DE1935758C

DE1935758C - (Thio) Phosphonsaureester und ihre Verwendung als Wirkstoffe in Schädlings bekampfungsmitteln

Info

Publication number: DE1935758C
Application number: DE19691935758
Authority: DE
Inventors: Max St Albans Hertford shire Pianka (Großbritannien)
Original assignee: Murphy Chemical Ltd , St Albans, Hertfordshire (Großbritannien)
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-14
Publication date: 1973-03-08

Description

OR¹ X=P-Y-Q

(H)

25

Gegenstand der Erfindung sind Thio(Phospbonsäurefstei der allgemeinen Formel

OR¹

I

X=P-Y-CH₂CONR²CQ₂R³ (I)

in der i* Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, u-Butyl, sec-Butyl oder Phenyl bedeutet R¹ für Methyl, Äthyl, Propyl n-ButyL seo-ButyL AlIyL 2-Chloräthyl oder 2-Äthoxyäth--i steht, R² Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R³ Methyl, ÄthyL Allyl oder Hexyl bedeutet und X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen, sowie deren Verwendung als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln neben üblichen inerten Stoffen.

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y verschieden, die übrigen Gruppen aber gleich sind, können natürlich in isomeren Formen, nämlich den For- men O: P ■ SundSrP - O existieren. Die im folgenden für eins dieser isomsrm Formen gemachten Ausführungen gelten auch für die andere.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen außerordentlich interessante biologische Eigenschaften, insbesondere im Vergleich mit als Schädlingsbekämpfungsmitteln bekannten Organophosphaten. Beispielsweise sind sie besonders aktiv bei ihrer Anwendung auf den Boden. Sie sind sehr aktiv gegen Plutella maculipennis, Sitophilus granarius (Korn-Rüsselkäfer) und gegen Myzus persicae. (Myzus persicae ist eine grüne saugende Blattlaus, die Zuckerrüben und Kartoffelpflanzen befallt und als Überträger von Virusgelb auf Zuckerrüben und verschiedenen Viruserkrankungen von Kartoffeln wirkt und dadurch die befallene Pflanze schwächt) Einige der Verbindungen gemäß der Erfindung sind besonders aktiv gegen Spinnmilben (T. telarius), die gegen als Miticide verwendete Organophosphate resistent sind.

Allgemein haben die Verbindungen gemäß der Erfindung eine höhere Aktivität als die entsprechenden Phosphate, und die Aktivität einiger der neuen Verbindungen ist sogar um vieles höher. Die Verbin- in der R, R¹, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und Q ein Wasserstonatom, ein Alkalioder Ammomumion oder ein organisches Kation ist, mit einem N-Halogenacetylcarbamat der allgemeinen Formel

Hai · CH₂ · CONR²CO₂R³ (III)

in der R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai Chlor, Brom oder Jod ist, umsetzt, wobei die Umsetzung, wenn Q ein Wasserstoffatom ist, in Gegenwart eines Säurebindungsmittels durchgeführt wird.

Verwendbare Säurebindungsmittel sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, und tertiäre organische Basen, wie Pyridin und Triäthylamin. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Dioxan, Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol, Ätner, beispielsweise Diäthyläther und Diisopropyläther, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Petroläther, Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylendichlorid und Chlorbenzol, und Amide und Nitrile, beispielsweise Dimethylformamid, DiL'<ethylacetamid und Acetonitril.

Vok-ugsweise wird ein Alkali-, beispielsweise ein Natrium- oder Kalium-, oder ein Ammoniumsalz der Formel II mit einem N-Chloracetyl-carbamat der Formel III umgesetzt

Die Verbindungen der Formel II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von C h u ρ ρ und N e w a 11 i s, J. Org. Chem. (1962), 27, S. 3832, britische Patentschrift 912 747, und H οffmaη, K*gaη und Car f ie 1 d, J.A.C.S. (1959), 81, S. 148, beschrieben sind.

Die Verbindungen der Erfindung der Formel I, in denen X und Y beide Schwefelatome sind, können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

R—P—S

r 1

S —P—R

(IV)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat in

1 935.f 58

Gegenwart eines Alkohols R¹OH, worin R¹ die obon angegebene Bedeutung hat, und eines Säurebindungs-. mittels mit einem N-Halogenacctylcarbamat der Formel HI umsetzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, zweckmäßig eines Überschusses des Alkohols R¹ OH durchgeführt

Das Säurebindungsmittel ist vorzugsweise ein Alkalicarbonat, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder eine tertiäre organische Base, wie Pyridin oder Triäthylamin.

Die Umsetzung kann bei etwa Zimmertemperatur erfolgen; jedoch können gewünschtenfalls Temperaturen in dem Bereich von O bis 10O⁰C angewandt werden, wobei gegebenenfalls jedoch Maßnahmen ergriffen werden müssen, um eine Zersetzung oder Umordnung von Reaktionsteilnehmern oder Endprodukten zu ve» bindern.

Die neuen Verbindungen können in beliebiger Weise zu Schädlingsbekämpfungsmitteln, die im allgemeinen den Wirkstoff zusammen mit einem Träger oder Verdünnungsmittel enthalten, "erarbeitet werden. Der Träger kann flüssig oder fest sein und entweder der Dispergieiung des Wirkstoffes dienen oder mit diesem ein Präparat bilden, aus dem an der Verwendungsstelle ein leicht zu verteilendes Mittel hergestellt werden kann.

L:. Flüssige Mittel enthalten also den Wirkstoff in der Form einer Lösung oder Emulsion, die als solche verwendet oder mit Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln zu einem Spray usw. verdünnt werden kann. In solchen Fällen ist der Träger ein unter den Anwendungsbedingungen nicht phytotoxisches Lösungsmittel oder eine nicht phytotoxische ianulsionsgrundlage. Solche Präparate enthalten im allgemeinen ein Netz-, Dtpergier- oder Emulgiermittel. Andere ίο flüssige Zubereitungen sind'Äerosole, die den Wirkstoff zusammen mit einem flüssigen Träger oder Treibmittel enthalten.

Feste Zubereitungen sind Stäube und netzbare Pulver, Granulate und Tabletten, und halbfeste Zubers reitungen sind beispielsweise Pasten. Solche Zubereitungen können inerte feste oder flüssige VerdünnungS' mittel, wie Tone, die selbst Netzeigenschaften besitzen, und bzw. oder Netz-, Disperser- oder Emulgiermittel, Binde- und bzw. oder Haftmittel enthalten. Zu Jen ίο festen Zubereitungen gehören auch Ausräucherungsmittel, die den Wirkstoff zusammen mit einer festen pyrotechnischen Komponente enthalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Frfindung. Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Angaben in Gewichtsund Volumteilen sind als Verhältnis g: ecm zu verstehen.

Beispiel 1
S^N-Methoxy^arbonyl-N-methylcarbamoylmethylJ-dimethylphosphonothiolothionat

OCH₃ OCH₃

S = P- SK + Cl · CH₂ · CO · N(CH₃) · CO₂ · CH₃ CH₃

30 g (0,165MoI) Kaliumdimethylphosphonothiolothionat, F. 180° C in 140 ml Aceton gelöst, wurden einer Lösung von 24,9 g (0,15 Mol) Methyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat in 40 ml Aceton zugesetzt. Die Umsetzung war schwach exotherm. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Tag bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde Kaliumchlorid (11,2g, Theorie 11,21 g) abfiltriert, und das Filtrit wurde auf dem Dampfbad bei 10 bis 2Cmm destilliert. Der Rückstand wurde in Äther gelöst und mit Was^pjr ► S = P-S CH₂ CO N(CH₃) CO₂ CH₃
CH₃

gewaschen. Die ätherische Lösung wurde mit Na₂SO₄ getrocknet und bei Zimmertemperatur und 0,8 mm eingedampft. Man erhielt als Rückstand 38,95 g (95,9%) eines weißen Öls, n? 1,5485.

C₇H₁₄NPO₄S₂:
Berechnet ...
gefunden

N 5,16, P 11,44, S 23,6%;
N 5,3, P 11,25, S 23,6%.

Kp. 172 bis 174°C/2,5 mm, πι 1,5475.

Beispiel 2

S-iN-Methoxy-carbonyl-N-methylcarbamoylmethylJ-dimethylphosphonothiolothionat S

Il

CH₃-P —S

I I

S-P-CH₃ + CH₃OH + Na₂CO₃ + Cl · CH₂ · CO · N(CH₃) · CO₂ · CH₃

OCH₃
> S = P-S-CH₂-CO N(CH₃)-CO₂ CH₃

CH₃

11,0 g (0,01 Mol) Methyl-thionophosphinsulfid, her- 65 (diese Umsetzung Ist exotherm). Der Lösung wurden

gestellt wie von P. E. Na Wallis, J. P.Chupp und 5,3g (0,1 gÄqu.) wasserfreies Natriumcarbonat zu-

L. C. D. Groenweghe, J. Org. Chem. (1962), 27, gesetzt, worauf eine heftige Kohlendioxydentwicklung

j 829, beschrieben, wurden in 30 ml Methanol gelöst einsetzte. Dann wurde dem Gemisch eine Lösung von

15,7 g (0,095 Mol) Methyl-N-chloracetyl-N-methylcarbainat in 20 ml Aceton zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten zum Rückfluß.erhitzt Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde weitere 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, wobei kein weiterer Feststoff ausfiel. Methanol und Aceton wurden abdestiiliert, und der Rückstand wurde in Äther gelöst und mit 0,5 n-Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die ätherische Lösu ig wurde abgetrennt und mit Na₂-Sd₄ getrocknet Die getrock- ιό nete Lösung wurde bei Zimmertemperatur und 2 nun eingedampft Man erhielt 24,05 g (93,4%) eines gelben Öls, ng 1,5460.

Beispiel 3

S-fN-MethoTycarbonyl'-N-TnethylcaTbamoylmethyl)-O-methyläthylphosphonothiolothionat

OCH₃

S = P-SK+Cl CH, CO N(CH₃) CO₂ CH₃ C₂H₅

OCH₃
—► S=P-S CH, CO NlCH₃) CO₂ CH₃

C₂H₅

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Kaiium-O-methyl-äthylphosphonothiolothionat wiederholt. Man erhielt ein Produkt vom K p. 151 ° C/0,65 mm, η i 1,5438.

C₈H₁₆NO₄PS₂:
Berechnet ... S 27.45%;
gefunden .... S22,3%.

Beispiel 5

S-(N-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmeÜiyl)-O-äthylmethylphosphonothiolothionat

OC₂H₅
8=Ρ—8Κ + α^Η₂^Ο-Ν(αΐ3)-αναΗ₅ CH₃
OC₂H₅

--* S=P-S-CH₂-CON(CH₃)CO₂-C₂H₅ CH₃

Das Verfahren von Beisp- 14 wurde wiederholt unter Verwendung von Kaliur.i-O-äthylmethylphosphonothiolothionat. Man erhielt ein Produkt vom Kp. 138 bis 139^CC/O,25 mm, nf 1,5300.

C₉H₁₈NO₄PS₂:

berechnet ... S 21.4%;
gefunden S 21,3%.

Beispiel 6

S-(N-Äthoxycdrbony!-N-methylcarbamoylmethyl(-diäth vlphosphonothiolothionat

OC₂H₅
S = P-SK+ Cl-CH₂-CO-NCCH₃)-CO -C₂H₅

40

Beispiel 4

S-iN-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethy!)-O-mcthyläthylphosphonothiolnthionat

OCH,

1 ■

S = P-SK^CI-CH₂-CO-N(CHj)-CO₂-C₂H₅ 5<"

C₂H₅

OCH₃
S=P—S · CH₂ · CO · N(CH₃) · CO₂ · C₂H₅

G₂H₅

60

55

Das Verfahrea von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von Äthyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat. Man erhielt ein Produkt vom Kp. I44°C/0,3 mm, niP 1,5340.

C₉H₁₈NO₄PS₂:
Berechnet ... S 21,4%;
gefunden .... S 21,5%.

65 OC₂H₅

S=P-S-CH₂-CON(CH₃)CO₂C₂H₅ C₂H₅

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von Kalium-diäthylphosphonothiolothionat und 4stündiges Kochen des Gemisches am Rückfluß. Man erhielt ein Produkt vom Kp. 145 bis 146°C/0,35 mm, n'S 1,5270.

C₀H₂₀NO₄PS₂:
Berechnet ... S 20,45%;
gefunden .... S 20,47%.

Beispiel 7

8-(N-Äthoxycarbonyl-N-äthylcarbamoylmethyl)-diäthylphosphonothiolothionat

OCH₂H₅

S = P-SK^cICH₂CON(C₂H₅)CO₂C₂H₅ C₂H₅
OC₂H₅

-> S=P-S CH₂-CO N(C₂H₅) CO₂ QH₅ C₂H₅

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung von Äthyl-N-chloracetyl-N-äthylcarbaroat. Man erhielt ein Produkt vom Kp. 144° C/ 0,25 mm, nf 1;5215.

C₁₁H₂₂NO₄PS₂:

Berechnet ... S 19,6%;
gefunden S 19,8%.

Beispiel 8
S-fJ^-MethoxycarbonylcarbamoylrnethylJ-dimethylphosphonothiolothionat

OCH₃

S = P- SK+ Ci-CH₂-CO-NH-CO₂-CH., CH₃

OCH₃

S=P-SCH₂CO-NHCO₂Ch₃
CH₃

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Kalium-dimethylphosphonothiolothionat und Methyl-N-chloracetylcarbamat wiederholt. Dem nach Abtrennen des Acetons erhaltenen öl wurde zunächst Äther, dann Wasser und dann Chloroform zugesetzt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, und die Lösung in Chloroform wurde über Natriumsulfat getrocknet Nach Abtrennen des Chloroforms und Umkristallisieren aus Toluol wurden weiße Plättchen vom F. 108,5 bis 109,5° C erhalten.

C₆H₁₂NO₄PS₂:
Berechnet ... P 12,0%;
gefunden P 12,0%.

Beispiel 9

(N-Methoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-dimethylphosphonothioat

Beispiel 11

(N-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-O-methyläthylphosphonothioat

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Kalium-O-methyläthylphosphonothioat und Äthyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat. Man erhielt ein Produkt vom Kp. 140⁰C/ 0,25 mm, η" 1,4990.

C₉H₁₈NO₅PS:

Berechnet
gefunden .

35

6,9 g (0,042 MoQKalium-dimethylphosphonothioat, in 30 ml Aceton gelöst, wurden mit 6,62 g (0,04 Mol) Methyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat, in 10 ml Aceton gelöst, vermischt Das Gemisch wurde 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Feststoff (2,97 g, berechnete Menge an Kaliumchlorid 2,98 g) wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde auf dem Dampfbad bei 10 bis 20 mm erhitzt Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst und mit wenig Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wurde abgetrennt, mit Na₂SO₄ getrocknet und auf 20°C/2mm erhitzt, wobei als Rückstand 9,6 g eines braunen Öls erhalten worden. Durch Destillation wurde ein Produkt vom Kp. 144 bis 146"CVO₁S mm, nf tSÖSO, erhalten.

C₇H₁₄NOsPS:
Berechnet ... S 12^5%;
gefunden S 12,1%.

Beispiel 10

{N-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyi}-O-äthyhnethylphosphonothioat

Das Verfahren von Beispiel i wurde wiederholt unter Verwendung von Kalium-O-äthylmethylphosphonothioat und Äthyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat Man erhielt ein Produkt vom Kp. 139°C/03 nun, n? 1,4958.

C₉H₁₈NO₅PS:
Berechnet ... S 113%;
gefunden S 11,1%.

S 11,3%;
S li,3%.

Beispiel 12

(N-Methoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-diäthylphosphonothioat

Eine Lösung von 20,7 g (0,125 Mol) Methyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamat in 50 ml Aceton wurde einer Lösung von 24,0 g (0,125 Mol) Kalium-O-äthyl-äthylphosphonothioat in 200 ml Aceton zugesetzt, wobei sich sofort Kaliumchlorid abschied. Das Gemischwurde A¹I₁ Stunden auf dem Dampfbad zum Rückfluß erhitzt und filtriert. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck bei 50 bis 60° C abgedampft, und das zurückbleibende Ul wurde in 100 ml Benzol gelöst Die benzolische Lösung wurde mit 20 ml 2 n-Natriumcarbonat und dz .in mit 20 ml l%iger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Benzol wurde unter vermk Jertem Druck bei 50 bis 6O⁰C abdestilliert Man erhielt 33,2 g (94%) eines Öls vom Kp. 140°C/0,3mm, nf 1,4985.

C₉H₁₈NO₅PS:

Berechnet ... S 113%;
gefunden S 113%.

55

Beispiel 13

(N-Äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-diäthylphosphonothioat

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Kalium-diäthylphosphonothioat und Äthyl-N-chloracetyl-N-methylcarbamaL Man erhielt ein Produkt vom Kp. 142°C/&3mm, nf 1,4930.

Q₀H₂₀NO₅PS:

Berechnet ... S 10,77%;
gefunden.... S 10,76%.

Nach dem' Verfahren von Beispiel 1 wurden folgenden Verbindungen hergestellt:

935 758

unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien die

Bei
spiel

Verbindung

Kp^oC/mm

t

160 bis 161/03

U385 ·

-

1^039

Bruttoformel

gefunc
P

t

Ana
en, %
S

I

17.7

lysc
berecK
P

net, %
S

14

S-(N-Methoxycafbonyl-

139 bu 140/0,3

(rotes Dl)

C₈H₁₆NO₄PS,

22,65

22,46

N-älhylcarbaraoylfflclhyl}-

dimethylphosphonoihiolo-

161 bis 162/0,2

1,4998

thionat

1,4999

15

N-Methoxycarbonyl-

135 bis 136/0,3

CH₁₆NO₅PS

12,00

11,90

N-äthylcarbamoylmethyD-

dimethylphosphonothioal

158 bis 159/0,25

1,5368

16

S-(N-Athoxycarbonyi-

139 bis 140/0,2

C₈H₁₄NO₄PS₂

22^5

22,46

N-raelhylcarbamoylraethyl)-

dimethylphosphoncthiolo-

1,5350

thjonat

161 bis 162/0,2

U30S

17

S-(N-Methoxycarbonyl-

152 bis 153/03

C₁₀H₁₀NO₁PSj

20,45

N-methylcarbamoylmethyl)-

O-propyläthylphosphono-
ihiolotflionsf

1,5221

14360

18

itllvAvlUIUUOl
S-(N-Athoxycarbonyl-

151 bis 152,0,15

R 144 bis 146

C₁₁H₂₁NO₄PS₂

19.43

1947

N-tnethylcarbamoylmethyl)-

O-propylälhylphosphono-

U5239

Ihiololhionat

1,5256

(braunes Dl)

19

S-(N-Methoxycarbonyl-

*

CkH₂₂NO₄PS₂

19,79

1947

N-methylcarbamoylroethyl)-

14205

O-butyläthylplios phono-
th i nloth ton s t

1,5188

20

S-(N-? 'hoxycarbonyl-

C₁₂H₂₄NO₄PS₂

18,78

58,77

N-mcthylcarbamoylmethyl)-

O-butviäthvlphosphono-

thiolothionai

1.5418

21

S-(N-Methoxycarbonyl-

10,0

N-methylcarbamoylroethyl)-

O-allyläthylphosphono-

thiolothionat

134 Ws 135/03

U3t9

22

S-tN-Athoxycarbonyl-

19.8

19,7

N-methylcarbamoylmethyl)-

O-allyläthylphosphono-

F. 75 bis 76

thiolothionat

(btaebfamie

(weißliche

23

(N- Methoxyrarbonyl-

Nadeln ans

Prismen aus

CH₁₂NO₅PS

12,90

12,86

carbamoylmethylj-dimethyl-

Propan-2-ol)

Aceton)

phosphonothioat

MO bis 141/0^5

1,546!

24

S-<N-Methoxycarbonyl·

19,8

19.2

N-methylcarbamoyImethyl>-

O-2-chloräthylälhyl-

phosphonothiolothionat

154A4

1,5329

25

S-(N Äthoxycarbonyl-

183

18,4

N-metbylcarbamoylmethyl)-

O-2-chloTäthyläthyl-

phosphonothjolothionat

26

(N-Methoxycarbonyl-

C₈H₁^NOJ¹S

11,7

114

carbamoylmcthyl)-diäthyl-

152/OjOS

phosphonothjoat

ti

(N-Methoxycatbonyl·-

0»Η,.ΝΟ,1·Ν

11,9

N-methylcarbanioytaethyl)-

O-äthylmethylpbosphono-
fliiuiit

28

S-(N-Methoxycarbonyl-

Q₁H₁₁₁NO₄Pi)..

23J0

224

carbamoylmethyO-O-propyl-

roethylphosphonothiolo-

thionat

29

S-fN-Mcthoxycarbonyl-

CiH^NO₄PSj

2ZO

21,4

N-methylcarbamoytaiethyl)-

O-propyluiethylphosphono-

*

thiok>thkmat

30

S-(N-Methoxycarbonyl-

C₉H₁₁₁NO₄PS₂

21,4

N-methylcarbamoyhnelhyl)-

diäthytphospbonothiolo-

31

S-{N-Methoxycaibonyl-

C₁₁Hj₂NO₄PS₁

19,6

N-nsethylcarbamoyÜDelhyl)-

dipropylphosphonothiolo-
tliioost

32

S-(N-Methoxycaitonyl-

CuH₂₆NO₄PS₂

IZj»

N-niethylcarbanioylmelhyl}-

dibntylphosphonothwlo-

	11	Verbinr'ung	Kp°C/mm	935 758	13742	Bruttoformcl	12	Ana en,% S	lyse „crechi P	net,% Si
		S-fN-Allyloxycarbonyl-	158 bis Ι59/Ό.3		(braunes Öl)	CuH₂₀NO₄PS₂			93
	N-mcthylcarbamoylmethyl)-		Fortsetzung			gefunc P
Bei spiel	diäthylphosphonothiolo-					9,4
33	thionat		1,5349	1.5218
	S-(N-Hexyloxycarbonyl-	178 bis 179.5A3			CuH₂₈NO₄PS₂			8,4
	N-metbylcarbamoylmethyl)-
	diSthylphosphouothiolo- tbJooflt					8,2
34	S-(N-Methoxycarbonyl-		1,5124	1,5289	C₁₁H₁₄NO₄PS₂			9,7
	carbamoylmetriyD-O-methyl-
	phenylphosphonothiolo- thiooat					9,7
35	S-(N-Adioxycarbonyl-		1,6040		C₁₂H₁₆NO₄PS₂			9,3
	carbamoylmethyD-O-methyl-		(braunes 01)	13251
	phenylphosphonothiolo- thtoDat					9,3
36	S-(N-Methoxycarbonyl-		1,5895		C₁₂H₁₆NO₄PS₂			9,3
	N-methylcarbamoylmethyl)-		(braunes öl)
	O-mclhylphenylphosphono-			13205		9,4
37	thidothionat		1,5915
	S-(N-Äthoxycarbonyl-		(gelbbraunes		C₁₃H₁₈NO₄PS₂			8,9
	N-methylcarbainoylmethyl)-		01)
	O-methylphcnylphosphono-					9,0
38	thiolothionat
	S-<N^thoxycarbonyi-			C₁₂H₂₄NO₅PS₂		18.3		17,9
	N-mcthylcarbamoylmethyl)-
	O-2-äthoxyäthyläthyl-		1.4957
39	phirsjjuuiiuuiiuiuuuuiiäi
	S-(N-Methoxycarbonyl-			C₁₁H₂₂NO₅PS₂		18,8		18,7
	N-methylcarbamoyunethyl)-
	O-2-äthoxyäthyläthyl-
40	phosphonothiolothionat
	S-iN-Metboxycarbonyl-	149 bis 150,0.3		C₁₁H₂₂NO₄PS₂			93
	N-methykarbamoylmcthyl)-
	di-isopropylphosphono-				9,8
41	thiolothionat
	S-iN-Methoxycarbonyl-		13206	C₁₃H₂₆NO₄PS₂			8,7
	N-methylcarbamoylmrthylK
	di-s-butylphosphoti .thiolo-				S,3
42	thionat		13295
	S-(N-Methoxycarbv)nyi-	F. 88 bis 88,5		C₁H₁₄NO₄PS₂		24,0		23,6
	carbamoylmethyl-O-äthyl-	(weiße Prismen
	methylpbosphonothiolo-	aus Propan-2-ol)	1^298
43	thionat		(gelbes Öl)
	(N-Metboxycarbonyl-	140 bis 142/03		C₉H₁₈NO₅PS		IU		1!,3
	N-methylcarbamoylinethyl)-		1,4936
	O-propylmethylphosphono- thioat		(gelbes OT)
44	SMN-Methoxycarbonyl-	F. 41 bis 45	1,4928	C₁₂H₂₄NO₄PS₂		18,5		18,8
	carbamoylmcthylHübutyl-	(weiße Nadeln aus	(orange-
	phosphcmoUiioIothionat	PeUolather
45	S-iN-MeÜKJxycarbonyl-	R 73 bis 75	C₁₀H₂₀NO₄PS₂		21,6		21.1
	caibamoylmeüiyH-dipropyl-	(weiße Plättchen
	pbospfaonothiolotriicmat	aas Petroläther
46		Kp. 40 bis 60)
	S-(N-Methoxycarbonyl-		C₃H₂₄NO₄PS₂		17,6		18.0
	N-jnethylcarbamoyunethyl)-
	O-butyl-s-botyfprjosphono-		I
47	S-iN-Metboxytarbonyl-	160/03	CiH₂₂NO₄PS₁		203		19.6
	N-methylcarbamoylniethyl)-
	pboDodiioiotfaimial
48	S-(N-Methoxycarbonyl-		CiH₂₂NO₄PS₃		2Oi
	N-IiE. aiylcarbamoybnethyl)
	pfaoiM^i. ^ilotiikni&t
45	^I-Mcfiioxyuuboiijft-		C₁₁Hi₁NO₅PS			lOj)
	N-tuedyluulKUuüyuuethyi)-
	(HAÖKaycarbonyt-		C₁H₁₂NO₅PS	103		10,0	•
50	carbamoyfanethyD-O-nropyl-
			lOjO
51

13

Präparate

1

758 luVeii

Mit den Produkten der Beispiele wurden verschiedene emulgierbare Konzentrate hergestellt, nämlich:

1. 4 Teile Wirkstoff wurden mit 10 Teilen Polyäthylenglykoläther (Lissapol NX) vermischt, und das Gemisch wurde mit Aceton auf 100 Volumteile aufgefiillt.

2. 25 Teile Wirkstoff, 4 Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat und 4 Teile eines nichtionischen Emulgators wurden mit Schwerbenzin auf lOOVolun.-teile aufgefiillt.

3. 80 Teile Wirkstoff und 20 Teile eines Gemisches nichtionischer und anionischer Emulgatoren (Agrilan A der Lankro Chemicals Limited) wurden knit Butanol auf 100 Volum teile aufgefüllt.

Alle diese Präparate wurden mit Wasser bis zu der erforderlichen Konzentration verdünnt.

Ein Granulat wurde wie folgt hergestellt: 5 g Wirk-•toff wurden in 7 g Diacetonalkohol suspendiert, und die Suspension wurde gründlich mit 87 g Fullererde-Granalien miVeinem Durchmesser zwischen 353 und 840 μ vermischt. Das so erhaltene Granulat konnte direkt auf den Boden aufgebracht werden.

Biologische Wirkung

Prüfung auf systemische Wirkung gegen Läuse bei Anwendung auf den Boden

Ein Wirkstoffpräparat von der Form in eines emulgierbaren Konzentrats wurde mit Wasser bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm verdünnt 20 ml dieser Lösung wurden auf den Boden um den Stamm von Breitebohnenpflanzen in einem 7,5-cm-Topf pipettiert. Unmittelbar nach dieser Behandlung wurden die Pflanzen mit Aphis fabae besetzt, und 2 Tage danach wurde die Abtötung durch Auszählen bestimmt. Eine weitere Serie von Pflanzen wurde 3 Tage nach der Behandlung mit dem Wirkstoff mit Aphis fabae besetzt, und die Auszählung erfolgte 48 Stunden danach. Eine weitere Serie von Pflanzen wurde 5 Tage nach der Behandlung besetzt, und die Auszählung erfolgte wiederum 48 Stunden danach. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I
Systemische Wirkung gegen Aphis fabae

Verbindung von Beispiel

w'irksioH-konzentration

WirkstofT-konzcntration

% Abtötung mit Bis-dimethylaminophosphorsäurefluorid

2 Tage

5 Tage

7 Tage

und 2
und 2

9
10
11
12
12
13
14
15

500 ppm 250 ppm 500 ppm 250 ppm 250 ppm 500 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 100 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm

97	100
100	100
100	100
95	100
67	91
93	100
98	90
95	99
99	98
100	100
100	100
99	92
100	100
100	99
99	100
85	100
99	100

100

99

100

95

97

99

97

99

97

100

94

100

99

(Fortsetzung) 500 ppm
250 ppm

500 ppm
250 ppm

250 ppm
250 ppm
250 ppm
250 ppm
100 ppm
250 ppm
250 ppm
250 ppm

98
99

100

53
5g
58

100 14

100

48

72

14

29

56 0

100 0 3 3

Verbin dung von TTi-Ii₁ .»in!	Wirkstoff- konzentration	2 Tage	% Abtätung	7 Tage	Wirkstoff- konzentration	% Abtötunj pho	»nrit Bis-dime sphorsäurefluc	Hiyfcyimm^ rad
ijeispiei		93	5 Tage	76		2 Tage	5 Tage	7Tage
16	250 ppm	85	100	99	250 ppm	58	29	3
17	250 ppm	26*).	100	37	250 ppm	58	29	3
18	250 ppm	69*)	100	92	250 ppm	97	33	4
21	250 ppm	100	99	97	250 ppm	97	72	1
23	250 ppm	100	100	100	250 ppm	97	33	4
26	250 ppm	100	100	100	250 ppm	96	60	27
27	100 ppm	100	250 ppm	97	67	65

ΊΙ935

Fortsetzung

Vcrhin- *tliini von**	Wirkstoffe	■ 2 Tage	% Abtötung	7Tage	Wiiicstotr-	% Abtotung mit Bis-dimethytainino- phosphonäurefluorid ,	5Ta₈C	7Tage
*»···■»■ V %■■■* I ic In PICI	konzentration	100		100	konzentration		67	65
	■ ; -	98	5 Tage	; 99 ,		2Tage	34	12
2X	100 ppm	86	100	100	250 ppm	97	74	58
2X	250 ppm	96	100	84	250 ppm	24	"72	1
28	3,36 kg/ha	*1)**	100	- 100	3,36kg/lia	0	67	57
33	250 ppm	99	250 ppm	97
' 34	250 ppm	" 100	250 ppm

*) Langsam wirkende Verbindungen.

Weitere Prüranjpn auf systematische Wirkung gegen

Muse

1. Abtotung von schwarzen und grünen Läusen auf Reispflanzen

Der Boden wurde mit einem emulgierbaren Konzentrat des Wirkstoffes (Verbindung der Beispiele 1 und 2) getränkt Die Ergebnisse waren:

3. Abtotung von grünen Läusen auf Baumwollpflanzen

Dec Boden wurde mit einem emulgierbaren Konzentrat der Verbindung der Beispiele 1 und 2 getränkt. Zum Vergleich wurde O,O-Diäthyl-S-(äthylmercaptomethyl ^thiophosphorsäureester verwendet. Die Ergebnisse waren:

Wirkst oflkonzentration. kg/ha

2^4

0,56

% Abtötung

95% in 24 Stunden 100% in 48 Stunden

Neuinfiziert 1 Woche nach der Behandlung

90% Abtotung in 24 Stunden

90% in 24 Stunden

98% in 48 Stunden 100% in 6 Tagen

	JO	desgl.	kg. ha	Anzahl lebender Läuse	7	10	16	0	20
Wirkstoffkonzentiwüon				je Pflanze nach		Tagen	0
	ⁱ⁵ Unbehandelt				3
					24
O,O-Diäthyl-S-{äthyl-				60
mercaptomethyl)-		30	8	80	1
dithiophosphorsäure-	2^4	3	21		1
ester	1,12	47	30	4
0,48	12	"5	9
2^4	75	105	95
1,12	90	125	125

2. Abtotung von grünen Läusen auf Tabakpflanzen

Die Verbindung der Beispiele 1 und 2 wurde in der Form eines Granulats in den sandigen Lehmboden einge^recht Die Ergebnisse waren: Die Pflanzen wurden während der Prüfung neu mit Läusen besetzt. Es wurde keine Phytotoxizität gegenüber den Baumwollpflanzen bemerkt.

Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Aphis fabae

Als Wirtspflanze wurden wiederum Breitebohnenpflanzen, Vicia faba, verwendet. Ein Wirkstoffpräparai wurde mit Wasser bis zu einer Konzentration von IOC bzw. 30, 10, 3 und 1 ppm verdünnt und durch Eintauchen der Pflanzen auf diese aufgebracht 48 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Abtötung Die Pflanzen wurden während der Prüfung neu mit 50 der Läuse ermittelt Zum Vergleich wurden Parallel-

Wirkstoökonzentration, kg/ha

8,96 4,48

% Abtötung nach 5 Wochen

45

100 100

Läusen besetzt Es wurde keine Phytotoxizität gegen die Tabakpflanzen bemerkt

Prüfungen mit y-Benzolhexachlorid durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt

Tabelle II
Wirkung als Kontaktgift gegen Aphis fabae

Verbindung von	100 ppm	30 ppm	% Abtötung	3 ppm	I ppm	% Abtötung mit j-Benzolhcxachlorid	30 ppm	10 ppm
Beispiel	99 +	99	10 ppm	41	- 3	100 ppm	65	45
1 und 2	100	99	96	61	16	99
3			94	21	31
4			83	48	7
5	100	100	72	70	68
6	98	89	100
7		65

1 93

Fortsetzung

Verbindung von	100 ppm	30 ppm ,	% Abtötung	3 ppm	1 ppm	% Abtötung mit y-BenzouVaachlorid	30 ppm	IO ppm
Beispiel			IO ppm	60	59	100 ppm
9			,99	99	62
10			100	. 70	49
11 -	100	. 100	99	100	67
12	100	100	100	92	50		34	12
13	100	83	89		- -	91	34	12
14	100	99	37			91	34	12
15	100	96	86		- ·■■	91	34	12
16	—	,-,—	53	84	26 -	91	63	4
17	100	100	100	■in -■·	_, - ■■ -	96	34	12
18	99	89	91			91	34	12
19	99	98	95			91	34	12
20	100	100	89			91	14	4
22	100	100	88			98	34	12
23	99	100	93			91	14	4
24	100	96	99			98	14	4
25	100	100	86			98	33	6
26	—	—	97	99	99	99	60	9
27	100	100	100	99	70	99	60	9
Io	100	100	100			99	34	6
29	100	100	99			82	95	15
30	100	100	94	—		100	100	65
Jl	.100	100	100		—	100	14	4
33	100	100	93	—	.—	98	14	4
34	98	66	99			98	33	6
39		70		99

Prüfung au^f Wirkung als Kontaktgift
gegen Myzus persicae

Die verwendeten Myzus persicae waren resistent gegenüber O,O - Dimethyl - S - (N - methylcarbamylmethyl)-dithiophosphorsäureester. Ein Wirkstoffpräparat wurde mit so viel Wasser verdünnt, daß die Wirkstoffkonzentration 100 bzw. 30,10,3 und 1 ppm betrug, und wurde durch Eintauchen auf die Pflanzen (Raps: Brassica napus) angewandt Die prozentuale Abtötung wurde nach 24 Stunden bestimmt Als Vergleichswirkstoff wurde wieder ■ -Benzolhexachlorid verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Auch die Ergebnisse von Prüfungen mit drei weiteren Insektiziden des Handels, nämlich O,O-Dimethyl-S - 2 - (äthylmercapto - äthyl) - thiophosphorsäureester, O.O-Dimethyl-S-fN-methylcarbamylmethylJ-dithio-

phosphorsäureester und O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäceester sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III Wirkung als Kontaktgift gegen Myzus persicae

Verbindung von Beispiel	100 ppm	1	30 ppm	/. Abtötuns	3 ppm	I ppm	% Abtötung mit y-Benzolhcxiichlorid	30 ppm	10 ppm
	" 100	100	10 ppm			100 ppm	73	9
1 und 2	100	100	58	50	25	100	87	22
6	100	100	100	—	—	100
12	100	100	57	—	—		46	18
21	100	100	44	—	—	100	46	18
22	100	100	79	—	—	100	46	18
24	100	100	96	_	—	100	46	18
25	100	100	100	—	—	100	73	9
26	100	100	IvX) "	94	44	100	73	9
27	100	100	■ 100	—	—	100	73	9
28	6		100

Fortsetzung

	-	100 ppm	20 ppm	Λ, Abtötung	3ppm	I ppm	% Abtötung mit	30 ppm	10 ppm
Verbindung von Beispiel		100	100				j-Benzolhexachlorid	73	9
	100	100	10 ppm		—	IiDO ppm	85	32
29	100	100	100	—	Γ ■—	100	46	18
31	100	100	50	' 50	•25	100	87	22
33	100	24	97	—	—	100
34			100			100"
O,O-Dnnethyl-S-2-{äthylmercapto-	69	—	5	—	—
äthy^-thiophosphorsäureester
0,O-DimeUiyI-S-{N-m2thylcarb-			—
amylmethyl)-dithiophosphor-	2	—		—	—
säureester
O,O-Dimethyl-S-(! 2-dicarbäthoxy-		—
äthyl)-di thiophosphorsäureester

Prüfung auf Dauer der systemischen Wirkung gegen Myzus Persicae

Der Wirkstoff wurde in der Form einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von 250 ppm auf den Boden angewandt. Die Wirtspflanze war Chinakohl. Myzus persicae wurde 1 und 30 Tage nach der Behandlung auf die Pflanzen aufgebracht. Zum Vergleich wurden P;.^rallelprüfungen mit Bis-dimethylaminophosphorsäurefluorid durchgerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Myzus persicae — Prüfung auf Dauer der systematischen Wirkung

Bis-dimethylamino-phosphorsäurefluorid

Beispiele 1 und 2

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 12 Beispiel 18 Beispiel 44

% Abtötung. Tage nach der Behandlung

30

2. Grüne Äpfel wurden mit einer wäßrigen Dispersion der Verbindung der Beispiele 1 und 2 mit einer Konzentration von 200 ppm besprüht. Es wurde eine vollständige Ahtötur: i von Läusen erzielt, während in der Zeit zwischen der Behandlung und der Auszählung die Anzahl Läuse aui unbehandelten Äpfeln um 14% stieg.

3 Die Verbindung der Beispiele 1 und 2 wurde gegen Rhopabsiphum insertum (Vorblütelaus auf Obstbäumen) geprüft. Sie wurde vor Aufbrechen der Blüten in der Form einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von 200 ppm angewandt. Zum Veigleich wurde eine Prüfung mit O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamylmethyl) - dithiophosphorsäureester durchgeführt. Die Auszählung erfolgte 5 und 26Tage nach der Behandlung. Die Ergebnisse waren:

99 97 91

76

95

100

Gartenprüfung auf Wirkung gegen Läuse

1. Zuckerrübenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Wirkstoffdiispersion mit einer Wirkstoffkonzentration von 200 ppm besprüht. 5 und 18 Tage nach der Behandlung wurde die Gesamtzahl der Läuse aut sechs Pflanzen ausgezählt. Die Ergebnisse waren:

Verbindung

Beispiele 1 und 2

Beispiel 12...

O,O-Dimethyl-S-2-(äthylmercaptoäthyl)-thiophosphorsäureester...

UnHhandelt

Gesamtzahl Läuse auf sechs Pflanzen nach

	% befallene Blüten	nach der Behandlung	26 Tage
Verbindung	vor der Behandlung	5 Tage	35
		7
Beispiele 1 und 2	79
O, O-DimethyI-S-(N-me-			94
thylcarbamylmethyl)-		40	95
di thiophosphorsäureester	88	90
Unbehandelt	86

5 Tagen

2 0

0 39

18 Tagen

2 0

29

57

Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift
gegen Tetranychus telarius

Sowohl Octamethyl-pyrophosphorsäureamid-resistente als auch nicht resistente Stämme von Tetranychns telarius (rote Spinne) wutden verwendet, und die Wirtspflanzen waren Zwerg'xmnen.

D^r Wirkstoff wurde in der Form einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von 100 bzw. 30 und 10 ppm durch Eintauchen angewandt. Die prozentuale Abtötung wurde nach 48 Stunden ermittelt. Vergleichsprüfungen wurden mit O,O-Diäthyl-S-(N-äthoxycarbonyl - N - methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureejte/ und 0,0 - Diäthylo - (p - nitrophenyl) - thionophosphorsäureester durch geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

\{J

Tabelle V Wirkung als Kontaktgift gegen Tetranychus telarius

-^är—'■—^:	% Abtötung nicht resistenter ,Spinne	30 ppm	10 ppm	% Ablötung resislenter Spinne	30 ppm	lOpnm
Verbindung von Beispiel	100 ppm	99	98	100 ppm	100	94
1 und 2	100	98	76 c	100	29	50
. 3	100	\ 89 .?	■:· 81	63	65	50
4	100	100	100	96	82	78
5		100	93	100	.84	44
6	100	100	100	100	99	65
7	100	92	66	98	56	45
8	. 99	99	100	71	98	93
9	100	100	98	100	100	92
10	100	91	91		77	52
11	100	100	96	95	98	87
12	100	95	85	100	75	64
13	100	98	95	98	95	61
14	100	100	99	98	99	89
15	100	95	62	—
17	98	93	92
18	99	95	84		83	74
19	100	93	92	91
20	96	99	97
23	99	90	84
24	99	94	77
25	99	100	97
27	100	100	92		93	85
28	100			100	92	94
29		83	57	94
30	97	86	62
O,O-Diäthyl-S-(N-äthoxy-	93
carbonyl-N-m Jthy 1-
carbamoylmethyl)-
dithionhosphorsäure-
tster		78	—
O,O-DJäthyI-o-(p-nitro-	—
phenyl)-thionopho«-
phorsäureester

In einer weiteren Prüfreihe wurde die Wirkung der Verbindung der Beispiele 1 und 2 als Kontaktgift mit derjenigen bekannter Insekticide verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusanunengestellt:

Tabelle VI Wirkung als Kontaktgift gegen Tetranychus telarius

% Abtötung nicht resistente Spinne ppm 30 ppm 10 ppm

resistente Spinne 100 ppm . 30 ppm 10 ppm

Verbindung der Beispiele 1 und 2

O,O-Dimethyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-

1,2,3-benzo1;riazin-3-ylmethyl)-dithio-

phosphorsämreester

O, O-Dimethyl-G 2-(äthylmercaptoäthyl)-

thiophosphorsäureester

O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamyl-

methyl)-dithiopliosphorsäureester

O,O-Diinethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy-

äthyl)-dithiophosphorsäureester

100

100 100

96

95
98

95

93

95
97

43

100

80
59
61

47

100

58 60 43 32

Fortsetzung

24

% Ablötung

nicht resistente Spinne

100 ppm ppm

10 ppm

100 ppm.

resistente Spinne 30 ppm

10 ppm

O,O-Diäthyl-S-(N-äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-dithio- phosphorsäureestef

O,O-Diäthyl-o-{p-iiitrophenyl)-thiono- phosphorsäureester

O,O-Diäthyl-S-{2,5-dicbJorphenylmercaptomethyl)-dithiophosphorsäurc- ester

Octamethylpyrophosphorsäureamid ...

100 91

100 76

96 67

94

43

83 38

63 9

86

22

74

Prüfung auf systematische Wirkung gegen Tetranychus telarius

Es wurde ein nicht resistenter Stamm von Tetranychus telarius verwendet Die Wirtspflanzen waren Zwergbohnen. Die Pflanzen wurden besetzt, und 24 Stunden danach wurde der Wirkstoff in Konzentrationen von 300 bzw. 100, 30 und 10 ppm auf den Boden angewandt Die prozentuale Abtötung wurde 48 Stunden nach der Behandlung bestimmt Die Ergebnisse waren:

Verbindung

Beispiel 15

Bis-dimethylaminophosphorsäure- fluorid

% Abtötung bei

300 ppm 100 ppm

100

30 ppm

10 ppm

68

19

Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Plutella maculipennis

Raps (Brassica napus) wurde durch Eintauchen mit einer wäßrigen Wirkstoffdispersion mit Konzentrationen von 100 bzw. 30 und 10 ppm behandelt. Nachdem die Pflanzen trocken waren, wurden sie mit Larven von

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt

P. maculipennis besetzt, so daß diese den Wirkstofl als Kontakt- und Fraßgift aufnahmen.

Die prozentuale Abtötung wurde 48 Stunden nach der Besetzung ermittelt

Tabelle VII Wirkung als Kontaktgift gegen Plutella maculipennis

	ίOU ppm	•/.Abtötung	10 ppm	% Abtötnng mit Dichlordipbenyl trkhloräthaE	3d ppm	10 ppm
*«ÄpM^**	100	»ppm		100 ppm
1 und2	100	100	28
3	100	100	5
4	100	89	70
5	100	100	28
6	90	75	65
7	94	100	63		-
9	100	89	43
10	98	82	64
13	95	75	80		89	—
17	100	100	100	95	100	80
18	100	100	85	IOO	89	—-
19	100	100	iOO	. 95	100	80
20	100	100	10	100	26	—:
25	100	94	28	95	26
33	100	95

Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Coleoptera

Drei Arten Coleoptera — Sitophilus granarius, Phaedon cochleariae (mustard beetle adults) und Tribolium — wurden mit Verbindungen gemäß der Erfindung in Konzentrationen von 300 brw. 100 und 30 ppm behandelt Die Anwendung erfolgte durch Mikrometerspritze (micrometer syringe). Die prozentuale Abtötung wurde im Falle von S. granarius eine Woche nach der Behandlung und im Falle P. cochleariae'und Tribolium 30 Tage nach der Behandlung festgestellt. Parallelprüfungen wurden mit O₁O-Diäthyl - S - (N - äthoxycarbonyl - N - methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureester durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII Prüfung gegen Coleoptera

	I. Sitophilus granarius	*/· Abtötung	30 ppm	% Abtötung mit O,O-Diäthyl- S^N-äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-	(!!thiophosphorsäureester	30 ppm	30 ppm
Verbindung		100 ppm	12			,	70
von Beispiel	300 ppm	92		300 ppm			0
1 und 2	too			100			0
3	100
4	100		88			—
5	100	100	96				30
6	100	100	71	100		—	10
11	100	100		100		•4 Abidtyne mi» O-O-nUthyl-	40
13	100			100		S-fN-äthoxycarbonyl-isI-methylcarb-	0
						amoylmethyl)-dithiophosphorsäurcester	0
			30 ppm			100 ppm
Verbindung			20			50
von Beispiet	300 ppm		—	10 ppm		50
1 und 2	100		—	10		50
5	100		—	—
6	100		—	—
9	100	2. Phaedon Cochieariac	100	—		100
10	100		40	—		60
12	100	% Abtötung	—	—		60
13	100	100 ppm	100	10		20
21	100	100	70	—		20
27	. 100	50	90
29	100	100	—	100 ppm
100	76
100
100
100
70	76
100	48
100	33

	3. Tribolium	300 ppm	100 ppm	30 ppm	% Abtötung mi	t O,O-Diäthyl·	100 ppm
		100	88	0	S-(N-äthoxycarbonyl-N-methylcarb-	64
VttbmtjungTon	% Abtötung	96	76	16	amoylmcthyD-dithiophosphorsäureester	64
	96	84	24	300 ppm	64
Iund2	92	80	64	72	64
3	100	100	88	72	60
4	100	80	0	72	36
6	92	84	72	72	20
9	100	52	0	68	4C
13	100	100	56	48	28
15		48
17		64
27		48

Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Musca domestica (Hausfliege)

Der Wirkstoff wurde in Konzentrationen von 300 65 Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen von bzw 100, 30 und 10 ppm mittels Mikrometerspritze Parallelprüfungen mit Ο,Ο-Diäthyl-SKN-äthoxycar-(topisch)angewandt.IKeprozentualeAbtotang wurde . bonyl-N-methylcarbamoyhaethyii-dithiophosphor-QH nach der Behandlung bestimmt. Die säureester in Tabelle DC zusammengestellt:

. Tabelle DC Wirkung als Kontaktgift gegen Musca domestica

	300 ppm	% Abtoiung	30 ppm	10 ppm	% Abtötung mit O,O-Diäthyl-	30 ppm
Verbinde η β	100		*		S-(N-äthoxycarbonyl-N-inethylcarb-
> WA VAJlV Mtl ftf von Beispiel	100	100 ppm	—	—	amoylmethyl)-dithiophösphorsäureester
	100	30	—	—	100 ppm
1 und 2	100	100	—	—	25	—
3	—	0	100	95		55
5	—	100	100	—		60
8	—	100	100	—	20	40
9	—	100	100	—	90	20
U	—	100	100	—	95	75
12	—	100	100	—	100	60
15	100	100	—	—	45	40
23		100		100
27		100		95
29			100

Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Dysdercus ^Die prozentuale Abtötung wurde narh 3 Tagen bestimmt. Parallelprüfungen wurden mit O,O-Diäthyl-

Der Wirkstoff wurde in Konzentrationen von 100 25 S - (N - äthoxycarbonyl - N - methylcarbamoylmethyl)- bzw. 30 und 10 ppm mittels- Mikrometerspritze auf Imagines von Dysdercus intermedius angewandt

dithiophosphorsäureester durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Wirkung als Kontaktgift gegen Dysdercus

	100 ppm	% Abtötung	10 ppm -	% Abtötung mit Ο,Ο-Diäthyl-	300 ppm
Verbindung von Beispiel	44	30 ppm		S-tN-äthoxycarbonyl-N-methylcarb- amoylmethylHiithiophosphorsäurccster	100
				1000 ppm	100
1 und 2	—	—	—		89
6	—	100	100	—	90
13	100	—		100	50
15		—	100
27		90

Prüfung auf Wirkung gegen Agriotes

Der Wirkstoff wurde in der Form einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von 5 ppm auf trockenen Boden aufgebracht und gründlich mit diesem vermischt Larven von Agriotes (wire worms) WQFdea in den Boden eingebracht. Paraüelprufungen so worden mit y-Benzolhexachlorid durchgeführt Die prozentuale Abtötung wurde 4 Wochen nach der Behandlung bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt:

55 Tabelle Xi

Prüfung gegen Agriotes

Verbindimg von Beispiel	% Abtötung bei	•/.Abtötung nut H>eazoIhexaciU>rid,
	5 ppm	S pp^
6	100	87,5
7	100	87,5
17	100	87^
IS	100	874
29	100	874

Prüfung auf Wirkung als Kontaktgift gegen Pieria brassicae (Kohlweißlingraupe)

Der Wirkstoff von Beispiel 6 wurde in einer Konzentration von 250 ppm gegen Kohlweißlingraupen angewandt. Parallelprüfungen wurden mit 1-Naphthyl-N-methylcarbamat in einer Konzentration von 375 ppm durchgeführt 3 Tage nach der Behandlung wurden die überlebenden Raupen ausgezählt:

Wirkstoff	Mittlere Anzahl Raupen nach 3 Tagen
Verbindung von Beispiel 6 bei 250 ppm 1-Naphthyl-N-methylcarbamat bei 375 ppm Unbehandelt	24 104 66,75

Prüfung auf Wirkung gegen Neiaatoden

Die Verbindung der BeLpiele 1 und 2 wurde" auf ihre Wirkung gegen Wurzelknotennematoden ge-

prüft. Die A'irtspflanzen waren Tabak und Tomaten. Der Wirkstoff wurde als Fullererdegranalat, das mit einer Lösung des Wirkstoffes in Diacetuialkohol getränkt war, und als Mäiskolbenpräparat angewandt. Das Wirkstoffpräparat wurde vor dem Pflanzen in den Boden eingerecht. Sofern in der folgenden Tabelle nicht anders angegeben, erfolgte das Pflanzen 2 Wochen danach. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei der »Wurzelknotenindex« sich auf eine Skala bezieht, in der der Wert 0 vollständige Abtötung der Nematoden und der Wert 5 ksine Abtötung bedeutet.

Wirkstoflkonzen- tration, kg/.ia	Präparat	Wurzelknotenindex
28	Granulat	0,5
22,4	Granulat	0,0
11,2	Granulat	0,05
8,96	Granulat	0,8
22,4	Maiskolben	0,05
11,2	Maiskolben	0,0
8,96	Maiskolben	AU
4,48	Maiskolben	0,9
8,96	Maiskolben	0,7*)
4,48	Maiskolben	0,9»)

*) Kerne Wartezeit.

Die Verbindung war in Konzentrationen von 8,96 und 4.48 kg/ha unschädlich gegenüber Tabakpflanzen, verursachte jedoch eine geringfügige Ausdörrung der Spitzen von Tomatenpflanzen. Die Tomatenpflanzen hatten jedoch eine gute Größe, Farbe und Wurzelentwicklung. Die Verbindung bewirkte auch eine Abtötung von Läusen auf den Pflanzen durch systemische Wirkung. Weitere Laboratoriumprüfungen auf inseticide
Wirkung

Die folgenden Insekten wurden verwendet:
Boophilus'decoloratus Lucilia sericata

die Schmeißfliege, deren Larven bei Schafen Myiasis verursachen

Aedes aegypti

Moskito, Überträger des Gelbfiebers
Musca domestica

gemeine Hausfliege

iS Für jedes Insekt mußte eine andere Prüfung durchgeführt werden:

1. Boophilus decoloratus — Larven werden 24 Stunden in engem Kontakt mit einer 0,l%igen Lö-

sung der Prüfsubstanz auf Filterpapier absorbiert, gehalten, wonach die Abtötung bestimmt wird.

2. Gegen Lucilia sericata wurden zwei Prüfungen, beide unter Verwendung von Larven der ersten Erscheinungsform, durchgeführt. Einmal wurden die Larven in vitro einer 0,l%igen Lösung, auf Wattebauschen absorbiert, ausgesetzt, und es wurde ihnen Pferdeserum als Nahrung gegeben. Die Bestimmung der Abtötung erfolgte nach 24 Stunden, uie zweite Meihodc besieht dar in, daß man Fliegen auf Meerschweinchen Eier ablegen läßt und dann den Meerschweinchen den Wirkstoff oral verabreicht. Die systemische Wirkung wird ermittelt, indem man die Zeit notiert, nach der Larven von der Haut abgestoßen werden.

3. Der Wirkstoff wird auf Larven (3. bis 4. Erscheinungsform) von Aedes aegypti in Wasser bei einer Konzentration von 10 ppm 24 Stunden angewandt.

4. Weibliche Hausfliegen (Musca domestica) werden verwendet. (Die männlichen Fliegen sind empfindlicher). Die Fliegen werden topisch mit 1 μΐ einer 0,l%igen Lösung behandelt Die Abtötung wird nach 24 Stunden ermittelt

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle XII zusammengestellt:

Tabelle JOI

Verbindung von Beispiel	Boophiluslarven LD₅₀ %	Lucihakirven LD₅₀ %	Aedes Imago LD₅₀ %	Aedeslarven LD₅₀ ppm	Musca LD₅₀ %
1	0,001 0,001 0,001	0,0002 0,0002 0,0003	0,003 0,004	0,07	0,003 0,0014
15	0,0006 0,001	0,0004	0,02	<0,16	OJOOl 0,0008
23	0,01 0,01	0,002 0,002 0,001	0,017	0,22	<0,003

	Boophiloslarven	Fortsetzung	Aedes Imago	Aedeslarven	Musca
Vcttndnng von	LD» %	Lucüialarven	LD» %	LDjoppm	LD₅₀ %
Bespier	0,04 ·	LD₅₀ %	0,07	0,32	0,01
28		0,004
		0,004
	0,0006	0,001	0,01	0.06	0,004
29	0,001	0,0002
	0,0002

Eine gute Abtötung von Hylemyia brassicae wurde 15 einer Wirkstoflkonzentration von 500 ppm, erhalten

erzielt, wenn Kohlpflanzen mit einem Granulat, 5% der Verbindung von Beispiel 17 oder 18 enthielt, bei Anwendung von 1 g Granulat je Pflanze behandelt wurden. Eine gute Abtötung wurde auch bei Begießen der Pflanzen mit 70 ml eines Präparats mit

durch Verdünnen eines 25%igen emulgierbaren Konzentrats, erzielt. Auch die Verbindungen der Beispiele 6 und 12 ergaben eine gute Abtötung von Hylemyia brassicae.

Claims

Patentansprüche:

1. (Thio)Phosphonsaureester der allgemeinen Formel

OR¹ X=P-Y-GH₂-CO-NR²-CQ₂R³

in der R Methyl, Äthyl, PrppyL Isopropyl, n-ButyL sec-Butyl oder Phenyl bedeutet, R¹ JQr Methyl, Äthyl, PropyL n-ButyL sec-Butyl, Allyl, 2-ChIoräthyl oder 2-Äthoxyäthyl steht, R² Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R³ Methyl, Äthyl, Allyl oder Hexyl bedeutet und X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen.

2 Verwendung einer Verbindung der Formel von Anspruch 1 als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln neben üblichen inerten Stoffen.

dungen sind einerseits biologisch abbaubar, und andererseits hält ihre Wirkung langer an als die der entsprechenden Phosphate.

S-(N- Methoxycarbonyl - N -methylcarbamoylmerhyl) - dimethylphosphonothiolothionat besitzt eine akute orale Toxizität (LD₅₀) von 57 mg/kg bei Ratten und ein günstiges Verhältnis von insekticider Wirkung zu Toxizitat gegenüber Säugetieren.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel