,03 ΡΊΟ
16 30 0,03 0,0003 0,0008 3,0 0,008 0,03 PlO
17 ΡΊ00 ΡΟ,Ι 0,01 0,003 "P-IO, O 0,01 0,03 PlO
18 30 P-0,1 0,01 0,003 0,05 ^0,05 7-10
19 30 7-0,1 0,05 0,001 P-IO, O 0,008 0,03 PlO
20 PlOO 7-0,1 7-0,05 0,01 PlO, O 0,05 7-0,05 ΡΊΟ
Tabelle II (Fortsetzung)
CO
CO CaJ
CO
HF DS LW LD-50-Werte BB BB-SYS 0,003 EIER SYS
Verbindung /UE % % SI^R 0,003 P .p .Rl.
Nr. 20 70,1 0,0005 % 0,0005 5 PE 0,03 0,003 7-10
21 9 70,1 0,0001 70,1 0,0008 Teile/Mill. % 0,03 0,003 710
22 5 70,1 0,001 7o,l 0,003 8,0 0,005 70,05 7*10
23 7 70,1 0,001 0,0008 3,0 0,05 70,05 710
24 8 0,03 0,0003 .7 0,1 0,003 3,0 0,005 70,05 710
25 6o 70,1 0,008 0,008 5,0 0,03 70,05
26 8 70,03 0,0003 70,1 0,003 10,0 0,01 0,05 10
27 90 70,1 0,0008 0,003 710,0 0,03 0,03 ^10
28 5,5 70,1 0,005 70,1 0,008 10,0 0,005 0,03 7-10
29 20 • 0,08 0,003 70,1 0,003 710,0 70,05 0,03 710
30 35 70,1 0,003 70,1 0,003 710,0 0,005 0,03 710
31 7 0,05 0,005 70,1 0,003 710,0 0,05 70,05
32 6,5 0,1 0,0005 70,1 0,003 7-10,0 0,03 70,05 710
33 90 70,1 0,008 70,1 0,05 1,0 ^0,05 70,05
34 30 70,1 0,005 70,1 0,03 7io,o 0,01 70,05 710
35 7100 > 0,1 0,01 > 0,1 0,003 710,0 70,05 70,05
36 70 70,1 0,0Θ3 70,1 0,003 710,0 0,03 >0,05 >10
37 70 70,1 0,03 70,1 0,05 7io,o 70,05
38 6,4 70,1 0,008 >0,l 0,003 7io,o 70,05 710
39 70,1
8,0
ro
VJl
ro
cn co
Tabelle II (Portsetzung)
Verbindung HP DS LVJ LD-50-Werte BB BB-SYS PE EIER SYS
Nr. /ug % % SMR % Teile/Mill nt % ρ . ρ . m.
40 15 ^0,1 0,008 Ol
/0 		0,003 ^10,0 0,03 ^tD,05 ^10
41 30 0,1 0,01 =>0,l 0,003 ^10,0 ^0,05 PO,05
42 40 0,1 0,01 ->o,i 0,008 ^10,0 77O,05 ^0,05
43 50 "^•0,1 0,003 ^0,1 0,003 ^•10,0 J,005 ^0,05 7*10
44 30 7*0,1 0,03 ^0,1 0,003 8,0 ^O3O5 χΌ,05
O 45 30 0,05 0,03 ^0,1 0,0008 5,0 =^0,05 ^0,05
CD
OO 		46 30 0,08 0,008 5>0,l 0,003 r>io,o ^0,05 ^»0,05 "
•Ρ-
CO 		47 10 0,08 0,01 >0,l 0,0008 ^»10,0 ^0,05 ^0,05
^. 48 30 0,05 0,01 0,03 0,008 ^10,0 0,001 •^0,05 .^* 10
CD 49 30 0,08 0,003 5>O,0l 0,0008 Z^lO, 0 0,001 ^0,05 ^10
50 30 0,08 0,003 0,03 0,0003 5»10,0 0,005 ^0,05 .^10
51 30 5*0,1 0,03 0,03 0,003 ^10,0 0,005 0,03 ,"710
52 30 ;>o,i 0,03 ^0,1 0,008 ^10,0 J>0,05 ^0,05
53 30 0,1 0,03 ^0,1 0,008 ■>10,0 ^0,05 ^0,05
54 50 0,08 0,005 ->o,i 0,003 5*10,0 0,01 ^0,05 ."»10
55 30 0,08 0,03 0,1 0,003 >10,0 0,005 ^0,05 ^10
56 30 0,1 0,03 0,08 0,01 5»10,0 0,005 ^0,05 J^lO
57 70 ^0,1 0,03 ^0,1 0,008 ^10,0 0,01 •^0,05 j>10
58 30 ^0,1 0,005 r^0,l o3oo3 ^1O3O 0,008 ^ο3θ5 ^>10
59 6o T7O3I 0,05 ^0,05 ^0,05 ^0,05
Tabelle II (Fortsetzung)
-C-CJ
HP DS LD-50-werte SMR BE BB-SYS Pe EIER SYS
Verbindung /Ug % LW % % Tcile/Mill % p.p.m.
Mr. 50 ^0,1 % 0,08 0,05 0,003 0,3 7*10
60 30 0,05 2*Ό,05 70,1 0,008 mo,o 0,05 ^0,05
61 55 ^0,1 0,03 70,1 0,003 710,0 0,005 ^0,05 >10
62 ' 30 7*0,1 0,03 0,05 0,008 710,0 0,05 70,05 7IO
63 40 70,1 0,03 2*0,1 0,005 ^ 10,0 0,05 70,05
64 35 70,1 0,03 70,1 0,008 710,0 Oi 05 70,05
65 70 7*o»i 0,05 70,1 0,008 710,0 7 0,05 70,05 710
66 8 70,1 ^0,05, 70,1 0,003 3,o 0,005 0,03 3
67 30 0,08 0,0001 70,1 0,003 0,3 0,01 0,03 10
+68 0,005
+ In Beispiel 1 hergestellte Verbindung
. 28 . 2105050
Wie für den Fachmann auf der Hand liegt, stehen verschiedenartige Verfahren zur Einarbeitung des aktiven Bestandteils oder Giftstoffs in geeignete pestizide Gemische zur Verfügung. So können die pestiziden Gemische zweckmäßigerweise in Form von Flüssigkeiten oder Feststoffen hergestellt werden, wobei letzteres vorzugsweise als homogenes freifließendes Staubpulver, das gewöhnlich durch Mischen des aktiven Bestandteils mit fein verteilten Feststoffen oder Trägermaterialien, beispielsweise Talk, natürliche Tone, Diatomäenerde, verschiedenartige Mehlsorten, z.B. V." alnußschalen-, Weizen-, Sojabohnen-, Leinsamenmehl4! und so weiter, formuliert wird.
Ferner sind flüssige Gemische wertvoll und enthalten normalerweise eine Dispersion des Giftstoffs in einem flüssigen Medium; es kann jedoch auch zweckmäßig sein, den Giftstoff direkt in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Kerosin, Heizöl, Xylol, alkylierten Naphthalinen oder dergleichen zu lösen und derartige organische Lösungen direkt zu verwenden. Das übliche1) Verfahren besteht jedoch in der Verwendung von Dispersionen des Giftstoffs in einem wäßrigen Medium, und derartige Gemische können dadurch hergestellt werden, daß man eine konzentrierte Lösung des Giftstoffs in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bildet und anschließend in Wasser, normalerweise mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels, dispergiert. Letzteres, das anionisch, kationisch oder monoionisch sein kann, sind beispielsweise Natriumstearat, Kaliuraoleat und andere alkalische Metallseifen und Detergentien, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumnaphthalinsulfonat, Hatriumalkyldekalin, SuIfonat, iiethylzellulose, ein Fettalkoholäther, Polyglycolfettsäureester oder andere Polyoxyäthylenoberflächenaktive MitteL Der Anteil dieser Mittel liegt gewöhnlich bei 1 bis 15 Gew.-Ti des Pestisid-Gemisches, obgleich der Anteil nicht kritisch ist und je nach der besonderen Situation variiert werden kann.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche:;
    R einen Alkyl rest mit T bis 8 Kohlenstoffatomen einen niederen Al kylthi ©methyl rest mit T bis 4 Kohlenstöfif-
    atomen, j R einen Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohl en stoff atomen,,
    2 R einen Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen^
    3 R ein Wasserstoff atom,, einen niederen Alkyl thi or es t
    mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Gyanorest, ei&en thi-orest-, einen substituierten p-henylthi ores tr wobei
    ein irasserstoffatom oder ein Alkyl rest mit 1 bis 4 -atomen ist, einen Haiogenpheriylrest, einen
    einen Vinyl rest, einen Garbalk oxy r^t mit 1 bis 4 ^ atomen, einen Alkyl rest mit "1 bis -.5 Kohlenstoff atomen, -Athinylrest, einen GCl2=CR-ReSt, wobei R ein UasserstöfJratom oder ein Ghloratom ist, einen -CiI2OC(O)HI-I (niederen Alkyl-}- oder einen Senzylthiorest bedeutet.
  2. 2) Verbindung nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß R der- Formel einen Alicylrest mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen», R
    einen Methylrest, R einen Alicylrest mit 1 bis 2 .Kohlenstoff-
    1QS843/19U bad
    30 " 2105050
    atomen und R einen Äthylthiorest bedeutet»
  3. 3) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    .1 der formel einen Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,
    1 2
    R einen Methylrest, ίί. einen Alkylrest mit 1 bis 2 sohlen—
    stoffatomen und R einen Methylthiorest bedeutet«
  4. 4) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß
    R der Formel einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,,
    1 2
    R einen ilethylrest, R einen Alkylrest mit 1 bis 2 iCohlen—
    3 Stoffatomen und R einen Cyanorsst bedeutet.
  5. 5) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    R der Formel einen .Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    1 _2
    R einen Methylrest, κ einen AHcylrest mit 1 bis 2 Kohlen-
    3 stoffatomen und R einen Xthinylrest bedeutet.
  6. 6) Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    T 2
    R der Formel einen liethylrest, il einen ilethylrest, il' einen
    Äthylrest und R einen Äthylthiorest bedetttet.
  7. 7) Verbindung nach Anspruch 4-, dadurch gdkennsaiclinct, daß
    1 2
    R der Formel einen Äthylrest, R einen Ilethyrest, R einen
    Äthylrest und R einen Cyanorest bedeutet.
  8. 8) Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 2
    R der Formel einen Propylrest, R einen liethylrest, R einen
    Äthylrest und R einen Cyan&rest bedeutet·
  9. 9) Verbindung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß
    1 2
    R der Formel einen Ilethylrest, R einen liethylrest, R einen
    Äthylrest und R einen Äthinylrest bedeutet.
    1 0 9 8 4 37 1 9 4 4
    31 2105050
    1C) Verbindung nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 2
    R der formel einen sec-Butylrest, R einen liethylrest, R einen
    Äthyl rest und ;·. einen Xthinylrest bedeutet.
    11") Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1-10 zur Bekämpfung, von Insekten.
    12) Verwen.iun.r vfer Verbindungen nach Anspruch 1 — 1C sur üe- vor. liilben.
    13) Verbindr.iiv. der allgemeinen JOrn:el
    in der λ einen Alkylrest mit 1 bis ö Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkylthiomethylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    1 2
    R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen
    Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeutet.
    14) Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
    R der formel einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R
    einen Methylrest und R einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    15) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    'C=H-OH
    T1 1
    1098A3/1944
    BAD ORiGWAL
    in der R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der folgenden Formel j
    2
    in der R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, ,
    und die dabei erhaltene Dithiophosphonsäure der Formel
    *2
    1 2
    in der R, R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
    θΐηβΐ*
    θΐηβΐ* mit 4er Verbindung der Formel
    X-CH2-R3
    in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitefc, umsetzt.
  10. 10) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formeln
    C=N-OH
    in der R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit
    109843/1944
    einer Verbindung der Formel
    .S-
    in der Rfc die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
    Für: Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.
    (Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt
    10984371844
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