DE1935758C - (Thio) Phosphonsaureester und ihre Verwendung als Wirkstoffe in Schädlings bekampfungsmitteln - Google Patents

(Thio) Phosphonsaureester und ihre Verwendung als Wirkstoffe in Schädlings bekampfungsmitteln

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DE1935758C
DE1935758C DE19691935758 DE1935758A DE1935758C DE 1935758 C DE1935758 C DE 1935758C DE 19691935758 DE19691935758 DE 19691935758 DE 1935758 A DE1935758 A DE 1935758A DE 1935758 C DE1935758 C DE 1935758C
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Max St Albans Hertford shire Pianka (Großbritannien)
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Murphy Chemical Ltd , St Albans, Hertfordshire (Großbritannien)
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Description

OR1 X=P-Y-Q
(H)
25
Gegenstand der Erfindung sind Thio(Phospbonsäurefstei der allgemeinen Formel
OR1
I
X=P-Y-CH2CONR2CQ2R3 (I)
in der i* Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, u-Butyl, sec-Butyl oder Phenyl bedeutet R1 für Methyl, Äthyl, Propyl n-ButyL seo-ButyL AlIyL 2-Chloräthyl oder 2-Äthoxyäth--i steht, R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R3 Methyl, ÄthyL Allyl oder Hexyl bedeutet und X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen, sowie deren Verwendung als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln neben üblichen inerten Stoffen.
Verbindungen der Formel I, in denen X und Y verschieden, die übrigen Gruppen aber gleich sind, können natürlich in isomeren Formen, nämlich den For- men O: P ■ SundSrP - O existieren. Die im folgenden für eins dieser isomsrm Formen gemachten Ausführungen gelten auch für die andere.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen außerordentlich interessante biologische Eigenschaften, insbesondere im Vergleich mit als Schädlingsbekämpfungsmitteln bekannten Organophosphaten. Beispielsweise sind sie besonders aktiv bei ihrer Anwendung auf den Boden. Sie sind sehr aktiv gegen Plutella maculipennis, Sitophilus granarius (Korn-Rüsselkäfer) und gegen Myzus persicae. (Myzus persicae ist eine grüne saugende Blattlaus, die Zuckerrüben und Kartoffelpflanzen befallt und als Überträger von Virusgelb auf Zuckerrüben und verschiedenen Viruserkrankungen von Kartoffeln wirkt und dadurch die befallene Pflanze schwächt) Einige der Verbindungen gemäß der Erfindung sind besonders aktiv gegen Spinnmilben (T. telarius), die gegen als Miticide verwendete Organophosphate resistent sind.
Allgemein haben die Verbindungen gemäß der Erfindung eine höhere Aktivität als die entsprechenden Phosphate, und die Aktivität einiger der neuen Verbindungen ist sogar um vieles höher. Die Verbin- in der R, R1, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und Q ein Wasserstonatom, ein Alkalioder Ammomumion oder ein organisches Kation ist, mit einem N-Halogenacetylcarbamat der allgemeinen Formel
Hai · CH2 · CONR2CO2R3 (III)
in der R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai Chlor, Brom oder Jod ist, umsetzt, wobei die Umsetzung, wenn Q ein Wasserstoffatom ist, in Gegenwart eines Säurebindungsmittels durchgeführt wird.
Verwendbare Säurebindungsmittel sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, und tertiäre organische Basen, wie Pyridin und Triäthylamin. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Dioxan, Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol, Ätner, beispielsweise Diäthyläther und Diisopropyläther, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Petroläther, Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylendichlorid und Chlorbenzol, und Amide und Nitrile, beispielsweise Dimethylformamid, DiL'<ethylacetamid und Acetonitril.
Vok-ugsweise wird ein Alkali-, beispielsweise ein Natrium- oder Kalium-, oder ein Ammoniumsalz der Formel II mit einem N-Chloracetyl-carbamat der Formel III umgesetzt
Die Verbindungen der Formel II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von C h u ρ ρ und N e w a 11 i s, J. Org. Chem. (1962), 27, S. 3832, britische Patentschrift 912 747, und H οffmaη, K*gaη und Car f ie 1 d, J.A.C.S. (1959), 81, S. 148, beschrieben sind.
Die Verbindungen der Erfindung der Formel I, in denen X und Y beide Schwefelatome sind, können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
R—P—S
r 1
S —P—R
(IV)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat in
1 935.f 58
Gegenwart eines Alkohols R1OH, worin R1 die obon angegebene Bedeutung hat, und eines Säurebindungs-. mittels mit einem N-Halogenacctylcarbamat der Formel HI umsetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, zweckmäßig eines Überschusses des Alkohols R1 OH durchgeführt
Das Säurebindungsmittel ist vorzugsweise ein Alkalicarbonat, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder eine tertiäre organische Base, wie Pyridin oder Triäthylamin.
Die Umsetzung kann bei etwa Zimmertemperatur erfolgen; jedoch können gewünschtenfalls Temperaturen in dem Bereich von O bis 10O0C angewandt werden, wobei gegebenenfalls jedoch Maßnahmen ergriffen werden müssen, um eine Zersetzung oder Umordnung von Reaktionsteilnehmern oder Endprodukten zu ve» bindern.
Die neuen Verbindungen können in beliebiger Weise zu Schädlingsbekämpfungsmitteln, die im allgemeinen den Wirkstoff zusammen mit einem Träger oder Verdünnungsmittel enthalten, "erarbeitet werden. Der Träger kann flüssig oder fest sein und entweder der Dispergieiung des Wirkstoffes dienen oder mit diesem ein Präparat bilden, aus dem an der Verwendungsstelle ein leicht zu verteilendes Mittel hergestellt werden kann.
L:. Flüssige Mittel enthalten also den Wirkstoff in der Form einer Lösung oder Emulsion, die als solche verwendet oder mit Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln zu einem Spray usw. verdünnt werden kann. In solchen Fällen ist der Träger ein unter den Anwendungsbedingungen nicht phytotoxisches Lösungsmittel oder eine nicht phytotoxische ianulsionsgrundlage. Solche Präparate enthalten im allgemeinen ein Netz-, Dtpergier- oder Emulgiermittel. Andere ίο flüssige Zubereitungen sind'Äerosole, die den Wirkstoff zusammen mit einem flüssigen Träger oder Treibmittel enthalten.
Feste Zubereitungen sind Stäube und netzbare Pulver, Granulate und Tabletten, und halbfeste Zubers reitungen sind beispielsweise Pasten. Solche Zubereitungen können inerte feste oder flüssige VerdünnungS' mittel, wie Tone, die selbst Netzeigenschaften besitzen, und bzw. oder Netz-, Disperser- oder Emulgiermittel, Binde- und bzw. oder Haftmittel enthalten. Zu Jen ίο festen Zubereitungen gehören auch Ausräucherungsmittel, die den Wirkstoff zusammen mit einer festen pyrotechnischen Komponente enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Frfindung. Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Angaben in Gewichtsund Volumteilen sind als Verhältnis g: ecm zu verstehen.
Beispiel 1
S^N-Methoxy^arbonyl-N-methylcarbamoylmethylJ-dimethylphosphonothiolothionat
OCH3 OCH3
S = P- SK + Cl · CH2 · CO · N(CH3) · CO2 · CH3 CH3
30 g (0,165MoI) Kaliumdimethylphosphonothiolothionat, F. 180° C in 140 ml Aceton gelöst, wurden einer Lösung von 24,9 g (0,15 Mol) Methyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat in 40 ml Aceton zugesetzt. Die Umsetzung war schwach exotherm. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Tag bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde Kaliumchlorid (11,2g, Theorie 11,21 g) abfiltriert, und das Filtrit wurde auf dem Dampfbad bei 10 bis 2Cmm destilliert. Der Rückstand wurde in Äther gelöst und mit Waspjr ► S = P-S CH2 CO N(CH3) CO2 CH3
CH3
gewaschen. Die ätherische Lösung wurde mit Na2SO4 getrocknet und bei Zimmertemperatur und 0,8 mm eingedampft. Man erhielt als Rückstand 38,95 g (95,9%) eines weißen Öls, n? 1,5485.
C7H14NPO4S2:
Berechnet ...
gefunden
N 5,16, P 11,44, S 23,6%;
N 5,3, P 11,25, S 23,6%.
Kp. 172 bis 174°C/2,5 mm, πι 1,5475.
Beispiel 2
S-iN-Methoxy-carbonyl-N-methylcarbamoylmethylJ-dimethylphosphonothiolothionat S
Il
CH3-P —S
I I
S-P-CH3 + CH3OH + Na2CO3 + Cl · CH2 · CO · N(CH3) · CO2 · CH3
OCH3
> S = P-S-CH2-CO N(CH3)-CO2 CH3
CH3
11,0 g (0,01 Mol) Methyl-thionophosphinsulfid, her- 65 (diese Umsetzung Ist exotherm). Der Lösung wurden
gestellt wie von P. E. Na Wallis, J. P.Chupp und 5,3g (0,1 gÄqu.) wasserfreies Natriumcarbonat zu-
L. C. D. Groenweghe, J. Org. Chem. (1962), 27, gesetzt, worauf eine heftige Kohlendioxydentwicklung
j 829, beschrieben, wurden in 30 ml Methanol gelöst einsetzte. Dann wurde dem Gemisch eine Lösung von
15,7 g (0,095 Mol) Methyl-N-chloracetyl-N-methylcarbainat in 20 ml Aceton zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten zum Rückfluß.erhitzt Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde weitere 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, wobei kein weiterer Feststoff ausfiel. Methanol und Aceton wurden abdestiiliert, und der Rückstand wurde in Äther gelöst und mit 0,5 n-Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die ätherische Lösu ig wurde abgetrennt und mit Na2-Sd4 getrocknet Die getrock- ιό nete Lösung wurde bei Zimmertemperatur und 2 nun eingedampft Man erhielt 24,05 g (93,4%) eines gelben Öls, ng 1,5460.
Beispiel 3
S-fN-MethoTycarbonyl'-N-TnethylcaTbamoylmethyl)-O-methyläthylphosphonothiolothionat
OCH3
S = P-SK+Cl CH, CO N(CH3) CO2 CH3 C2H5
OCH3
—► S=P-S CH, CO NlCH3) CO2 CH3
C2H5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Kaiium-O-methyl-äthylphosphonothiolothionat wiederholt. Man erhielt ein Produkt vom K p. 151 ° C/0,65 mm, η i 1,5438.
C8H16NO4PS2:
Berechnet ... S 27.45%;
gefunden .... S22,3%.
Beispiel 5
S-(N-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmeÜiyl)-O-äthylmethylphosphonothiolothionat
OC2H5
8=Ρ—8Κ + α^Η2^Ο-Ν(αΐ3)-αναΗ5 CH3
OC2H5
--* S=P-S-CH2-CON(CH3)CO2-C2H5 CH3
Das Verfahren von Beisp- 14 wurde wiederholt unter Verwendung von Kaliur.i-O-äthylmethylphosphonothiolothionat. Man erhielt ein Produkt vom Kp. 138 bis 139CC/O,25 mm, nf 1,5300.
C9H18NO4PS2:
berechnet ... S 21.4%;
gefunden S 21,3%.
Beispiel 6
S-(N-Äthoxycdrbony!-N-methylcarbamoylmethyl(-diäth vlphosphonothiolothionat
OC2H5
S = P-SK+ Cl-CH2-CO-NCCH3)-CO -C2H5
40
Beispiel 4
S-iN-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethy!)-O-mcthyläthylphosphonothiolnthionat
OCH,
1 ■
S = P-SK^CI-CH2-CO-N(CHj)-CO2-C2H5 5<"
C2H5
OCH3
S=P—S · CH2 · CO · N(CH3) · CO2 · C2H5
G2H5
60
55
Das Verfahrea von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von Äthyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat. Man erhielt ein Produkt vom Kp. I44°C/0,3 mm, niP 1,5340.
C9H18NO4PS2:
Berechnet ... S 21,4%;
gefunden .... S 21,5%.
65 OC2H5
S=P-S-CH2-CON(CH3)CO2C2H5 C2H5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von Kalium-diäthylphosphonothiolothionat und 4stündiges Kochen des Gemisches am Rückfluß. Man erhielt ein Produkt vom Kp. 145 bis 146°C/0,35 mm, n'S 1,5270.
C0H20NO4PS2:
Berechnet ... S 20,45%;
gefunden .... S 20,47%.
Beispiel 7
8-(N-Äthoxycarbonyl-N-äthylcarbamoylmethyl)-diäthylphosphonothiolothionat
OCH2H5
S = P-SK^cICH2CON(C2H5)CO2C2H5 C2H5
OC2H5
-> S=P-S CH2-CO N(C2H5) CO2 QH5 C2H5
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung von Äthyl-N-chloracetyl-N-äthylcarbaroat. Man erhielt ein Produkt vom Kp. 144° C/ 0,25 mm, nf 1;5215.
C11H22NO4PS2:
Berechnet ... S 19,6%;
gefunden S 19,8%.
Beispiel 8
S-fJ^-MethoxycarbonylcarbamoylrnethylJ-dimethylphosphonothiolothionat
OCH3
S = P- SK+ Ci-CH2-CO-NH-CO2-CH., CH3
OCH3
S=P-SCH2CO-NHCO2Ch3
CH3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Kalium-dimethylphosphonothiolothionat und Methyl-N-chloracetylcarbamat wiederholt. Dem nach Abtrennen des Acetons erhaltenen öl wurde zunächst Äther, dann Wasser und dann Chloroform zugesetzt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, und die Lösung in Chloroform wurde über Natriumsulfat getrocknet Nach Abtrennen des Chloroforms und Umkristallisieren aus Toluol wurden weiße Plättchen vom F. 108,5 bis 109,5° C erhalten.
C6H12NO4PS2:
Berechnet ... P 12,0%;
gefunden P 12,0%.
Beispiel 9
(N-Methoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-dimethylphosphonothioat
Beispiel 11
(N-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-O-methyläthylphosphonothioat
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Kalium-O-methyläthylphosphonothioat und Äthyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat. Man erhielt ein Produkt vom Kp. 1400C/ 0,25 mm, η" 1,4990.
C9H18NO5PS:
Berechnet
gefunden .
35
6,9 g (0,042 MoQKalium-dimethylphosphonothioat, in 30 ml Aceton gelöst, wurden mit 6,62 g (0,04 Mol) Methyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat, in 10 ml Aceton gelöst, vermischt Das Gemisch wurde 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Feststoff (2,97 g, berechnete Menge an Kaliumchlorid 2,98 g) wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde auf dem Dampfbad bei 10 bis 20 mm erhitzt Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst und mit wenig Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wurde abgetrennt, mit Na2SO4 getrocknet und auf 20°C/2mm erhitzt, wobei als Rückstand 9,6 g eines braunen Öls erhalten worden. Durch Destillation wurde ein Produkt vom Kp. 144 bis 146"CVO1S mm, nf tSÖSO, erhalten.
C7H14NOsPS:
Berechnet ... S 12^5%;
gefunden S 12,1%.
Beispiel 10
{N-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyi}-O-äthyhnethylphosphonothioat
Das Verfahren von Beispiel i wurde wiederholt unter Verwendung von Kalium-O-äthylmethylphosphonothioat und Äthyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat Man erhielt ein Produkt vom Kp. 139°C/03 nun, n? 1,4958.
C9H18NO5PS:
Berechnet ... S 113%;
gefunden S 11,1%.
S 11,3%;
S li,3%.
Beispiel 12
(N-Methoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-diäthylphosphonothioat
Eine Lösung von 20,7 g (0,125 Mol) Methyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat in 50 ml Aceton wurde einer Lösung von 24,0 g (0,125 Mol) Kalium-O-äthyl-äthylphosphonothioat in 200 ml Aceton zugesetzt, wobei sich sofort Kaliumchlorid abschied. Das Gemischwurde A1I1 Stunden auf dem Dampfbad zum Rückfluß erhitzt und filtriert. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck bei 50 bis 60° C abgedampft, und das zurückbleibende Ul wurde in 100 ml Benzol gelöst Die benzolische Lösung wurde mit 20 ml 2 n-Natriumcarbonat und dz .in mit 20 ml l%iger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Benzol wurde unter vermk Jertem Druck bei 50 bis 6O0C abdestilliert Man erhielt 33,2 g (94%) eines Öls vom Kp. 140°C/0,3mm, nf 1,4985.
C9H18NO5PS:
Berechnet ... S 113%;
gefunden S 113%.
55
Beispiel 13
(N-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-diäthylphosphonothioat
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Kalium-diäthylphosphonothioat und Äthyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamaL Man erhielt ein Produkt vom Kp. 142°C/&3mm, nf 1,4930.
Q0H20NO5PS:
Berechnet ... S 10,77%;
gefunden.... S 10,76%.
Nach dem' Verfahren von Beispiel 1 wurden folgenden Verbindungen hergestellt:
935 758
unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien die
Bei
spiel
Verbindung KpoC/mm t 160 bis 161/03 U385 · - 1^039 Bruttoformel gefunc
P
t Ana
en, %
S
I 17.7 lysc
berecK
P
net, %
S
14 S-(N-Methoxycafbonyl- 139 bu 140/0,3 (rotes Dl) C8H16NO4PS, 22,65 22,46
N-älhylcarbaraoylfflclhyl}-
dimethylphosphonoihiolo- 161 bis 162/0,2 1,4998
thionat 1,4999
15 N-Methoxycarbonyl- 135 bis 136/0,3 CH16NO5PS 12,00 11,90
N-äthylcarbamoylmethyD-
dimethylphosphonothioal 158 bis 159/0,25 1,5368
16 S-(N-Athoxycarbonyi- 139 bis 140/0,2 C8H14NO4PS2 22^5 22,46
N-raelhylcarbamoylraethyl)-
dimethylphosphoncthiolo- 1,5350
thjonat 161 bis 162/0,2 U30S
17 S-(N-Methoxycarbonyl- 152 bis 153/03 C10H10NO1PSj 20,45 20,45
N-methylcarbamoylmethyl)-
O-propyläthylphosphono-
ihiolotflionsf
1,5221 14360
18 itllvAvlUIUUOl
S-(N-Athoxycarbonyl-
151 bis 152,0,15 R 144 bis 146 C11H21NO4PS2 19.43 1947
N-tnethylcarbamoylmethyl)-
O-propylälhylphosphono- U5239
Ihiololhionat 1,5256 (braunes Dl)
19 S-(N-Methoxycarbonyl- * CkH22NO4PS2 19,79 1947
N-methylcarbamoylroethyl)- 14205
O-butyläthylplios phono-
th i nloth ton s t
1,5188
20 S-(N-? 'hoxycarbonyl- C12H24NO4PS2 18,78 58,77
N-mcthylcarbamoylmethyl)-
O-butviäthvlphosphono-
thiolothionai 1.5418
21 S-(N-Methoxycarbonyl- 10,0 10,0
N-methylcarbamoylroethyl)-
O-allyläthylphosphono-
thiolothionat 134 Ws 135/03 U3t9
22 S-tN-Athoxycarbonyl- 19.8 19,7
N-methylcarbamoylmethyl)-
O-allyläthylphosphono- F. 75 bis 76
thiolothionat (btaebfamie (weißliche
23 (N- Methoxyrarbonyl- Nadeln ans Prismen aus CH12NO5PS 12,90 12,86
carbamoylmethylj-dimethyl- Propan-2-ol) Aceton)
phosphonothioat MO bis 141/0^5 1,546!
24 S-<N-Methoxycarbonyl· 19,8 19.2
N-methylcarbamoyImethyl>-
O-2-chloräthylälhyl-
phosphonothiolothionat 154A4 1,5329
25 S-(N Äthoxycarbonyl- 183 18,4
N-metbylcarbamoylmethyl)-
O-2-chloTäthyläthyl-
phosphonothjolothionat
26 (N-Methoxycarbonyl- C8H1^NOJ1S 11,7 114
carbamoylmcthyl)-diäthyl- 152/OjOS
phosphonothjoat
ti (N-Methoxycatbonyl·- 0»Η,.ΝΟ,1·Ν 11,9
N-methylcarbanioytaethyl)-
O-äthylmethylpbosphono-
fliiuiit
28 S-(N-Methoxycarbonyl- Q1H111NO4Pi).. 23J0 224
carbamoylmethyO-O-propyl-
roethylphosphonothiolo-
thionat
29 S-fN-Mcthoxycarbonyl- CiH^NO4PSj 2ZO 21,4
N-methylcarbamoytaiethyl)-
O-propyluiethylphosphono- *
thiok>thkmat
30 S-(N-Methoxycarbonyl- C9H111NO4PS2 21,4
N-methylcarbamoyhnelhyl)-
diäthytphospbonothiolo-
31 S-{N-Methoxycaibonyl- C11Hj2NO4PS1 19,6
N-nsethylcarbamoyÜDelhyl)-
dipropylphosphonothiolo-
tliioost
32 S-(N-Methoxycaitonyl- CuH26NO4PS2 IZj»
N-niethylcarbanioylmelhyl}-
dibntylphosphonothwlo-
11 Verbinr'ung Kp°C/mm 935 758 13742 Bruttoformcl 12 Ana
en,%
S
lyse
„crechi
P
net,%
Si
S-fN-Allyloxycarbonyl- 158 bis Ι59/Ό.3 (braunes Öl) CuH20NO4PS2 93
N-mcthylcarbamoylmethyl)- Fortsetzung gefunc
P
Bei
spiel
diäthylphosphonothiolo- 9,4
33 thionat 1,5349 1.5218
S-(N-Hexyloxycarbonyl- 178 bis 179.5A3 CuH28NO4PS2 8,4
N-metbylcarbamoylmethyl)-
diSthylphosphouothiolo-
tbJooflt
8,2
34 S-(N-Methoxycarbonyl- 1,5124 1,5289 C11H14NO4PS2 9,7
carbamoylmetriyD-O-methyl-
phenylphosphonothiolo-
thiooat
9,7
35 S-(N-Adioxycarbonyl- 1,6040 C12H16NO4PS2 9,3
carbamoylmethyD-O-methyl- (braunes 01) 13251
phenylphosphonothiolo-
thtoDat
9,3
36 S-(N-Methoxycarbonyl- 1,5895 C12H16NO4PS2 9,3
N-methylcarbamoylmethyl)- (braunes öl)
O-mclhylphenylphosphono- 13205 9,4
37 thidothionat 1,5915
S-(N-Äthoxycarbonyl- (gelbbraunes C13H18NO4PS2 8,9
N-methylcarbainoylmethyl)- 01)
O-methylphcnylphosphono- 9,0
38 thiolothionat
S-<N^thoxycarbonyi- C12H24NO5PS2 18.3 17,9
N-mcthylcarbamoylmethyl)-
O-2-äthoxyäthyläthyl- 1.4957
39 phirsjjuuiiuuiiuiuuuuiiäi
S-(N-Methoxycarbonyl- C11H22NO5PS2 18,8 18,7
N-methylcarbamoyunethyl)-
O-2-äthoxyäthyläthyl-
40 phosphonothiolothionat
S-iN-Metboxycarbonyl- 149 bis 150,0.3 C11H22NO4PS2 93
N-methykarbamoylmcthyl)-
di-isopropylphosphono- 9,8
41 thiolothionat
S-iN-Methoxycarbonyl- 13206 C13H26NO4PS2 8,7
N-methylcarbamoylmrthylK
di-s-butylphosphoti .thiolo- S,3
42 thionat 13295
S-(N-Methoxycarbv)nyi- F. 88 bis 88,5 C1H14NO4PS2 24,0 23,6
carbamoylmethyl-O-äthyl- (weiße Prismen
methylpbosphonothiolo- aus Propan-2-ol) 1^298
43 thionat (gelbes Öl)
(N-Metboxycarbonyl- 140 bis 142/03 C9H18NO5PS IU 1!,3
N-methylcarbamoylinethyl)- 1,4936
O-propylmethylphosphono-
thioat
(gelbes OT)
44 SMN-Methoxycarbonyl- F. 41 bis 45 1,4928 C12H24NO4PS2 18,5 18,8
carbamoylmcthylHübutyl- (weiße Nadeln aus (orange-
phosphcmoUiioIothionat PeUolather
45 S-iN-MeÜKJxycarbonyl- R 73 bis 75 C10H20NO4PS2 21,6 21.1
caibamoylmeüiyH-dipropyl- (weiße Plättchen
pbospfaonothiolotriicmat aas Petroläther
46 Kp. 40 bis 60)
S-(N-Methoxycarbonyl- C3H24NO4PS2 17,6 18.0
N-jnethylcarbamoyunethyl)-
O-butyl-s-botyfprjosphono- I
47 S-iN-Metboxytarbonyl- 160/03 CiH22NO4PS1 203 19.6
N-methylcarbamoylniethyl)-
pboDodiioiotfaimial
48 S-(N-Methoxycarbonyl- CiH22NO4PS3 2Oi
N-IiE. aiylcarbamoybnethyl)
pfaoiM^i. ^ilotiikni&t
45 ^I-Mcfiioxyuuboiijft- C11Hi1NO5PS lOj)
N-tuedyluulKUuüyuuethyi)-
(HAÖKaycarbonyt- C1H12NO5PS 103 10,0
50 carbamoyfanethyD-O-nropyl-
lOjO
51
13
Präparate
1
758 luVeii
Mit den Produkten der Beispiele wurden verschiedene emulgierbare Konzentrate hergestellt, nämlich:
1. 4 Teile Wirkstoff wurden mit 10 Teilen Polyäthylenglykoläther (Lissapol NX) vermischt, und das Gemisch wurde mit Aceton auf 100 Volumteile aufgefiillt.
2. 25 Teile Wirkstoff, 4 Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat und 4 Teile eines nichtionischen Emulgators wurden mit Schwerbenzin auf lOOVolun.-teile aufgefiillt.
3. 80 Teile Wirkstoff und 20 Teile eines Gemisches nichtionischer und anionischer Emulgatoren (Agrilan A der Lankro Chemicals Limited) wurden knit Butanol auf 100 Volum teile aufgefüllt.
Alle diese Präparate wurden mit Wasser bis zu der erforderlichen Konzentration verdünnt.
Ein Granulat wurde wie folgt hergestellt: 5 g Wirk-•toff wurden in 7 g Diacetonalkohol suspendiert, und die Suspension wurde gründlich mit 87 g Fullererde-Granalien miVeinem Durchmesser zwischen 353 und 840 μ vermischt. Das so erhaltene Granulat konnte direkt auf den Boden aufgebracht werden.
Biologische Wirkung
Prüfung auf systemische Wirkung gegen Läuse bei Anwendung auf den Boden
Ein Wirkstoffpräparat von der Form in eines emulgierbaren Konzentrats wurde mit Wasser bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm verdünnt 20 ml dieser Lösung wurden auf den Boden um den Stamm von Breitebohnenpflanzen in einem 7,5-cm-Topf pipettiert. Unmittelbar nach dieser Behandlung wurden die Pflanzen mit Aphis fabae besetzt, und 2 Tage danach wurde die Abtötung durch Auszählen bestimmt. Eine weitere Serie von Pflanzen wurde 3 Tage nach der Behandlung mit dem Wirkstoff mit Aphis fabae besetzt, und die Auszählung erfolgte 48 Stunden danach. Eine weitere Serie von Pflanzen wurde 5 Tage nach der Behandlung besetzt, und die Auszählung erfolgte wiederum 48 Stunden danach. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I
Systemische Wirkung gegen Aphis fabae
Verbindung von Beispiel
w'irksioH-konzentration
WirkstofT-konzcntration
% Abtötung mit Bis-dimethylaminophosphorsäurefluorid
2 Tage
5 Tage
7 Tage
und 2
und 2
9
10
11
12
12
13
14
15
500 ppm 250 ppm 500 ppm 250 ppm 250 ppm 500 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 100 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm
97 100
100 100
100 100
95 100
67 91
93 100
98 90
95 99
99 98
100 100
100 100
99 92
100 100
100 99
99 100
85 100
99 100
100
99
100
95
97
99
97
97
99
97
100
94
100
100
100
100
99
(Fortsetzung) 500 ppm
250 ppm
500 ppm
250 ppm
250 ppm
250 ppm
250 ppm
250 ppm
100 ppm
250 ppm
250 ppm
250 ppm
98
99
98
99
100
53
5g
58
100 14
100
48
48
72
14
29
29
56 0
56 0
100 0 3 3
Verbin
dung von
TTi-Ii1 .»in!
Wirkstoff-
konzentration
2 Tage % Abtätung 7 Tage Wirkstoff-
konzentration
% Abtötunj
pho
»nrit Bis-dime
sphorsäurefluc
Hiyfcyimm^
rad
ijeispiei 93 5 Tage 76 2 Tage 5 Tage 7Tage
16 250 ppm 85 100 99 250 ppm 58 29 3
17 250 ppm 26*). 100 37 250 ppm 58 29 3
18 250 ppm 69*) 100 92 250 ppm 97 33 4
21 250 ppm 100 99 97 250 ppm 97 72 1
23 250 ppm 100 100 100 250 ppm 97 33 4
26 250 ppm 100 100 100 250 ppm 96 60 27
27 100 ppm 100 250 ppm 97 67 65
ΊΙ935
Fortsetzung
Vcrhin-
tliini* von
Wirkstoffe ■ 2 Tage % Abtötung 7Tage Wiiicstotr- % Abtotung mit Bis-dimethytainino-
phosphonäurefluorid ,
5Ta8C 7Tage
»··*·■*»■ V %■■■
I ic In PICI
konzentration 100 100 konzentration 67 65
■ ; - 98 5 Tage ; 99 , 2Tage 34 12
2X 100 ppm 86 100 100 250 ppm 97 74 58
2X 250 ppm 96 100 84 250 ppm 24 "72 1
28 3,36 kg/ha 1*) 100 - 100 3,36kg/lia 0 67 57
33 250 ppm 99 250 ppm 97
' 34 250 ppm " 100 250 ppm
*) Langsam wirkende Verbindungen.
Weitere Prüranjpn auf systematische Wirkung gegen
Muse
1. Abtotung von schwarzen und grünen Läusen auf Reispflanzen
Der Boden wurde mit einem emulgierbaren Konzentrat des Wirkstoffes (Verbindung der Beispiele 1 und 2) getränkt Die Ergebnisse waren:
3. Abtotung von grünen Läusen auf Baumwollpflanzen
Dec Boden wurde mit einem emulgierbaren Konzentrat der Verbindung der Beispiele 1 und 2 getränkt. Zum Vergleich wurde O,O-Diäthyl-S-(äthylmercaptomethyl ^thiophosphorsäureester verwendet. Die Ergebnisse waren:
Wirkst oflkonzentration. kg/ha
2^4
0,56
% Abtötung
95% in 24 Stunden 100% in 48 Stunden
Neuinfiziert 1 Woche nach der Behandlung
90% Abtotung in 24 Stunden
90% in 24 Stunden
98% in 48 Stunden 100% in 6 Tagen
JO desgl. kg. ha Anzahl lebender Läuse 7 10 16 0 20
Wirkstoffkonzentiwüon je Pflanze nach Tagen 0
i5 Unbehandelt 3
24
O,O-Diäthyl-S-{äthyl- 60
mercaptomethyl)- 30 8 80 1
dithiophosphorsäure- 2^4 3 21 1
ester 1,12 47 30 4
0,48 12 "5 9
2^4 75 105 95
1,12 90 125 125
2. Abtotung von grünen Läusen auf Tabakpflanzen
Die Verbindung der Beispiele 1 und 2 wurde in der Form eines Granulats in den sandigen Lehmboden eingerecht Die Ergebnisse waren: Die Pflanzen wurden während der Prüfung neu mit Läusen besetzt. Es wurde keine Phytotoxizität gegenüber den Baumwollpflanzen bemerkt.
Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Aphis fabae
Als Wirtspflanze wurden wiederum Breitebohnenpflanzen, Vicia faba, verwendet. Ein Wirkstoffpräparai wurde mit Wasser bis zu einer Konzentration von IOC bzw. 30, 10, 3 und 1 ppm verdünnt und durch Eintauchen der Pflanzen auf diese aufgebracht 48 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Abtötung Die Pflanzen wurden während der Prüfung neu mit 50 der Läuse ermittelt Zum Vergleich wurden Parallel-
Wirkstoökonzentration, kg/ha
8,96 4,48
% Abtötung nach 5 Wochen
45
100 100
Läusen besetzt Es wurde keine Phytotoxizität gegen die Tabakpflanzen bemerkt
Prüfungen mit y-Benzolhexachlorid durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt
Tabelle II
Wirkung als Kontaktgift gegen Aphis fabae
Verbindung von 100 ppm 30 ppm % Abtötung 3 ppm I ppm % Abtötung mit j-Benzolhcxachlorid 30 ppm 10 ppm
Beispiel 99 + 99 10 ppm 41 - 3 100 ppm 65 45
1 und 2 100 99 96 61 16 99
3 94 21 31
4 83 48 7
5 100 100 72 70 68
6 98 89 100
7 65
1 93
Fortsetzung
Verbindung von 100 ppm 30 ppm , % Abtötung 3 ppm 1 ppm % Abtötung mit y-BenzouVaachlorid 30 ppm IO ppm
Beispiel IO ppm 60 59 100 ppm
9 ,99 99 62
10 100 . 70 49
11 - 100 . 100 99 100 67
12 100 100 100 92 50 34 12
13 100 83 89 - - 91 34 12
14 100 99 37 91 34 12
15 100 96 86 - ·■■ 91 34 12
16 ,-,— 53 84 26 - 91 63 4
17 100 100 100 ■in -■· _, - ■■ - 96 34 12
18 99 89 91 91 34 12
19 99 98 95 91 34 12
20 100 100 89 91 14 4
22 100 100 88 98 34 12
23 99 100 93 91 14 4
24 100 96 99 98 14 4
25 100 100 86 98 33 6
26 97 99 99 99 60 9
27 100 100 100 99 70 99 60 9
Io 100 100 100 99 34 6
29 100 100 99 82 95 15
30 100 100 94 100 100 65
Jl .100 100 100 100 14 4
33 100 100 93 .— 98 14 4
34 98 66 99 98 33 6
39 70 99
Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift
gegen Myzus persicae
Die verwendeten Myzus persicae waren resistent gegenüber O,O - Dimethyl - S - (N - methylcarbamylmethyl)-dithiophosphorsäureester. Ein Wirkstoffpräparat wurde mit so viel Wasser verdünnt, daß die Wirkstoffkonzentration 100 bzw. 30,10,3 und 1 ppm betrug, und wurde durch Eintauchen auf die Pflanzen (Raps: Brassica napus) angewandt Die prozentuale Abtötung wurde nach 24 Stunden bestimmt Als Vergleichswirkstoff wurde wieder ■ -Benzolhexachlorid verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Auch die Ergebnisse von Prüfungen mit drei weiteren Insektiziden des Handels, nämlich O,O-Dimethyl-S - 2 - (äthylmercapto - äthyl) - thiophosphorsäureester, O.O-Dimethyl-S-fN-methylcarbamylmethylJ-dithio-
phosphorsäureester und O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäceester sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Wirkung als Kontaktgift gegen Myzus persicae
Verbindung von Beispiel 100 ppm 1 30 ppm /. Abtötuns 3 ppm I ppm % Abtötung mit
y-Benzolhcxiichlorid
30 ppm 10 ppm
" 100 100 10 ppm 100 ppm 73 9
1 und 2 100 100 58 50 25 100 87 22
6 100 100 100 100
12 100 100 57 46 18
21 100 100 44 100 46 18
22 100 100 79 100 46 18
24 100 100 96 _ 100 46 18
25 100 100 100 100 73 9
26 100 100 IvX) " 94 44 100 73 9
27 100 100 ■ 100 100 73 9
28 6 100
Fortsetzung
- 100 ppm 20 ppm Λ, Abtötung 3ppm I ppm % Abtötung mit 30 ppm 10 ppm
Verbindung von Beispiel 100 100 j-Benzolhexachlorid 73 9
100 100 10 ppm IiDO ppm 85 32
29 100 100 100 Γ ■— 100 46 18
31 100 100 50 ' 50 •25 100 87 22
33 100 24 97 100
34 100 100"
O,O-Dnnethyl-S-2-{äthylmercapto- 69 5
äthy^-thiophosphorsäureester
0,O-DimeUiyI-S-{N-m2thylcarb-
amylmethyl)-dithiophosphor- 2
säureester
O,O-Dimethyl-S-(! 2-dicarbäthoxy-
äthyl)-di thiophosphorsäureester
Prüfung auf Dauer der systemischen Wirkung gegen Myzus Persicae
Der Wirkstoff wurde in der Form einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von 250 ppm auf den Boden angewandt. Die Wirtspflanze war Chinakohl. Myzus persicae wurde 1 und 30 Tage nach der Behandlung auf die Pflanzen aufgebracht. Zum Vergleich wurden P;.rallelprüfungen mit Bis-dimethylaminophosphorsäurefluorid durchgerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
Tabelle IV
Myzus persicae — Prüfung auf Dauer der systematischen Wirkung
Bis-dimethylamino-phosphorsäurefluorid
Beispiele 1 und 2
Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 12 Beispiel 18 Beispiel 44
% Abtötung. Tage nach der Behandlung
30
2. Grüne Äpfel wurden mit einer wäßrigen Dispersion der Verbindung der Beispiele 1 und 2 mit einer Konzentration von 200 ppm besprüht. Es wurde eine vollständige Ahtötur: i von Läusen erzielt, während in der Zeit zwischen der Behandlung und der Auszählung die Anzahl Läuse aui unbehandelten Äpfeln um 14% stieg.
3 Die Verbindung der Beispiele 1 und 2 wurde gegen Rhopabsiphum insertum (Vorblütelaus auf Obstbäumen) geprüft. Sie wurde vor Aufbrechen der Blüten in der Form einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von 200 ppm angewandt. Zum Veigleich wurde eine Prüfung mit O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamylmethyl) - dithiophosphorsäureester durchgeführt. Die Auszählung erfolgte 5 und 26Tage nach der Behandlung. Die Ergebnisse waren:
99 97 91
76
95
100
100
100
100
Gartenprüfung auf Wirkung gegen Läuse
1. Zuckerrübenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Wirkstoffdiispersion mit einer Wirkstoffkonzentration von 200 ppm besprüht. 5 und 18 Tage nach der Behandlung wurde die Gesamtzahl der Läuse aut sechs Pflanzen ausgezählt. Die Ergebnisse waren:
Verbindung
Beispiele 1 und 2
Beispiel 12...
O,O-Dimethyl-S-2-(äthylmercaptoäthyl)-thiophosphorsäureester...
UnHhandelt
Gesamtzahl Läuse auf sechs Pflanzen nach
% befallene Blüten nach der
Behandlung
26 Tage
Verbindung vor der
Behandlung
5 Tage 35
7
Beispiele 1 und 2 79
O, O-DimethyI-S-(N-me- 94
thylcarbamylmethyl)- 40 95
di thiophosphorsäureester 88 90
Unbehandelt 86
5 Tagen
2 0
0 39
18 Tagen
2 0
29
57
Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift
gegen Tetranychus telarius
Sowohl Octamethyl-pyrophosphorsäureamid-resistente als auch nicht resistente Stämme von Tetranychns telarius (rote Spinne) wutden verwendet, und die Wirtspflanzen waren Zwerg'xmnen.
D^r Wirkstoff wurde in der Form einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von 100 bzw. 30 und 10 ppm durch Eintauchen angewandt. Die prozentuale Abtötung wurde nach 48 Stunden ermittelt. Vergleichsprüfungen wurden mit O,O-Diäthyl-S-(N-äthoxycarbonyl - N - methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureejte/ und 0,0 - Diäthylo - (p - nitrophenyl) - thionophosphorsäureester durch geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
\{J
Tabelle V Wirkung als Kontaktgift gegen Tetranychus telarius
-^är—'■: % Abtötung nicht resistenter ,Spinne 30 ppm 10 ppm % Ablötung resislenter Spinne 30 ppm lOpnm
Verbindung von Beispiel 100 ppm 99 98 100 ppm 100 94
1 und 2 100 98 76 c 100 29 50
. 3 100 \ 89 .? ■:· 81 63 65 50
4 100 100 100 96 82 78
5 100 93 100 .84 44
6 100 100 100 100 99 65
7 100 92 66 98 56 45
8 . 99 99 100 71 98 93
9 100 100 98 100 100 92
10 100 91 91 77 52
11 100 100 96 95 98 87
12 100 95 85 100 75 64
13 100 98 95 98 95 61
14 100 100 99 98 99 89
15 100 95 62
17 98 93 92
18 99 95 84 83 74
19 100 93 92 91
20 96 99 97
23 99 90 84
24 99 94 77
25 99 100 97
27 100 100 92 93 85
28 100 100 92 94
29 83 57 94
30 97 86 62
O,O-Diäthyl-S-(N-äthoxy- 93
carbonyl-N-m Jthy 1-
carbamoylmethyl)-
dithionhosphorsäure-
tster 78
O,O-DJäthyI-o-(p-nitro-
phenyl)-thionopho«-
phorsäureester
In einer weiteren Prüfreihe wurde die Wirkung der Verbindung der Beispiele 1 und 2 als Kontaktgift mit derjenigen bekannter Insekticide verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusanunengestellt:
Tabelle VI Wirkung als Kontaktgift gegen Tetranychus telarius
% Abtötung nicht resistente Spinne ppm 30 ppm 10 ppm
resistente Spinne 100 ppm . 30 ppm 10 ppm
Verbindung der Beispiele 1 und 2
O,O-Dimethyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-
1,2,3-benzo1;riazin-3-ylmethyl)-dithio-
phosphorsämreester
O, O-Dimethyl-G 2-(äthylmercaptoäthyl)-
thiophosphorsäureester
O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamyl-
methyl)-dithiopliosphorsäureester
O,O-Diinethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy-
äthyl)-dithiophosphorsäureester
100
100 100
96
95
98
95
93
95
97
43
100
80
59
61
47
100
58 60 43 32
Fortsetzung
24
% Ablötung
nicht resistente Spinne
100 ppm ppm
10 ppm
100 ppm.
resistente Spinne 30 ppm
10 ppm
O,O-Diäthyl-S-(N-äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-dithio- phosphorsäureestef
O,O-Diäthyl-o-{p-iiitrophenyl)-thiono- phosphorsäureester
O,O-Diäthyl-S-{2,5-dicbJorphenylmercaptomethyl)-dithiophosphorsäurc- ester
Octamethylpyrophosphorsäureamid ...
100 91
100 76
96 67
94
43
83 38
63 9
86
22
74
Prüfung auf systematische Wirkung gegen Tetranychus telarius
Es wurde ein nicht resistenter Stamm von Tetranychus telarius verwendet Die Wirtspflanzen waren Zwergbohnen. Die Pflanzen wurden besetzt, und 24 Stunden danach wurde der Wirkstoff in Konzentrationen von 300 bzw. 100, 30 und 10 ppm auf den Boden angewandt Die prozentuale Abtötung wurde 48 Stunden nach der Behandlung bestimmt Die Ergebnisse waren:
Verbindung
Beispiel 15
Bis-dimethylaminophosphorsäure- fluorid
% Abtötung bei
300 ppm 100 ppm
100
30 ppm
10 ppm
68
19
Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Plutella maculipennis
Raps (Brassica napus) wurde durch Eintauchen mit einer wäßrigen Wirkstoffdispersion mit Konzentrationen von 100 bzw. 30 und 10 ppm behandelt. Nachdem die Pflanzen trocken waren, wurden sie mit Larven von
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt
P. maculipennis besetzt, so daß diese den Wirkstofl als Kontakt- und Fraßgift aufnahmen.
Die prozentuale Abtötung wurde 48 Stunden nach der Besetzung ermittelt
Tabelle VII Wirkung als Kontaktgift gegen Plutella maculipennis
ίOU ppm •/.Abtötung 10 ppm % Abtötnng mit Dichlordipbenyl trkhloräthaE 3d ppm 10 ppm
«*ÄpM^ 100 »ppm 100 ppm
1 und2 100 100 28
3 100 100 5
4 100 89 70
5 100 100 28
6 90 75 65
7 94 100 63 -
9 100 89 43
10 98 82 64
13 95 75 80 89
17 100 100 100 95 100 80
18 100 100 85 IOO 89 —-
19 100 100 iOO . 95 100 80
20 100 100 10 100 26 —:
25 100 94 28 95 26
33 100 95
Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Coleoptera
Drei Arten Coleoptera — Sitophilus granarius, Phaedon cochleariae (mustard beetle adults) und Tribolium — wurden mit Verbindungen gemäß der Erfindung in Konzentrationen von 300 brw. 100 und 30 ppm behandelt Die Anwendung erfolgte durch Mikrometerspritze (micrometer syringe). Die prozentuale Abtötung wurde im Falle von S. granarius eine Woche nach der Behandlung und im Falle P. cochleariae'und Tribolium 30 Tage nach der Behandlung festgestellt. Parallelprüfungen wurden mit O1O-Diäthyl - S - (N - äthoxycarbonyl - N - methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureester durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII Prüfung gegen Coleoptera
I. Sitophilus granarius */· Abtötung 30 ppm % Abtötung mit O,O-Diäthyl-
S^N-äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-
(!!thiophosphorsäureester 30 ppm 30 ppm
Verbindung 100 ppm 12 , 70
von Beispiel 300 ppm 92 300 ppm 0
1 und 2 too 100 0
3 100
4 100 88
5 100 100 96 30
6 100 100 71 100 10
11 100 100 100 •4 Abidtyne mi» O-O-nUthyl- 40
13 100 100 S-fN-äthoxycarbonyl-isI-methylcarb- 0
amoylmethyl)-dithiophosphorsäurcester 0
30 ppm 100 ppm
Verbindung 20 50
von Beispiet 300 ppm 10 ppm 50
1 und 2 100 10 50
5 100
6 100
9 100 2. Phaedon Cochieariac 100 100
10 100 40 60
12 100 % Abtötung 60
13 100 100 ppm 100 10 20
21 100 100 70 20
27 . 100 50 90
29 100 100 100 ppm
100 76
100
100
100
70 76
100 48
100 33
3. Tribolium 300 ppm 100 ppm 30 ppm % Abtötung mi t O,O-Diäthyl· 100 ppm
100 88 0 S-(N-äthoxycarbonyl-N-methylcarb- 64
VttbmtjungTon % Abtötung 96 76 16 amoylmcthyD-dithiophosphorsäureester 64
96 84 24 300 ppm 64
Iund2 92 80 64 72 64
3 100 100 88 72 60
4 100 80 0 72 36
6 92 84 72 72 20
9 100 52 0 68 4C
13 100 100 56 48 28
15 48
17 64
27 48
Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Musca domestica (Hausfliege)
Der Wirkstoff wurde in Konzentrationen von 300 65 Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen von bzw 100, 30 und 10 ppm mittels Mikrometerspritze Parallelprüfungen mit Ο,Ο-Diäthyl-SKN-äthoxycar-(topisch)angewandt.IKeprozentualeAbtotang wurde . bonyl-N-methylcarbamoyhaethyii-dithiophosphor-QH nach der Behandlung bestimmt. Die säureester in Tabelle DC zusammengestellt:
. Tabelle DC Wirkung als Kontaktgift gegen Musca domestica
300 ppm % Abtoiung 30 ppm 10 ppm % Abtötung mit O,O-Diäthyl- 30 ppm
Verbinde η β 100 * S-(N-äthoxycarbonyl-N-inethylcarb-
> WA VAJlV Mtl ftf
von Beispiel
100 100 ppm amoylmethyl)-dithiophösphorsäureester
100 30 100 ppm
1 und 2 100 100 25
3 0 100 95 55
5 100 100 60
8 100 100 20 40
9 100 100 90 20
U 100 100 95 75
12 100 100 100 60
15 100 100 45 40
23 100 100
27 100 95
29 100
Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Dysdercus Die prozentuale Abtötung wurde narh 3 Tagen bestimmt. Parallelprüfungen wurden mit O,O-Diäthyl-
Der Wirkstoff wurde in Konzentrationen von 100 25 S - (N - äthoxycarbonyl - N - methylcarbamoylmethyl)- bzw. 30 und 10 ppm mittels- Mikrometerspritze auf Imagines von Dysdercus intermedius angewandt
dithiophosphorsäureester durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Wirkung als Kontaktgift gegen Dysdercus
100 ppm % Abtötung 10 ppm - % Abtötung mit Ο,Ο-Diäthyl- 300 ppm
Verbindung von
Beispiel
44 30 ppm S-tN-äthoxycarbonyl-N-methylcarb-
amoylmethylHiithiophosphorsäurccster
100
1000 ppm 100
1 und 2 89
6 100 100 90
13 100 100 50
15 100
27 90
Prüfung auf Wirkung gegen Agriotes
Der Wirkstoff wurde in der Form einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von 5 ppm auf trockenen Boden aufgebracht und gründlich mit diesem vermischt Larven von Agriotes (wire worms) WQFdea in den Boden eingebracht. Paraüelprufungen so worden mit y-Benzolhexachlorid durchgeführt Die prozentuale Abtötung wurde 4 Wochen nach der Behandlung bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt:
55 Tabelle Xi
Prüfung gegen Agriotes
Verbindimg von
Beispiel
% Abtötung bei •/.Abtötung nut
H>eazoIhexaciU>rid,
5 ppm S pp^
6 100 87,5
7 100 87,5
17 100 87^
IS 100 874
29 100 874
Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Pieria brassicae (Kohlweißlingraupe)
Der Wirkstoff von Beispiel 6 wurde in einer Konzentration von 250 ppm gegen Kohlweißlingraupen angewandt. Parallelprüfungen wurden mit 1-Naphthyl-N-methylcarbamat in einer Konzentration von 375 ppm durchgeführt 3 Tage nach der Behandlung wurden die überlebenden Raupen ausgezählt:
Wirkstoff Mittlere Anzahl
Raupen nach
3 Tagen
Verbindung von Beispiel 6 bei
250 ppm
1-Naphthyl-N-methylcarbamat
bei 375 ppm
Unbehandelt
24
104
66,75
Prüfung auf Wirkung gegen Neiaatoden
Die Verbindung der BeLpiele 1 und 2 wurde" auf ihre Wirkung gegen Wurzelknotennematoden ge-
prüft. Die A'irtspflanzen waren Tabak und Tomaten. Der Wirkstoff wurde als Fullererdegranalat, das mit einer Lösung des Wirkstoffes in Diacetuialkohol getränkt war, und als Mäiskolbenpräparat angewandt. Das Wirkstoffpräparat wurde vor dem Pflanzen in den Boden eingerecht. Sofern in der folgenden Tabelle nicht anders angegeben, erfolgte das Pflanzen 2 Wochen danach. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei der »Wurzelknotenindex« sich auf eine Skala bezieht, in der der Wert 0 vollständige Abtötung der Nematoden und der Wert 5 ksine Abtötung bedeutet.
Wirkstoflkonzen-
tration, kg/.ia
Präparat Wurzelknotenindex
28 Granulat 0,5
22,4 Granulat 0,0
11,2 Granulat 0,05
8,96 Granulat 0,8
22,4 Maiskolben 0,05
11,2 Maiskolben 0,0
8,96 Maiskolben AU
4,48 Maiskolben 0,9
8,96 Maiskolben 0,7*)
4,48 Maiskolben 0,9»)
*) Kerne Wartezeit.
Die Verbindung war in Konzentrationen von 8,96 und 4.48 kg/ha unschädlich gegenüber Tabakpflanzen, verursachte jedoch eine geringfügige Ausdörrung der Spitzen von Tomatenpflanzen. Die Tomatenpflanzen hatten jedoch eine gute Größe, Farbe und Wurzelentwicklung. Die Verbindung bewirkte auch eine Abtötung von Läusen auf den Pflanzen durch systemische Wirkung. Weitere Laboratoriumprüfungen auf inseticide
Wirkung
Die folgenden Insekten wurden verwendet:
Boophilus'decoloratus Lucilia sericata
die Schmeißfliege, deren Larven bei Schafen Myiasis verursachen
Aedes aegypti
Moskito, Überträger des Gelbfiebers
Musca domestica
gemeine Hausfliege
iS Für jedes Insekt mußte eine andere Prüfung durchgeführt werden:
1. Boophilus decoloratus — Larven werden 24 Stunden in engem Kontakt mit einer 0,l%igen Lö-
sung der Prüfsubstanz auf Filterpapier absorbiert, gehalten, wonach die Abtötung bestimmt wird.
2. Gegen Lucilia sericata wurden zwei Prüfungen, beide unter Verwendung von Larven der ersten Erscheinungsform, durchgeführt. Einmal wurden die Larven in vitro einer 0,l%igen Lösung, auf Wattebauschen absorbiert, ausgesetzt, und es wurde ihnen Pferdeserum als Nahrung gegeben. Die Bestimmung der Abtötung erfolgte nach 24 Stunden, uie zweite Meihodc besieht dar in, daß man Fliegen auf Meerschweinchen Eier ablegen läßt und dann den Meerschweinchen den Wirkstoff oral verabreicht. Die systemische Wirkung wird ermittelt, indem man die Zeit notiert, nach der Larven von der Haut abgestoßen werden.
3. Der Wirkstoff wird auf Larven (3. bis 4. Erscheinungsform) von Aedes aegypti in Wasser bei einer Konzentration von 10 ppm 24 Stunden angewandt.
4. Weibliche Hausfliegen (Musca domestica) werden verwendet. (Die männlichen Fliegen sind empfindlicher). Die Fliegen werden topisch mit 1 μΐ einer 0,l%igen Lösung behandelt Die Abtötung wird nach 24 Stunden ermittelt
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle XII zusammengestellt:
Tabelle JOI
Verbindung von
Beispiel
Boophiluslarven
LD50 %
Lucihakirven
LD50 %
Aedes Imago
LD50 %
Aedeslarven
LD50 ppm
Musca
LD50 %
1 0,001
0,001
0,001
0,0002
0,0002
0,0003
0,003
0,004
0,07 0,003
0,0014
15 0,0006
0,001
0,0004 0,02 <0,16 OJOOl
0,0008
23 0,01
0,01
0,002
0,002
0,001
0,017 0,22 <0,003
Boophiloslarven Fortsetzung Aedes Imago Aedeslarven Musca
Vcttndnng von LD» % Lucüialarven LD» % LDjoppm LD50 %
Bespier 0,04 · LD50 % 0,07 0,32 0,01
28 0,004
0,004
0,0006 0,001 0,01 0.06 0,004
29 0,001 0,0002
0,0002
Eine gute Abtötung von Hylemyia brassicae wurde 15 einer Wirkstoflkonzentration von 500 ppm, erhalten
erzielt, wenn Kohlpflanzen mit einem Granulat, 5% der Verbindung von Beispiel 17 oder 18 enthielt, bei Anwendung von 1 g Granulat je Pflanze behandelt wurden. Eine gute Abtötung wurde auch bei Begießen der Pflanzen mit 70 ml eines Präparats mit
durch Verdünnen eines 25%igen emulgierbaren Konzentrats, erzielt. Auch die Verbindungen der Beispiele 6 und 12 ergaben eine gute Abtötung von Hylemyia brassicae.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. (Thio)Phosphonsaureester der allgemeinen Formel
OR1 X=P-Y-GH2-CO-NR2-CQ2R3
in der R Methyl, Äthyl, PrppyL Isopropyl, n-ButyL sec-Butyl oder Phenyl bedeutet, R1 JQr Methyl, Äthyl, PropyL n-ButyL sec-Butyl, Allyl, 2-ChIoräthyl oder 2-Äthoxyäthyl steht, R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R3 Methyl, Äthyl, Allyl oder Hexyl bedeutet und X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2 Verwendung einer Verbindung der Formel von Anspruch 1 als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln neben üblichen inerten Stoffen.
dungen sind einerseits biologisch abbaubar, und andererseits hält ihre Wirkung langer an als die der entsprechenden Phosphate.
S-(N- Methoxycarbonyl - N -methylcarbamoylmerhyl) - dimethylphosphonothiolothionat besitzt eine akute orale Toxizität (LD50) von 57 mg/kg bei Ratten und ein günstiges Verhältnis von insekticider Wirkung zu Toxizitat gegenüber Säugetieren.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
DE19691935758 1968-07-15 1969-07-14 (Thio) Phosphonsaureester und ihre Verwendung als Wirkstoffe in Schädlings bekampfungsmitteln Expired DE1935758C (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3369068 1968-07-15
GB33690/68A GB1268199A (en) 1968-07-15 1968-07-15 Nitrogen-containing phosphonate derivatives and their use as pesticides
GB3369069 1969-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1935758A1 DE1935758A1 (de) 1970-02-19
DE1935758C true DE1935758C (de) 1973-03-08

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