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R4 Wasserstoff oder Methyl,
R5 Wasserstoff oder ClrAlkyl, wobei nicht beide Reste R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,
R6 Cl4-Alkyls
X Sauerstoff, Methylen oder Carbonyl, und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin
R', R2, R3, R4, R5 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.2
worin
R6 und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.3
<tb> <SEP> F'lx <SEP> (1)
<tb> <SEP> R4 <SEP> R5
<tb> worin <SEP> 0 <SEP> XR6
<tb> <SEP> worin
<tb>
R' Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl oder Nitro,
R2 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluormethyl,
R3 Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder C14-Alkyl, wobei nicht beide Reste R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,
R6 C1Alkyl,
X Sauerstoff, Methylen oder Carbonyl, und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, sowie inertes Trägermaterial enthält.
Die Erfindung betrifft Carbaminsäurederivate der allgemeinen Formel
EMI2.4
worin Rl Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl oder Nitro,
R2 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluormethyl,
R3 Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
R4 Wasserstoff oder Methyl, Rs Wasserstoff oder C1.4-Alkyl wobei nicht beide Reste R4 und Rs gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,
R6 C14Alkyl,
X Sauerstoff, Methylen oder Carbonyl, und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I besitzen pestizide Eigenschaften und eignen sich somit als Wirkstoffe von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Somit umfasst die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, die eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung solcher Verbindungen bzw. Mittel zur Schädlingsbekämpfung.
Auch in der europäischen Patentpublikation Nr. 4334 werden u.a. N-[2-(p-Phenoxy-, p-Benzyl- oder p-Benzoylphenoxy)äthyl] (thio)carbaminsäure-S-alkylester beschrieben, die ebenfalls pestizide Eigenschaften besitzen. Im Gegensatz zu diesen bekannten Verbindungen weisen die erfindungsgemässen Verbindungen I einen zwingend vorhandenen Alkylsubstituenten an der 2-Stellung des Äthylrests und/oder am Stickstoffatom auf.
Der Ausdruck Halogen umfasst Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Unter Cl.4-Alkyl sind sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen zu verstehen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Da in den Verbindungen der Formel I asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sein können, liegen in solchen Fällen optische Antipoden vor. Die Formel I soll demnach diese möglichen isomeren Formen sowie die Racemate umfassen.
Rl, R2 oder R3 in der Bedeutung Halogen ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
Rl bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl oder Nitro.
Unabhängig voneinander bedeuten R2 und R3 vorzugsweise Wasserstoff.
R6 bedeutet vorzugsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Isobutyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]äthylcarbaminsäureäthylester, [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyqisopropylcarbaminsäureäthylester, [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]-n-butylcarbaminsäureäthylester, f2-[p-(p-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäure- äthylester, und [2-(p-Benzylphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäureäthylester.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäureäthylester, und 2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäureäthylester.
Weitere interessante Vertreter von Verbindungen der Formel I sind {2-[p-(Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäure- äthylester, [2-(p-Phenoxy-m-tolyloxy)äthyflmethylcarbaminsäureäthylester, [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäuremethylester, [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäureisopropyl- ester, 2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäuremethylester,
2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäureisopropylester, [2-(p-Phenoxyphenoxy)propyl]methylcarbaminsäureäthylester, {2-[p-(3,5-Dichlorphenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbamin- säureäthylester, f2-[p-(u,u,a-Tnlluor-m-tolyloxy)phenoxy]äthyl}methylcarbamin- säureisopropylester, f2-[p-(m-Tolyloxy)phenoxy]ätyl}methylcarbaminsäureäthylester,
{2-[p-(p-Nitwphenoxy)phenoxyjäthyl}methylcarbaminsäure- äthylester, [2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäureisopropylester, 2-[p-(p-Fluorbenzoyl)phenoxyjpropylcarbaminsäureäthylester,
2-[p-(m-Bromphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäureisopropylester, [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylthiocarbaminsäure-S-äthylester,
2-[p-(m-Chlorphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäureäthylester.
{2-[p-(m-Chlorphenoxy)phenoxy]äthyl }methylcarbaminsäure-
äthylester,
2-[p-(m-Nitrophenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäureäthylester, {2-[p-(m-Nitrophenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäure äthylester, {2-[p-(m-Bromphenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäure- äthylester, 2-lp-(p-Fluorphenoxy)phenoxyjpropylcarbaminsäureäthylester, {2-[p-(o-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäure- äthylester, 2-(p-Benzylphenoxy)propylcarbaminsäureäthylester,
2-(p-Benzoylphenoxy)propylcarbaminsäureäthylester, [2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäureäthylester, {2-[p-(p-Chlorbenzyl)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäure- äthylester, 2-[p-(m-Bromphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäureäthylester,
2-[p-(m-Fluorphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäureäthylester, und (2-[p-(m-Fluorphenoxy)phenoxyäthyl
)methylcarbaminsäure- äthylester.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel list dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Phenol der allgemeinen Formel
EMI3.1
worin Rl, R2, R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.2
worin
R4, R5, R6 und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Q eine Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy, bedeutet, umsetzt, oder b) ein Amin der allgemeinen Formel
EMI3.3
worin Rl, R2, R3, R4, R5 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.4
worin
R6 und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
Die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante a erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie eines säurebindenden Mittels. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Dimethylformamid, Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Toluol und Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Bevorzugte säurebindende Mittel sind Alkalimetalle, insbesondere Natrium und Kalium, Alkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat. Hierbei bildet sich aus dem Phenol der Formel II das entsprechende Alkalimetallphenolat. In einer Variante wird das Phenolat aus dem Phenol in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids durch azeotropes Entfernen des entstehenden Wassers mit Toluol gebildet.
Bei der Durchführung der Verfahrensvariante a ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen wird zwischen -20 C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches gearbeitet, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 100, insbesondere zwischen 80 und 100 C. Für den Fall, dass die Abgangsgruppe Q in der Formel 111 Brom oder Jod ist, liegen die Reaktionstemperaturen vorzugsweise etwas niedriger als diejenigen, bei denen eine Verbindung der Formel III umgesetzt wird, worin die Abgangsgruppe Q Chlor, Mesyloxy oder Tosyloxy ist.
Die Isolierung der so erhaltenen Verbindung der Formel I erfolgt in üblicher Weise.
Die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante b erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton oder Methylenchlorid, und vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise eines Alkalimetallcarbonats, vorzugsweise Kaliumcarbonat. Als Reaktionstemperatur dient vorzugsweise die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb 1 d beendet. Zweckmässigerweise filtriert man danach das Reaktionsgemisch von gegebenenfalls vorhandenen ungelösten Salzen ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und reinigt den Rückstand, beispielsweise durch Säulenchromatographie, Destillation oder Kristallisation.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomeren durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Gemisch zweier Isomeren an. Die Isomeren können nach an sich bekannten Methoden aufgetrennt werden.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln II, III, IV und V sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I sind besonders wertvoll bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, insbesondere von
Lepidoptera, wie z.B. Adoxophyes orana, Tortrix viridana, Chei inatobia brumata, Lyonetia clerkella, Operophtera brumata, Lithocolletis blancardella, u. a. Miniermotten, Laspeyresia spp., Porthetria dispar, Orgyia spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Lobesia botrana, Agrotis segetum, Heliothis spp., Spodoptera spp., Ostrinia nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella, Plodia interpuncte[- la.
Homoptera, d.h. Schild- und Schmierläusen, wie z.B. Aspidiotus spp., Saissetia spp., Quadraspidiotus perntciosus, Aonidiella aurantii, Coccus spp., Unaspis spp., Lecania spp., sowie Lepidosaphes spp., Planococcus spp., Pseudococcus spp., Ceroplastes spp., Icerya purchasi, Chrysomphalus spp., Parlatoria spp., Rhizoecus spp., sowie Zikaden, wie z.B. Nephotettix spp., Laodelphax spp., Nilaparvata spp., sowie Blattsaugern, wie z.B. Psylla mali, Psylla pirisuga, Psylla piricula, Trioza apicalis.
Blattläusen, wie z.B. Aphisfabae, Myzuspersicae, sowie Weissen Fliegen, wie z.B. Trialeurodes vaporariorum, Aleurodes proletella, Bemisia tabaci.
Diptera, wie z.B. Aedes aegypti, Culexpipiens, Aedes taeniorrhynchus, Anopheles stephensi, Calliphora sp., Musca domestica, Sciara spp., Phorbia spp., mushroom flies.
Coleoptera, wie z.B. Oryzaephilus surinamensis, Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Tenebrio molitor, Tribolium castaneum, Trogoderma granarium, Lasioderma serriorne, Epilachna spp., Leptinotarsa spp., Otiorhynchus sulcatus, Diabrotica spp. u. a. Boden-Coleoptera.
Orthoptera, wie z.B. Blattella germanica, Leucophaea surinamensis, Nauphoeta cinerea, Blatta orientalis, Periplaneta americana.
Heteroptera, wie z.B. Disdercus cingulatus, Rhodnius prolixus, Oncopeltusfasciatus, Piesma spp.
Isoptera (Termitenarten).
Hymenoptera, wie z.B. Solenopsis mvicta, Monomorizim pharaonis, sowie echte Blattwespen, wie z.B. Athalia rosae, Hoplocampa spp., Pristiphora spp.
Acarina, wie z.B. Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi u. a. Tetrnnychiden, Eriophyiden wie Phyllocoptruta oleivora, ferner Zecken.
Nematoda, wie z.B. Ditylenchus dipsaci, Meliodogyne incognita, Pratylenchus penetrans, Aphelenchoides rizemabosi und Globodera rostochiensis.
Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Frassgifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Bei verschiedenen Insektenarten werden zudem die larvalen Häutungen gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet.
Für Wirbeltiere sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Die Toxizität liegt bei über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die Verbindungen der Formel I werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Sie können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen, Vorräten und Materialien und im Wasser eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Schädlingsbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel 1, wie oben definiert, sowie inertes Trägermaterial enthält.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten wie Toluol, Xylole und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Äther und Ester; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser. Unter verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Produkte gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosoltreibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon.
Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde; und synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate.
Als oberflächenaktive Mittel, insbesondere Emulgiermittel, kommen in Betracht: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen/Fettsäure/Ester, Polyoxyäthylen/Fettalkohol/Äther, Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; und als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen, 0,0005 und 95 Gew.-% der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I als Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 1 und 75 Gew.-%. Sie können in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formen, z.B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich der obigen Konzentrationsreihe.
Diese Formen können dann mit gleichen oder verschiedenen Trägermaterialien bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen, und solche Konzentrationen liegen normalerweise im niedrigeren Bereich der obigen Konzentrationsreihe. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-%, der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel 1. Als Anwendungsformen kommen u.a. gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Schäume, Pulver, Pasten, Stäubemittel und Granulate in Frage, deren Anwendung in üblicher Weise geschieht, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Eindrillen, Verräuchern, Giessen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grossen Bereichen variiert werden. In Spritzbrühen können z.B. Konzentrationen zwischen 0,0005 und 20 Gew.-% vorliegen. Im Ultra-Low-Volume-Verfahren können Spritzbrühen formuliert werden, in denen die Wirkstoffkonzentration vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt, während die im Low-Volume Verfahren und im High-Volume-Verfahren formulierten Spritzbrühen vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,02 bis 1,0 bzw.
0,002 bis 0,1 Gew.-% aufweisen. Granulate, die insbesondere in der Moskitobekämpfung eingesetzt werden, enthalten vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I als Wirkstoff.
Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können neben den Wirkstoffen der Formel I auch andere Wirkstoffe enthalten, z.B. anderweitige Schädlingsbekämpfungsmittel. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verstärkung der Aktivität bzw. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln wird der Wirkstoff der Formel I mit inertem Trägermaterial vermischt. Im Falle von pulverförmigen Mitteln kann der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen, oder man kann das inerte Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffs imprägnieren und dann die Lösungs- oder Suspensionsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässerige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können.
Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate, die sich insbesondere für die Lagerung und den Transport eignen, kann der Wirkstoff beispielsweise mit einem Emulgiermittel gemischt oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgator gemischt werden. Durch Verdünnen solcher Konzentrate mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emulsionen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände oder die Schädlinge selbst mit einer erfindungsgemässen Verbindung bzw. einem erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel behandelt. Dieses Anwendungsverfahren kann durch Boden- oder Blattapplikation, bzw. durch Applikation auf die zu schützenden Tiere, Vorräte oder Materialien, je nach Art der zu bekämpfenden Schädlinge, durchgeführt werden. Die Bekämpfung wird beispielsweise durch Kontakt oder durch Einnahme mit der Nahrung erzielt.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben pestiziden Eigenschaften auch besondere Eigenschaften, die bei der Seidenraupenzucht eine Verbesserung der Qualität des Seidenfadens erzielen. Somit lassen sie sich in der Seidenraupenzucht verwenden. Zu diesem Zwecke eignen sich die Verbindungen der Formel I als Zusätze zum Futter für Seidenraupen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
1. Herstellung der Wirkstoffie Beispiel 1: 18,6 g p-Phenoxyphenol werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Man gibt 18,2 g (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester und 27,6 g Kaliumcarbonat hinzu und erwärmt das Reaktions- gemisch unter Rühren während 15 h auf 80' C. Das Reaktions- gemisch wird auf 300 ml Wasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Essigester (9: 1) erhält man reinen [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methyl- carbaminsäureäthylester; n2D0: 1,5503.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus p-(p-Fluorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den {2-[p-(p-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäureäthylester; nr : 1,5373.
p-Benzylphenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den [2-(p-Benzylphenoxy)äthyl]methylcarbamin äthylester; nD20: 1,5495.
p-Phenqxyphenol und (2-Chloräthyl)äthylcarbaminsäureäthylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]äthylcarbaminsäu ester; nD20: 1,5446.
p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)isopropylcarbaminsäure äthylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]isopropylcarb säureäthylester; n2D0: I ,5415.
p-Phenoxyphenyl und (2-Chloräthyl)-n-butylcarbaminsäure äthylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]-n-butylcarbaminsäure äthylester; nD : 1,5358.
p-(m-Bromphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den {2-[P-(m-Bromphenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäureäthylester; nD20: 1,5672.
p-Phenoxyphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäureäthylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäure äthylester; Schmelzpunkt = Fp. 79-81 C.
p-(m-Bromphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propyl- carbaminsäureäthylester den 2-[p-(m-Bromphenoxy) phenoxy]propylcarbaminsäureäthylester; nD20: 1,5660.
p-(m-Fluorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den {2-[p-(m-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäureäthylester; nD20: 1,5386.
p-(4-Chlor-o-tolyloxy)phenol und (2-Chloräthyl)methyl- carbaminsäureäthylester den {2-[p-(Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]äth yl}methylcarbaminsäureäthylester; nD : I ,5537.
p-Phenoxy-m-kresol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure äthylester den [2-(p-Phenoxy-m-tolyloxy)äthyl]methylcarbaminsäureäthylester; n2D0: 1,546.
p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäuremethylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäuremethylester; nD20: 1,5578.
p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureisopropylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäureisopropylester; nD20: 1,5388.
p-Phenoxyphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäuremethylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäuremethylester; nD20: 1,5565.
p-Phenoxyphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäureisopropylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbamin säureisopropylester; nD : 1,5422.
p-(3,5-Dichlorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den {2-[p-(3,5-Dichlorphenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäureäthylester: nD20; 1,5632.
p-( ,a,a-Trifluor-m-tolyloxy)phenol und (2-Chloräthyl)methyl- carbaminsäureisopropylester den {2-[P-(α,α,α-Trifluor-m-tolyloxy)- phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäureisopropylester; nD20: 1,5092.
p-(m-Tolyloxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure äthylester den {2-[p-(m-Tolyloxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäureäthylester; nD20: 1,5485.
p-(Nitrophenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den {2-[p-(p-Nitrophenoxy)phenoxy]äthyl}methyl.
carbaminsäureäthylester; n2D0: 1,5773.
4-Hydroxybenzophenon und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureisopropylester den [2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl]methylcarba- minsäureisopropylester; nD20: 1,5608.
p-(p-Fluorbenzoyl)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propyl- carbaminsäureäthylester den 2-[p-(p-Fluorbenzoyl)phenoxypropyl- carbaminsäureäthylester; n2D0: 1,5682.
p-(m-Bromphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propyl- carbaminsäureisopropylester den 2-[p-(m-Bromphenoxy)phenoxy- propylcarbaminsäureisopropylester; n2D0: 1,5590.
p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)methylthiocarbaminsäure S-äthylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylthiocarb säure-S-äthylester; Schmeltzpunkt = Fp. 28-32 C.
p-(m-Chlorphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propyl- carbaminsäureäthylester den 2-[p-(m-Chlorphenoxy)phenoxyprop- ylcarbaminsäureäthylester; nD : 1,5578.
p-(m-Chlorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den {2-[p-(m-Chlorphenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäureäthylester; nD20: 1,5570.
p-(m-Nitrophenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäureäthylester den 2-p-(m-Nitrophenoxy)phenoxyprop- ylcarbaminsäureäthylester; nD : 1,5640.
p-(m-Nitrophenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den {2-[p-(m-Nitrophenoxy)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäureäthylester; n2D0: 1,5639.
p-(p-Fluorphenoxy)phenol und 2-(Methylsufonyloxy)propylcar- baminsäureäthylester den 2-[p-(p-Fluorphenoxy)phenoxypropyl- carbaminsäureäthylester; Schmelzpunkt = Fp. 98-100 C.
p-(o-Fluorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den {2-[p-(o-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl}methyl carbaminsäureäthylester; n2D0: 1,5399.
p-Benzylphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäureäthylester den 2-(p-Benzylphenoxy)propylcarbaminsäure äthylester; n2D0: 2,5538.
4-Hydroxybenzophenon und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäureäthylester den 2-(p-Benzoylphenoxy)propylcarbaminsäureäthylester; nD20: 1,5820.
4-Hydroxybenzophenon und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den [2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäureäthylester; nD : 1,5772.
p-(p-Chlorbenzyl)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäureäthylester den {2-[p-(p-Chlorbenzyl)phenoxy]äthyl}methylcarbaminsäureäthylester; Schmelzpunkt = Fp. 56-58 C.
p-(m-Fluorphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäureäthylester den 2-[p-(m-Fluorphenoxylphenoxyprop- ylcarbaminsäureäthylester; nD : 1,5382.
II. Herstellung der Ausgangsmaterialien Beispiel 2:
117,2 g 2-(n-Butylamino)äthanol werden in 300 ml Methylen- chlorid vorgelegt. Dann lässt man 54,3 g Chlorameisensäureäthyl- ester während I h bei 30-35 C mit Eiskühlung zutropfen. Nach weiteren 2 h Rühren wird das Methylenchlorid abgedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält reinen (2-Hydroxyäthyl)-n-butyl- carbaminsäureäthylester; Siedepunkt 112 C/0,1 Torr.
52 g (2-Hydroxyäthyl)-n-butylcarbaminsäureäthylester werden in 125 ml Methylenchlorid vorgelegt und während 45 min bei 20 25 C tropfenweise mit 41,6 gThionylchlorid versetzt. Dann lässt man noch I h bei Raumtemperatur nachreagieren. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert. Man erhält reinen (2-Chloräthyl)-n-butylcarbaminsäureäthylester; Siedepunkt 91 'C/0,07 Torr.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus
2-lsopropylaminoäthanol und Chlorameisensäureäthylester den (2-Hydroxyäthyl)isopropylcarbaminsäureäthylester vom Siedepunkt 93"C bei 0,07 Torr und daraus mit Thionylchlorid den (2-Chlor äthyl)isopropylcarbaminsäureäthylester; Siedepunkt 84es/ 0,1 Torr.
2-Methylaminoäthanol und Chlorameisensäuremethylester den (2-Hydroxyäthyl)methylcarbaminsäuremethylester vom Siedepunkt 88-91"C bei 0,1 Torr; und daraus mit Thionylchlorid den (2-Chlor äthyl)methylcarbaminsäuremethylester; Siedepunkt 86-90 C/ 0,15 Torr.
2-Methylaminoäthanol und Chlorameisensäureisopropylester den (2-Hydroxyäthyl)methylcarbaminsäureisopropylester vom Siedepunkt 100 C bei 0,15 Torr; und daraus mit Thionylchlorid den (2 Chloräthyl)methylcarbaminsäureisopropylester; Siedepunkt 72"C/ 0,15 Torr.
2-Methylaminoäthanol und Chlorthioameisensäure-S-äthylester den (2-Hydroxyäthyl)methylthiocarbaminsäure-S-äthylester vom Siedepunkt 110-115"C/0,2 Torr; und daraus mit Thionylchlorid den (2-Chloräthyl)methylthiocarbaminsäure-S-äthylester; Siedepunkt 70-75"C/0,1 Torr.
I-Amino-2-propanol und Chlorameisensäureisopropylester den 2-Hydroxypropylcarbaminsäureisopropylester; Siedepunkt 105 lll"C/0,065 Torr.
Beispiel 3:
32,3 g Hydrochinon werden in 250 ml Dimethylsulfoxyd gelöst.
Unter Rühren und ständigem Einleiten von Stickstoff werden nacheinander 100 ml Toluol und 30 g 86-%-Kaliumhydroxyd zugegeben.
Nun wird die Badtemperatur auf 160 C eingestellt und das Wasser mittels Wasserabscheider vollständig ausgetrieben. Danach wird die Badtemperatur weiter erhöht und das Toluol abdestilliert, bis die Innentemperatur 155 C erreicht wird. Dann lässt man 40 g 3-Bromfluorbenzol zufliessen und hält das Gemisch 20 h bei dieser Temperatur. Danach wird das Dimethylsulfoxyd im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der abgekühlte Rückstand wird auf Eiswasser gegossen, mit Salzsäure neutral gestellt und mit Essigester dreimal extrahiert. Die Extrakte werden zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit n Hexanessigester (9:1) erhält man p-(m-Bromphenoxy)phenol.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus
Hydrochinon und 3-Trifluormethylchlorbenzol unter Zusatz einer katalytischen Menge Kupferpulver p-(a,a,a-Trifluor-mtolyloxy)phenol, das im Kugelrohrofen bei 140 C/0,05 Torr destil quert; n2D: 1,5370: Beispiel 4:
29,4 g 2-Hydroxypropylcarbaminsäureäthylester werden in 27 g Triäthylamin gelöst und bei 15-20 C innert 1 h unter Rühren 22,9 g Methansulfochlorid zugetropft. Das erstarrende Reaktionsgemisch wird 2,5 h gerührt und dann auf Eiswasser gegossen. Die Mischung wird mittels 2N-Salzsäure sauer gestellt und mit Methylenchlorid dreimal extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man den 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbamin säureäthylester (nD : 1,4577), der ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus
2-Hydroxypropylcarbaminsäuremethylester und Methansulfochlorid den 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäuremethylester (Schmelzpunkt = Fp. 37-40"C), der ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
2-Hydroxypropylcarbaminsäureisopropylester und Methansulfochlorid den 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbaminsäureisopropylester.
Beispiel 5:
21,8 g Natriumhydrid (55%ig in Öl) werden in 100 ml absolutem Pyridin vorgelegt und während 1 h tropfenweise mit 54,1 g m-Kresol in 200 ml Pyridin versetzt. Nach vollständiger Reaktion werden 1,2 g Kupfer(I)chlorid zugesetzt, und anschliessend werden 93,5 g 4 Bromanisol während 1 h bei Rückflusstemperatur zugetropft. Nach 4stündigem Rückfluss wird das Pyridin abdestilliert, wobei am Schluss bis auf 170 C Innentemperatur erwärmt wird. Nach 2 h lässt man unter Eiskühlung 350 ml Wasser zutropfen, gefolgt von 500 ml Diäthyläther und weiteren 150 ml Wasser. Das Gemisch wird über Celite abgenutscht, und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird der Reihe nach mit 200 ml 2N-Salzsäure, dreimal mit je 100 ml 2N-Natronlauge, mit 200 ml Wasser und mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
Nach Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen erhält man ein braunrotes Öl, das zuerst über eine fünffache Menge Kieselgel mit n-Hexan/Diäthyl äther filtriert und dann destilliert wird. Man erhält reines p-(m-Tolyloxy)anisol; Siedepunkt 106-108"C/0,04 Torr; n2D0: 1,5738.
77 g p-(m-Tolyloxy)anisol werden in 360 ml Essigsäure gelöst und mit 300 ml 48-%-Bromwasserstoffsäure versetzt. Dann lässt man 5 h bei Rückflusstemperatur reagieren. Die abgekühlte Reaktionslösung wird auf 1,5 1 Eiswasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Lösung wird dreimal mit je 150 ml Wasser und mit 150 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation des Rohproduktes erhält man reines p-(m-Tolyloxy)phenol; Siedepunkt 88-89"C/0,04 Torr.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:
4-Chlor-o-kresol und 4-Bromanisol das p-(p-Chlor-o-tolyloxy)anisol vom Siedepunkt 112-116"C/0,04 Torr und daraus mit Bromwasserstoffsäure/Essigsäure das p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenol; Schmelzpunkt = Fp. 83-85"C.
m-Nitrophenol und 4-Bromanisol das p-(m-Nitrophenoxy)anisol vom Schmelzpunkt = Fp. 69-71 C und daraus mit Bromwasserstoffsäure/Essigsäure das p-(m-Nitrophenoxy)phenol, das im Kugelrohrofen bei 95-97"C/0,04 Torr destillierte.
4-Methoxy-o-kresol und Brombenzol das 5-Methoxy-2-phenoxytoluol vom Siedepunkt 102-104"C/0,035 Torr und Schmelzpunkt = Fp. 39-42"C und daraus mit Bromwasserstoffsäure/Essigsäure das p-Phenoxy-m-kresol; Schmelzpunkt Fp. = 96-99"C.
m-Fluorphenol und 4-Bromanisol das p-(m-Fluorphenoxy)anisol vom Siedepunkt 130-131"C/0,2 Torr und daraus mit Bromwasserstoffsäure/Essigsäure das p-(m-Fluorphenoxy)phenol; Schmelzpunkt = Fp. 53-55"C.
III. Formulierungsbeispiele Beispiel 6:
Emulgierbares Konzentrat (besonders geeignet für flüssige Wirk stoffe der Formel I) (g/l) Wirkstoff der Formel 1 250 N-Methyl-2-pyrrolidon 300 Alkylphenol/Äthylenoxid-Addukt 35 Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure 15 Cycloalkylepoxistearat 25 Aromatisches Lösungsmittel (Gemisch von C1O-Alkylbenzolen) ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, hernach die übrigen Zuschlagsstoffe zugesetzt, gelöst und mit dem aromatischen Lösungsmittel zur Marke gestellt. Das vorliegende Produkt wird zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe in Wasser gegeben, wobei spontan eine für Stunden stabile Emulsion (Ö/W) entsteht.
Beispiel 7:
Spritzpulver (Gew.-%) Wirkstoff der Formel I 25 Kieselsäure, hydratisiert (ca. 87% SiO2) 30 Natriumlaurylsulfat 2 Natriumlignosulfonat 4 Kaolin, hauptsächlich Al2[Si2O5](OH)4 39
100
Der Wirkstoff wird mit den übrigen Formulierungskomponenten in einer geeigneten Vorrichtung homogen vermischt. Das entstandene Pulver wird nun in einem geeigneten Mahlaggregat (z.B. Stiften-, Hammer-, Kugel- oder Luftstrahlmühle) auf eine für eine optimale biologische Wirksamkeit notwendige Teilchengrösse feingemahlen und hernach nochmals gemischt. Das vorliegende Spritzpulver wird durch Wasser spontan benetzt und ergibt gut schwebefähige, gebrauchsfertige Spritzbrühen.
Beispiel 8:
Granulat (Gew.-%) Wirkstoff der Formel I 5 Tetranatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure (Na4-EDTA) Bimssteingranulat 0,6-1,0 mm 94
100
In einem geeigneten Mischwerk wird das Bimssteingranulat vorgelegt und unter stetigem Rühren eine wässerige Lösung des Na4 EDTA aufgesprüht. Die Mischung wird bei 110"C getrocknet und hernach der Wirkstoff, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Methylenchlorid), auf das trockene Gemisch aufgesprüht.
Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung verdampft. Es entsteht ein gut schüttbares Granulat, welches von Hand, mit geeigneten Granulatstreuern oder sogar vom Flugzeug aus, auf den Boden oder ins Wasser ausgebracht werden kann. Die poröse Struktur des Bimssteines bewirkt in vielen Fällen eine erwünschte verlangsamte Abgabe des Wirkstoffes über längere Zeit.
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R4 is hydrogen or methyl,
R5 is hydrogen or Clralkyl, where both R4 and R5 cannot simultaneously be hydrogen,
R6 Cl4 alkyls
X is oxygen, methylene or carbonyl, and
Y is oxygen or sulfur, characterized in that an amine of the general formula
EMI2.1
wherein
R ', R2, R3, R4, R5 and X have the meanings given above, with a compound of the general formula
EMI2.2
wherein
R6 and Y have the meanings given above.
12. Pesticide, characterized in that it is an effective amount of at least one compound of the general formula
EMI2.3
<tb> <SEP> F'lx <SEP> (1)
<tb> <SEP> R4 <SEP> R5
<tb> where <SEP> 0 <SEP> XR6
<tb> <SEP> where
<tb>
R 'is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or nitro,
R2 is hydrogen, halogen, methyl or trifluoromethyl,
R3 is hydrogen, halogen or methyl,
R4 is hydrogen or methyl, R5 is hydrogen or C14-alkyl, where both R4 and R5 cannot simultaneously be hydrogen,
R6 C1 alkyl,
X is oxygen, methylene or carbonyl, and
Y is oxygen or sulfur, and contains inert carrier material.
The invention relates to carbamic acid derivatives of the general formula
EMI2.4
wherein Rl is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or nitro,
R2 is hydrogen, halogen, methyl or trifluoromethyl,
R3 is hydrogen, halogen or methyl,
R4 is hydrogen or methyl, Rs is hydrogen or C1.4-alkyl, it not being possible for both radicals R4 and Rs to be hydrogen at the same time,
R6 C14 alkyl,
X is oxygen, methylene or carbonyl, and
Y is oxygen or sulfur.
The compounds of formula I have pesticidal properties and are therefore suitable as active ingredients in pesticides. The invention thus also includes pesticides which contain one or more of the compounds of the formula I, a process for the preparation of these compounds and the use of such compounds or pesticides.
European Patent Publication No. 4334 also includes N- [2- (p-phenoxy-, p-benzyl- or p-benzoylphenoxy) ethyl] (thio) carbamic acid S-alkyl esters, which also have pesticidal properties. In contrast to these known compounds, the compounds I according to the invention have a mandatory alkyl substituent at the 2-position of the ethyl radical and / or on the nitrogen atom.
The term halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Cl.4-alkyl means both straight-chain and branched alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
Since asymmetric carbon atoms can be present in the compounds of the formula I, optical antipodes are present in such cases. Formula I should accordingly include these possible isomeric forms and the racemates.
Rl, R2 or R3 in the meaning halogen is preferably fluorine, chlorine or bromine.
Rl is preferably hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl or nitro.
Independently of one another, R2 and R3 are preferably hydrogen.
R6 preferably denotes methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl.
Preferred compounds of the formula I are [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] ethyl carbamate, [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl propyl carbamate, [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] -n-butyl carbamate, f2- [p- (p -Fluorophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid ethyl ester, and [2- (p-benzylphenoxy) ethyl] methylcarbamic acid ethyl ester.
Particularly preferred compounds of the formula I are ethyl [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] methylcarbamate and ethyl 2- (p-phenoxyphenoxy) propylcarbamate.
Other interesting representatives of compounds of the formula I are {2- [p- (chloro-o-tolyloxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamate, [2- (p-phenoxy-m-tolyloxy) ethylmethylcarbamate, [2- (p- Phenoxyphenoxy) ethyl] methylcarbamic acid methyl ester, [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] methylcarbamic acid isopropyl ester, 2- (p-phenoxyphenoxy) propylcarbamic acid methyl ester,
2- (p-phenoxyphenoxy) propylcarbamic acid isopropyl ester, [2- (p-phenoxyphenoxy) propyl] methylcarbamic acid ethyl ester, {2- [p- (3,5-dichlorophenoxy) phenoxy] ethyl] ethyl carboxylate, f2- [p- (u, u, a-Tnlluor-m-tolyloxy) phenoxy] ethyl} methyl carbamate, isopropyl, f2- [p- (m-tolyloxy) phenoxy] ethyl} methyl carbamate,
Ethyl {2- [p- (p-nitrophenoxy) phenoxyethyl} methylcarbamate, isopropyl ethyl 2- (p-benzoylphenoxy) ethyl], ethyl 2- [p- (p-fluorobenzoyl) phenoxyjpropylcarbamate,
2- [p- (m-bromophenoxy) phenoxy] propylcarbamic acid isopropyl ester, [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] methylthiocarbamic acid S-ethyl ester,
2- [p- (m-Chlorophenoxy) phenoxy] propylcarbamic acid ethyl ester.
{2- [p- (m-chlorophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid-
ethyl ester,
Ethyl 2- [p- (m-nitrophenoxy) phenoxy] propylcarbamate, ethyl {2- [p- (m-nitrophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamate, ethyl {2- [p- (m-bromophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamate , 2-lp- (p-fluorophenoxy) phenoxyjpropylcarbamic acid ethyl ester, {2- [p- (o-fluorophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid ethyl ester, 2- (p-benzylphenoxy) propylcarbamic acid ethyl ester,
Ethyl 2- (p-benzoylphenoxy) propylcarbamate, ethyl [2- (p-benzoylphenoxy) ethyl] methylcarbamate, ethyl {2- [p- (p-chlorobenzyl) phenoxy] ethyl}, ethyl methylcarbamate, 2- [p- (m-bromophenoxy) phenoxy] propylcarbamic acid ethyl ester,
2- [p- (m-fluorophenoxy) phenoxy] propylcarbamic acid ethyl ester, and (2- [p- (m-fluorophenoxy) phenoxyethyl
) methyl carbamic acid ethyl ester.
The process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula is characterized in that a) a phenol of the general formula
EMI3.1
wherein Rl, R2, R3 and X have the meanings given above, with a compound of the general formula
EMI3.2
wherein
R4, R5, R6 and Y have the meanings given above and Q denotes a leaving group, in particular chlorine, bromine, iodine, mesyloxy or tosyloxy, or b) an amine of the general formula
EMI3.3
wherein Rl, R2, R3, R4, R5 and X have the meanings given above, with a compound of the general formula
EMI3.4
wherein
R6 and Y have the meanings given above.
The reaction according to process variant a is expediently carried out in the presence of an inert organic solvent and an acid-binding agent. Preferred solvents include dimethylformamide, dioxane, hexamethylphosphoric triamide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, toluene, and combinations of two or more of these solvents. Preferred acid-binding agents are alkali metals, in particular sodium and potassium, alkali metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, in particular potassium carbonate. The corresponding alkali metal phenolate is formed from the phenol of the formula II. In a variant, the phenolate is formed from the phenol in the presence of an alkali metal hydroxide by azeotropically removing the water formed with toluene.
When carrying out process variant a, the reaction temperature is not critical. In general, between -20 C and the boiling temperature of the reaction mixture, preferably between room temperature and 100, in particular between 80 and 100 C. In the event that the leaving group Q in the formula 111 is bromine or iodine, the reaction temperatures are preferably somewhat lower than those in which a compound of formula III is reacted in which the leaving group Q is chlorine, mesyloxy or tosyloxy.
The compound of formula I thus obtained is isolated in a conventional manner.
The reaction according to process variant b is expediently carried out in the presence of an inert organic solvent, such as acetone or methylene chloride, and preferably in the presence of an acid-binding agent, such as an alkali metal carbonate, preferably potassium carbonate. The reflux temperature of the reaction mixture is preferably used as the reaction temperature. In general, the reaction is complete within 1 day. The reaction mixture is then advantageously filtered off from any undissolved salts, the filtrate is evaporated in vacuo and the residue is purified, for example by column chromatography, distillation or crystallization.
Unless a specific synthesis for the isolation of pure isomers is carried out, a product is usually obtained as a mixture of two isomers. The isomers can be separated by methods known per se.
The starting materials of the formulas II, III, IV and V are known or can be prepared in a manner known per se.
The compounds of formula I are particularly valuable in the control of insects, mites and nematodes, in particular of
Lepidoptera, e.g. Adoxophyes orana, Tortrix viridana, Chei inatobia brumata, Lyonetia clerkella, Operophtera brumata, Lithocolletis blancardella, u. a. Miniature moths, Laspeyresia spp., Porthetria dispar, Orgyia spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Lobesia botrana, Agrotis segetum, Heliothis spp., Spodoptera spp., Ostrinia nubilalis, Ephestia kühniella, [Galleria mellonella.]
Homoptera, i.e. Scale and mealybugs, e.g. Aspidiotus spp., Saissetia spp., Quadraspidiotus perntciosus, Aonidiella aurantii, Coccus spp., Unaspis spp., Lecania spp., As well as Lepidosaphes spp., Planococcus spp., Pseudococcus spp., Ceroplastes spp., Chrceromphalus, scer. Parlatoria spp., Rhizoecus spp., And cicadas, such as Nephotettix spp., Laodelphax spp., Nilaparvata spp., And leaf suckers, e.g. Psylla mali, Psylla pirisuga, Psylla piricula, Trioza apicalis.
Aphids, e.g. Aphisfabae, Myzuspersicae, and white flies, such as Trialeurodes vaporariorum, Aleurodes proletella, Bemisia tabaci.
Diptera, such as Aedes aegypti, Culexpipiens, Aedes taeniorrhynchus, Anopheles stephensi, Calliphora sp., Musca domestica, Sciara spp., Phorbia spp., Mushroom flies.
Coleoptera, such as Oryzaephilus surinamensis, Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Tenebrio molitor, Tribolium castaneum, Trogoderma granarium, Lasioderma serriorne, Epilachna spp., Leptinotarsa spp., Otiorhynchus sulcatus, Diabr. u. a. Soil coleoptera.
Orthoptera, such as Blattella germanica, Leucophaea surinamensis, Nauphoeta cinerea, Blatta orientalis, Periplaneta americana.
Heteroptera, e.g. Disdercus cingulatus, Rhodnius prolixus, Oncopeltusfasciatus, Piesma spp.
Isoptera (termite species).
Hymenoptera, e.g. Solenopsis mvicta, Monomorizim pharaonis, as well as real wasps, e.g. Athalia rosae, Hoplocampa spp., Pristiphora spp.
Acarina, such as Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi u. a. Tetrnnychids, eriophyids such as Phyllocoptruta oleivora, and ticks.
Nematoda, e.g. Ditylenchus dipsaci, Meliodogyne incognita, Pratylenchus penetrans, Aphelenchoides rizemabosi and Globodera rostochiensis.
In contrast to most previously known pesticides which kill, paralyze or drive away the animals as contact and feeding poisons, the compounds of the formula I according to the invention intervene in the hormonal system of the animal organism. In the case of insects, for example, the conversion to the imago, the storage of viable eggs and the development of laid normal eggs are disturbed. Larval molting is also disturbed in various insect species. The generation sequence is interrupted and the animals are killed indirectly.
The compounds of the formula I are practically non-toxic to vertebrates. The toxicity is over 1000 mg / kg body weight. The compounds of formula I are also easily degraded. The risk of accumulation is therefore excluded. Accordingly, they can be safely used to control pests in animals, plants, supplies and materials and in water.
The pesticide according to the invention is characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the formula 1, as defined above, and inert carrier material.
The active compounds of the formula I according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics such as toluene, xylenes and alkylnaphthalenes; chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene and methylene chloride; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and paraffins, e.g. Petroleum fractions; Alcohols, such as butanol and glycol, and their ethers and esters; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and strongly polar solvents such as dimethylformamide, N methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide as well as water. Liquefied gaseous extenders or carriers mean products which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, e.g. Freon.
The following are essentially suitable as solid carriers: natural rock flours such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite and diatomaceous earth; and synthetic rock flours such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
Suitable surface-active agents, in particular emulsifiers, are: nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene / fatty acid / ester, polyoxyethylene / fatty alcohol / ether, alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates and aryl sulfonates; and as a dispersant: e.g. Lignin, sulfite liquor and methyl cellulose.
The pesticides according to the invention generally contain between 0.0005 and 95% by weight of the compound or compounds of the formula I as active ingredient, preferably between 1 and 75% by weight. They can be in a form suitable for storage and transportation. In such forms, e.g. emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration is normally in the higher range of the above concentration series.
These forms can then be diluted with the same or different carrier materials to concentrations of active substance which are suitable for practical use, and such concentrations are normally in the lower range of the concentration series above. Emulsifiable concentrates generally contain 5 to 95% by weight, preferably 10 to 75% by weight, of the compound or compounds of the formula 1. ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, foams, powders, pastes, dusts and granules, the use of which is done in the usual way, e.g. by spraying, spraying, atomizing, dusting, scattering, drilling in, fumigating, pouring, pickling or incrusting.
The active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In spray liquors e.g. Concentrations between 0.0005 and 20 wt .-% are present. In the ultra-low-volume process, spray liquors can be formulated in which the active compound concentration is preferably from 0.5 to 20% by weight, while the spray liquors formulated in the low-volume process and in the high-volume process preferably have an active compound concentration of 0.02 to 1.0 or
Have 0.002 to 0.1 wt .-%. Granules, which are used in particular in mosquito control, preferably contain from 1 to 10% by weight of the compound or compounds of the formula I as active ingredient.
The pesticides according to the invention may also contain other active compounds in addition to the active compounds of the formula I, e.g. other pesticides. Such combination agents are suitable for increasing the activity or for broadening the spectrum of action.
To produce the pesticides according to the invention, the active ingredient of the formula I is mixed with an inert carrier material. In the case of powdered agents, the active ingredient can be mixed with the excipients, e.g. by grinding together, or one can impregnate the inert carrier material with a solution or suspension of the active ingredient and then remove the solvents or suspending agents by evaporation, heating or by suction under reduced pressure. By adding wetting agents and / or dispersing agents, such powdery agents can be made easily wettable with water, so that they can be dissolved in aqueous suspensions, e.g. suitable as a spray, can be transferred.
To produce emulsifiable concentrates, which are particularly suitable for storage and transportation, the active ingredient can be mixed, for example, with an emulsifier or else dissolved in an inert solvent and then mixed with an emulsifier. Ready-to-use emulsions are obtained by diluting such concentrates with water.
The method according to the invention for controlling pests is characterized in that the objects to be protected or the pests themselves are treated with a compound according to the invention or a pesticide according to the invention. This method of application can be carried out by soil or leaf application, or by application to the animals, supplies or materials to be protected, depending on the type of pests to be controlled. The control is achieved, for example, by contact or by ingestion with food.
In addition to pesticidal properties, the compounds of the formula I also have special properties which improve the quality of the silk thread in silkworm farming. So they can be used in silkworm breeding. For this purpose, the compounds of formula I are suitable as additives to the silkworm feed.
The following examples serve to explain the invention in more detail.
1. Preparation of the Active Ingredients Example 1: 18.6 g of p-phenoxyphenol are dissolved in 100 ml of dimethylformamide. 18.2 g of (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester and 27.6 g of potassium carbonate are added and the reaction mixture is heated to 80 ° C. with stirring for 15 h. The reaction mixture is poured onto 300 ml of water and extracted with diethyl ether. The ether extract is washed with semisaturated and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Chromatography on silica gel with n-hexane / ethyl acetate (9: 1) gives pure [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] methyl carbamic acid ethyl ester; n2D0: 1.5503.
In analogy to the above process, ethyl p- (p-fluorophenoxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamate give the ethyl {2- [p- (p-fluorophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamate; no: 1.5373.
p-benzylphenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the [2- (p-benzylphenoxy) ethyl] methylcarbamine ethyl ester; nD20: 1.5495.
p-Phenoxyphenol and (2-chloroethyl) ethyl carbamic acid ethyl ester [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] ethyl carbamic acid ester; nD20: 1.5446.
p-phenoxyphenol and (2-chloroethyl) isopropylcarbamic acid ethyl ester the [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] isopropylcarboxylic acid ethyl ester; n2D0: I, 5415.
p-phenoxyphenyl and (2-chloroethyl) -n-butylcarbamic acid ethyl ester the [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] -n-butylcarbamic acid ethyl ester; nd: 1.5358.
p- (m-Bromophenoxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester {2- [P- (m-bromophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid ethyl ester; nD20: 1.5672.
p-phenoxyphenol and ethyl 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamate the ethyl 2- (p-phenoxyphenoxy) propylcarbamate; Melting point = mp 79-81 C.
ethyl p- (m-bromophenoxy) phenol and ethyl 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamate ethyl ethyl 2- [p- (m-bromophenoxy) phenoxy] propylcarbamate; nD20: 1.5660.
p- (m-fluorophenoxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the {2- [p- (m-fluorophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid ethyl ester; nD20: 1.5386.
p- (4-Chloro-o-tolyloxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the {2- [p- (chloro-o-tolyloxy) phenoxy] ethyl yl} methylcarbamic acid ethyl ester; nD: I, 5537.
p-phenoxy-m-cresol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the [2- (p-phenoxy-m-tolyloxy) ethyl] methylcarbamic acid ethyl ester; n2D0: 1.546.
p-phenoxyphenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid methyl ester the [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] methylcarbamic acid methyl ester; nD20: 1.5578.
p-phenoxyphenol and (2-chloroethyl) methyl carbamic acid isopropyl ester [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] methyl carbamic acid isopropyl ester; nD20: 1.5388.
p-phenoxyphenol and methyl 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamate methyl 2- (p-phenoxyphenoxy) propylcarbamate; nD20: 1.5565.
p-phenoxyphenol and isopropyl 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamate and isopropyl 2- (p-phenoxyphenoxy) propylcarbamate; nd: 1.5422.
p- (3,5-dichlorophenoxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the {2- [p- (3,5-dichlorophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid ethyl ester: nD20; 1.5632.
p- (, a, a-Trifluoro-m-tolyloxy) phenol and (2-chloroethyl) methyl-carbamic acid isopropyl ester the {2- [P - (α, α, α, trifluoro-m-tolyloxy) phenoxy] ethyl isopropyl methylcarbamate; nD20: 1.5092.
p- (m-Tolyloxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the {2- [p- (m-tolyloxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid ethyl ester; nD20: 1.5485.
p- (Nitrophenoxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the {2- [p- (p-nitrophenoxy) phenoxy] ethyl} methyl.
carbamic acid ethyl ester; n2D0: 1.5773.
4-hydroxybenzophenone and (2-chloroethyl) methyl carbamic acid isopropyl ester [2- (p-benzoylphenoxy) ethyl] methyl carbamic acid isopropyl ester; nD20: 1.5608.
p- (p-fluorobenzoyl) phenol and 2- (methylsulfonyloxy) propyl-carbamic acid ethyl ester the 2- [p- (p-fluorobenzoyl) phenoxypropyl-carbamic acid ethyl ester; n2D0: 1.5682.
p- (m-Bromophenoxy) phenol and 2- (methylsulfonyloxy) propyl-carbamic acid isopropyl ester the 2- [p- (m-bromophenoxy) phenoxypropyl carbamic acid isopropyl ester; n2D0: 1.5590.
p-phenoxyphenol and (2-chloroethyl) methylthiocarbamic acid S-ethyl ester the [2- (p-phenoxyphenoxy) ethyl] methylthiocarboxylic acid S-ethyl ester; Melting point = mp 28-32 C.
p- (m-chlorophenoxy) phenol and 2- (methylsulfonyloxy) propyl-carbamic acid ethyl ester the 2- [p- (m-chlorophenoxy) phenoxyprop-ylcarbamic acid ethyl ester; nd: 1.5578.
p- (m-Chlorophenoxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the {2- [p- (m-chlorophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid ethyl ester; nD20: 1.5570.
p- (m-nitrophenoxy) phenol and ethyl 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamate the ethyl 2-p- (m-nitrophenoxy) phenoxypropylcarbamate; nd: 1.5640.
p- (m-Nitrophenoxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the {2- [p- (m-nitrophenoxy) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid ethyl ester; n2D0: 1.5639.
p- (p-Fluorophenoxy) phenol and 2- (methylsufonyloxy) propylcarbamic acid ethyl ester the 2- [p- (p-fluorophenoxy) phenoxypropylcarbamic acid ethyl ester; Melting point = mp 98-100 C.
p- (o-Fluorophenoxy) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the {2- [p- (o-fluorophenoxy) phenoxy] ethyl} methyl carbamic acid ethyl ester; n2D0: 1.5399.
p-benzylphenol and ethyl 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamate the ethyl 2- (p-benzylphenoxy) propylcarbamate; n2D0: 2.5538.
4-hydroxybenzophenone and ethyl 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamate and ethyl 2- (p-benzoylphenoxy) propylcarbamate; nD20: 1.5820.
4-hydroxybenzophenone and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester [2- (p-benzoylphenoxy) ethyl] methylcarbamic acid ethyl ester; nd: 1.5772.
p- (p-Chlorobenzyl) phenol and (2-chloroethyl) methylcarbamic acid ethyl ester the {2- [p- (p-chlorobenzyl) phenoxy] ethyl} methylcarbamic acid ethyl ester; Melting point = mp 56-58 C.
p- (m-Fluorophenoxy) phenol and ethyl 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamate the ethyl 2- [p- (m-fluorophenoxyphenoxypropylcarbamate); nD: 1.5382.
II. Preparation of the starting materials Example 2:
117.2 g of 2- (n-butylamino) ethanol are placed in 300 ml of methylene chloride. Then 54.3 g of ethyl chloroformate are added dropwise at 30-35 C with ice cooling for 1 h. After stirring for a further 2 h, the methylene chloride is evaporated and the residue is distilled. Pure (2-hydroxyethyl) -n-butyl-carbamic acid ethyl ester is obtained; Boiling point 112 C / 0.1 Torr.
52 g of (2-hydroxyethyl) -n-butylcarbamic acid ethyl ester are placed in 125 ml of methylene chloride and 41.6 g of thionyl chloride are added dropwise over the course of 45 minutes at 20 ° C. Then left to react for 1 h at room temperature. After removing the solvent, the residue is distilled. Pure (2-chloroethyl) -n-butylcarbamic acid ethyl ester is obtained; Boiling point 91 'C / 0.07 Torr.
In analogy to the above procedure one obtains from
2-isopropylaminoethanol and ethyl chloroformate is the (2-hydroxyethyl) isopropylcarbamic acid ethyl ester from the boiling point 93 "C at 0.07 Torr and therefrom with (thionyl chloride) the (2-chloroethyl) isopropylcarbamic acid ethyl ester; boiling point 84es / 0.1 Torr.
2-methylaminoethanol and methyl chloroformate is the (2-hydroxyethyl) methylcarbamate from the boiling point 88-91 "C at 0.1 Torr; and from it with thionyl chloride the (2-chloroethyl) methylcarbamate; Boiling point 86-90 C / 0.15 Torr.
2-methylaminoethanol and isopropyl chloroformate isopropyl (2-hydroxyethyl) methylcarbamate boiling at 100 ° C. at 0.15 torr; and therefrom the (2 chloroethyl) methylcarbamic acid isopropyl ester with thionyl chloride; Boiling point 72 "C / 0.15 Torr.
2-methylaminoethanol and S-ethyl chlorothiooformate is the (2-hydroxyethyl) methylthiocarbamic acid S-ethyl ester with a boiling point of 110-115 "C / 0.2 torr; and from it with thionyl chloride the (2-chloroethyl) methylthiocarbamic acid S-ethyl ester; boiling point 70-75 "C / 0.1 Torr.
I-amino-2-propanol and isopropyl chloroformate the 2-hydroxypropylcarbamic acid isopropyl ester; Boiling point 105 lll "C / 0.065 Torr.
Example 3:
32.3 g of hydroquinone are dissolved in 250 ml of dimethyl sulfoxide.
100 ml of toluene and 30 g of 86% potassium hydroxide are added in succession while stirring and continuously introducing nitrogen.
Now the bath temperature is set to 160 C and the water is completely expelled using a water separator. The bath temperature is then increased further and the toluene is distilled off until the internal temperature is 155 ° C. Then 40 g of 3-bromofluorobenzene are allowed to flow in and the mixture is kept at this temperature for 20 h. The dimethyl sulfoxide is then distilled off in a water jet vacuum. The cooled residue is poured onto ice water, neutralized with hydrochloric acid and extracted three times with ethyl acetate. The extracts are washed twice with water and once with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Chromatography on silica gel with n hexane acetic ester (9: 1) gives p- (m-bromophenoxy) phenol.
In analogy to the above procedure one obtains from
Hydroquinone and 3-trifluoromethylchlorobenzene with the addition of a catalytic amount of copper powder p- (a, a, a-trifluoro-mtolyloxy) phenol, which traverses in a Kugelrohr oven at 140 C / 0.05 Torr distile; n2D: 1.5370: Example 4:
29.4 g of 2-hydroxypropylcarbamic acid ethyl ester are dissolved in 27 g of triethylamine and 22.9 g of methanesulfonyl chloride are added dropwise at 15-20 ° C. with stirring within 1 h. The solidifying reaction mixture is stirred for 2.5 h and then poured onto ice water. The mixture is acidified with 2N hydrochloric acid and extracted three times with methylene chloride. The extracts are washed neutral with water and dried over sodium sulfate.
After evaporation of the solvent, the ethyl 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamate (nD: 1.4577) is obtained, which can be used without further purification.
In analogy to the above procedure one obtains from
2-hydroxypropylcarbamic acid methyl ester and methanesulfonyl chloride the 2- (methylsulfonyloxy) propylcarbamic acid methyl ester (melting point = mp 37-40 "C.), which can be used without further purification.
Isopropyl 2-hydroxypropyl carbamate and isopropyl 2- (methylsulfonyloxy) propyl carbamate.
Example 5:
21.8 g of sodium hydride (55% in oil) are placed in 100 ml of absolute pyridine, and 54.1 g of m-cresol in 200 ml of pyridine are added dropwise over a period of 1 h. After the reaction is complete, 1.2 g of copper (I) chloride are added, and then 93.5 g of 4 bromoanisole are added dropwise over 1 hour at the reflux temperature. After 4 hours of reflux, the pyridine is distilled off, at the end of which the temperature is raised to 170 ° C. After 2 h, 350 ml of water are added dropwise with ice cooling, followed by 500 ml of diethyl ether and a further 150 ml of water. The mixture is suction filtered over Celite and the phases are separated. The organic phase is washed in succession with 200 ml of 2N hydrochloric acid, three times with 100 ml of 2N sodium hydroxide solution, with 200 ml of water and with 200 ml of saturated sodium chloride solution.
After drying over sodium sulfate and evaporation, a brown-red oil is obtained which is first filtered through a five-fold amount of silica gel with n-hexane / diethyl ether and then distilled. Pure p- (m-tolyloxy) anisole is obtained; Boiling point 106-108 "C / 0.04 Torr; n2D0: 1.5738.
77 g of p- (m-tolyloxy) anisole are dissolved in 360 ml of acetic acid and 300 ml of 48% hydrobromic acid are added. Then allowed to react for 5 hours at reflux temperature. The cooled reaction solution is poured onto 1.5 l of ice water and extracted three times with 150 ml of methylene chloride. The organic solution is washed three times with 150 ml of water and with 150 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Distillation of the crude product gives pure p- (m-tolyloxy) phenol; Boiling point 88-89 "C / 0.04 torr.
In analogy to the above procedure, one obtains from:
4-chloro-o-cresol and 4-bromoanisole the p- (p-chloro-o-tolyloxy) anisole with a boiling point of 112-116 "C / 0.04 Torr and therewith the p- (p-chloro- o-tolyloxy) phenol; melting point = mp 83-85 "C.
m-nitrophenol and 4-bromoanisole the p- (m-nitrophenoxy) anisole with melting point = mp 69-71 C and therewith with hydrobromic acid / acetic acid the p- (m-nitrophenoxy) phenol, which in the Kugelrohr oven at 95-97 "C / 0.04 torr distilled.
4-methoxy-o-cresol and bromobenzene, the 5-methoxy-2-phenoxytoluene with a boiling point of 102-104 "C / 0.035 Torr and melting point = mp. 39-42" C and from it with hydrobromic acid / acetic acid the p-phenoxy-m- cresol; Melting point mp = 96-99 "C.
m-fluorophenol and 4-bromoanisole the p- (m-fluorophenoxy) anisole from the boiling point 130-131 "C / 0.2 Torr and therefrom with hydrobromic acid / acetic acid the p- (m-fluorophenoxy) phenol; melting point = mp 53- 55 "C.
III. Formulation examples Example 6:
Emulsifiable concentrate (particularly suitable for liquid active ingredients of the formula I) (g / l) Active ingredient of the formula 1 250 N-methyl-2-pyrrolidone 300 alkylphenol / ethylene oxide adduct 35 Calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid 15 Cycloalkylpoxy stearate 25 Aromatic solvent (mixture of C1O- Alkylbenzenes) to 1000 ml
The active ingredient is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, after which the other additives are added, dissolved and brought to the mark with the aromatic solvent. To prepare the ready-to-use spray liquor, the present product is poured into water, spontaneously producing an emulsion (O / W) that is stable for hours.
Example 7:
Wettable powder (% by weight) active ingredient of the formula I 25 silicic acid, hydrated (approx. 87% SiO2) 30 sodium lauryl sulfate 2 sodium lignosulfonate 4 kaolin, mainly Al2 [Si2O5] (OH) 4 39
100
The active ingredient is mixed homogeneously with the other formulation components in a suitable device. The resulting powder is then finely ground in a suitable grinding unit (e.g. pin, hammer, ball or air jet mill) to a particle size necessary for optimal biological effectiveness and then mixed again. The present spray powder is spontaneously wetted by water and results in ready-to-use, ready-to-use spray liquors.
Example 8:
Granules (% by weight) active ingredient of the formula I 5 tetrasodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid (Na4-EDTA) pumice stone granules 0.6-1.0 mm 94
100
The pumice stone granulate is placed in a suitable mixer and an aqueous solution of Na4 EDTA is sprayed on with constant stirring. The mixture is dried at 110 ° C. and then the active ingredient, dissolved in a suitable solvent (such as methylene chloride), is sprayed onto the dry mixture.
The solvent is evaporated by heating. The result is granulate that can be easily poured, which can be applied to the ground or into the water by hand, with suitable granule spreaders or even from an airplane. In many cases, the porous structure of the pumice stone causes a desired slow release of the active ingredient over a long period of time.