DE2250609A1

DE2250609A1 - Neue aliphatische, di-ungesaettigte verbindungen

Info

Publication number: DE2250609A1
Application number: DE2250609A
Authority: DE
Inventors: Clive A Henrick; John B Siddall
Original assignee: Zoecon Corp
Current assignee: Zoecon Corp
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-10-16
Publication date: 1973-05-30
Also published as: US3826804A; IT983167B; CH535539A; AU4752972A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR₁V-SCHMIED-KoWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK

Z-IElO--13-41 Zoecon Corporation

975 California Avenue

Palo Alta, Ca. 94304 /USA

Neue aliphatische, di-ungesättigte Verbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue aliphatisch^, di-ungesättigte Ester und Säuren, ihre Derivate und Zwischenprodukte, die mit Thiol (Mercapto) oder einer Kohlenwasserstoffthiogruppe substituiert sind; die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und auf die Insektenbekämpfung. Sie bezieht sich insbesondere auf neue ungesättigte Ester und Säuren der allgemeinen Formel A:

R³R¹⁴ ' R² * * R¹³ R¹²V 0 ·

; R⁴-C-CH-CCH₂)_n-CH₂-CH-(CH₂)_m-C = C-C=CH-C-Q (A)

in welcher _H

5 5 /^R

Q für -OR , -SR oder -Hi _q steht,

m und η jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1, 2 oder 3 sind, R für Wasserstoff, niedrig Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht;

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1 2

R und R jeweils niedrig Alkyl bedeuten,

3 12 13 14

R₁R ,R und R jeweils für Wasserstoff oder niedrig Alkyl stehen,

4 '■ R Alkyl bedeutet,

5
R für Wasserstoff, niedrig Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, niedrig Alkylthiaalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, halogensubstituiertes niedrig Alkyl, Heterocycle, niedrig Alkenyl, niedrig Alkinyl oder ein Metallkation und die Säurehalogbnide desselben steht; und

O Q

R und R jeweils Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Alkenyl, Cycloalkyl, niedrig Hydroxyalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder 4-niedrig-Alkylpiperazino stehen.

Die Verbindungen der Formel A eignen sich zur Insektenbekämpfung. Ihre Verwendbarkeit als Insektenbekämpfungsmittel ist vermutlich ihrer Juvenilhormonwirksamkeit zuzuschreiben. Sie werden vorzugsweise auf das unreife Insekt angewendet, nämlich während des Embryonal—, Larven- oder Puppenstadiums, und sie verursachen aufgrund ihrer Wirkung auf die Metainorphoe eine abnormale Entwicklung, die zum Tode oder zur Reprocluktionsunfähigkext führt. Diese Verbindungen sind wirksame Bekämpfungsmittel für Hemipteren, wie Lygaeidae, Miriüae und Pyrrhocoridae; Lepidopteren, wie Pyralidae, Noctuidae und Gelechidae; Coleopteren, wie Tenebrionidae, Crysomelidae und Dermestidae; Dipteren, wie Mücken und Fliegen; Homopteren, wie Blattläuse und andere Insekten. Die Verbindungen können in niedrigen Dosen um 0,01-25,0 ,ug pro Insekt aufgebracht werden. Geeignete Trägersubstanzen umfassen flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Aceton, Xylol, Mineral- oder Pflanzenöle, Talkum, Vermiculit, natürliche und synthetische Harze und Kieselsäure. Die erfindungsgemäße Behandlung der Insekten erfolgt durch Besprühen, Bestäuben oder indem man die Insekten dem Dampf der Verbindungen von Formel A aussetzt. Gewöhnlich wird eine Kon-

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zentration von weniger als 25 % an aktiver Verbindung verwendet. Die Formulierungen können Insektenanziehungsmittel, Emulgatoren oder Netzmittel zur besse-

erhöhten ren Aufbringung und/Wirksamkeit des aktiven Bestandteiles enthalten. Die Verbindungen werden im allgemeinen als Mischung der C-2,3-trans- und -cis-Isomeren verwendet.

9 12 In der folgenden Beschreiben haben m, n, R-Fl und R -R , falls nicht anders angegeben, die obige Bedeutung.

Die Verbindungen der Formel A können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden: . . ........ _..._. . ....

.R³R¹⁴ R² R¹³ ; -

R⁴-C-CH- (CH₇V -CH₇ -CH- (CH₇V-C=O (I)

R² ν R¹³ L I

R³R R R

R⁴-CH-

_ CH-(CH₂)_n-CH₂-CH-(CH₂)_m-C=O . (II) SH

R³ R¹⁴ -r R² -■■·■; R¹³ R⁴-C -CH- (CH-)„-CH₉-CH- (CH₉)_m-C=0

(V)

309822/120Ö

(in)

R³ R¹⁴

R¹O

R¹O"

O "R¹²R¹

\| I I Il ₆

\p_C_C=CH-C-R°

(IV)

R¹³R¹²R¹

R^4--C-CH- CCy_n-CH₂-CII- CCH₂D_1n-C- C-C=CII-C-R

SR ■■'.·■' ■.-...-

(V)

Jn den obigen Formula stallt X für Brom oder Chlor, H¹ bedeutet niedrig Alkyl) Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl, und R steht für niedrig Alkoxy, Cycloalkoxy oder Aralkoxy.

3in obigen Verfahren wird ein Ketal oder Acetal einer Carbonylverbindung der Formel 1 in das thiöl—(mercapto)—substituierte Ketal oder Acetal der Carbonyl— verbindung der Formel II umgewandelt. Die Herstellung des Thiols kann z.B. durch Verwendung von Thioharnstoff und anschließende Behandlung mit einer Baue, wie Natriumhydroxid, oder einem Amin erfolgen. Geeignete Verfahren zur Herstellung dor Thiole der Formel II aus einem Acetal oder Ketal einer Verbindung der Formel I sind z.[3. von Cossar et al, J.Org.Chem., 27, 93 (1962); Backer, Ret:, trav.cliim., ü£, 2V3 ( 1935); Szmuszkovicz, Organic Preparations and Procedures 1(1), 43-45 (19G¹J); und Backer und Dijskstra, Rec.trav.chim., £1, 29Ü (1932) beschrieben. Dann wird täine Verbindung der Formel II oder das Acetal oder Ketal derselben zur Herstellung eines Thioethers der Formel III (R φ H) alkyliert.

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Die Alkylierung kann durch Verwendung eines Halogenide der gewünschten Kohlenwasserstoff gruppe, wie z.B. niedrig Alkyljodid, erfolgen. Die schützende Acetal- oder Ketalgruppe wird in üblicher Weise unter Verwendung einer verdünnten Säure, wie wässrige Salzsäure, wässrige Schwefelsäure usw., entfernt. Dann wird eine Carbonylverbindung der Formel III zur Herstellung des Dienesters der Formel V (R £ H) mit einem Carbanion der Formel IV umgesetzt. Die Umsetzung des Carbanions mit einer Carbonylverbindung der Formel II liefert die Mercaptoverbindungen der Formel V (R = H). Das Carbanion wird aus dem entsprechenden Phosphonat mit einer Base, wie Alkalihydroxid, Alkalialkoxid, Alkalihydrid usw., gebildet. Geeignete Verfahren sind z.B, in J.Chem.Soc. (c), 1904 und 1997 (1968); Tetrahedron Letters Nr. 2, 1B21 (1-971) und in den US-Patentschriften 3 163 669 und 3 177 226 beschrieben.

Die Ester der Formel V werden durch Hydrolyse mit einer Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, usw., in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, in die entsprechende Saure umgewandelt. Andere, erfindungsgemäße Ester können durch Umesterung oder Umwandlung der Säure in das Säurehalogenid durch Behandlung mit Thionylchlorid, Oxalylchlarid, Phosphorpentabromid usw., und anschließende Umsetzung des Säurehalogenids mit dem dem gewünschten Esterteil entsprechenden Alkohol hergestellt werden.

In einer anderen Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung Thiosäuren und Thialester der Formel VII. Diese können aus dem entsprechenden Säurehalogenid unter Verwendung von Schwefelwasserstoff zur Herstellung der Thiosäure

5
und eines Thols der Formel H -SH oder eines Mercaptids zur Herstellung des

auch Thiölesters hergestellt werden. Die Thialester erhält man/durch Alkylierung

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einer erfindungsgemäßen Thiosäure. (Vgl. die US-Patentschriften 3 567 747 und 3 5G5 366)

R³R¹⁴ - R² R¹³ R¹² K¹ 0

R -C-CII- (CH₂)_n-CH-(CH₂)_ra-C= C — C-CH-C-SR* (VII)

SR ' · .

In einer anduren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung neue Amide der folgenden Formel XlV

R³ R¹⁴ R² R¹³ R¹² R¹ 0 _ß8

, I I I i I I Il /

R⁴-C—CH-(CH₉) -CH₇-CH-(CH₇) -C = C-C»CH-C-N

■ C Π. Ί A IH VQ

k ^R

(XIV) ■

dia durch Umsetzung eines Säurechlorids oder Säurebromids der Formel A mit den entsprechenden, gemäß der gewünschten Amidogruppe ausgewählten Amin hergestellt werdun können. Die erfindungsgemäßen neuen Amide können auch durch Umsetzung einer Carbonylverbindung der Formel II oder III mit einem Carbanion der Formel XV hergestellt werden:

R¹O 0 R¹² R¹ 0 R⁸

^P-C-C=CH-C-N (XV)

R¹O ^O

das durch E!t:hi»ndlung des. entsprechenden Phosphonamids mit einer Oase, wie einem Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallalkoxid, gebildet wird.

'Die Verbindungen der Formel I und die Acetale und Ketale derselben können aus einer Verbindung der Formel I¹ hergestellt werden, deren Herstellung in der Anmeldung P 22 02 016.2 beschrieben wird, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

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R³ R¹⁴. -R² R¹³ ■"■■. ■■::

I I I I ■ ■

C= C- (CH₇) -CH₇-CH- (CII₇) -D=O - (I¹)

Die Umsetzung eines Aldehyds der Formel I¹ mit Chlorwasserstoff, Acetylchlorid oder Bromwasserstoff in einem niedrigen einwerticjen Alkohollösungsmittelrnedium liefert die Acetale der Formel I¹. Die Ketale der Formel I¹ können durch Ketale sierung eines Ketons der Formel I¹ unter Verwendung eines niedrigen Alkylervglykols, wie Athylenglykol, in Anwesenheit eines Säurekatalysators und anschließende Chlorierung oder Dromierung hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Halogenide der Formel 1· und ihrer Acetale und Ketale sind z.B. in den US-Patentschriften 2 902 510, 3 3B1 039, 3 428 694 und 3 584 010 beschrieben.

Die liier verwendete Bezeichnung "Cycloalkyl" bezieht sich auf eine cyclische Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung "Aralkyl" beziet sich auf eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, in welcher eine Arylgruppe für ein Wasserstuffatom einer Alkylgruppe substituiert ist, wie Benzyl, Phenyläthyl, Methylbenzyl, Naphthylmethyl und Naphthyläthyl, wobei die Gruppe bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält. Die hier verwendete Bezeichnung "Aryl" bezieht sich auf eine aromatische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Typische aromatische Gruppen umfassen Pheny], Naphthyl, niedrig Alkylphenyl, wie Methyl— phenyl, Äthylphenyl, tert.-Butylphenyl und Isopropylphenyl, niedrig,Alkylthiophenyl, wie Methylthiophenyl, Äthylthiophenyl und Isapropylthiophcinyl, niedrig Alkoxypheriyl, wie Methoxyphenyl und Äthoxyphenyl, Halogenphenyl, wie Ctilorphenyl, Bromphenyl, Jodphenyl und Fluorphenyl, Nitrophenyl, Methylendi-Dxyphenyl, medrig Alkenylphenyl, wie Vinylphenyl und Allylphenyl, Phenylketone, wie Acetophenon, Benzoeester, wie niedrig Alkylbenzoat, und Benzamide,

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-B-

wie N-niedrig Alkylbenzamid und N,N-Di-(niedrig-alkyl)-benzamid. Im fall von substituiertem Phenyl kann der Substituent, wie eine nicrdrige Alkyl-, niedrige Alkylthio-, niedrige Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, niedrige Alkenyl-, Carbonyl-, niedrige Alkoxycarbonyl-, Cyan- und Amidogruppe, in einer oder mehreren Stellungen des Phenylringes, gewöhnlich in der p-Stellung, stehBn. Die hier verwendete Bezeichnung "Heterocyclo" bezieht sich auf eine heterocyclische Gruppe und 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und einem Heteroatom, das Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist, wie z.B. heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Pyran, Furan und Thiophen.

Die Her verwendete Bezeichnung "Hydroxyalkyl" bezieht sich auf eine mit einer Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyüthyl und 4-Hydroxypentyl. Die Bezeichnung "Alkoxyalkyl" bezieht sich auf eine mit einer Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe, wie Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 4-Athoxybutyl, n-Prapoxyäthyl und tert.-Butoxyäthyl, Die Bezeichnung "Alkenyl" bezieht sich auf eine gerade oder verzweigtkettige, athylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kettenlänge von 2-12 Kohlenstoffatomen, wie Allyl, Vinyl, 3-Butenyl, 2-Hexenyl und Isopropenyl. Wann immer die obigen Bezeichnungen durch das Wort "niedrig" modifiziert werden, beträgt die Kettenlänge der Gruppe höchstens 6 Kohlenstoffatome mit der Ausnahme von niedrig Alkoxyalkyl und niedrig Alkylthiaalkyl, wo eine gesamte Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen das Maximum ist. Die hier verwendete Bezeichnung "halogensubstituiertes niedrig Alkyl" bezieht sich auf eine mit 1-3 Halogenatomen substituierte, niedrige Alkylgruppe, wie Chlormethyl, Fluormethyl, 2,2,2-Trifluoräthyl, 2,2,2-Trichloräthyl usw.

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Die hier verwendete Bezichnung "niedrig Alkinyl" bezieht sich auf eine acetylonisch ungesättigte, gerade odor verzweigtkettige Kohlenwasserstofffgruppe einer Kettenlänge von 3-6 Kohlenstoffatomen, wie 2-Propinyl, 3-Pentinyl.

Die hier verwendete Bezeichnung "Metall" bezieht sich auf Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Kupfer, Mangan und Zink. Die Bezeichnung "Alkyl" bezieht sich auf eine gerade oder verzweigtkettige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen. Di« Bezeichnung "niedrig Alkyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von 1-6 Kohlenstoffatomen.

Neben ihrer Verwendbarkeit zur Insektenbekämpfung haben die erfindungsgernäßeri Verbindungen zahlreiche andere VurwundungszAVEiGke. So sind z.B. die erfindungs-[■EJineiUüfi Ester der Formel A wertvolle Schmiermittel und Weichmacher für PoIymurifiute, wie SBR, ABS, F'olybu tat Ilen, Äthylen-Prupylen-f/ilschpolymerisate und Polypropylen und unterstützen die Verarbeitung und Verwendung dieser Polymersato. Die Aldehyde und Ketone der Formeln Il und III sind aufgrund ihrer goruchverLeihenden Eigenschaften in Parfumkompositionen verwendbar. Die Thiolenter der Formel VII besitzen ausgezeichnete Schmiereigenschaften per se und eignen sich auch als Schmiermittelzusätze.' Die Amide der Formel XIV sind wertvolle untistatische Mittel für synthetische und natürliche Fasern* Die Amide können durch Mischen vor dem Strangpressen oder durch Aufbringung auf die Faser nach dem Strangpressen in das Faserniaterial einverleibt werden.

Die; Anwesenheit einer olefinischen Bindungen in der C-2 und G-4 Stellung der erfindurigsgeniüßen Verbindungen ergibt vier Isomere, die jeweils unter die vorliegende Erfindung fallun. Wie bereits erwähnt, wird gewöhnlich zur Insektenbekämpfung eine Isomerenmischung verwendet, die das trans-(2)-, trarts-(4)-Isomere und das cis-(2), teins-(4)-Isomere enthält. Die hier beschriebenen Verfahrensbedingungen uwlJTgaküansteiJLDabmer können so ausgewählt werden,

dall sie die Dlldung eines Isomeres, z.B. nur des trans-Isomcren, gegenüber der Bildung der anderen Isomeren begünstigen. Dem Fachmann ist die Wahl, von entsprechenden Bedingungen und Roaktiansteilnuhmern zur Begünstigung der Bildung eines Isomeren gegenüber üuw anderen, auch im Hinblick auF die l'ulgenden Beispiele, geläufig. (Vgl. die üben genannten Literaturstellen Ln J.Chem.GüC. (c), 19U4 und 1997 ( 19üü) und Tetrahedron Letters Nr. 2 1H21 (iy?i).) VJo in den folgenden Beispielen der lsumnrismus nicht spezifiziert wird, soll eine Mischung der Isomeren vorstunden werden, dir; gngubenenraLls noch bekannten Trennungsverfuhren getrennt werden kann. VJo im Folgenden nur eine Bezeichnung der Konfiguration anzugeben wird, bezieht sich diese auf die U-2,3 Stellung; wenn die Konfiijuratinn nicht anders angegeben, so wird dieoo in der C-4,5 Stellung als trans angenommen.

Die f'olgerulen Deispiele voranschau L ir.hun rl ie vor^-lit!gende Erfindung, ohuj niu zu tHJiichränkfjfi.

B υ :i. r> ρ i p. L 1

In ejne Mischung aus U) g 3,7-DiniL:t.h/luct-r>-t;n-l~al und K)B ecm trockenem Methanol wurde 1,1 Äquivalent trocküimr Chlorwur.L.erstof f unter Kühlung in Eio~ wasser eingeführt. Die Mischung wurde; unter Hühren etwa 24 Stunden bei Zimmer temperatur stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und dur Rückstand in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft; so erhielt man 1,1-üimethüxy-y-chlor-3,7-dimethyloctan.

Die in Spalte I genannten Aldehyde wurden in die entsprechenden, in Spalte II genannten Verbindungen hydrochloriert:

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- 11 Spalte I

3,7-Dimethylnon-6-en-1-al
S-Methyl^-äthylnon-S-en-i—al 3-/vthyl-7~methylnon-6-en-1-al 3,6,7-Trim8thyloct~6-en-1-al 3,6-Dimethylhept-5-Dn-1—al 3,5, ö~Trirnet hylhept-5-en-1-al 2,5-Dirnüthylhex-4-en-1~al
2,4,5-Trimethylhex-4-εη-1-al

Spalte II

1,1-DimethDxy-7-chlor-3,7-dimethylnanan 1, i-Dimethoxy^-chlor-S-methyl^-äthylnonan 1,1-Dimet! ioxy~7-chlor~3~äthyl—7-methylnonan 1,1-DirnGthoxy-7-chlor~3,6,7-trimethyloctan 1,1-DiniEthoxy-S-chlor-3,6--dimethylheptan 1,i-üimethoxy-6-chlor—2,5^6—trimethylheptan 1, i-Dimüthoxy-S-chlor^jS-dimethylhexan 1,1~Dimethoxy-5-chlDr~2,4,5-trimethylhexan

Man kann auch das folgende Alternativ-Verfahren anwenden:

Zu 1_f1-Auqivalenten Acetylchlorid undHOO ecm Methanol wurden bei etwa 10°C. 1G g 3,7-Dirnethyloct-6-en-1-al zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde etwa Stunden bei 5-10 C. stehen gelassen und dann auf Zimmertemperatur kommen ge>-lassen. Nach einer Stunde wurde das Lösungsmittel abgedampft und das Konzentrat in Äther aufgenommen, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt rnan 1,1-Dimethoxy-7-chlor-3,7-dimethyloctan.

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Beispiel 2 '

Eine Mischung aus 10 g 1,1-0imethoxy-7-chlar-3_t7~din»thylacian, 1 Äquivalent Thioharnstoff und 100 ecm 9S-J$>igem Äthanol wurde etwa 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 1,5 Äquivalenten Natriumhydroxid in 50 can Wasser zugefügt und die Mischung etwa 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung vorsichtig angesäuert, und es wurde Äther zugefügt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft} so erhielt man 1,1-Dimethaxy-^-mercapto-ß^-dimethyloctan, das durch Destillation gereinigt wurde, B e i s ρ ja 1 3

Zu einer Mischung aus 100 ecm Triäthylenglykol und 42 g Thioharnstoff wurde bei 75-80 C. langsam unter Rühren 1 Äquivalent 1, i-öimethoxy^-chlor-O^-di» methyloctan zugefügt, wobei die Temperatur unterhalb 130 C. gehalten wurde. Nachdem die Reaktionsmischung homogen war, wurde die Reaktion 12 Stunden fortgesetzt, dann wurde langsam 1 Äquivalent Tetraäthylenpentamln zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bis zu einer konstanten Kopftemperatur zum Rückfluß erhitzt und dann destilliert; so erhielt man rohes 1,i-Dimethoxy-7-mercapto-3,7-dimethyloctan, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wurde. B e i s ρ ie I 4

Eine Lösung aus 10 g 1,1-Dimethoxy-7-chlor-3_f7~dimethylactan, 1,1-Äquivalenten Natriumhydrosulfid und 100 ecm Methanol wurde 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und das Konzentrat in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und ergab 1,1-Dimett>* oxy^-mercapto-S^-dimethyloctan.

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Beispiel 5

Zu 5 g mit trockenem Äther bedecktem Magnesium wurde ein Jodkristall zugefügt, dann wurden etwa 10 ecm einer Lösung aus 1 Äquivalent 1,1-Dimethoxy—7-chlor-3,7-dimethyloctan in 2GO ecm Äther zugegeben. Die Mischung wurde bis zum Einsetzen der Reaktion gerührt, dann wurde langsam unter Erhitzen zum Rückfluß der Rest der Lösung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde eine weitere Stunde zum-Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 25-30 C. wurde absatzweise 1 Äquivalent fester Schwefel zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 30-35⁰C. gehalten wurde. Nach beendeter Schwefelzugabe wurde die Mischung etwa 1 Stunde gerührt und dann auf 0-5 C. abgekühlt. Anschließend wurden etwa 200 ecm wässriges Ammoniumchlorid langsam unter Aufrechterhaltung einer niedrigen,Temperatur zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 2N-Natriumhydroxid extrahiertj der basische Extrakt wurde in Eis gekühlt, vorsichtig durch Zugabe von kalter wässriger HCl angesäuert und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen,, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man 1,i-Dimethoxy-7-mer— capto-S^-dimethyloctan, das durch Destillation gereinigt wurde.

Durch das obige Verfahren oder das Verfahren von Beispiel 2, 3 oder 4 wurden die in Spalte II genannten Hydrachloride in die entsprechenden, in Spalte III aufgeführten Mercaptane umgewandelt:

Spalte III

1,1-Dimethoxy-7-mercapto-3,7-dimethylnonan
1, i-Dimethoxy^-mercapto-S-methyl^-äthylnonan
1, i-Dimethoxy^-mercapto-S-äthyl-^-methylnonan
1, 1-Dimethoxy-7-niercapta-3_l6,7--trimethylactan
1,1-Dimethoxy-6-mercapto-3,6-dimethylheptan
1,1-Dimethoxy~6-mercapto-3,5,6-trimethylheptan
1,1-Dimethoxy~5-mercapto-2,5-dimethylhexan

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- 14 1, i-Dimethoxy-B-mBrcapta^^jS-triraethyihBxan.

B e i s ρ i e 1 6 . * .

Zu einer Mischung aus 10 g 1,i-üimethoxy-V-mercapto-SjV-dimethyloctan, 1 Äquivalent Natriummethoxid und 100 ecm Methanol wurden 1,5 Äquivalente Methyl jodid zugefügt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt und dann 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft und lieferte 1,i-Dimethoxy-V-methylthia-SyV-dimethylactan, das durch Chromatographie oder Destillation gereinigt werden kann.

Eine Mischung aus 5 g 1,i-üimethoxy-V-methylthio-B^-dimethyloctan, 50 ecm wässrigem Tetrahydrofuran (1:1) und 10 ecm 3N-5alzsaure wurde bei Zimmertemperatur gerührt, bis die durch Dünnschichtchromatographie verfolgte Hydrolyse beendet war; so erhielt man rohes ?-Methylthio-3,?-dimethyloctan—1—al, das durch Extraktion mit Äther aufgearbeitet und durch Chromatographie gereinigt wurde.

Nach dem obigen Verfahren wurden die in Spalte III genannten Mercaptane in die in Spalte IV aufgeführten Methylthioverbindungen umgewandelt.

Spalte IV

?-Methylthio-3_t7-dimethylnDna-1-al
7-Methylthio-3-methyl—7-äthylnanan-1-al
V-Methylthio-S-äthyl-^-methylnonan-i-al
V-Methylthio-a.e^-trimethyloctan-i-al
6~Methylthio-3,6--dimethylheptan-1-al

6-Methylthio-3,5,6-trimethylheptan-1-al

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5-Methylthio-2,5~dimethylhexan~1-al "
5-Methyl thio-2,4, 5^-dimethylhexan-i-al

Beispiel 7

Natriummethoxid (1,2 g Natrium und 30 ecm Methanol) wurde langsam 2u einer Mischung aus 6,4 g 7-Methylthio-3,7-dimethyloctan~1-ai und 10 g Diäthyl-3-methoxycarbonyl-2-methylprop~2-enylphosphonat (etwa 77 ⁰Ja trans-Verbindung) in 50 ecm Dimethylformamid unter Stickstoff mit Rühren bei etwa 0°C. zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann durch Extraktion mit Hexan/Äther aufgearbeitet; so erhielt man cis/trans-Methyl-ii-methylthiD-S,?, ii-trimethyldodeca-2,4-dienoat, hauptsächlich in Form des iiansjtrans-lsomeren.

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung der in Spalte IV genannten Aldehyde als Ausgangsmaterial erhielt man die entsprechenden, in Spalte V aufgeführten Methylester:

Spalte V

Methyl-11-methylthio-3,7,1i-trimethyltrideca-2,4-dienoat Methyl-11-methylthio-3_f7-dimethyl-1i-äthyltrideca-2,4-dienoat Methyl-11-methylthio-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-2,4-dienoat Methyl-11-methylthio-3,7,10,1i-tetramethyldadeca-2,4-dienoat Met hyl-1Q-methylthio-3,7,10-trimethylundeca-2,4-dienoat Methyl-IO-methylthio-3,7,9,IO-tetramethylundeca-2,4-dienoat Methyl-9-met hyl thio-3,6, S-trimethyldeca^, 4-dienoat Methyl-9-methylthio-2,6,8,9-tetramethyldeca-2,4-dienoat.

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Beispiel B

Zu 350 ecm Äthanol, 105 ecm Wasser und 70 ecm BO-^igem wässrigem Natriumhydroxid wurden 46,5 g Methyl-H-methylthio-3,7,ii-trimethylöodeca-S^-dtenoat zugefügt. Die Mischung wurde etwa 1B Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Alkohol unter Vakuum entfernt, dann wurde Wasser zugegeben, angesäuert und mit Äther extrahiert; so erhielt man Tt-HlöthylthiCM-3,7, H-trimethyldodeca^^-diensäure.

Die anderen, in Spalte V genannten Ester wurden nach dem obigen Verfahren in die entsprechenden freien Säuren umgewandelt.
Beispiel 9

Zu 0,6 g 11-Methylthio-3,7,11-trimethyldodeca~2,4-dien5äure in 10 ecm trockenem Benzol wurden 0,23 ecm Oxalylchlorid bei Zimmertemperatur unter Rühren zugefügt. Nach 2 Stunden wurden 2 ecm Isopropanol zugegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 2 Stunden stehen gelassen. Es wurden Äther und gesättigtes Natriumbicarbonat zugefügt und die organische Phase abgetrennt. Sie wurde mit wässrigem Natriumbicarbonat und gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man Iso*- propyl-1i-methylthio-3,7,11~trimethyldodeca-2,4-dienoat.

Beispiel 10

Zu 0,6 g 11-Methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-.diensäure in TO ecm trockenem Benzol wurden 0,23 ecm Oxalylchlorid bei Zimmertemperatur zugefügt. Nach etwa 2 Stunden wurden 0,25 ecm 3-Thiabutan-1-ol zugegeben und die Reaktion etwa 2 Stunden stehen gelassen, üann wurde wie in Beispiel 9 aufgearbeitet, .wodurch man 3'-Thiabutanyl-11-methylthio-3,7j 11-trifflethyldo£teea-2,4-dienöat erhielt.

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Beispiel Vl

Natriumäthoxid (9 g Natrium in 600 ecm Äthanol) wurde langsam zu einer Mi-. schung aus 54,5 g 7-Methylthio-3,7-dimethyloctan-1-al und 75 g Diäthyl-3-äthoxycarbonyl-—2-methylprop-2-enylphosphonat (etwa 49 °/> trans) in 1 1 Dimethylformamid unter Stickstoff bei Q C. mit Rühren zugefügt. Die Mischung wurde über Nacht bei etwa 5 C. stehen gelassen, dann wurde mit Äther.extrahiert, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und durch "Florisil" filtriert; so erhielt man Äthyl-H-methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat als" eine cis/trans-Mischung, die hauptsächlich aus dem trans,trans-Isomeren bestand.

Beispiel 12_

Zu einer Lösung aus 0,5 g H-Methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure in 15 ecm Benzol wurde unter Rühren eine äquivalente Menge Kaliumhydrid zugefügt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 2 Stunden gerührt und dann eingedampft; so erhielt man Kalium-11~methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienot.

Anstelle von KH kann man zur Bildung der entsprechenden Salze auch KOH, NaOH usw. verwenden.

Beispiel 13

Natriumäthoxyid (hergestellt aus 0,2 g Natrium und 12 ecm Äthanol) wurde langsam zu einer Mischung aus 1,1g 7-Methylthio-3,7-dimethyloctan-1-a3., 1,6 g Diäthyl-S-äthoxycarbonyi^-methylprop-^-enylphosphonat und 50 ecm Dimethylformamid unter Rühren' bei 0 C^ und unter Stickstoff zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde nach beendeter Zugabe 1,5 Stunden gerührt und dann mit Äther extrahiert; so erhielt man Äthyl-H-methylthio-3,7,11-tiinethyldodeca-2,4-dienoat.

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Ρ p. :i. :; ρ j e 1 1£_

Zu iilni-tr Mischung nus 10 g 7-Methylthio-3,7-dimethyloctan-1-al, 17 g Diathyl-3-ut;hi)xycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat (77 °/ii trans) und 150 ecm Diiii:L!i_ i; tirmamid wurde unter Stickstoff und mit Rühren bei 0 C. Natriumisoprop uiii'ut (hergestellt aus 1,5 g Natrium in 150 ecm Isopropanol) zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 16 Stunden" bei. Zimmertemperatur gerührt; und dann mit Hexan extrahiert; so erhielt man Isapropyl-11-methylthio-3,7,11"trimethyldrjdeca-2,4-dienoat (hauptsächlich als trans-2,trans-4-Isomen-\'.">) das zur weiteren Reinigung chromatographiert und destilliert werden kann.

B c i η ρ i el 15

Einu Mischung aus 5 g 7~Merr,apta-3_f7-dimethyloctan-1-al, 8,5 g Diisopropyl— 3~üthr^.ycurbanyl-2-methylprup-2-enylphosphonat und 40 dem Dimethylformamid wurdu unter Stickstoff und mit Kühlung in einem Eisbad 0,5 Stunden gerührt, worauf 1,165 g gemahlenesNaOH zugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt, dann wurde eine 1:1-Mischung aus Hexan und Wasser zugefügt. Die organische Schicht wurde mit Wasser und Kochsalzlnr.ung gewaochen, über Calciumsulfat getrocknet und konzentriert. Das Konzentriert wurde durch "Florisil" unter Verwendung von Hexan und Hexan/ Äther filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und destilliert und lieferte Äthyl-11-mercapto-3,7 11-trimethyldQdeca-2,4-dienoat (hauptsächlich in Form des trans-2,trans-4-Isomeren.

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von Diisopropyl—3—isopropoxycarbanyl-2-methylpro-2-enylphosphonat wiederholt, wodurch man Isopropyl—11— mercaptü-3,7, H-trimethyldodeca^.A-dienoat erhielt.

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Beispiel 16

Zu 0,55 g li-Methylthio-S^jii-trimethyldadeca^^diensäure in 10 ecm trockenem Benzol wurden 0,21 ecm Oxalylchlorid zugefügt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 2,5 Stunden gelegentlich gerührt, in kaltem Wasser abgekühlt, und dann wurden 0,18 ecm Äthylmercaptan unter Rühren zugefügt. Dann wurde die Mischung etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, es wurden Äther und gesättigtes Natriumbicarbonat zugefügt und die organische Phase

und

abgetrennt. Sie wurde mit wässrigem Natriumbicarbonat /gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man Äthyl-1 i-methylitxo-3,7,1 i-trimethylthioldodeca-S, 4-dienoat.

Durch Verwendung von n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, Allylmercaptan, Isobutylmercaptan, sek.-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, Benzylmercaptan, Cyclopentylmercaptan, ß-Phenyläthylmercaptan, tert.-Amylmercaptan und n-Hexylmercaptan in der Reaktion mit 11-Methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoylchlorid oder dem Natriumsalz der H-Methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure wurden Thiolester hergestellt, wodurch man z.B. die folgenden Verbindungen erhielt:

n-Propyl-1i-methylthio-3,7,1i-trimethylthiol-dodeca-2,4-dienoat Isopropyl-1i-methylthio-3,7,11-trimethylthioldodeca-2,4-dienoat Allyl—1i-methylthio-3,7,11-trimethylthioldodeca-2,4-dienoat usw. _s

Beispiel 17

Zur 0,5 g der Säure von Beispiel 8 in 10 ecm Benzol wurden unter Stickstoff 0,17 ecm Oxalylchlorid zugefügt. Dann wurde etwa 45 Minuten gerührt und 2 Stunden stehen gelassen, worauf 2 ecm Isopropanol zugefügt wurden. Nach 3 Stunden wurde Äther zugegeben und die organische Schicht abgetrennt. Sie wurde mit wässrigem Nairiumbicarbonat und Kochsalzlösung gewaschen, über

Ί09822/1208

Calciumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, So erhielt man Isopropyl-1 i-methylthio-3,7, H-trimethyldadeca^j^dienoati das durch Chromatographie und Destillation gereinigt werden kann.

Unter Verwendung von 3-Thiacyclohexanol, 2,2,2-Trifluoräthanol, tert.-öutanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Methylthiaäthanol und sek.-Butanol erhielt man nach dem obigen Verfahren die folgenden Verbindungen:

3·-Thiacyclohexyl-1i-methylthio-3,7,11-trimethyldadeca-2,4~dienaat 2¹ ,2' ,S'-Trifluoräthyl-H-methylthio-S,?, 11-trimethyldodeca-2,4-dienoat tert.-Butyl-1i-methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4~dienaat 2'-M8thoxyäthyl-11-methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat 2'~Methylthaäthyl-11-methylthio-3,7 ii-trimethyldodeca-2,4 dienoat und sek.-Butyl-11-methylthio— 3,7, H-trimethyldodeca^jA-dienoat.

Beispiel 1Θ

1 g Äthyl-ii-mercapto-S^fH-trimethyldodeca^^-dienoat in 10 ecm Diglyrn wurde in eine Aufschlämmung auf 1 g Natriumhydrid in 10 ecm Diglym unter Stickstoff eingetropft. Zu. dieser Mischung wurden 0,9 g Cyclohexylchlorid zugefügt, die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei etwa 25 C. gerührt und dann in Eiswasser abgeschreckt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Äther extrahiert.- Die organischen Materialien wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergaben Athyl-1 i-cyclohexylthio-S,?, 1 i-trimethyldodeca^.A-dienoat,

Durch Verwendung von Benzylchlorid und Cyclopentylchlorid im obigen Verfahren erhielt man den entsprechenden Benzylthioäther und Cyclopentylthioether.

309822/1200

Beispiel 19

2 g 11-Methylthio-3,7, Ii-trimethyltrideca^^-diensäurechlorid würben zu 50 ecm auf 0 C. abgekühltes Benzol, das mit Ammoniak gesättigt war, unter Stickstoff zugefügt. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde stehen gelassen und dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man 11~Methylthio-3,7,11-trimethyltrideca-2,4-dienamid. Beispiel 20

3 g H-Methylthio-S^^I-trimethyldodeca^j^-dienoylchlorid in Benzol wurden mit 2,5 g Diethylamin in Benzol gemischt und die erhaltene Mischung etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde sie unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit verdünntem wässrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man· N,N-Diäthyl~11-methylihi.a-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienamid.

Wurden im obigen Verfahren Dimethylamin, Äthylamin, Isobutylamin, Allylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Anilin, Morpholin und 2-Methoxyäthylamin mit dem Säurechlorid umgesetzt, dann erhielt man das entsprechende Amid, nämlich N,N-Dimethyl-11-methylthio-3,7,11-trimethyldodeca~2,4-dienamid N-Äthyl-11-methylthio-3_f7,11-trimethyldodeca-2,4-dienamid N-Isobutyl-11-methylthio-3,7,1 i-trimethyldodeca^^-dienamid N-AJLlyl-1i-methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienamid usw.

Beispiel 21 . ·

Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

7-Äthylthio-3,7-dimethyloctan-1-al

7-Äthylthio-3,7-dimethylnonan-1-al

7~Äthylthio-3-methyl-7-äthylnonan-1-al

309822/1200

7-Äthylthio-3-äthyl-7-methylnDnan~1-al
7-Äthyltl aa-3,6,7-trimethyloctan-1-al
6-Äthy1thio-3,6-dimethylheptan-1-al
6-Äthylthio-3,5,6-trimethylheptan-1-al
5-Äthylthio-2,5-dimethylheptan-1-al und
B-Äthylthiü-Sj^S-trimethylhexan-i-al.

Durch Umsetzung von 7-Äthylthio-3,7-dimethylactan-1-al mit dem Carbanion von Diäthyl-3-methαxycarbonyl-2-methylpΓop-2-enylphosphonat gemäß Verfahren von Beispiel 7 erhielt mun Methyl-11-athylthio-3,7,H-trimethyldodeca-^jA-dienoat.

Beispiel 22

(Λ) 60 ecm wasserfreies Methanol wurden bei ü C. mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Zur gesättigten Lösung wurden unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 7,8 g 3,7-Uimethyloct-6-en—1-ol zugefügt. Nach 15 Minuten langem Rühren boi 0 C. wurde das Eisbad entfernt, und durch die Lösung wurde Stickstoff hindurchgeleitet, während sich diese auf Zimmertemperatur erwärmte. Lösungsmittel und restlicher Chlorwasserstoff wurden durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und hinterließen 7-Chlor-3,7-dimethyloctan-1-ol.

(b) Zu einer eiskalten Lösung aus 19,0 g trockenem Pyridin und 300 ecm Methylenchlorid wurden 12,0 g Chromtrioxid unter Stickstoff zugefügt. Nach 30

Minuten langem Rühren bei 0 C. wurden zur dunkelbraunen Reaktionsmischung 3,9 g 7-Chlor-3,7-dimethyloctan-1-ol zugefügt. Dann wurde das Eisbad entfernt, und es wurde weitere 15 Minuten gerührt. Die Lösung wurde vom Rückstand abdekantiert und durch eine 5 cm χ 2 cm Kolonne aus Neutraler Tonerde mit einer Aktivität von IV ("Activity IV neutral alumina") filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 7-Chlor— 3,7-dimethyloctan-i-al als klares, farbloses Öl.

309822/1200

(C) Zu einer Mischung aus 30 mg Ammoniumchlorid, 10 ecm Methanol und 1 ecm Trimethylorthoformiat wurden 500 mg 7-Chlor-3,7~dimethyloctan-1-al zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht unter Stickstoff gerührt, mit Natriummethoxid neutralisiert, und dann wurde das Methanol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit IMatriumbisulfit und Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt? so erhielt man Dimethylacetal-( 1, 1-dimethoxy~7-*chlor-3,7-dimethyloctan) .

Nach dem Verfahren dieses Beispiels können andere Dimethylaeetalvorläufer der Formel I unter Verwendung eines Alkohols der Formel (l") als Ausgangsmaterial hergestellt werden:

. R³ R¹⁴ ' R² R¹³ > ·.

R^-C=, C- (CH₂)_n-CH₂-CH-(CH₂)_m-C-OH (I") ^;

Die Alkohole cfer Formel I" kann man durch Reduktion einer Carbonylverbxndung

13 der Formel I¹, wie z.B. die Aldehyde derselben (R = H) durch Behandlung mit Natriumborhydrid usw. herstellen. Ein repräsentatives Verfahren zur Reduktion der Carbonylverbxndung der Formel I¹ in Alkohole der Formel I" ist wie folgt: zu einer eigekühlten Lösung aus 1,0 g 3,?-Dimethyloct-6-en*-1-al in 50 ecm Methanol und 3 ecm Wasser wurde 1,0 g Natriumborhydrid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und dann 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es wurden 2 ecm Essigsäure zugefügt und die Mischung unter vermindertem Druck konzentriert und dann mit Wasser verdünnt. Das verdünnte Konzentrat wurde mit Äthylacetat extrahiert und die Extrakte vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft; so erhielt man 3,7—Dimethyloct-6—en-

309822/1200

R e i ε ρ j e 1 23

Zu einer Mischung aus 20 ecm Benzol, 1 ecm Äthylenglykol und 10 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 500 mg 7-Chlor-3,7-dimethyloctan—1-al zugefügt. Die Mischung wurde 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann wurde das Wasser mittels einer Üeun-Stark-Falle entfernt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Mischung in Äther gegossen und mit wässrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Calciumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und hinterließ Äthylenketal-(1,1-Dycloäthylendioxy-^-chlor-B^-dimethyloctan).

Dieses Verfahren kann zur Herstellung der anderen Cycloäthylenketalverbindungen der Carbony!verbindungen von Formel I angewendet werden.

B e i s ρ ie I 24

Eine Mischung aus 4 g Citronellol (3,7~Dimethyloct-6-en~1-o]), 0,490 g p-Toluolsulfonsäure und 0,290 g Hydrochinon wurde in eine Bombe aus rostfreiem Stahl mit Schraubdeckel und einem inneren Volumen von 45 ecm gegeben. Die Bombe wurde mit Trockeneis gekühlt. Durch einen Ventilkopf wurden 9 g Methylmercaptan direkt in die Bombe eingeführt. Die Bombe wurde verschlossen, über Nacht bei Zimmertemperatur belassen und dann etwa 72 Stunden in einem Ölbad auf 220 C. erhitzt. Nach Abkühlen in Trockeneis wurde das Ventil der Bombe geöffnet und die Reaktionsmischung vorsichtig in eine S-P/oige wässrige Natriumhydroxidlösung gegossen. Äther wurde zugefügt und die organische Schicht abgetrennt, mit 5-p/dgem NaOH, B-J/oiger HCl und Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert; so erhielt man 7-Methylthio-3,7-dimethyloctan-1-ol.

3 09822/1200

Beispiel 25_ . . .

20 g üitronellol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 9 g Methylmercaptan wurden wie in Beispiel 24 umgesetzt, wobei jedoch anstelle der 220 C. eine Temperatur von 140 C. angewendet wurde. So erhielt man 7-MethylthiD-3,7-dimethyloctan~

Beispiel 26_

Zu 2,04 g (10 Millimol) 7-Methylthia-3,7-dimethyloetan*-1rol in 25 ecm frisch destilliertem Dimethylsulfoxid wurden unter Stickstoff bei 20 C. durch eine Spritze 11,2 ecm (BO Millimol) Triäthylamin unter heftigem Rühren zugefügt. Unter denselben Bedingungen wurden zur Mischung durch einen Tropftrichter 10,20 g (64 Millimol) Schwefeltrioxid-2-pyridin-komplex in SO ecm Dimethyl— sulfoxid zugefügt, Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 5 Minuten gerührt und in kaltes Wasser gegossen. Es wurde Hexan zugefügt und die organische Schicht abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 7-Methylthio—3,7-dimethyloctan-1-al,

B e i s ρ i e 1 27_

490 mg Nutriumäthoxid wurden innerhalb von etwa 10 Minuten unter Stickstoff und mit Rühren zu einer Lösung aus 1,93 g Diäthyl-3~äthoxycarbQnyl-2-methyl·-- prop-2-Gnylphosphoat und 1,35 g 7-rJethylthio~3,7-dimethyloctan-1-al in 20 ecm Dimethylformamid, die auf D^PC. abgekühlt war, zugegeben, Die Reaktionsmischung wurdo bei Zimmertemperatur etwa 16 Stunden gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen,über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man Äthylii-rnethylthio-S^jii-trimethyldodeca^^-dienoat, hauptsächlich in Form'des trans,trans-Isomeren, das durch Chromatographie oder Destillation gereinigt wurden kann.

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Π π i £_ρ i e 1 20

Zu 5 π Citrunellol in 30 ecm Eisessig wurden unter Stickstoff 11,26 g einer 3υ-32-'/.άο π η Lösung aus Bromwasserstoffsäure in Essigsäure unter Rühren eingetropft, worauf die Mischung etwa 1Θ Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Dünn wurde sie mit Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. So erhielt man i-Acetoxy-V-brom-S^-dimethyloctan.

B e i β ρ i e 1 29

3 g l-/\cütoxy-7-bi'airi-3,7-dimethyloctan und 20 ecm 95-%iges wässriges Äthanol wurden unter Stickstoff etwa 3 Stunden gerührt. Es wurden 760 mg Thioharnstoff zugefügt und die Reaktionsmischung 1 Stunde unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Dann wurden 500 mg Natriumhydroxid in 1ß ecm Wasser zugefügt, und es wurde weitere 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Pentan extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert; so erhielt man 7-Mercapto-3,7-dimethyloctan-1-ol, das durch Chromatographie gereinigt werden kann.

Beispiel 30

Gemäß Beispiel θ wurde Äthyl-H-niethylthio-3,7,11-triraethyldodeca-2,4-dienoat zur H-Methylthio-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure hydrolysiert. Nach dem Verfahren von Beispiel 9 wurde Prop-2-en-i-ol, Prop—2-in-i-ol und 3-Pentylalkohol mit 11-Methylthio-3,7, H-trimethyldodeca^.^dienoylchlorid umgesetzt, wodurch man die folgenden Verbindungen erhielt: Prop-2¹ -en-1' -yl-11-methylthio-3,7,1 i-trimethyldodeca^^diBnoat Prop^-in-r-yl-H-methylthio-a,?, 11~trimethyldodeca-2,4-dienoat und Pent-3'-yl-1 i-methylthio-3,7,1 i-trimethyldodeca-Z^dienoat.

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Claims

Pjajt entansprüche 1.— Verbindungen der Formal A:

R³ R¹⁴ R² R¹³ R¹² R¹ R⁴-C—CH-(CH₉) -CH₉-CH- (CH₉) -C=C C=CH-C-Q (A)

ι Δ TX Δ Z 111 ■ ■

• SR . '. ·

in welcher n

5 5 /ⁿ '

U für -OR , -SR oder -Nq steht;,

^VR m und η jeweils eine ganze Zahl mit» einem Wert von O bis 3 sind;

R für Wasserstoff, niedrig Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht;

1 2
R und R jeweils niedrig Alkyl bedeuten,

3 12 13 14 R , R ,R und R jeweils für Wasserstoff oder niedrig Alkyl stehen;

R⁴ Alkyl bedeutet;

R* für Wasserstoff, niedrig Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, niedrig Alkylthiaalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, hulocjensubstittdertes niedrig Alkyl, einen Heternzyklus, niedrig Alkenyl, niedrig Alkinyl oder ein Metallkation und die Säurehalogenide desselben steht; und

8 9
R und R jeweils Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Alkenyl, Cycloalkyl, niedrig Hydroxyalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für Pyrrolidino, Morpholinn, Piperazino . oder 4-nißdrig-Alkylpiperazino stehen.

12 2.— Verbindungen nach Anspruch 1,.dadurch gekennzeichnet, daß R -und R

1 2 3

jeweils für Wasserstoff stehen; R Methyl bedeutet; R , R und R jeweils für

.. 14

Methyl oder Atliyl stehen; R Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht; m einen Wert von 1- hat und π einen Wert von oder 1 hat.

■09822/1200·

5 3.- Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q für -OR

5
steht, H Wasseretorf, niedrig Alkyl, niedrig Alkenyl oder niedrig Alkinyl

2 3
bedeutet; R und H jeweils für Methyl stehen, und fl für eine niedrige Alkyl-

gruppc mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht.

4.- Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dall η einen Wurt

14 4

von 1 hat; R für Wasserstoff steht; R Methyl bedeutet, und R für Methyl

oder Äthyl steht.

5.- Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß H für Methyl 5 ·■

steht und [Γ Äthyl, Isopropyl, Prop-2'-en~1'~yl oder Prop-2'-in-1'-yl bedeutet .

5 6.— Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q für -BR

5
stellt; Π Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Alkenyl oder niedrig Alkinyl

2 3
bedeutet; R und R jeweils für Methyl stehen; und R eine niedrige Alkylgruppe

mit 1-3 Kohlenstoff atomen bedeutet.

7.- Verbindungen nrjch Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert

14 4

von 1 hat; R fiJr Wasserstoff steht; R Methyl bedeutet; R für Methyl oder

5
Äthyl steht; und R niedrig Alkyl oder niedrig Alkenyl bedeutet.

B,- Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl be~

5
deutet und R für Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Prop-2'-en-1'-yl stellt.

R^U 9.- Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q für -N ' _g

ü 9 R

steht, R und R jeweils Wasserstoff, niedrig Alkyl oder niedrig

ρ 3

Alkenyl bedeuten; R" und R jeweils für Methyl stehen; und R für eine niedrige Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht.

10902 2/ 12 0(1

10.- Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß M für Methyl

14 4

qder Äthyl steht; η einen Wert von 1 hat; R Wasserstoff bedeutet; Fl für.

Methyl steht; H Wasserstoff, niedrig Alkyl oder niedrig Alkenyl bedeutet;

9
und H für niedrig Alkyl oder niedrig Alkenyl steht,

11.- Verbindungen nach Anspruch 1O_} dadurelr gekennzeichnet, daß R für Methyl

und R für Wasserstoff stetwn. ·

g 12.- Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daI3 R Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Isobutyl bedeutet.

9 13,- Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß M' für Äthyl steht,

14.- Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, UaO B für Methyl

8 9
steht und R und Fi jeweils niedrig Alkyl bedeuten.

ü 9 15,- Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dall R und R jeweils für Äthyl stehen.

30 9822/1200

16,— Verfuhren zur Herntellunfj der Verbindungen von Formel A₁ dadurch cjdcennzeichnot, daß imtn

1) eine Liaure oder ein Büuruhaluijeriid tier Formel A zur Uilduriij eine:, t'steri der Formel A verestert;

2) eine üaure, tun fj.'iur'chalotjün.iil oder eine; I liioriüui^t: dor Forme;! A zur Oil cJunrj 9int!S Thiülubtr-rs der Furnii:! A üinw rhi.ulvi:reatoruncj

3) ein Gäurchaluijunul liui· ForniuL A zur tiiliiuny nines Aniiüs tier Furniul A mit einem Ami η hehantJnlt.;

Λ) eine Dar bcjnylverbiMduivj der f-'tirniul II ui'"-r 1Γ1 mit ninorn Carbaninn der Formel IV zur Ullduncj eines Eottiru der Forirtül A uiiaetzt; ocinr

fj) eine üarbon/lv/erbi.ritluti'j der Finvr.iil. II ml.ir 111 mit e'muia üarbanioii de?r Formel XV zur llilüunij tütiun Amid'; der Fortni;] A umsetzt.

17.-» Jnüuktcnbekainpl un[].'.mittel, eiiLh;iLt:end mirulestenr. t.ltie Vurtnndunt] gemaü Formel A und einer» cjeoinrieten Trücjnr.

Der Putuntamvult:

V ^;

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