DE3136428A1 - Carbaminsaeurederivate - Google Patents

Carbaminsaeurederivate

Info

Publication number
DE3136428A1
DE3136428A1 DE19813136428 DE3136428A DE3136428A1 DE 3136428 A1 DE3136428 A1 DE 3136428A1 DE 19813136428 DE19813136428 DE 19813136428 DE 3136428 A DE3136428 A DE 3136428A DE 3136428 A1 DE3136428 A1 DE 3136428A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethyl ester
ethyl
methyl
phenoxy
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19813136428
Other languages
English (en)
Other versions
DE3136428C2 (de
Inventor
René Dr. 8180 Bülach Zurflüh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH712080A external-priority patent/CH645345A5/de
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE3136428A1 publication Critical patent/DE3136428A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3136428C2 publication Critical patent/DE3136428C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/263—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings the aromatic rings being non-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

. ' Dr." Frenz Lederer Diph-lng. Schier F. ftieyer- Roxlau 31 3 6428
München bO · ■ ° u ^
Lucile-Grahn-Str. 22. Tel. 1089) 472947 ·
F.Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft,Basel,Schweiz
1 4. Sep. 1981
RAN 6101/99
10
Carbaminsäurederivate
Die Erfindung betrifft Carbaminsäurederivate der allgemeinen Formel
20
30 35
worin R Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl,
Trifluormethyl oder Nitro,
R Wasserstoff, Halogen, Methyl öder Trifluormethyl,
R Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
4
R Wasserstoff oder Methyl,
R Wasserstoff oder C1 .-Alkyl,
4 5 wobei nicht beide Reste R und R gleichzeitig
Wasserstoff bedeuten können,
X ' Sauerstoff, Methylen oder Carbonyl und -Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Pa/30.7.1981
• · · ·■ β«
• · · a a « i
Die Verbindungen der Formel I besitzen pestizide Eigenschaften und eignen sich somit als Wirkstoffe von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Somit umfasst die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, die eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung solcher Verbindungen bzw. Mittel zur Schädlingsbekämpfunq.
Der Ausdruck "Halogen" umfasst Fluor, Chlor, Brom .' und Jod. Unter "C. .-Alkyl" sind sowohl geradkettige als auch verzweigte Alky!gruppen zu verstehen, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl und tert. · Butyl. '
" Da in den Verbindungen der Formel I· asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sein können, liegen in solchen Fällen optische Antipoden vor. Die Formel I soll demnach diese möglichen isomeren Formen sowie die Racemate umfassen. ' '
13 ·
R oder R in der Bedeutung Halogen ist vorzugsweise
2 Fluor, Chlor oder Brom. Bedeutet R Halogen, so ist dies vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Hat R die Bedeutung C1 .-Alkyl, so ist dies vorzugsweise Methyl oder Aethyl.
R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Triifluormethyl.
. ·
R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Halogen.
R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
·■ R ■ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.
R bedeutet vorzugsweise Methyl, Aethyl, Isopropyl
4ο
et vorzugsweise M
oder Isobutyl.
X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff oder Methylen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
I) !^-(p-PhehoxyphenoxyJäthylDäthylcarbaminsäureäthylester, . .
2) /5-Cp.-(p-Fluorphenoxy)phenoxy3äthyl7*niethylcarbaminsäure-äthylester, ·
3 ) [2- (p-Phenoxyphenoxy) äthyl]methylcarb"aminsäureäthylester,
4) 2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäure-äthyrester, '■|5. · 5) [2-(p-Phenoxy-m-tolyloxy)äthyl]methylcarbaminsäureäthylester,
6) [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäuremethylester,
7) [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyllmethylcarbaminsäureiso.propylester';
8) /2-[p-( 3 ,S-DichlorphenoxyJphenoxyläthyl/irLethylcarbaminsäure-äthylester,
9-) [2-(p-Phenoxyphenoxy) äthyljmethyi thiocarbaminsäure-S-äthylester,
10) /^-[p-dn-Chlorphenoxyiphenoxyläthyl/methylcarbaininsäure-äthylester,
II) /^-[p-dn-BromphenoxyJphenoxyläthyl/inethylcarbaiiiinsäure-äthylester,
12) 2-Cp-(p-Fluorphenoxy)phenoxy]propyIcarbaminsäureäthylester,
13)" 2-(p-Benzy!phenoxyJpropylcarbaminsäure-äthylester,
14) 2-Cp-(m-Fluorphenoxy)phenoxyIpropylcarbaminsäureäthylester und
15) /2- [p- (-m-Fluorphenoxy) phenoxy ]äthyl/methylcarbaminsäure-äfchylester.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen 2), 3), 8) und 12).
M.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ' .·.·..
5 a) ein Phenol der allgemeinen Formel
!I
0-H
12 3
worin R , R , R und X die oben angegebenen Be-
15 deutungen besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R R
Q-CH-CH0-N-C-Y-R6 2 Il O
III
4 5 6
worin R , R , R und Y die oben angegebenen Bedeudungen besitzen und Q eine Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy, bedeutet,. umsetzt, oder
b) ein Amin der allgemeinen Formel ,1
worin R , R , R , R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
313642a. ·::..· I"::": C- ·|
C1--C-Y-R6 .- V I«
O
worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
umsetzt.
Die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante a) erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie eines säurebindenden Mittels. Zu den ' bevorzugten Lösungsmitteln gehören Dimethylformamid, Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Toluol und Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Bevorzugte säurebindende Mittel sind Alkali-
-)5 metalle, insbesondere Natrium und Kalium, Alkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat. Hierbei bildet sich aus dem Phenol der Formel II das entsprechende Alkalimetallphenolat. In einer Variante wird das Phenolat aus dem Phenol in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxide durch azeotropes Entfernen des entstehenden Wassers mit Toluol gebildet. ·
Bei der Durchführung der Verfahrensvariante a) ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch Im allgemeinen wird zwischen -200C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches gearbeitet, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 1000C, insbesondere zwischen 800C und 1000C. Für den Fall, dass die Abgangsgruppe Q in der Formel III Brom oder Jod ist, liegen die Reaktionstemperaturen vorzugsweise etwas niedriger als diejenigen, bei denen eine Verbindung der Formel III umgesetzt wird, worin die Abgangsgruppe Q Chlor, Mesyloxy oder Tosyloxy ist.
. Die Isolierung der so erhaltenen Verbindung der Formel I erfolgt in üblicher Weise.
β · * ο ο &
«#·· · 4 O 4βΟ
β λ α · -ο ο
Die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante b) erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton oder Methylen-Chlorid, und vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise eines AlkalimetalIcarbonats, vorzugsweise Kaliumcarbonat. Als Reaktionstemperatur dient vorzugsweise die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb eines Tages beendet. Zweckmässigerweise filtriert man danach das Reaktionsgemisch von gegebenenfalls vorhandenen ungelösten Salzen ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und reinigt den Rückstand, beispielsweise durch Säulenchromatographie, Destillation oder Kristallisation.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomeren durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Gemisch zweier Isomerer an. Die Isomeren können nach an sich bekannten Methoden, aufgetrennt werden.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln II, III, IV und. V sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I sind besonders wertvoll bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, ins-· besondere von: ' .
- Lepidoptera wie z.B.
Adoxophyes spp. , Tortri.x viridana, Cheimatobia brumata, Lyonetia clerkella, Operophtera brumata, Lithocolletis blancardella, und anderen Miniermotten, Laspeyresia spp. Porthetria. dispar, Orgyia spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Lobesia botrana, Agrotis segetum, Heliothis spp., Spodoptera spp., Ostrinia nubilalis, Ephestia spp., Galleria mellonella, Plodia interpunctella.
• »
-y-
AH.
-Homoptera, d.h.
Schild- und Schmierläusen wie z.B.
Aspidiotus spp., Saissetia spp., Quadraspidiotus perni-. ciosus, Aonidieila aurantii, Coccus spp., Unaspis spp., 5. LecanLa spp., sowie Lepidosaphes spp., Planococcus spp., Pseudococcus spp./ Ceroplastes spp., Icerya purchäsi, Chrysomphalus,spp. , Parlatoria spp.,. Rhizoecus spp., sowie
Zikaden wie z.B.' .
Nephotettix spp., Laodelphax spp., Nilaparvata spp., sowie . ' - .
Blattsaugern wie z.B.
Psylla mali, Psylla piri, Psylla pirisuga, Psylla piricula, Trioza apicalis.
Blattläusen wie z.B. .
Aphis fabae, Myzus persicae, sowie . ' ; ·
Weissen Fliegen wie z.B. "
Trialeurodes vaporariorum, Aleurodes proletella, Bemisia tabaci.
- Diptera wie z.B. . " · .
Aedes aegypti, Culex pipiens, Aedes-taeniorrhynchus, Anopheles stephensi, Calliphora spp., Musca domestica, Sciara spp.., Phorbia spp., Sciaridae spp. undThoridae spp.
-. Coleoptera wie z.B.
Oryzaephilus surinamensis, Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Tenebrio molitor, Tribolium castaneum,■Trogoderma granarium, Lasioderma ' serriorne, Epilachna spp., Leptinotarsa spp., Otiorhynchus sulcatus, Diabrotica spp. und anderen Boden-Coleoptera.
Ortho'ptera wie z.B.
Blattella germanica, Leucophaea surinamensis, Nauphoeta cinerea, Blatta orientalis, Periplaneta americaria.
- Heteroptera wie z.B.
Dysdercus cingulatus, Rhodnius prolixus, Oncopeltus fasciatus, Piesma spp., Lygus spp.
- Isoptera (Termiten-Arten)
- Hymenoptera wie z.B. · -
Solenopsis invicta, Monomorium pharadnis, Atta spp. sowie echte Blattwespen', wie z.'ß. Athalia rosae, Hoplocampa spp., Pristiphora spp.
- Acarina wie z.B.
Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Pahonychus ulmi und anderen Tetranychiden,' Eriophyiden wie Phyllocoptruta oleivora, ferner ' insbesondere Zecken..·.
Nematoda wie z.B. ' .
Ditylenchus dipsaci, Meliodogyne incognita, Pratylen- · chus penetrans, Aphelenchoides rizemabosi und Globoder a rostochiensis.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I
wirken als Kontakt- oder Frassgifto, odor sogar in der Dampfphase. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Toxine auf das Nervensystem der Tiere wirken und sie dadurch töten, lähmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Bei verschiedenen Insektenarten werden zudem die larvalen Häutungen gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen, und die Tiere werden indirekt getötet.
• · tr «
Für Wirbeltiere sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Die Toxizität liegt bei über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die Verbindungen .der Formel I werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen". Sie können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen, Vorräten und Materialien und im Wasser eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Schädlingsbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I, wie oben definiert, sowie inertes Trägermaterial enthält.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I können ' in die üblichen Formulierungen-übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden ver-•20 flüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln, Netzmittelrt und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. - -
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten wie Toluol, Xylole und Alkylnaphthaline.; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Aether und Ester; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylis.obutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungsmittel .wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid sowie Wasser. Unter verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln
- ISf-
• O . Or!
oder Trägerstoffen sind solche Produkte gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Tfeibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan.
Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde; und synthetische Mineralstoffe wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate.
Als oberflächenaktive Mittel, insbesondere Emulgiermittel und Netzmittel, kommen in Betracht: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäurejc Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether, Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; und als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose,
on Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 95 Gewichtsprozent der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I als Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 1 und 75 Gewichtsprozent. Sie können in einer Form vorliegen, die sich für die
nc Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formen, z.B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich der obigen Konzentrations reihe, Diese Formen können dann mit gleichen oder verschie denen Trägermaterialien bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch ■ eignen, und solche Konzentrationen liegen normalerweise im niedrigeren Bereich der obigen Konzentrationsreihe. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsprozent,
gc der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I. Als Anwendungsformen kommen u.a. gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Schäume, Pulver, Pasten, Stäubemittel und Granulate in Frage, deren Anwendung in üblicher
Weise geschieht, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Eindrillen, Verräuchern, Giessen, Beizen oder Inkrustieren.'
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grossen Bereichen variiert werden. -In. Spritzbrühen können z.B. Konzentrationen zwischen 0,0005 und 20 Gewichtsprozent vorliegen. Im Ultra-Low-Volume-Verfahren können Spritzbrühen formuliert werden, in denen die Wirkstoffkonzentration vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, während die im Low-Volume-Verfahren und im High-Volume-Verfahren formulierten Spritzbrühen vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,02 bis 1,0 bzw. 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent aufweisen. Granulate, die insbesondere in der Moskito-Bekämpfung eingesetzt werden, enthalten vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I als Wirkstoff."
-:': Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können.neben den Wirkstoffen der Formel I auch andere Wirkstoffe enthalten, z.B. anderweitige Schädlingsbekämpfungsmittel. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verstärkung der Aktivität bzw. zur Verbreiterung des
Wirkungsspektrums. -
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln wird der Wirkstoff der Formel I mit inertem Trägermaterial vermischt. Im Falle von pulverförmigen Mitteln kann der Wirkstoff -mit den Trägerstoffen, vermischt werden, z.B. durch Zusammenmah-len; oder man kann das inerte Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffs imprägnieren' und dann die Lösungs- oder Suspensionsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck entfernen.Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als
Spritzmittel eignen, übergeführt werden können. Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate, die sich insbesondere für die Lagerung und den Transport eignen, kann der Wirkstoff beispielsweise mit einem Emulgiermittel gemischt ' ' oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgator gemischt werden. Durch Verdünnen solcher Konzentrate mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emulsionen. ■
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände oder die Schädlinge' selbst mit · einer erfindungsgemässen Verbindung bzw. einem erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel behandelt. Dieses Anwendungsverfahfen kann durch Boden- oder Blattapplikation, bzw. durch Applikation auf die zu schützenden Tiere, Vorräte oder Materialien, je nach Art der zu bekämpfenden Schädlinge, durchgeführt werden. Die Bekämpfung wird . · beispielsweise durch Kontakt oder durch Einnahme mit der Nahrung erzielt.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben pestiziden" Eigenschaften auch besondere Eigenschaften, die bei der Seidenraupenzucht eine Verbesserung der Qualität des Seidenfadens erzielen. Somit lassen sie sich in der Seidenraupenzucht verwenden. Zu diesem Zwecke eignen sich die ■ Verbindungen der Formel I als Zusätze zum Futter für Seidenraupen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
• I. Herstellung der Wirkstoffe:
Beispiel 1
18,6 g p-Phenoxyphenol werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Man gibt 18,2 g (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure-äthylester und 27,6 g Kaliumcarbonat hinzu . und erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren während .-Stunden auf 80°C. Das Reaktionsgemisch wird auf 300 ml Wasser gegossen und.mit Diäthyläther extrahiert. Der Aether-• extrakt wird mit halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit η-Hexan/Essig- ester (9:1) erhältman reinen [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl·]
20
■jg methylcarbaminsäure-äthyl·ester; η : 1,5503.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:
- p-(p-Fluorphenoxy) phenol· und (2-Ct^Oräthyl·)methyl .carbaminsäure-ä.thylester den ^-Cp-(p—Fluorphenoxy) phenoxy]äthyl·/methyl·carbaminsäure-äthyiester;
nj° :' 1,5373.
p-Benzylphenol· und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den [2-(p'-Benzyl·phenoxy)äthyl·]methyl·carba-
20
. minsäure-äthyl·ester; η : 1,5495.
- p-Phenoxyphenol· und (^-Ct^orathy^ athy^arbaminsaure-
äthyl·ester den [2-(p-Phenoxyphenoxy) äthyl·] äthy^ärba-
20
minsaure-athyiester; η : 1,5446
- · p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl·)isopropyicarbamin-
säure-äthyl·ester den [2—(p-Phenoxyphenoxy)äthyl·]iso-
20 propyicarbaminsaure-athyiester; η : 1,5415.
p-Phenoxyphenol und (2-Φ^ο^^γ^-η^υΐγ^3^3ΐηϊη-säure-äthyl·ester den I2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl·]-n-
20 butyl·carbaminsäure-äthyl·ester; η : 1,5358.
- ρ-(m-Bromphenoxy) phenol· und (2-Ch^Or äthyl·) methyl arba-
minsaure-athyiester den"/2-Cp-(m-Bromphenoxy)phenoxy]
• 20
äthyl·7methyl·c.arbaminsäure-äthyl·eΞter; η : 1,5672.
p-Phenoxyphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäure-äthylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäure-äthylester; Smp. 79-810C. p-(m-Bromphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbamins.äure-äthylester den 2-[p-(m-Bromphenoxy)
20 phenoxylpropylcarbaminsäure-äthylester; η : 1,5660.
p-( m-Fluorphenoxy) phenol und ( 2-Chlorä thyl > mt* t.l"iγ 1 'carbaminsäure-äthylester den ^2-ip-(m—Fluorphenoxy)-phenoxyJäthyl/methylcarbaminsäure-äthylester; " ?0
n^ : 1,5386.
p-(4-Chlor-o-tolyloxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure-äthylester den ^-Cp-ip-Chlor-otolyloxy)phenoxyläthyl/methylcarbaminsäure-äthylester; nj°: 1,5537.
~ p-Phenoxy-rii-*kresol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure-äthylester den [2-(p-Phenoxy-m-tolyloxy)äthyl]-
20 methylcarbaminsäure-äthylester; η : 1,546, p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäuremethylester den C2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methyl-20
carbaminsäure-methylester; η : 1,5578.
p-Phenoxyphenol und ( 2-Chloräthyl )methylcarbaniiiiSfiureisopropylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure-isopropylester; η : 1,5388.
- p-Phenoxyphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarba-
minsäure-methylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)propyl-
20
carbaminsäure-methylester; η : 1,5565.
- p-Phenoxyphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäure-isopropylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)- . propylcarbaminsäure-isopropylester; η : 1,5422.
- p-("3 ,5-Dichlbrphenoxy)phenol und ( 2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure-äthylester den /2-[p-(3,5-DichlorphenoxyJphenoxyläthyi/methylcarbaminsäure-äthylester; nj°: 1,56 32. ■
p-(a,a,a-Trifluor-m-tolyloxy)phenol und (2-Chloräthyl)-methylcarbaminsäure-isopropylester den /2-[ρ-(α,α,α-Trifluor-m-tolyloxy)phenoxy]äthyl/methylcarbaminsäure-
20
isopropylester; η : 1,5092. -
- ρ-(m-Tolyloxy)phenol und ( 2-Chloräthyljmethylcarbamin-
säure-äthylester den /^-Cp-Cm-TolyloxyJphenoxyläthylZ-
20 methylcarbaminsäure-äthylester; η :■ 1,5485. p-(Nitrophenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarba-■ minsäure-äthylester den ^5-[p-(p-Nitrophenoxy)phenoxy]-äthyl_7methylcarbaminsäure-äthylester; η : 1,5773.
- 4-Hydroxy-benzophenon und (2-Chloräthyl)methylcarbamin-
säure-isopropy!ester den [2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl]-
■ " - 20
methylcarbaminsäure-isopröpylester; η : 1,56 08. ~ p-(p-Fluorbenzoyl)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)-propylcarbaminsäure-äthylester den 2-[p-(p-Fluorbenzoyl)phenoxyIpropylcarbaminsäure-äthylester; ' n^°: 1,5682.
. - p-(m-Bromphenoxy)phenol- und 2-(Methylsulfοnyloxy)- ^c propylcarbarainsäure-isopropylester den 2-[p-(m-Brom- -phenoxy)phenoxyjpropylcarbaminsäure-isopropylester; n^°: 1,5590. " "
- p-Phenoxyphenoi und (2-Chloräthyl)methylthiocarbaminsäure- S-"äthylestex den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]- methylthiocarbaminsäure-S-äthylester; Smp. 2:8-320C. p-(m-Chlorphenoxy)phenol und 2-(Methy\Lsulfonyloxy) propylcarbaminsäure-äthylester den 2-[p-(m-Chlorphenoxy)phenoxyjpropylcarbaminsäure-äthylester; nj°: 1,5578. . ' ·
- p-im-Chlorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure-äthylester den /2-[p-(m-Chlorphenoxy)-phenoxy] äthyl/methylcarbaminsäure-äthylester.; n^°: 1,5570.
- p-(m-Nitrophenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)-3Q-■ propylcarbaminsäure-äthylester den 2-Cp-Cm-Nitrophenoxy.) phenoxy 3 propylcarbaminsäure-äthylester; n^°: 1,5640.
- p-(m-Nitrophenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methyl·- carbaminsäure-äthylester den-^2-[p-(m— Nitrophenoxy.)-
oc- phenoxy]äthyl/methylcarbaminsäüre-äthylester; n^°: 1,5639. .
nt α *
ρ-(p-Fluorphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)-propylcarbaminsäure-äthylester den 2-[p-(p-Fluorphenoxy)phenoxyjpropylcarbaminsäure-äthylester; Smp. 98-1000C.
- p-(o-Fluorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure-äthylester den £*?--\- p-( o-Fluorphpnoxy) -· phenoxy ]äthyl^methy.l carbaminsäure-äthy lcistor ; n-^°: 1,5399. ■
- p-Benzylphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarba-
minsäure-äthylester den 2-(p-Benzylphenoxy)propyl-
20
carbaminsäure-äthylester; η : 1,5538, 4-Hydroxy-benzophenon und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäure-äthylester den 2-(p-Benzoylphenoxy)-
20 propylcarbaminsäure-äthylester; η : 1,5820.
"15 - 4-Hydroxy-benzophenon und (2-ChloräthyDmethylcarbaminsäure-äthylester den [2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl]-
20 methylcarbaminsäure-äthylester; η : 1,5772.
- p-(p-Chlorbenzyl)phenol und ( 2-Chl-oräthyl )methylcarbaminsäure-äthylester den ^/2-Cp-(p-Chlorbenzyl)phenoxy 1-äthyl/methylcarbaminsäuro-äthyloator; Smp. 50-1SB0C.
- p-(m-Fluorphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)-propylcarbaminsäure-äthylester den 2-[p-(m-Fluorphenoxy)phenoxyJpropylcärbaminsäure-äthylester;
. n^°: 1,5382.
25
II. Herstellung der Ausgangsmaterialien;
Beispiel 2
117,2 g 2-(n-Butylamino)-äthanol werden in 300 ml Methylenchlorid vorgelegt. Dann lässt man 5 4,3 g ChIor-■ ameisensäure-äthylester während einer Stunde bei 30-350C mit Eiskühlung zutropfen. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wird das Methylenchlorid abgedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält reinen (2-Hydroxyäthyl)-n-butylcarbaminsäure-äthylester; Sdp. 112°C/0,l Torr.
52 g (2-Hydroxyäthyl)-n-butylcarbaminsäure-äthylester werden in 125 ml Methylenchlorid vorgelegt und während Minuten bei 20-250C tropfenweise mit 41,6 g Thionylchlorid versetzt. Dann lässt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachreagieren. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert. Man erhält reinen (2-Chlor-.äthyl)-n-butylcarbaminsäure-äthylester; Sdp. 91°c/0>07 Torr.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:
2-Isopropylamino-äthanol und Chlorameisensäure-äthylester den (2-Hydroxyäthyl)isopropylcarbaminsäure-äthylester vom Sdp. 93°C bei 0,07-Torr; und daraus mit Thionylchlorid den (2-Chloräthyl)isopropylcarbaminsäure-äthylester; Sdp. 84°C/0,l Torr.
- 2-Methylamino-äthanol und Chlorameisensäure-methylester den {2-Hydroxyäthyl)raethylcarbaminsäure-methylester vom Sdp. 88-91°C bei 0,1 Torr; und daraus .mit Thionylchlorid den (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäuremethylester; Sdp. 86-90°C/0,15 Torr.
2-Methylamino-äthanol und Chlorameisensäure-isopropylester den (2-Hydroxyäthyl)methylcarbaminsäure—isopropylester vom Sdp. 1000C bei 0,15 Torr; und" daraus mit Thionylchlorid den (2-Chloräthyl)methylcarbamin- · säure-isopropylester; Sdp. 72°C/0,15 Torr.
2-Methylamino-äthanol und Chlorthioameisen'säure-S-äthylester den (2-Hydroxyäthyl)methylthiocarbaminsäure-säthylester vom Sdp. 110-115°C/0,2 Torr; und daraus mit Thionylchlorid den (2-Chloräthyl)methylthiocarbaminiüiun :-S-ä thy 1 ester; Sdp. 70-75 °C/0,l Torr. . .
- l-Amino-2-propanol und Chlorameisensäure-isopropyl·ester den 2-Hydroxypropylcarbaminsäure-isopropylester; Sdp. 105-lll°C/0,065 Torr.
a · β α
Beispiel 3
32,3 g Hydrochinon werden in 250 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Unter Rühren und ständigem Einleiten von Stick-
c stoff werden nacheinander 100 ml Toluol und 30 g 86%-Kaliumhydroxyd zugegeben. Nun wird die Bad-Temperatur auf 1600C eingestellt und das Wasser mittels Wassombscheiilor vollständig ausgetrieben. Danach wird die Bad-Temperatur weiter erhöht und das Toluol abdestilliert, bis die Innen-
-jQ temperatur 1550C erreicht wird. Dann lässt man 40 g 3-Bromfluorbenzol zufliessen und hält das Gemisch 20 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird das Dimethylsulfoxid im
ι Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der abgekühlte Rückstand
wird auf Eiswasser gegossen, mit Salzsäure neutral ge-._ stellt und mit Essigester dreimal extrahiert. Die Extrakte
werden zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Essigester (9:1) erhält man·p-(m-Bromphenoxy)phenol;
nD°: i'6018·
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:.
Hydrochinon und 3-Trifluormethyl-chlorbenzol unter Zusatz einer katalytischen Menge Kupferpulver «Ε p-(a,a',a-Trifluor-m-tolyloxy)phenol, das im Kugelrohrofen bei 140°C/0,05 Torr destilliert; n^ : 1,5370.
Beispiel 4
3Q 29,4 g 2-Hydroxypropylcarbaminsäure-äthylester werdenin 27 g Triäthylamin gelöst und bei 15-200C innert 1 Stunde unter Rühren 22,9 g Methansulfochlorid zugetropft. Das erstarrende Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden gerührt und dann auf Eiswasser gegossen. Die Mischung wird mittels 2N Salzsäure sauer gestellt und mit Methylenchlorid dreimal extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser neutral ge-.waschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man den 2-(Methylsulfonyloxy)-
• β ·
• ·
* W · 4
20 propylcarbaminsäure-äthylester (n^ : 1,4577), der ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:
- 2-Hydroxypropylcarbaminsäure-rnethylester und Methan-
sulfochlorid den 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäure-methylester (Smp. 37-400C), der ohne weitere-Reinigung verwendet werden kann. ^q - · 2-Hydroxypropylcarbaminsäure-isopropylester und Metfransulfochlorid den 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäure-isopropylester.
Beispiel 5
· ' ·
21,8 g Natriumhydrid' (55%ig in OeI) werden in 100 ml
absolutem Pyridin vorgelegt und während 1 Stunde tropfenweise mit 54,1. g m-Kresol in 200 ml Pyridin versetzt. Nach vollständiger Reaktion werden 1,2 g Kupfer(I)-Chlorid
2Q zugesetzt, und anschliessend werden 9 3,5 g 4-Bromanisol während 1 Stunde bei Rückfluss-Temperatur zugetropft. Nach 4-stündigem Rückfluss wird das Pyridin abdestilliert, wobei am Schluss bis auf 1700C Innentemperatur erwärmt wird. Nach 2 Stunden lässt man unter Eiskühlung 350 ml
nc ' Wasser zutropfen, gefolgt von 500 ml Diäthyläther und weiteren 150 ml Wasser·. Das Gemisch wird über Celite abgenutscht, und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird der Reihe nach mit 200 ml 2N Salzsäure, dreimal mit je 100 ml 2N Natronlauge, mit 200 ml Wasser und mit .
gg 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen erhält man ein braunrotes OeI, das zuerst über eine fünffache Menge Kieselgel mit n-Hexan/Diäthyläther filtriert und dann destilliert
• wird. Man erhält reines p-(m-Tolyloxy)anisol; Sdp. 106-
?0 '
,,r 108"C/0,04 Torr; n„ : 1,5738.
77 g p-(m-Tolyloxy) anisol werden in 360 ml Essigsäure: gelöst und mit 300 ml 48% Bromwasserstoffsäure versetzt. Dann lässt man 5 Stunden bei Rückflusstemperatur reagieren. Die abgekühlte Reaktionslösung wird auf 1,5 1 Eiswasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Lösung wird dreimal mit je 150 ml Wasser und mit 150 ml gesättigter Natriumbxcarbonatlosung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation des Rohproduktes erhält man reines p-(m-Tolyloxy)phenol; Sdp. 88-89°C/0,04 Torr. -
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:
4-Chlor-o-kresol und 4-Bromanisol das p-(p-Chlor-otolyloxy)anisol vom Sdp. 112-116°C/0,04 Torr und daraus mit Bromwasserstoffsäure-Essigsäure das p-(p-Chlor-otolyloxy)phenol; Smp. 83-85°C.
m-Nitrophenol und 4-Bromanisol das p-(m-Nitrophenoxy)-anisol vom Smp. 69-71°C und daraus mit Bromwasserstoffsäure-Essigsäure das p-(m-Nitrophenoxy)phenol, das im Kugelrohrofen bei 95-97°C/0,04 Torr destillierte.
4-Methoxy-o-kresol und Brombenzol -das 5-Methoxy-2-phenoxytoluol vom Sdp. 102-104°C/0,035 Torr und Smp.
39-42°C und daraus mit Bromwasserstoffsäure-Essigsäure das p-Phenoxy-m-kresol; Smp. 96-99°C.
- m-Fluorphenol und 4-Bromanisol das p-(m-Fluorphenoxy)-anisol vom Sdp. 130-131°C/0,2 Torr und daraus mit · Bromwasserstoffsäure-Essigsäure das p-(m-Fluorphenoxy)-phenol; Smp. 53-55°C.
.
- v^-ze-
III. Formulierungsbeispiele:
Beispiel 6
Emulgierbares Konzentrat (besonders geeignet für flüssige
Wirkstoffe der Formel I) -
Wirkstoff der Formel I 250.
N-Methyl-2-pyrrolidon , 300
Alky1 phenol -Ao thylenoxid-Addukt ' 35
CaIc LuinsaLz der Dodecylbenzolsulfonsäure 15
Cycloalkylepoxistearat 25
Aromatisches Lösungsmittel (Gemisch von
15- C10-Alkylben2olen) · ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird im N-Methyl-2-pyr.rolidon gelöst, hernach die übrigen Zuschlagsstoffe zugesetzt, gelöst und mit dem aromatischen Lösungsmittel zur Marke gestellt. Das vorliegende Produkt wird zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe in Wasser gegeben, wobei spontan eine für Stunden stabile Emulsion (O/W) entsteht.
Beispiel 7
.
Spritzpulver
Gew. %
Wirkstoff der Formel I 25
Kieselsäure, hydratisiert (ca. 87% SiO2) 30
Natrium-laurylsulfat 2
Natrium-lignosulfonat 4
Kaolin, hauptsächlich Al2[Si2O5](OH)
100
Der Wirkstoff wird mit den übrigen Formulierungskomponenten in einer geeigneten Vorrichtung homogen vermischt. Das entstandene Pulver wird nun in einem geeigneten Mahlaggregat (ζ·.Β. Stiften-, Hammer-, Kugel- oder Luftstrahl-
mühle) auf eine für eine optimale biologische Wirksamkeit notwendige Teilchengrösse feingemahlen und hernach nochmals gemischt. Das vorliegende Spritzpulver wird durch Wasser spontan benetzt und ergibt gut schwebefähige, gebrauchsfertige Spritzbrühen.
Beispiel 8
Granulat
Gew.% ·
Wirkstoff der Formel I 5 Tetranatriumsalz der Aethylendiamino-
tetraessigsäure (Na.-EDTA) 1 Bimssteingranulat 0,6-1,0 mm . _9_4
' 100
In einem geeigneten Mischwerk wird das Bimssteingranulat vorgelegt und -unter stetigem Rühren eine wässrige Lösung des Na.-EDTA aufgesprüht. Die Mischung wird bei 1100C getrocknet und hernach der Wirkstoff, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Methylenchlorid), auf das trockene Gemisch aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung verdampft. Es entsteht ein gut schütt-■ bares Granulat, welches von Hand, mit geeigneten Granulatstreuem oder sogar vom Flugzeug aus, auf den Boden oder ins Wasser ausgebracht werden kann. Die poröse Struktur des Bimssteines bewirkt in vielen Fällen eine erwünschte verlangsamte Abgabe des Wirkstoffes über längere Zeit.
' ·

Claims (1)

  1. Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    R5
    »»β! « « Q eat Λ · ft » ö *
    10 ·
    worin R Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl,
    Trifluormethyl oder Nitro,
    R Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluor-
    15 methyl,
    R Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
    4
    R Wasserstoff oder Methyl,
    R Wasserstoff oder C1 .-Alkyl,
    4 wobei nicht beide Reste R und R gleichzeitig
    20 Wasserstoff bedeuten können,
    X Sauerstoff, Methylen oder Carbonyl und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
    25 2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff., Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl bedeutet.
    3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R
    Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet. 30
    4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ■ worin R Wasserstoff bedeutet.
    5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 35 worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet.
    • · *· ft* V · W
    6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R Methyl, Aethyl, Isopropyl oder Isobutyl bedeutet.
    7. Verbindungen nach einem der Ansprüche.1 bis 6, worin X Sauerstoff oder Methylen bedeutet.
    8. /"2-[p-(-p-Fluorphenoxy) phenoxy]äthyl/methylcarbaitiinsäure-äthylester.
    9. [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäureäthylester.
    10. /2-Cp-(3,5-Dichlorphenoxy)phenoxy]äthyl/methyl-.carbaminsäure-äthylester. " "
    11. 2-[p-(p-Fluorphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure-
    äthylester.
    12. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt unter:
    . · .
    C2-(p-Benzylphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester,
    C2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]äthylcarbaminsäure-äthylester,
    [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]isopropylcarbaminsäureäthylester, ·
    [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]-n-butylcarbaminsäureäthylester,
    /2-[p-(m-Bromphenoxy)phenoxy]äthyl/methylcarbaminsäure-äthylester,
    2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäure-äthylester und 2-Cp-(m-Bromphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäureäthylester.
    Ob«
    β β β ·
    13. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt unter:
    /2-[p-(m-Fluorphenoxy)phenoxyläthyl/methylcarbamin- · säure-äthylester,
    . /2-[p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]äthyl/methylcarbamirisäure-äthylester,
    C2-(p-Phenoxy-m-tolyloxy)äthyl]methylcarbaminsäureäthylester,
    [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure-methylester, · .
    [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure-isopropylester,
    2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäure-methylester,
    2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäure-isopropylester, /2-[ρ-(α, α ,ot-Tr if luor-m-to Iy loxy) phenoxy lathy I7me thy Γ-carbaminsäure-isopropylester,
    /2-[ρ-(m-Tolyloxy)phenoxy]äthyl/methylcarbarninsäureäthylester, .
    /2-Cρ-(p-Nitrophenoxy)phenoxy]äthyl/methylcarbaminsäure-äthylester,
    C 2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure-isopropylester,
    2-[p-(p-Fluorbenzoyl)phenoxy]propylcarbaminsäureäthylester,
    2-[p-(m-Bromphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure-· . isopropylester,
    C 2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl!methylthiocarbaminsäure-S-äthylester,
    2-Cp-(m-Chlorphenoxy)phenoxyjpropy!carbaminsäureäthylester,
    /2-Cp-(m-Chlorphenoxy)phenoxyläthyl/methylcarbamin- · säur.e-äthylester,
    2-[p-(m-Nitrophenoxy)phenoxyJpropylcarbaminsäureäthylester,
    /2-Cp-(m-Nitrophenoxy)phenoxyJäthyl/raethylcarbaminsäure-äthylester,
    /2-Cp-(o-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl/methylcarbaminsäure-äthylester,
    2-(p-Benzylphenoxy)propylcarbaminsäure-äthylester, 2-(p-Benzoylphenoxy)propylcarbaminsäure-äthylester, [2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäüreäthylester,
    5 ■ [2-Cp-(p-Chlorbenzyl)phenoxy]äthyl/methylcarbaminsäure-äthylester und .
    2-[p-(m-Fluorphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure-• äthylester."
    10 14. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-13 als Schädlingsbekämpfungsmittel.
    ι "
    15. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer' 15 Verbindung der allgemeinen Formel
    ■ ■ R1 " · ■
    R4 R5 .
    20 ■ 7^^ />^ -o- '^^ If^ ^6
    r3 ö
    worin.R Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl,
    25 Trifluormethyl oder Nitro,
    2 "
    R Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluormethyl ,
    R Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
    4
    R Wasserstoff oder Methyl,
    30" R Wasserstoff oder C1 .-Alkyl,
    4 5 wobei nicht beide Reste R und R. gleichzeitig
    Wasserstoff bedeuten können, • · R6 C14
    X Sauerstoff, Methylen oder Carbonyl 35 .und Y.· Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, sowie inertes Trägermaterial enthält.
    α ο a t> α- ·<ο a
    16. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es- eine wirksame Menge /2-Cp-(p-Fluorphenoxy)phenoxyJäthyl/methylcarbaminsäure-äthylester enthält.
    10
    17. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester enthält.
    18. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge /2-[p-(3,5-Dichlorphenoxy)phenoxy]äthyl7methylcarbaminsäureäthylester enthält.
    19. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, ', dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge 2-Cp-( p-Fluorphenoxy )phenoxy Ipropyl carbaminsäupfi-iit hy 1 c.slor enthält.-
    20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    RJ
    30 35
    worin R Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl,
    Trifluormethyl oder Nitro,
    R Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluor-
    methyl,
    R Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
    4 ·
    R Wasserstoff oder Methyl,
    R Wasserstoff oder C1 .-Alkyl,
    4 5 ■ · wobei nicht beide Reste R und R' gleichze i. t Lg
    Wasserstoff bedeuten können,
    * 3
    C.
    X Sauerstoff, Methylen oder Carbonyl und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) ein Phenol der allgemeinen Formel
    Il
    o-H
    12 3
    -■ε ■ " worin R ,R ,R und X die oben angegebenen Be-
    • deutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    -R4 R5
    Q-CH-CH0-N-C-Y-R6 2 U 0
    III
    4 5 6
    . worin R , R , R und Y die oben angegebenen Bedeu-
    dungen besitzen und Q eine Abgangsgruppe bedeutet, 25 umsetzt, oder
    b) ein Amin der allgemeinen Formel R1
    IV
    worin R , R , R , R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
    35 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel !
    Cl-C-Y-R It 0
    ■V
    worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
    21. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände oder die Schädlinge selbst mit einer bzw. mehreren der in den Ansprüchen 1 bis 13 genannten Verbindungen bzw. einem der in den Ansprüchen 15 bis 19 genannten Mittel behandelt.
    22. Verwendung einer der in den Ansprüchen 1 bis 13 ·
    genannten Verbindungen bzw. eines der in den Ansprüchen 15 bis 19 genannten Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen.
DE19813136428 1980-09-23 1981-09-14 Carbaminsaeurederivate Granted DE3136428A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH712080A CH645345A5 (en) 1980-09-23 1980-09-23 Carbamic acid derivatives and their use as pesticides
CH430781 1981-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3136428A1 true DE3136428A1 (de) 1982-06-24
DE3136428C2 DE3136428C2 (de) 1992-02-06

Family

ID=25695169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813136428 Granted DE3136428A1 (de) 1980-09-23 1981-09-14 Carbaminsaeurederivate

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4413010A (de)
DE (1) DE3136428A1 (de)
ES (1) ES8300692A1 (de)
FR (1) FR2490636A1 (de)
GB (1) GB2084574B (de)
IL (1) IL63871A (de)
IT (1) IT1138193B (de)
NL (1) NL8104076A (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8104076A (nl) * 1980-09-23 1982-04-16 Hoffmann La Roche Carbaminezuurderivaten.
EP0113831A3 (de) * 1982-12-17 1984-11-07 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Carbaminsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4554290A (en) * 1983-06-17 1985-11-19 Ciba-Geigy Corporation Oxamic acid derivatives
JPS6056947A (ja) * 1983-09-07 1985-04-02 Sumitomo Chem Co Ltd カ−バメ−ト誘導体およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
CA1249993A (en) * 1983-10-18 1989-02-14 Paul Winternitz Aryloxyphenoxy(acyloxy)alkyloximes, -carbamates and-phosphonates
NZ221262A (en) * 1986-08-06 1990-08-28 Ciba Geigy Ag Preventing the reinfestation of dogs and cats by fleas by administering to the host a flea growth inhibiting substance orally, parenterally or by implant
US4886899A (en) * 1988-07-05 1989-12-12 Pitman-Moore, Inc. Housefly chemosterilants
EP0390741A1 (de) * 1989-03-30 1990-10-03 Ciba-Geigy Ag Schädlingsbekämpfung
EP0390740A1 (de) * 1989-03-30 1990-10-03 Ciba-Geigy Ag Schädlingsbekämpfung
US5192803A (en) * 1989-04-14 1993-03-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfenylated carbamic esters and their use in pesticides
TR24635A (tr) * 1989-04-24 1992-01-01 Ciba Geigy Ag Acillenmis karbamit asit esterleri
EP0395582A3 (de) * 1989-04-27 1991-01-09 Ciba-Geigy Ag Bisacyläthylamine
DE59010157D1 (de) * 1989-06-21 1996-04-04 Ciba Geigy Ag Pestizides Mittel
US5346920A (en) * 1990-06-06 1994-09-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamic acid derivatives, and their production and use
ZA913759B (en) * 1990-06-06 1992-02-26 Sumitomo Chemical Co Carbamic acid derivatives and their production and use
CH680827A5 (de) * 1991-03-14 1992-11-30 Ciba Geigy Ag
US5439924A (en) * 1991-12-23 1995-08-08 Virbac, Inc. Systemic control of parasites
TW242109B (de) * 1992-08-20 1995-03-01 Ciba Geigy

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004334A1 (de) * 1978-03-17 1979-10-03 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Carbaminsäureester, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Ester als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Ester sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8104076A (nl) * 1980-09-23 1982-04-16 Hoffmann La Roche Carbaminezuurderivaten.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004334A1 (de) * 1978-03-17 1979-10-03 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Carbaminsäureester, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Ester als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Ester sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US-Buch: R.Wagner, H. Zook, Synthetic Organic Chemistry, 1953, S.226 u.ff., und S. 646/647 *
US-Z. chem. Abstr., Vol. 92, 1980, Ref. 58 473 x *
US-Z: Chem. Abstr., Vol. 87, 1977, Ref. 67 961 d *

Also Published As

Publication number Publication date
ES505679A0 (es) 1982-11-16
IL63871A (en) 1984-10-31
IT1138193B (it) 1986-09-17
IL63871A0 (en) 1981-12-31
FR2490636B1 (de) 1985-01-11
GB2084574B (en) 1984-11-07
US4607051A (en) 1986-08-19
US4413010A (en) 1983-11-01
DE3136428C2 (de) 1992-02-06
ES8300692A1 (es) 1982-11-16
GB2084574A (en) 1982-04-15
IT8123771A0 (it) 1981-09-03
FR2490636A1 (fr) 1982-03-26
NL8104076A (nl) 1982-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4215139A (en) Carbamic acid derivatives
DE3136428A1 (de) Carbaminsaeurederivate
EP0072475B1 (de) Carbaminsäureester, Verfahren zu deren Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie Verwendung solcher Verbindungen und Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen
DE2812622C2 (de) (2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-oxy-N-methyl-carbamoyl)-(N&#39;-alkyl-carbamoyl)-sulfide, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel
DE2654246A1 (de) Bis-carbamoylsulfide, deren herstellung und verwendung
EP0276196B1 (de) Substituierte Dioxolanderivate
DE2731033A1 (de) 2,2-dimethyl-3-isobutylcyclopropansaeureester
DE2706184A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0050093A2 (de) Cyclopropancarbonsäure-alpha-allenyl-3-phenoxy-benzylester, ihre Herstellung und Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
US4625048A (en) Carbamic acid esters
EP0097854B1 (de) Thiolphosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung
CH645345A5 (en) Carbamic acid derivatives and their use as pesticides
EP0001795A1 (de) Cyclopropankarbonsäure-phenoxy-alpha-vinyl-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
EP0029002B1 (de) Phenylacetate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
EP0103173B1 (de) Carbaminsäureester, Verfahren und Ausgangsmaterialien zu deren Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Carbaminsäureester als Wirkstoffe enthalten, sowie Verwendung solcher Carbaminsäureester und Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen
EP0113317A1 (de) Carbamate
DE2633551A1 (de) Cyclopropankarbonsaeure-3-(2,2- dichlorvinyloxy)-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
AT391312B (de) Substituierte alkadienamide sowie diese enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel
DE1768555C3 (de) Indanyl-N-methylcarbaminsäureester
EP0200686A2 (de) Oximderivate
DE2719561A1 (de) Chrysanthemumsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0025014A1 (de) N-(2-isobutyronitrilsulfenyl)-N-methyl-carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung und sie enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2750169A1 (de) Aliphatische karbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung
DE2654293A1 (de) Cyclopropancarbonsaeure-3-alkinyloxy- benzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2727909A1 (de) Spiroheptenylkarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
OR8 Request for search as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8105 Search report available
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG, BASEL, CH

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN RIEDER

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: CIBA-GEIGY AG, BASEL, CH

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR. KELLER, G., DIPL.-BIO

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ZUMSTEIN, F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN,

D2 Grant after examination
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: ANSPRUCH 3, SEITE 9, ZEILE 43 "ANSPRUECHE ODER 2," AENDERN IN "ANSPRUECHE 1 ODER 2"

8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: NOVARTIS AG, BASEL, CH