DE3136428C2 - - Google Patents

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DE3136428C2
DE3136428C2 DE3136428A DE3136428A DE3136428C2 DE 3136428 C2 DE3136428 C2 DE 3136428C2 DE 3136428 A DE3136428 A DE 3136428A DE 3136428 A DE3136428 A DE 3136428A DE 3136428 C2 DE3136428 C2 DE 3136428C2
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ethyl
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acid
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Description

Die Erfindung betrifft Carbaminsäurederivate der allgemeinen Formel
worin
R¹ Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl oder Nitro,
R² Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluor­ methyl,
R³ Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
R⁴ Wasserstoff oder Methyl,
R⁵ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, wobei nicht beide Reste R⁴ und R⁵ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,
R⁶ C1-4-Alkyl,
X Methylen oder Carbonyl und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die europäische Patentanmeldung EP-A 4334 offenbart unter einer Gruppe von breiter definierten Substanzen Derivate der 2-Phenoxyäthylcarbaminsäure als Schädlingsbekämpfungsmittel, deren Stickstoffatom oder Äthylenbrücke keine weiteren Substitu­ enten trägt. Im Unterschied dazu muß bei den erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel I mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel I besitzen pestizide Eigenschaften und eignen sich somit als Wirkstoffe von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Somit umfaßt die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, die eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung solcher Verbindungen bzw. Mittel zur Schädlingsbekämpfung.
Der Ausdruck "Halogen" umfaßt Fluor, Chor, Brom und Jod. Unter "C1-4-Alkyl" sind sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen zu verstehen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, N-Butyl, Isobutyl und tert. Butyl.
Da in den Verbindungen der Formel I asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sein können, liegen in solchen Fällen optische Antipoden vor. Die Formel I soll demnach dise möglichen isomeren Formen sowie die Racemate um­ fassen.
R¹ oder R³ in der Bedeutung Halogen ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Bedeutet R² Halogen, so ist dies vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Hat R⁵ die Bedeutung C1-4-Alkyl, so ist dies vorzugs­ weise Methyl oder Äthyl.
R¹ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluormethyl.
R² bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Halogen.
R³ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
R⁵ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.
R⁶ bedeutet vorzugsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Isobutyl.
X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff oder Methylen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
  • 1) [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]äthylcarbaminsäure­ äthylester,
  • 2) [2-[p-(p-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl]methylcarbamin­ säure-äthylester,
  • 3) [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure­ äthylester,
  • 4) 2-(p-Phenoxyphenoxy)propylcarbaminsäure-äthylester,
  • 5) [2-(p-Phenoxy-m-tolyloxy)äthyl]methylcarbaminsäure­ äthylester,
  • 6) [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure­ methylester,
  • 7) [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure­ isopropylester,
  • 8) [2-[p-(3,5-Dichlorphenoxy)phenoxy]äthyl]methylcarba­ minsäure-äthylester,
  • 9) [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylthiocarbaminsäure- S-äthylester,
  • 10) [2-[p-(m-Chlorphenoxy)phenoxy]äthyl]methylcarbamin­ säure-äthylester,
  • 11) [2-[p-(m-Bromphenoxy)phenoxy]äthyl]methylcarbamin­ säure-äthylester,
  • 12) 2-[p-(p-Fluorphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure­ äthylester,
  • 13) 2-(p-Benzylphenoxy)propylcarbaminsäure-äthylester,
  • 14) 2-[p-(m-Fluorphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure­ äthylester und
  • 15) [2-[p-(m-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl]methylcarbamin­ säure-äthylester.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen 2), 3), 8) und 12).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein Phenol der allgemeinen Formel worin R¹, R², R³ und X die oben angegebenen Be­ deutungen besitzen,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R⁴, R⁵, R⁶ und Y die oben angegebenen Bedeu­ tungen besitzen und Q eine Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy, bedeutet,
    umsetzt, oder
  • b) ein Amin der allgemeinen Formel worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R⁶ und Y die oben angegebenen Bedeutungen be­ sitzen,
    umsetzt.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante a) erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie eines säurebindenden Mittels. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Dimethylformamid, Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetrahydrofuran, Dimethoxy­ äthan, Toluol und Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Bevorzugte säurebindende Mittel sind Alkali­ metalle, insbesondere Natrium und Kalium, Alkalimetall­ hydride, Alkalimetallamide, Alkalimetallhydroxide und Alka­ limetallcarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat. Hierbei bildet sich aus dem Phenol der Formel II das entsprechende Alkalimetallphenolat. In einer Variante wird das Phenolat aus dem Phenol in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids durch azeotropes Entfernen des entstehenden Wassers mit Toluol gebildet.
Bei der Durchführung der Verfahrenweise a) ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen wird zwischen -20°C und der Siedetemperatur des Reak­ tionsgemisches gearbeitet, vorzugweise zwischen Raum­ temperatur und 100°C, insbesondere zwischen 80°C und 100°C. Für den Fall, daß die Abgangsgruppe Q in der Formel III Brom oder Jod ist, liegen die Reaktionstemperaturen vor­ zugsweise etwas niedriger als diejenigen, bei denen eine Verbindung der Formel III umgesetzt wird, worin die Ab­ gangsgruppe Q Chlor, Mesyloxy oder Tosyloxy ist.
Die Isolierung der so erhaltenen Verbindung der Formel I erfolgt in üblicher Weise.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante b) erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton oder Methylen­ chlorid, und vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise eines Alkalimetallcarbonats, vorzugsweise Kaliumcarbonat. Als Reaktionstemperatur dient vorzugsweise die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb eines Tages beendet. Zweckmäßigerweise filtriert man danach das Reaktionsgemisch von gegebenen vorhandenen ungelösten Salzen ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und reinigt den Rückstand, beispielsweise durch Säulenchromatographie, Destillation oder Kristallisation.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomeren durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Pro­ dukt als Gemisch zweier Isomerer an. Die Isomeren können nach an sich bekannten Methoden aufgetrennt werden.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln II, III, IV und V sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise herge­ stellt werden.
Die Verbindungen der Formel I sind besonders wertvoll bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, ins­ besondere von:
  • - Lepidoptera wie z. B.
    Adoxophyes spp., Tortrix viridana, Cheimatobia brumata, Lyonetia clerkella, Operophtera brumata, Lithocolletis blancardella, und anderen Miniermotten, Laspeyresia spp., Porthetria dispar, Orgyia spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Lobesia botrana, Agrotis segetum, Heliothis spp., Spodoptera spp., Ostrinia nubilalis, Ephestia spp., Galleria mellonella, Plodia inter­ punctella.
  • - Homoptera, d. h.
    Schild- und Schmierläusen wie z. B.
    Aspidiotus spp., Saissetia spp., Quadraspidiotus perni­ ciosus, Aonidiella aurantii, Coccus spp., Unaspis spp., Lecania spp., sowie Lepidosaphes spp., Planococcus spp., Pseudococcus spp., Ceroplastes spp., Icerya pur­ chasi, Chrysomphalus spp., Parlatoria spp., Rhizoecus spp., sowie
    Zikaden wie z. B.
    Nephotettix spp., Laodelphax spp., Nilaparvata spp., sowie
    Blattsaugern wie z. B.
    Psylla mali, Psylla piri, Psylla pirisuga, Psylla piricula, Trioza apicalis.
    Blattläusen wie z. B.
    Aphis fabae, Myzus persicae, sowie
    Weißen Fliegen wie z. B.
    Trialeurodes vaporariorum,. Aleurodes proletella, Bemisia tabaci.
  • - Diptera wie z. B.
    Aedes aegypti, Culex pipiens, Aedes taeniorrhynchus, Anopheles stephensi, Calliphora spp., Musca domestica, Sciara spp., Phorbia spp., Sciaridae spp. und Thoridae spp.
  • - Coleoptera wie z. B.
    Oryzaephilus surinamensis, Rhizopertha dominica, Sito­ philus granarius, Sitophilus oryzae, Tenebrio molitor, Tribolium castaneum, Trogoderma granarium, Lasioderma serriorne, Epilachna spp., Leptinotarsa spp., Otiorhyn­ chus sulcatus, Diabrotica spp., und anderen Boden-Cole­ optera.
  • - Orthoptera wie z. B.
    Blattella germanica, Leucophaea surinamensis, Nauphoeta cinerea, Blatta orientalis, Periplaneta americana.
  • - Heteroptera wie z. B.
    Dysdercus cingulatus, Rhodnius prolixus, Oncopeltus fasciatus, Piesma spp., Lygus spp.
  • - Isoptera (Termiten-Arten)
  • - Hymenoptera wie z. B.
    Solenopsis invicta, Monomorium pharaonis, Atta spp, sowie echte Blattwespen, wie z. B. Athalia rosae, Hoplocampa spp., Pristiphora spp.
  • - Acarina wie z. B.
    Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panony­ chus ulmi und anderen Tetranychiden, Eriophyiden wie Phyllocoptruta oleivora, ferner insbesondere Zecken.
  • - Nematoda wie z. B.
    Dithylenchus dipsaci, Meliodogyne incognita, Pratylen­ chus penetrans, Aphelenchoides rizemabosi und Glo­ bodera rostochiensis.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wirken als Kontakt- oder Fraßgifte, oder sogar in der Dampfphase. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Toxine auf das Nerven­ system der Tiere wirken und sie dadurch töten, lähmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organis­ mus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Bei verschiedenen Insektenarten werden zudem die larvalen Häutungen gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen, und die Tiere werden indirekt getötet.
Für Wirbeltiere sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Die Toxizität liegt bei über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die Verbindungen der Formel I werden über­ dies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist des­ halb ausgeschlossen. Sie können demgemäß unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen, Vorräten und Materialien und im Wasser eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Schädlingsbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I, wie oben defi­ niert, sowie inertes Trägermaterial enthält.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden ver­ flüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenen­ falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln, Netzmitteln und/oder Dispergier­ mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck­ mittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten wie Toluol, Xylole und Alkylnaphtha­ line; chlorierten Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Paraffine, z. B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Äther und Ester; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungsmittel wie Di­ methylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid sowie Wasser. Unter verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Produkte gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasser­ stoffe, z. B. Dichlordifluormethan.
Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeen­ erde; und synthetische Mineralstoffe wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate.
Als oberflächenaktive Mittel, insbesondere Emulgier­ mittel und Netzmittel, kommen in Betracht: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylaryl-poly­ glykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfo­ nate; und als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitab­ laugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 95 Gewichts­ prozent der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I als Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 1 und 75 Gewichtsprozent. Sie können in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formen, z. B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich der obigen Konzentrations­ reihe. Diese Formen können dann mit gleichen oder verschie­ denen Trägermaterialien bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen, und solche Konzentrationen liegen normalerweise im niedrigen Bereich der obigen Konzentrationsreihe. Emul­ gierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsprozent, der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I. Als Anwen­ dungsformen kommen u. a. gebrauchsfertige Lösungen, Emul­ sionen, Suspensionen, Schäume, Pulver, Pasten, Stäube­ mittel und Granulate in Frage, deren Anwendung in üblicher Weise geschieht, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Eindrillen, Verräuchern, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in großen Bereichen variiert werden. In Spritzbrühen können z. B. Konzentrationen zwischen 0,0005 und 20 Gewichtsprozent vorliegen. Im Ultra-Low-Volume-Ver­ fahren können Spritzbrühen formuliert werden, in denen die Wirkstoffkonzentrationen vorzugsweise von 0,5 bis 20 Ge­ wichtsprozent beträgt, während die im Low-Volume-Verfahren und im High-Volume-Verfahren formulierte Spritzbrühen vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,02 bis 1,0 bzw. 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent aufweisen. Granulate, die insbesondere in der Moskito-Bekämpfung eingesetzt wer­ den, enthalten vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I als Wirk­ stoff.
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können neben den Wirkstoffen der Formel I auch andere Wirkstoffe enthalten, z. B. anderweitige Schädlingsbe­ kämpfungsmittel. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verstärkung der Aktivität bzw. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schädlings­ bekämpfungsmittel wird der Wirkstoff der Formel I mit inertem Trägermaterial vermischt. Im Falle von pulver­ förmigen Mitteln kann der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt werden, z. B. durch Zusammenmahlen; oder man kann das inerte Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffs imprägnieren und dann die Lösungs- oder Suspensionsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmigen Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so daß sie in wäßrige Suspensionen, die sich z. B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können. Zur Her­ stellung emulgierbarer Konzentrate, die sich insbesondere für die Lagerung und den Transport eignen, kann der Wirk­ stoff beispielsweise mit einem Emulgiermittel gemischt oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und dadurch mit einem Emulgator gemischt werden. Durch Verdünnen solcher Konzentrate mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emul­ sionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu schützenden Gegenstände oder die Schädlinge selbst mit einer erfindungsgemäßen Verbindung bzw. einem erfindungs­ gemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel behandelt. Dieses Anwendungsverfahren kann durch Boden- oder Blattapplikation, bzw. durch Applikation auf die zu schützenden Tiere, Vor­ räte oder Materialien, je nach Art der zu bekämpfenden Schädlinge, durchgeführt werden. Die Bekämpfung wird beispielsweise durch Kontakt oder durch Einnahme mit der Nahrung erzielt.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben pestiziden Eigenschaften auch besondere Eigenschaften, die bei der Seidenraupenzucht eine Verbesserung der Qualität des Sei­ denfadens erzielen. Somit lassen sie sich in der Seiden­ raupenzucht verwenden. Zu diesem Zwecke eignen sich die Verbindungen der Formel I als Zusätze zum Futter für Seiden­ raupen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute­ rung der Erfindung.
I. Herstellung der Wirkstoffe Beispiel 1
18,6 g p-Phenoxyphenol werden in 100 ml Dimethyl­ formamid gelöst. Man gibt 18,2 g (2-Chloräthyl)methyl­ carbaminsäure-äthylester und 27,6 g Kaliumcarbonat hinzu und erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren während 15 Stunden auf 80°C. Das Reaktionsgemisch wird auf 300 ml Wasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Äther­ extrakt wird mit halbgesättigter und gesättigter Kochsalz­ lösung gewaschen, über Natriumsalz getrocknet und einge­ dampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Essig­ ester (9 : 1) erhält man reinen [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl] methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5503.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:
  • - p-(p-Fluorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methyl­ carbaminsäure-äthylester den [2-[p-(p-Fluorphenoxy) phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5373.
  • - p-Benzylphenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure­ äthylester den [2-(p-Benzylphenoxy)äthyl]methylcarba­ minsäure-äthylester; : 1,5495.
  • - p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)äthylcarbaminsäure­ äthylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]äthylcarba­ minsäure-äthylester; : 1,5446.
  • - p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)isopropylcarbamin­ säure-äthylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]iso­ propylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5415.
  • - p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)-n-butylcarbamin­ säure-äthylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]-n- butylcarbaminsäure-äthylester-, : 1,5358.
  • - p-(m-Bromphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarba­ minsäure-äthylester den [2-[p-(m-Bromphenoxy)phenoxy] äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5672.
  • - p-Phenoxyphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarba­ minsäure-äthylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)propyl­ carbaminsäure-äthylester; Smp. 79-81°C.
  • - p-(m-Bromphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy)pro­ pylcarbaminsäure-äthylester den 2-[p-(m-Bromphenoxy) phenoxy]propylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5660.
  • - p-(m-Fluorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methyl­ carbaminsäure-äthylester den [2-[p-(m-Fluorphenoxy)- phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5386.
  • - p-(4-Chlor-o-tolyloxy)phenol und (2-Chloräthyl)methyl­ carbaminsäure-äthylester den [2-[p-(p-Chlor-o- tolyloxy)phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5537.
  • - p-Phenoxy-m-kresol und (2-Chloräthyl)methylcarbamin­ säure-äthylester den [2-(p-Phenoxy-m-tolyloxy)äthyl] methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,546.
  • - p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure­ methylester den -(2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methyl­ carbaminsäure-methylester; : 1,5578.
  • - p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure­ isopropylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methyl­ carbaminsäure-isopropylester; : 1,5388.
  • - p-Phenoxyphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propyl-carba­ minsäure-methylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)propyl­ carbaminsäure-methylester; : 1,5565.
  • - p-Phenoxyphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarba­ minsäure-isopropylester den 2-(p-Phenoxyphenoxy)­ propylcarbaminsäure-isopropylester; : 1,5422.
  • - p-(3,5-Dichlorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl) methyl­ carbaminsäure-äthylester den [2-[p-(3,5-Dichlor­ phenoxy)phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5632.
  • - p-(α,α,α-Trifluor-m-tolyloxy)phenol und (2-Chloräthyl) methylcarbaminsäure-isopropylester den [2-[p-(α,α,α- Trifluor-m-tolyloxy)phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure­ isopropylester; : 1,5092.
  • - p-(m-Tolyloxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarbamin­ säure-äthylester den [2-[p-(m-Tolyloxy)phenoxy]äthyl] methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5485.
  • - p-(Nitrophenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarba­ minsäure-äthylester den [2-[p-(p-Nitrophenoxy)phenoxy] äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5773.
  • - 4-Hydroxy-benzophenon und (2-Chloräthyl)methylcarbamin­ säure-isopropylester den [2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl] methylcarbaminsäure-isopropylester; : 1,5608.
  • - p-(-Fluorbenzoyl)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy) propylcarbaminsäure-äthylester den 2-[p-(p-Fluor­ benzoyl)phenoxy]propylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5682.
  • - p-(m-Bromphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy) propylcarbaminsäure-isopropylester den 2-[p-(m-Brom­ phenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure-isopropylester; : 1,5590.
  • - p-Phenoxyphenol und (2-Chloräthyl)methylthiocarbamin­ säure-S-äthylester den [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl] methylthiocarbaminsäure-S-äthylester; Smp. 28-32°C.
  • - p-(m-Chlorphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy) propylcarbaminsäure-äthylester den 2-[p-(m-Chlor­ phenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5578.
  • - p-(m-Chlorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methyl­ carbaminsäure-äthylester den [2-[p-(m-Chlorphenoxy) phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5570.
  • - p-(m-Nitrophenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy) propylcarbaminsäure-äthylester den 2-[2-(m-Nitro­ phenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5640.
  • - p-(m-Nitrophenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methyl­ carbaminsäure-äthylester den [2-[p-(m-Nitrophenoxy) phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5639.
  • - p-(p-Fluorphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy) propylcarbaminsäure-äthylester den 2-[p-(p-Fluor­ phenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure-äthylester; Smp. 98-100°C.
  • - p-(o-Fluorphenoxy)phenol und (2-Chloräthyl)methyl­ carbaminsäure-äthylester den [2-[p-(o-Fluorphenoxy) phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5399.
  • - p-Benzylphenol und 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarba­ minsäure-äthylester den 2-(p-Benzylphenoxy)propyl­ carbaminsäure-äthylester; : 1,5538.
  • - 4-Hydroxy-benzophenon und 2-(Methylsulfonyloxy)propyl­ carbaminsäure-äthylester den 2-(p-Benzoylphenoxy) propylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5820.
  • - 4-Hydroxy-benzophenon und (2-Chloräthyl)methylcarbamin­ säure-äthylester den [2-(p-Benzoylphenoxy)äthyl] methylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5772.
  • - p-(p-Chlorbenzyl)phenol und (2-Chloräthyl)methylcarba­ minsäure-äthylester den [2-[p-(Chlorbenzyl)phenoxy] äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester; Smp. 56-58°C.
  • - p-(m-Fluorphenoxy)phenol und 2-(Methylsulfonyloxy) propylcarbaminsäure-äthylester den 2-[p-Fluor­ phenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure-äthylester; : 1,5382.
II. Herstellung der Ausgangsmaterialien Beispiel 2
117,2 g 2-(n-Butylamino)-äthanol werden in 300 ml Methylenchlorid vorgelegt. Dann läßt man 54,3 g Chlor­ ameisensäure-äthylester während einer Stunde bei 30-35°C mit Eiskühlung zutropfen. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wird das Methylenchlorid abgedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält reinen (2-Hydroxyäthyl)-n-butyl­ carbaminsäure-äthylester; Sdp. 112°C/0, Torr.
52 g (2-Hydroxyäthyl)-n-butylcarbaminsäure-äthylester werden in 125 ml Methylenchlorid vorgelegt und während 45 Minuten bei 20-25°C tropfenweise mit 41,6 g Thionyl­ chlorid versetzt. Dann läßt man noch 1 Stunde bei Raum­ temperatur nachreagieren. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert. Man erhält reinen (2-Chlor­ äthyl)-n-butylcarbaminsäure-äthylester; Sdp. 91°C/0,07 Torr.
In Analogie zu obigen Verfahren erhält man aus:
  • - 2-Isopropylamino-äthanol und Chlorameisensäure-äthyl­ ester den (2-Hydroxyäthyl)isopropylcarbaminsäure-äthyl­ ester vom Sdp. 93°C bei 0,07 Torr; und daraus mit Thionylchlorid den (2-Chloräthyl)isopropylcarbamin­ säure-äthylester; Sdp. 84°C/0,1 Torr.
  • - 2-Methylamino-äthanol und Chlorameisensäure-methyl­ ester den (2-Hydroxyäthyl)methylcarbaminsäure-methyl­ ester vom Sdp. 88-91°C bei 0,1 Torr; und daraus mit Thionylchlorid den (2-Chloräthyl)methylcarbaminsäure­ methylester; Sdp. 86-90°C/0,15 Torr.
  • - 2-Methylamino-äthanol und Chlorameisensäure-isopropyl­ ester den (2-Hydroxyäthyl)methylcarbaminsäure-iso­ propylester vom Sdp. 100°C bei 0,15 Torr; und daraus mit Thionylchlorid den (2-Chloräthyl)methylcarbamin­ säure-isopropylester; Sdp. 72°C/0,15 Torr.
  • - 2-Methylamino-äthanol und Chlorthioameisensäure-S-äthyl­ ester den (2-Hydroxyäthyl)methylthiocarbaminsäure-S- äthylester vom Sdp. 110-115°C/0,2 Torr; und daraus mit Thionylchlorid den (2-Chloräthyl)methylthiocarbamin­ säure-S-äthylester; Sdp. 70-75°C/0,1 Torr.
  • - 1-Amino-2-propanol und Chlorameisensäure-isopropylester den 2-Hydroxypropylcarbaminsäure-isopropylester; Sdp. 105-111°C/0,065 Torr.
Beispiel 3
32,3 g Hydrochinon werden in 250 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Unter Rühren und ständigem Einleiten von Stick­ stoff werden nacheinander 100 ml Toluol und 30 g 86%- Kaliumhydroxid zugegeben. Nun wird die Bad-Temperatur auf 160°C eingestellt und das Wasser mittels Wasserabscheider vollständig ausgetrieben. Danach wird die Bad-Temperatur weiter erhöht und das Toluol abdestilliert, bis die Innen­ temperatur 155°C erreicht wird. Dann läßt man 40 g 3-Brom­ fluorbenzol zufließen und hält das Gemisch 20 Stunden bei­ dieser Temperatur. Danach wird das Dimethylsulfoxid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der abgekühlte Rückstand wird auf Eiswasser gegossen, mit Salzsäure neutral ge­ stellt und mit Essigester dreimal extrahiert. Die Extrakte werden zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Essigester (9 : 1) erhält man p-(m-Bromphenoxy)phenol; : 1,6018.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:
  • - Hydrochinon und 3-Trifluormethyl-chlorbenzol unter Zusatz einer katalytischen Menge Kupferpulver p-(α,α,α-Trifluor-m-tolyloxy)phenol, das im Kugel­ rohrofen bei 140°C/0,05 Torr destilliert; : 1,5370.
Beispiel 4
29,4 g 2-Hydroxypropylcarbaminsäure-äthylester werden in 27 g Triäthylamin gelöst und bei 15-20°C inert 1 Stunde unter Rühren 22,9 g Methansulfochlorid zugetropft. Das erstarrende Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden gerührt und dann auf Eiswasser gegossen. Die Mischung wird mittels 2N Salzsäure sauer gestellt und mit Methylenchorid dreimal extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser neutral ge­ waschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man den 2-(Methylsulfonyloxy) propylcarbaminsäure-äthylester : 1,4577), der ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:
  • - 2-Hydroxypropylcarbaminsäure-methylester und Methan­ sulfochlorid den 2-(Methylsulfonyloxy)propylcarbamin­ säure-methylester (Smp. 37-40°C), der ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
  • - 2-Hydroxypropylcarbaminsäure-isopropylester und Methansulfochlorid den 2-(Methylsulfonyloxy)propyl­ carbaminsäure-isopropylester.
Beispiel 5
21,8 g Natriumhydrid (55%ig in Öl) werden in 100 ml absolutem Pyridin vorgelegt und während 1 Stunde tropfen­ weise mit 54,1 g m-Kresol in 200 ml Pyridin versetzt. Nach vollständiger Reaktion werden 1,2 g Kupfer(I)-chlorid zugesetzt, und anschließend werden 93,5 g 4-Bromanisol während 1 Stunde bei Rückfluß-Temperatur zugetropft. Nach 4stündigem Rückfluß wird das Pyridin abdestilliert, wobei am Schluß bis auf 170°C Innentemperatur erwärmt wird. Nach 2 Stunden läßt man unter Eiskühlung 350 ml Wasser zutropfen, gefolgt von 500 ml Diäthyläther und weiteren 150 ml Wasser. Das Gemisch wird über Celite ab­ genutscht, und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird der Reihe nach mit 200 ml 2N Salzsäure, dreimal mit je 100 ml 2N Natronlauge, mit 200 ml Wasser und mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen erhält man ein braun­ rotes Öl, das zuerst über eine fünffache Menge Kieselgel mit n-Hexan/Diäthyläther filtriert und dann destilliert wird. Man erhält reines p-(m-Tolyloxy)anisol; Sdp. 106- 108°C/0,04 Torr; : 1,5738.
77 g p-(m-Tolyloxy)anisol werden in 360 ml Essigsäure gelöst und mit 300 ml 49% Bromwasserstoffsäure versetzt. Dann läßt man 5 Stunden bei Rückflußtemperatur reagieren. Die abgekühlte Reaktionslösung wird auf 1,5 l Eiswasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Methylenchlorid extra­ hiert. Die organische Lösung wird dreimal mit je 150 ml Wasser und mit 150 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation des Rohproduktes erhält man reines p-(m-Tolyloxy)phenol; Sdp. 88-89°C/0,04 Torr.
In Analogie zu obigem Verfahren erhält man aus:
  • - 4-Chlor-o-kresol und 4-Bromanisol das p-(p-Chlor-o- tolyloxy)anisol vom Sdp. 112-116°C/0,04 Torr und daraus mit Bromwasserstoffsäure-Essigsäure das p-(p-Chlor-o- tolyloxy)phenol; Smp. 83-85°C.
  • - m-Nitrophenol und 4-Bromanisol das p-(m-Nitrophenoxy) anisol vom Smp. 69-71°C und daraus mit Bromwasser­ stoffsäure-Essigsäure das p-(m-Nitrophenoxy)phenol, das im Kugelrohrofen bei 95-97°C/0,04 Torr destillierte.
  • - 4-Methoxy-o-kresol und Brombenzol das 5-Methoxy-2- phenoxytoluol vom Sdp. 102-104°C/0,035 Torr und Smp. 39-42°C und daraus mit Bromwasserstoffsäure-Essigsäure das p-Phenoxy-m-kresol; Smp. 96-99°C.
  • - m-Fluorphenol und 4-Bromanisol das p-(m-Fluorphenoxy) anisol vom Sdp. 130-131°C/0,2 Torr und daraus mit Bromwasserstoffsäure-Essigsäure das p-(m-Fluorphenoxy) phenol; Smp. 53-55°C.
III. Formulierungsbeispiele Beispiel 6
Emulgierbares Konzentrat (besonders geeignet für flüssige Wirkstoffe der Formel I)
g/l
Wirkstoff der Formel I
250
N-Methyl-2-pyrrolidon 300
Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukt 35
Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure 15
Cycloalkylepoxistearat 25
Aromatisches Lösungsmittel (Gemisch von C₁₀-Alkylbenzolen), ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird im N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, hernach die üpbrigen Zuschlagstoffe zugesetzt, gelöst und mit dem aromatischen Lösungsmittel zur Marke gestellt. Das vorliegende Produkt wird zur Herstellung der ge­ brauchsfertigen Spritzbrühe in Wasser gegeben, wobei spon­ tan eine für Stunden stabile Emulsion (O/W) entsteht.
Beispiel 7
Spritzpulver
Gew.-%
Wirkstoff der Formel I
25
Kieselsäure, hydratisiert (ca. 87% SiO₂) 30
Natrium-laurylsulfat 2
Natrium-lignosulfonat 4
Kaolin, hauptsächlich Al₂[Si₂O₅](OH)₄ 39
100
Der Wirkstoff wird mit den übrigen Formulierungskompo­ nenten in einer geeigneten Vorrichtung homogen vermischt. Das entstandene Pulver wird nun in einem geeigneten Mahl­ aggregat (z. B. Stiften-, Hammer-, Kugel- oder Luftstrahl­ mühle) auf eine für eine optimale biologische Wirksamkeit notwendige Teilchengröße feingemahlen und hernach noch­ mals gemischt. Das vorliegende Spritzpulver wird durch Wasser spontan benetzt und ergibt gut schwebefähig, gebrauchsfertige Spritzbrühen.
Beispiel 8
Granulat
Gew.-%
Wirkstoff der Formel I
5
Tetranatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure (Na₄-EDTA) 1
Bimssteingranulat 0,6-1,0 mm 94
100
In einem geeigneten Mischwerk wird das Bimsstein­ granulat vorgelegt und unter stetigem Rühren eine wäßrige Lösung des Na₄-EDTA aufgesprüht. Die Mischung wird bei 110°C getrocknet und hernach der Wirkstoff, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z. B. Methylenchlorid), auf das trockene Gemisch aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung verdampft. Es entsteht ein gut schütt­ bares Granulat, welches von Hand, mit geeigneten Granu­ latstreuern oder sogar vom Flugzeug aus, auf den Boden oder ins Wasser ausgebracht werden kann. Die poröse Struk­ tur des Bimssteines bewirkt in vielen Fällen eine er­ wünschte verlangsamte Abgabe des Wirkstoffes über längere Zeit.

Claims (12)

1. Carbaminsäurederivate der allgemeinen Formel R¹ Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl oder Nitro,
R² Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluor­ methyl,
R³ Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
R⁴ Wasserstoff oder Methyl,
R⁵ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, wobei nicht beide Reste R⁴ und R⁵ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,
R⁶ C1-4-Alkyl,
X Sauerstoff, Methylen oder Carbonyl und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Carbaminsäurederivate nach Anspruch 1 worin R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet.
3. Carbaminsäurederivate nach einem der Ansprüche oder 2, worin R⁶ Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Isobutyl bedeutet.
4. [2-[p-(p-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl]methylcarbamin­ säure-äthylester.
5. [2-(p-Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure­ äthylester.
6. [2-[p-(3,5-Dichlorphenoxy)phenoxy]äthyl]methyl­ carbaminsäure-äthylester.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 sowie inertes Trägermaterial enthält.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge [2-[p- (p-Fluorphenoxy)phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester enthält.
9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge [2-(p- Phenoxyphenoxy)äthyl]methylcarbaminsäure-äthylester ent­ hält.
10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge [2-[p- (3,5-Dichlorphenoxy)phenoxy]äthyl]methylcarbaminsäure­ äthylester enthält.
11. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirkame Menge 2-[p- (p-Fluorphenoxy)phenoxy]propylcarbaminsäure-äthylester enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruches 1 dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein Phenol der allgemeinen Formel worin R¹, R², R³, und X die in Anspruch 1 angegebenen Be­ deutungen besitzen,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R⁴, R⁵, R⁶ und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu­ tungen besitzen und Q eine Abgangsgruppe bedeutet,
    umsetzt, oder
  • b) ein Amin der allgemeinen Formel worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R⁶ und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen be­ sitzen,
    umsetzt.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8104076A (nl) * 1980-09-23 1982-04-16 Hoffmann La Roche Carbaminezuurderivaten.
EP0113831A3 (de) * 1982-12-17 1984-11-07 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Carbaminsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4554290A (en) * 1983-06-17 1985-11-19 Ciba-Geigy Corporation Oxamic acid derivatives
JPS6056947A (ja) * 1983-09-07 1985-04-02 Sumitomo Chem Co Ltd カ−バメ−ト誘導体およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
CA1249993A (en) * 1983-10-18 1989-02-14 Paul Winternitz Aryloxyphenoxy(acyloxy)alkyloximes, -carbamates and-phosphonates
NZ221262A (en) * 1986-08-06 1990-08-28 Ciba Geigy Ag Preventing the reinfestation of dogs and cats by fleas by administering to the host a flea growth inhibiting substance orally, parenterally or by implant
US4886899A (en) * 1988-07-05 1989-12-12 Pitman-Moore, Inc. Housefly chemosterilants
EP0390741A1 (de) * 1989-03-30 1990-10-03 Ciba-Geigy Ag Schädlingsbekämpfung
EP0390740A1 (de) * 1989-03-30 1990-10-03 Ciba-Geigy Ag Schädlingsbekämpfung
US5192803A (en) * 1989-04-14 1993-03-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfenylated carbamic esters and their use in pesticides
US5114968A (en) * 1989-04-24 1992-05-19 Ciba-Geigy Corporation Acylated carbamates and use as insecticides
EP0395582A3 (de) * 1989-04-27 1991-01-09 Ciba-Geigy Ag Bisacyläthylamine
EP0404720B1 (de) * 1989-06-21 1996-02-28 Ciba-Geigy Ag Pestizides Mittel
US5346920A (en) * 1990-06-06 1994-09-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamic acid derivatives, and their production and use
ZA913759B (en) * 1990-06-06 1992-02-26 Sumitomo Chemical Co Carbamic acid derivatives and their production and use
CH680827A5 (de) * 1991-03-14 1992-11-30 Ciba Geigy Ag
US5439924A (en) * 1991-12-23 1995-08-08 Virbac, Inc. Systemic control of parasites
TW242109B (de) * 1992-08-20 1995-03-01 Ciba Geigy

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1137506A (en) * 1978-03-17 1982-12-14 Ulf Fischer Carbamic acid derivatives
NL8104076A (nl) * 1980-09-23 1982-04-16 Hoffmann La Roche Carbaminezuurderivaten.

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