DE2161150A1 - - Google Patents

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DE2161150A1
DE2161150A1 DE19712161150 DE2161150A DE2161150A1 DE 2161150 A1 DE2161150 A1 DE 2161150A1 DE 19712161150 DE19712161150 DE 19712161150 DE 2161150 A DE2161150 A DE 2161150A DE 2161150 A1 DE2161150 A1 DE 2161150A1
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Description

SANDOZ AG
Basel
Case 130-3427
DiplMng. G. Damenberg
Dr. V. Schmiaci-Kowarzik
Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel
r6 Frankfurt/M., Gr. Etcfiinhelmer Sfr.
SANDOZ AG.
Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel I
?♦
l5
-ic
XVW
worin Ar für einen aromatischen Rest
Qr
Zn
oder - //
Wm
Zq
208826/1154
- 2 - . 130-3427
steht, wobei Q Wasserstoff, W eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogen, wie Chlor oder Brom, und Z eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder dialkylsubstituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxymethylen- oder niedere Alkylthiogruppe oder Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten und R0 und R,, für
Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis
/b O oder 1
5 Kohlenstoffatomen stehen und η sowie pi'^der "2JTund
m und r je 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Massgabe, ) dass η + m + r = 5 sein sollen, und worin R, einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit bis 11 Kohlenstoffatomen, eiuen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nicht cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis H Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Cycloalkenylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit.k bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, oder worin R, für einen Phenylrest oder für einen Rest Ar„ steht, wobei Ar2 die für Ar» angegebenen Bedeutungen besitzt und Ar, und Ar„ jeweils gleich oder verschieden sein können, und worin Rp und'R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^, Rf-, Rg, R7, Rg und Rq Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y Schwefel oder Sauerstoff, X Schwefel, Sauerstoff, eine -OCHg- oder -SCHp-Gruppe bedeuten und s, ν und w für 0 oder 1 und ζ für 1, 2 oder 3 stehen, die zur Schädlingsbekämpfung dienen.
209826/1154
130-2427
Die Verbindungen eier allgemeinen Formel I lassen sich bei spielsweise
a) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
' R ^R
-l Γ
R0C-C(CH0)^-HaI
R-.
worin R,, Rp, R.,, Rj,, R1-, R<» R7, Rp, Hq und Y sowie s, v, w und ζ die oben beseiclmetsn Bedeutungen besitzen und Kai für Chlor oder Brom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 111
HX-Arn
III
worin Ar, und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen in Gegenwart eines 'säurebindenden Mittels oder
b) falls in der allgemeinen Formel Iv + v; *? O o-der 2 und z=l bedeuten, oder, sofern ν + w - 1 bedeutet, R/- und R7. bzw. Rn und RQ nicht für Wasserstoff stehen dürfen, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
HaI-C
f V
R0C=C(CH ) XAr,
t— f (Z. /λ J-
R.
IV
209826/1154
BAD ORIGINAL
130-5427
worin R2, R7, R^, Rr, Rg, R , Rg, R9, X, Ar1 sowie ν und w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit der Massgabe, dass ν + w = 0 oder 2 und ζ = 1 bedeuten., oder, sofern ν + w = 1 bedeuten, R/- und R„ bzw. Rg und RQ nicht für Wasserstoff stehen dürfen, und Hai für Chlor oder Brom steht, mit einem Alkoholat oder Thioalkoholat der allgemeinen Formel V
worin R,, Y und s die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Me für Natrium oder Kalium steht, oder
c) falls in der allgemeinen Formel I X für Sauerstoff
steht, durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
-Y-O
1S
R9C-C- (CH..),-OH R^
VI
V7orin R1, R2, R , R^, R , Rg, R7, Rg, Rg, Y, s, v,
w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HIb
HIb
worin Ar, die obige Bedeutung besitzt, mit Dicyclohexylcarbodiimid als Koridensationsmittel, oder
d) falls in der allgemeinen Formel I X für eine -OCH0- oder -SCHp-Gruppe steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI bzw. VIa
209826/1154
BAD ORIGINAL
130-3427
VCH2>s-Y-? - ? J -?
R5 R7 ν Hg w_!
R C=C-(CH ) -SH Via R,
, Rg,' Rv R^,
, R , Rg, R9, Y, s, v,
worin
w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII
HaI-CH2-Ar1
VII
worin Ar, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Hai für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln
herstellen.
Die Umsetzung gemäss Verfahren a) kann wie folgt durch geführt werden;
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lässt man in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, einem Aether, wie Dioxan* 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol-dimethyläther, · einem Alkohol, wie Aethanol, tert«, Butanole einem Keton, wie Aceton, einem Nitril, wie Acetonitril* eln©ü Säureamid, wie Dimethylformamid, oder einem geeigneten Lösungamittelgemisch in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid^ onat« Kaliumcarbonat* Kalium-terto
209828/1154
Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch Kaliumiodid in katalytischen Mengen zugesetzt v/erden.
Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin ζ für 2 steht, vermeidet man Reaktionsbedingungen, die zu einer ß-Eliminierung führen können, beispielsweise die Anwendung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, z.B. in Dimethylformamid als Lösungsmittel.
Anstelle der Verbindungen der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Säureakzeptors können auch die Verbindungen der allgemeinen Formel IHa
MeX-Ar, IHa
worin Ar, und X die obigen Bedeutungen besitzen und Me für Natrium oder Kalium steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel II zu den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I umgesetzt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der üblichen Weise.
Die Umsetzung gemäss Verfahren b) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV lässt man in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie z.B. einem Aether, wie DlQxwi, 1»2-Dirnethoxyäthan, Diäthylenglykol-dimethyläther, einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, oder, falls Y in Formel V Sauerstoff bedeutet, dem entsprechenden Alkohol der Fcrrnel R, (CEn) .0H. oüer. Γ£.11 ε Y ir; Formel 7 Schwefel/
,., a ΰ- g s 2 s /11 s
- T - 130-32127
R (CHO) SH während eines gewissen Zeitraums, beispielsweise 3 bis 15 Stunden, und bei Temperaturen zwischen vorzugsweise Raumtemperatur und ca. 100° mit den Verbindungen der allgemeinen Formel V reagieren. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der üblichen Weise.
Die Umsetzung gemäss Verfahren c) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI werden zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel IHb in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, vorzugsweise aber ohne Lösungsmittel und unter Erhitzen, beispielsweise auf 100-110°, während eines gewissen Zeitraums, z.B. 18 bis 24 Stunden, mit Dicyclohexylcarbodiimid als Kondensationsmittel umgesetzt.
Die Umsetzung gemäss Verfahren d) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI bzw. VIa werden in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, einem Aether, wie 1,2-Dirnethoxyäthan, einem Alkohol, wie Aethanol, tert. Butanol, einem Keton, wie Aceton, einem Nitril, wie Acetonitril, einem Säureamid, wie Dimethylformamid oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, bei Temperaturen zwischen 20 und ca. 100° mit den Verbindungen der allgemeinen Formel VII
209828/1154 bad original
- 8 - 130
umgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in üblicher Weise.
Anstelle der Verbindungen der allgemeinen Formel vi bzw. VIa in Gegenwart von säurebindenden Mitteln kann man auch die entsprechenden Alkalialkoholate bzw. Thioalkoholate in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, tert. Butanol, 1,2-Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, mit den Verbindungen der allgemeinen Formel VII umsetzen. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind farblose OeIe oder Kristalle, die in der üblichen Weise charakterisiert werden können.
Als erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I seien beispielsweise genannt:
4-(j5-Aethyl~5-isopropoxy-2~pentenyl oxy)-benzaldehyd, 5-O-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenylox.y)-l,3-benzodioxol, 5-(3-Aethyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)-l,3-benzodioxol, 5-(5-tert.Butoxy-j5-methyl-2-pentenyloxy)-l,3-benzodioxol,
5-(5-Isopropylthio~3-methyl-2~pentenyloxy)-l,3-benzodioxol,
4-(3-Aethyl-5-isopropoxy~2-pentenyloxy)-benzoesäuremethylester,
209826/1 154
- 9 - 130-34-27
■ 5-(5-Cyclohexyloxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-l,3-benzodioxol,
4-(3~Aethyl-5-sek.butoxy-2-penteriyloxy)-benzoesäuremethylester,
4-(5-1sopropylthio-3-methyl-2-pentenyloxy)-benzoesäuremethylester,
41-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-acetophenoni 4!-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)~butyrophenon,
4-(3-Aethyl-5"Sek.butoxy-2-pentenyloxy)-benzoesäureisopropylester,
5-(5-Cyclopentyloxy-3-re3thyl-2-pentenyloxy)-li3-bensodioxol,
5-[3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-2-pentenyloxy]-i,3-benzodioxol,
5-[3-Methyl-5-(2-pentyloxy)-2-pentenyloxyJ-I,3-benzodloxol,
5-[ (5~Isopropoxy-3~tnethyl-2-pentenyloxy)-methyl]-1,3-benzodioxol,
5-(5~lKopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-l„3-benzodioxol,
' 3-(5-Isopropoxy-3~methyl-2-pentenyloxy)-brombenzol,
209826/1 115 4
- 10 - ' 1^0-3427
4-^-Isopropoxy-^-methyl-^-pentenylthlo)-chlorbenzol,
4- (5-Isopropoxy-3-ir.3thyl-2-pentenyl oxy) -anisol, 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)~thioaniso.l, 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-nitrobenzol, 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-äLhylbenzol, 5-(5-Aethoxy->-methyl-2-pentenyloxy)-li 3-benzodioxol,
5- (5-n.Butoxy-3-methyl-2-pentenyloxy) -1, jj-benzod.roxol, 5-(6-Aethoxy-5-methyl-2-hexenyloxy)-lJ3-benzodioxol>
4-(6-Aethoxy-3-methyl-2-hexenyloxy)-benzoesauremethylester,
4' -(6-Aethoxy-3-methyl-2-hexenyloxy)-acetophenon, ^ 5-(4-Isobutoxy-2-methyl-2-butenyloxy)-l,j5-benzodioxol,
5-(6-Isopropoxy-4-methyl-5-hexenyloxy)-l,3-benzodioxol,
5-(5-Isopropoxy-2-pentenyloxy)-l,3-benzodioxol,
4- [(5-Isopropoxy~2-pentenylthio)-methyl]-chlorbenzol, 5-(4-Isobutoxy-3-methyl-2-butenyloxy)-l,3-'benzodioxol,
5-(4-n.Butoxy->meth3-i-2-butenyloxy}-l,5-benzodioJ!:oli 209826/11S4 '
- ii - 130-5427
41 ~(4-Isobutoxy-3-methyl-2-buteny.loxy) -acetophenon,
5- Γ (4-Isobutoxy-3-methyl-2-butenyloxy) -methyl }~1,J>-benzodioxol,
5-(4-Isobutylthio-5-methyl-2-butenyloxy)~l,5-t>enzodioxol,
4- (4~Isobutylthio-j5-methyl-2-butenyloxy) -benzoesäuremethylester,
4-(4~Isobutoxy-3-methyl-2-butenyloxy)-benzoesäuremethylester,
5-(4-Isobutoxy~2-butenyloxy)-l,>-benzodioxol,
5-[(4-Isobutoxy-2-butenyloxy)-methyl]-1,5-benzodioxol
5-(7-Isopropoxy-5-methyl-4-heptenyloxy)-1,^- dioxol,
5-[5-Methyl-5-(6-methyl-5-hepten-2-yloxy)-2-pentenyloxy]-1,3-benzodioxol.
l,4-Bis(l,3-benzodioxol-5-yloxy)-2-methyl-2-butenJ l,4-Bis(piperonyloxy)-2-methyl-2-buten,
5-[(5-Aethoxy-3,5-dimethyl-2-hexenyloxy)-methyl]-1,J-benzodioxol,
4'-(5-Aethoxy-^,5-dimethyl-2-hexenyloxy)-acetöphenon, 209826/11S4
4-(5-Isopropoxy~3-methyl-2-pentenyloxy)-lt^-dichlorbenzol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
α) Falls.ζ in den Verbindungen der Formel II für 1 steht, durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII
Rl, .R/r Ro R0 R-T
R1(CH0) -Y-C — C -C-C- C=CH0 VIII 1 2 s , \ ι / V, J , H
Rr Vv VR 7W OH
worin R1, Rg, R5, R^, R,-, Rg, Ry, Rg, Rg und Y, sowie • ·s, ν und w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Bromwasserstoffsäure, mit Thionylhalogeniden, mit geeigneten Phosphorhalogeniden in Gegenwart von säurebinden Mitteln oder mit anderen geeigneten Halogenid-Ueberträgern, wobei gegebenenfalls auf die Reindarstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II verzichtet werden kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel IX
Ri, ,R
,4 Λ
VCH 2)s-v-c-(cJ -(c J-C^o ix
worin R,, R0, R^,, R,-, R5, R7, Ro, Rq und Y sowie s, ν und w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X
209826/11BA
. 130-3427
H C=C
worin R die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und Ht einen Rest -MgCl, -MgBr oder Li in metallorganischer Bindung bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Uüd nachfolgende, auf übliche V/eise durchgeführte Hydrolyse der entstehenden Magnesiumoder Lithiumverbindungen herstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IX und X sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
ß) Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin Y ' für Sauerstoff und Hai für Chlor, ζ und ν für 1 und w für O stehen, können durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel XI
H1(CHg)8-O-C-Cl XI
worin R,, R^, R- und s die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XII
^C=CR0-C=CH0 XII
R7 R3
worin Rp, R^,, R^ und R7 die obigen Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise wasserfreiem Zinkchlorid, erhalten werden.
209826/1154
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin ζ für 1 oder 3 steht, können durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel VI, worin ζ für 1 bzw. für jj steht, mit Bromwassarstoffsäure, mit Thionylhalogeniöen, mit geeigneten Phosphorhalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder mit anderen geeigneten Halogenid-Ueberträgern hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV, worin ζ für steht, können beispielsweise durch Umsetzung einer Ver bindung der allgemeinen Formel XIII
Hal- C —[C 1-1 C 1 R2C=C-CH2-HaI ΧΙΙΪ
worin R2, R^, R1^, R,-, Kg, R„, Rg, Rg sowie ν und w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Hai für Chlor oder Brom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder gegebenenfalls mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IHa hergestellt werden.
J) Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin ν und w für 0 und R2, und R1. für Wasserstoff stehen, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII, worin R1^, R^, Rg, R~, Rg und Rq für Wasserstoff stehen und ν und w für 0 oder 1 stehen und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V erhalten werden.
209826/ 1164
130-3427
6) Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin ζ für 2 und Hai für Chlor oder Brom stehen, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV
-C-C - C —C f ^ XIY
R_ XR„v R/w OH R-
R?v R9
worin R1, Rg, R5, R^, R , Rg, R7, Rg, Rq, Y sowie s, ν und Vi die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit konz. Salzsäure bzw. mit ca. 48 % Bromwasserstoffsäure erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIV können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formol· IX mit einer Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel XV
BrMg —/ \ XV
R5
worin R^, obige Bedeutung besitzt, und anschliessender Hydrolyse der Magnesiumverbindung in der üblichen V/eise erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI, worin ζ für steht, können beispielsweise durch Natriumborhydrid-Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel XVI
(CH2: /R& /R8v R2C=C-(CH2) z-1 0
Il
Rl "(? Hc) -CH
—
I -Y-C —
R5
XVI
209826/1154
worin R1, R2, R3, R4, R5, Rg, R7, Rg., R9, Y ioVl'e ^ V w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und ζ für 3 steht, hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVI, worin ζ für 3 steht, sind beispielsweise durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII mit Alkylvinylätherri in Gegenwart von Quecksilber-II-acetat bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise über einen gewissen Zeitraum, wie z.B. 4 Tage, und anschliessende Umlagerung durch kurzzeitiges Erhitzen auf 160-19O0, vorzugsweise während 1 bis 2 Stunden, zugänglich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI, worin ζ für 1 oder 3 steht, können beispielsweise auch in an sich bekannter V/eise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin ζ für 1 oder J) steht, mit wässrigem Alkali hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formal VI, worin 2 für 2 steht, kann man in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung der Verbindungen der allgemsinen Formel II, worin Hai für Brom und ζ für 2 stehen, bei erhöhter Temperatur mit Kaliumacetat in Eisessig und Verseifung des entstehenden Acetats mit methanolischer Kalilauge herstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIa können in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Alkalithioacetat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, und anschlies sende alkalische Hydrolyse der entstehenden Zwischenverbindung z.B. mit Pottasche in Methanol, oder durch Umsetzung mit Thioharnstoff in Wasser bei ca. 100°, bzw. mit Amnioniumdithiocarbamat und anschliessende Hydrolyse, z.B. mit 5 N Kalilauge hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III bzw. HIa, IHb, V, XI, XII und XIII sind bekannt oder- können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
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161150
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I die Entwicklung von Insekten und Spinnmilben hemmen. Wird eine unreife Form bestimmter Insekten oder Spinnmilben mit einer erfindungsgemässen Verbindung behandelt, so wird deren Uebergang in die anschliessende Erscheinungsform verhindert.
Diese Entwicklungshemmung kann bei bestimmten Insekten . und Spinnmilben unmittelbar den Tod zur Folge haben. In anderen Beispielen führt der Kontakt mit den qrfindungsgemässen Verbindungen zu verminderter Eiablage oder zur Verhinderung der Kopulationsfähigkeit.
Die reifungsverhindernde Wirkung der synthetisch gewonnenen Verbindungen der Formel I erreicht bzw. übertrifft bei-
spielsweise die des natürlichen Cecropia-Juvenilhormons, das jedoch nicht auf vergleichbar wirtschaftliche Weise erhalten werden kann.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken bei der Aufnahme durch die unreifen Formen der Insekten oder bei deren PLontakt damit. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich daher hervorragend zur Schädlingsbekämpfung. Sie zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie praktisch nicht toxisch gegenüber Warmblütern sind.
Für die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit V/asser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.ß. Alkoholen, Petroleum, Teerdestiliaten u.a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen,
209826/1154 bad original-
- ld - , 150-5427
Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem. Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z.B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen können ausserdem vorteilhaft UV-Stabilisatoren und/oder gebräuchliche, die Verdampfung einschränkende Zusätze enthalten. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %* In den Gebrauchsbrühen reicht im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent an Aktivstoff zur wirksamen Schädlingsbekämpfung aus.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.:
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooetylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt,
209828/1154
wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit V/asser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfrakticn vom Siedepunkt 21O-28o° (Dp(): 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel J werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in V/asser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Insektiziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
209826/115
- d\J -
Beispiel a:
Insekt izide_l'irkung_auf_Dysdercus_fasciatus· Larven. (Baumwollwanze)
Filterpapier wird mit einer Lösung des Wirkstoffs der allgemeinen Formel I getränkt. Mit dem so behandelten Filterpapier wird eine Dose aus Polystyrol (200 χ 100 χ 85 mm) ausgekleidet. In diese Dose gibt man ein ebenfalls imprägniertes, gefaltetes Filterpapier und besetzt mit ca. 50 Dysdercus-Larven im 4. Larvenstadium. Man gibt als Futter gestossene Baumwollsamen und ein Trinkgefäss dazu. Die Angabe der Anzahl nach 14 bis 15 Tagen normal entwikkelter Adulten erfolgt in %.
WJrkstoff-Dosierung
0,1 mg/cm '
Wirkstoff
Entwicklungsrate der Dysdercus-Larven zu Adulten
4- (3-Aethyl~5-isopropoxy--2-peiitenyloxy)-benzaldehyd
5-(3-Aethyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)-1,J-benzodioxol
5-(5-tert.Butoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)~l,3-benzodioxol
5- (5-Isopropylthio-j5-methyl-2-pentenyloxy)-1,J-benzodioxol
4-(3-Aethyl-5-sck.butoxy-2-pentenyloxy)-benzoesäure-methylester
4-(3>-Aethyl-5-isopropoxy~2-pentenyloxy)-berrzoesäure-methylester
4-(5-Isopropylthio-3-methyl-2-pentenyloxy)-benzoesäure-methylester
4'-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-acetophenon
4'-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-butyrophenon
4-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-benzoesäure-isopropylester
O O O O O O O
209826/1
Wirkstoff-Dosierung:
2
0,1 mg/cm
Wirkstoff
Entwicklungsrate der Dysdercus-Larven zu Adulten
5-Cyclopentyloxy-3-methyl~2-pentenyloxy)-1,3-benzodioxol
5- O-Methyl-5- (>-pentyloxy)-2-pentenyloxy]-l,3>-benzodioxol
5-[>Methyl-5-(2-pen.tyloxy)-2-pentenyloxy]-1,3-benzodioxol
5- ^-
pentenyloxy)-l,^-benzodioxol
3-(5-Isopropoxy-j5-methyl-2-pentenyloxy)-brombenzol
4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenylthio)-chlorbenzol
4-(5-Isopropcxy-3~methyl-2-pentenyloxy)-anisol
4-(5-Isopropoxy-5-methyl-2-pentenyloxy)-thioanisol
5-[(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-methyl]-1,5-benzodioxol
5- (5-Aethoxy-j5-meth3''l-2-pentenyloxy)-1,^-benzodioxol
5-(4-Isobutoxy-3-methyl-2-butenyloxy) -1, j5-benzodioxol
5-(4-Isobutoxy-2-methyl-2-butenyloxy)-l,3-benzodioxol
5- (4-Isobutylthio->methyl-2-butenyloxy)-l,3-benzodioxol
4' - (4-Isobutoxy->methyl-2-butenyloxy)-acetophenon
4-(4-Isobutylthio-3-methyl-2-butenyloxy)-benzoesäure-methylester
5-(6-Aethoxy-3-methyl-2-hexenyloxy)-1,3-benzodioxol
5-(6-Isopropoxy-4-methyl-3-hexenyloxy)-1,3-benzodioxol
5-(7-Isopropoxy-5-methyl-4-heptenyloxy) -1, j5-benzodioxol
l,4-Bis(l,5-benzodioxol-5-yloxy)-2-methyl-2-buten
209826/115/»
0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % ■ 0 % 0 % • 0 % 0 % 0 % 0 Ji 0 ^ 0 %
130-342?
Beispiel b;
Wirkung auf die Entwicklung von Prodenialittura-Larven (Baumwolleule) zu Adulten
Filterpapier wird mit einer Lösung des Wirkstoffs der allgemeinen Formel I getränkt. Mit dem so behandelten Papier werden 3»5 x 5>5 cm grosse Fächer einer Plastikschachtel ausgekleidet. In jedes Fach wird eine Prodenia-Raupe im 3. bis 4. Larvenstadium gesetzt und ein Stück Kunstmedium als Futter zugegeben. Die Tiere werden bei 25° gehalten. Die Angabe der Anzahl nach 21 Tagen normal entwickelter Adulten erfolgt in %.
Wirkstoff-Dosierung
2
0,1 mg/cm
Wirkstoff
Entwicklungsrate der Prödenia-Larven zu Adulten
5-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-1,3-benzodioxol
5-(3-Aethyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)-l,3-benzodioxol
5-(5-tert.Butoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-l,3-berizodioxol
pentenyloxy)-1,3-benzodioxol
4-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-benzoesäure-methylester
4'-(3~Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentcnyloxy)-acetophenon
5-(5-Cyclopentyloxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-1,3-benzodioxol
5-[3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-2-pentenyloxy]-l,3-benzodioxol
5-[3-Methyl-5-(2-pentyloxy)-2-pentenyloxy]-1,3-benzodioxol
O O O O O O O O O
209826/1154
130-3427
Dosierung^ Wirkstoff denia-Larven
0,1 mg/cm zu Adulten
5-(5-Isoprcpoxy-j5-methyl-2- ^
pentenyloxy )~1,3-henzodioxol /0
5-[(5-Isopropoxy-3-methyl~2-pen- _ ^
tenyloxy)-methyl]-l,3~benzodioxol ^
4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2- #
pentenyloxy)-thioanisol /0
5-(5-n'Butoxy-3-methyl~2~pen·- _ &
0 % tenyloxy)-1,3-benaodioxol
5-(4-Isobutoxy-2-methyl-2- Q ^
buten3/loxy)-l,3~benzodioxol fi
5-(4-Isobutoxy-3-methyl-2- 5 ^
butenyloxy)-l,3~benzodioxol /J
5-(6-Isopropoxy~4-methyl-3- 0 ^· hexenyloxy)-1,3-benzodioxol
5-(6-Aethoxy-3-rnethyl-2- _ ^ hexenyloxj'')-i,3-bcnzodioxol
5-(4-n.Butoxy-3-methyl-2~buten- 0 ^ yloxy)-l,3-benzodioxol
4'-(4-Isobutoxy-3-methyl-2-butenyloxy)-acetophenon
Beispiel c; V/irk.urig_aui' die Entviicklung von Tenebrioinolitor-Puppen (Mehlkäfer) zu Adulten
Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in Konzentrationen von 1 % Wirkstoff in acetonischer Lösung verwendet. Auf die Bauchseite der letzten drei Segmente von frischen Puppen (nicht älter als l8 Stunden) v/erden mittels einer 1-Mikrolitor-Vollpipette 2 j.il Substanzlösung, entsprechend20 Mikrogramm
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Wirkstoff, aufgebracht. Je 10 Puppen werden für jeden Test verwendet. Die behandelten Puppen werden in Plastikbechern bei 28° gehalten. Die Auszählung normal entwickelter Adulten erfolgt nach 10 bis 12 Tagen. Die Anzahl normal entwickelter Adulten wird in % angegeben.
Wirkstoff
Entwicklungsrate
der Tenebrio-Puppen zu Adulten
5-(3~Aethyl-5~sek.butoxy-2-pentenyloxy)-1,2-benzodioxol
5-(3-Aethyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)-l >>-benzoäioxol
5-(5-tert.Butoxy-j5-methyl-2-pentenyloxy)~ 1,3-benzodioxol
5-(5-Isopropylthio-3-methyl-2-pentenyloxy)-1,^-benzodioxol
5-(5-Cyclohexyloxy-3-methyl~2-pentenyloxy)-1,3-benzodioxol
5- (5-Cyclopentyloxy-5-Inethyl-2-pentenyloxy) 1,3-benzodioxol
5- (5-Isopropoxy-3-πlethyl-2-pentenyloxy) 1,3-benzodioxol
4-(5~Isopropoxy-j5~methyl-2-pentenyloxy)-thioanisol
5-[(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-methylJ-1,3-benzodioxol
5-(5-Aethoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-
5-(4-Isobutylthio-3-methyi-2-butenyloxy)-1,3-benzodioxol
4'-(4-Isobutoxy-3-methyl-2-butenyloxy)-acetophenon
5-(6-Isopropoxy-4-methyl~3-hexenyloxy)-1,3-benzodioxol
0 %
0 %
0 %
0 %
0 %
0 %
O %
0 %
0 %
0 %
0 %
0 %
0 %
09826/1154
5-[>Methyl~5-(6-inethyl-5-hepten-2-yloxy)-2-pentenyloxyJ-l,5-benzodioxol
Entwicklungsrate Wirkstoff . der Tenebrio-
Puppen zu Adulten
5-(7-Isopropoxy-5-methyl-4~heptenyloxy)-1,3-berizodioxol υ
5-(6-Aethoxy-j5-methyl-2-hexenyloxy)- _
1,3-benzodioxol - .
5-(4-n.Butoxy->-methyl-2-butenyloxy)-1,^"benzodioxol
Methyl~5-(6-inethyl-5-hepten-2-yloxy)- _
1,4-BiS(I,3-benzodioxol-5-yloxy)-2-
methyl-2-buten υ
Beispiel d: Kontaktwirkung bei Tetranychus urticae (rote Spinne)
1 Tag vor der Behandlung werden mit einem feinen Pinsel je 10 adulte Weibchen von Tetranychus urticae in den Innenbereich zweier Ringe (Durchmesser: J> cvci) aus Raupenleim auf einem Blatt einer Baumwollpflanze übertragen. Die Baumwollblätter werden mittels eines Zerstäubers mit einer Brühe, die jeweils 0,1 % Aktivstoff enthält, bis zum Abtropfen besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen bei Raumtemperatur und Dauerlicht gehalten. Die Auszählung der toten und lebenden Tiere erfolgt 6 Tage nach der Behandlung. Die Wirkung wird als Relation der behandelten und einer unbehandelten Population in % angegeben.
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- 26 - ' 150-J427
Wirkstoff r m
6 Tagen:
5-(5-tert.Butoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)- „,- ^ 1,3-benzodioxol '.^
5-(5-Isopropylthio-3-methyl-2-pentenyloxy)- „^ & 1,3-benzodioxol p
4-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)- „-, <* benzoesäure-isopropylester
5-(6-Aethoxy-3-methyl-2-hexenyloxy)- οΩ &
1,3-benzodioxol p
5-(4-n.Butoxy-3-niethyl-2-butenyloxy)- - o0 of P 1,3-benzodioxol /0
5-(7-Isopropoxy-5-methyl-4-heptenyloxy)- ^c ^ 1,3-benzodioxol ^
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
209828/115
Beispiel 1: 2-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-benzaldehyd (n.aeh..Verfähren a)
Zu 20 ml 48$iger Bromwasserstoffsäure werden unter Rühren bei 5° im Verlauf von 15 Minuten 9,3 g (0,05 Mol) >Aethyl-5-sek.butoxy-l~penten-j5-ol getropft. Nach 1/2-stündigem intensivem Rühren bei 5 bis 10° wird mit Aether extrahiert, der Aetherauszug mit lO^iger Sodalösung und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, mit Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft. Das s© hergestellte l-Brom-3-äthyl-5-sek.butoxy-2-penten wird ohne Reinigung zu 6,1 g (0,05 Mol) Salicylaldehyd und 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid in 8o ml 1,2-Dimethcxyäthan gegeben. Das Gemisch wird 2-'t Stunden bei 20-25° gerührt, anschliessend filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, mit eiskalter lO^iger Natriumhydroxidlösung und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der anfallende 2 -(j5-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-benzaldehyd kann durch Chromatographie an Kieselgel mit
Hexan/Essigsäureäthylester 1 : 1 als Elutionsmittel
20
gereinigt werden. n_ : 1,5090.
Analyse: C^HggO, Molgewicht: 290,4
ber. C 7htk £ H 9,0
7^,1 % 9,2
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsverbindungen der Formel VIII, werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten:
209826/1 16A
Beispiel
Bruttoformal
Molge wicht
20
1D
Analyse %
ber.
gef. : H S
Ausgangsverb, s. Beispiel Nr.
5 6
7 8 9
10 11 12
• 15
2-(3-Aethyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)benzaldehyd
4-(3-Aethyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)benzaldehyd
5-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)-1,J-bensodioxol
5-(5-Aethyl-5-isopropoxy-2-, pentenyloxy)-!, j5-benzodioxol
5-(5-tert.3utoxy-5-methyl«2-pentenyloxy)-1,3-benzodioxol
5- (5-Isopropylthio-3-!Tiethyl-2-pentenyloxy)-l,3-benzodioxol
5- (5-Cyclohexyloxy-3-inethyl-2-pentenyloxy)-1,5~
2I- (5-A ethyl-5-sek. butoxy-2-pentenyloxy)benzoesäure-methylester
4-(3-Aethyl-5-isopropoxy-2-pentenyloxy)benzoesäure-methylester
4-(5-tert.Butoxy-3-raethyl-2-pentenyloxy)benzoesäure-raethylester
4- (5-Isopropylthio-j5-n]ethyl-2-pentenyloxy)benzoesäure-r?.ethylester
ij.' _(5.Aethyl-5-sek.butcxy-2-pentenyloxy)a
Cl8H26°4
C17H24O4
C19H26°4
C19H28°4
Cl8H26°4
Cl8H26°4
276,4
292,4 292,4 294,4 518,4 520,4
po8,4
1,5194
1,5290
1,5104
■1,5128
1>5124
1,5481
1,5510
1,5114
1,5155
1,5143
1,5461
1,5214
73,9 73,5
75.9 74,3
70/6 70,1
69,8 69,0
69,8 69,3
65,4 65,8
71,7 71,9
71,2 71,5
70,6 70,7 70,6 70,9
66,2 66,1
75,0 75,0
8,8 9,1 ■
8,8 8,8
8,6 ■8,1
8,3 8,7
8,3 8,0
7.5 10,9 7,8 11,0
8,2 8,4"
8,8 8,9
8.6 8,9 8,6 8,9
7,8 10,4 8,1 10,5
9,3 9,4
64 64 66 64 67 68
70 66 64 67 68
66
CD CD 00
Bei
spiel		 • Brutto-
fcrrnel		 Molge-!
wicht I
I		 nD Analyse %
ber.
gef.
C H		 * Ausgangs
verbindung
siehe
Beispiel Nr.
14 4»(5-Cyclohexyloxy-3-methyl-2-pen-
tenyloxy)-benzoesäure-methylester		 C20H28°4 332,4 1,5299 72,3 8,5
72,7 8,8		 70
15 k'-(3-Aethyl-5~sek.butoxy-
2-pentenyloxy)-butyrophenon		 C21H32°3 332,5 1,5154 75,9 9,7
76,4 9,8		 66
16 4-(3-Aethyl-5-sek.butoxy-2-pentenyl-
oxy)-benzoesäure-isopropylester		 C21H32O^ 348,5 1,5037 72,4 9,3
72,6 9,5		 ββ
17 5- (S-CyclopentyloxyO-methyl-^-
pentenyloxy) -1,3-benzodioxol		 Cl8H24°4 304,.4 1,5301 71,0 7,9
71,3 8,1		 71
18 5-[3-Methyl-5-(3-pentyloxy)-2-
pentenyloxy]-1,3-benzodioxol		 Cl8H26°4 306,4 1,5U8 7Oi6 8,6
70,9 8,6		 73
19 5-[3-Methyl-5-(2-p,entyloxy)-2-
pentenyloxy]-1,3-bensodioxol		 Cl8H26°4 306,4 l,5080 70.6 8,6
70,5 8,9		 72
20 5- (5-Aethoxy-3-methyl-2-penten-
yloxy)-1,3-benzodioxol		 C15H20O4 264,3 1,5240 68,2 7,6
68,3 7,5		 75
21 5-(5-n.Butoxy-3-methyl-2-penten-
yloxy)-l,3-benzodioxol		 C17H24°4 292,4 1,5142 69,8 8,3
69,1 8,3		 74
22 5-[3-Methyl-5-(6-raethyl-5-hepten-2-yl-
oxy)-2rpentenyloxy]-l,3-benzodioxol		 C2iH30°4 346,5 1,5160 72,8 8,7
73,0 9,0		 77
23 V _(5-Aethoxy-3,5-dimethyl-2-
hexenyloxy)-acetophenon		 cl8H26°3 290,4 1,5253 74,4 9.,0
74,4 8,9		 76
* verwendete Ausgangsverbindungen der Formel VIII, hergestellt geroäss Beispiel Nr.
30 - , 130-3427
Beispiel 24: 5-(5ζΙ
ii^-benzodj.oxol (nacn Verfahren a)
Zu einer Lösung von 4,1 β (0,03 Mol) 3,4-Methylendioxyphenol und 6,2 g (0,035 Mol) l-Chlor-5-isopropoxy->methyl-2-penten in 100 ml 1,2-Dimethoxyäthan werden 1,7 g (0,03 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid zugefügt. Das Gemisch vrird während 18 Stunden bei 6o° gerührt, anschliessend filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Aether gelöst, mit 5^3ger Natronlauge und danach mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das zurückbleibende 5-(5~Isopropoxy->-methyl~2-pentenyloxy)-l,3-beiizodioxol wird durch Chromatographie an Flieselgel mit Hexan/Essigester 9 ; 1 gereinigt. Man erhält ein chromatographisch einheitliches farbloses OeI, das nach Gaschromatogramm und NMR-Spektrum aus einem Gemisch von 30 % der 2-cis und 70 % der 2-trans-Verbindung besteht. n^° = 1,5167.
Analyse: cx6H2204 Molgewicht: 278,3
ber. C 69,0 % H 7,9 %
gef. 68,5 % 1,9 %
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 24 beschrieben, wobei jeweils die in der folgenden Tabelle aufgeführten Aus gangsverbindungen der Formel III Verwendung finden, werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten:
209826/1154
Bei 2-(5-Isopropoxy-3-
methyl-2-pentenylthio)-
benzoesäure-methylester		 Brutto Molge n20 j C A η a 1 y
ber		 se % S Ausgangs
verbindung
spiel 3-(5-Isopropoxy~5-methyl-
2-pentenyloxy)-brombenzol		 formel wicht 1,5492 66,2
66,9		 H gef
Br		 Cl N 10,4
10,4		 der
Formel III
25 4-(5~Isopropoxy-3-methyl-
2-pentenylthio)-chlorbenzol		 C17H24°3S 308,4 1,5138 57,5
58,1		 7,8
7,9		 - - - 2-Mercapto-
benzoesäure-
raethylester
209 26 4-(5-Isopropcxy-3-methyl-
2-pentenyloxy)-anisol		 C15H21BrO2 313,2 1,5332 63,3
63.. 1		 6,8
7,0		 25,5
25,1		 _ _ 11,3
10,6		 3-3rom-
phenol ·
826 27 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-
2-pentenyloxy)-thioanisol		 C15H21ClOS 284,8 1,5050 72,7
72,3		 7,4
7,6		 - 12,4
13,0 -		 - 4-Chlor-
phenol
28 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-
pentenyloxy)-äthylbenzol		 cl6H24°3 264,4 1,5329 68,5
68,0		 9,2
9,5		 - _ 11,4
10,9		 4-Methoxy-
phenol
ο» 29 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-
pentenyloxy)-nitrobenzol		 280,4 1,4992 77,8
77,5		 8,6
8,6		 - - 4-(Methyl-
thio)-pheaoU
30 4-(5-Isopropoxy-3-methyl-2-
pentenyloxy) -1, j5-dichlor-
benzol		 C17H26°2 262,4 1,5335 64,5
64,4		 10,0
10,7		 - : : - 4-Aethyl-
phenol
31 C15H21NO, 279,3 1,5244 59,4
59,4		 7,6
7,7		 - - 5,0
- 4,8		 - 4-Nitro-
phenol
32 C15H20C12°2 303,2 6.6
6,6		 - 23,4 -
23,6 -		 2.4-Dichlor-
phenol
150-5^2?
Beispiel JJ: 5~ (6-Aethoxy~>-niethyl-2-hexenyloxy)-l,3~ benzodioxol (nach Verfahren a)
Zu 1,38 g .(0,01 Mol) 3,4-Methylendioxy-phenol und 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxid in 50 ml Γ,2-Dirnethoxyäthan ■werden unter Rühren bei 5° 2,21 g (0,0.1 Mol) 6-Aethoxyl-brom--3-methyl-2-hexen zugefügt. Nach 2 Stunden bei 5° wird während βθ Stunden bei 20-25° gerührt, anschliessend filtriert und das Piltrat bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit .Natriumsulfat getrocknet und der Aether abd-istilliert. Nach Chromatographieren des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan/Ssslgester 9 : 1 erhält man 5-(6-A3thoxy-3-methyl-2~hexenyioxy)-l,>-benzodioxol als
ΡΩ
farbloses OeI. n^ = 1,5192.
Analyse: ci6H22°4 Molgewicht: 278,35
ber. C 69,0 % H 8,0 % gef. 68,9 % 8,1 %
Auf analoge Weise wie ir Beispiel^ beschrieben, jedoch unter Verwendung von 4-Hydroxy-benzoesäure-methyl ester anstatt 5,4-Methylendioxy-phenol, wird auch die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt:
Beispiel J>K\ 4-(6-Aethoxy-3-methyl-2-hexenyloxy)-benzoesäure-methylester
n^° = 1,5202
Analyse: C Yi^O^ Molgewicht: 292,4
ber. . C 69,8 % H 8,3 % gef. 69,5 % 8,2 υ
209826/1 15A
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 33 beschrieben, Jedoch unter Verwendung von p-Hydroxy-acetophenon anstelle von 3,4-Methylendioxy--phenol, wird auch die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt:
Beispiel 35_:._ 4f -£6~Aethoxy-3-methyl-2-hexenyloxy) -acetophenon
n^° = 1,5266
Molgewicht: 276,4
Analyse: C17H2 :4( '* H 8, 8 %
ber. C 73, 9 8, 8
gef. 73, 5
Beispiel 36; 5-(4-Isobutoxy-2-methyl~2-butenyloxy)-lJj5-benzodioxol (nach Verfahren a)
Zu 1,38 g (0,01 Mol) 3,4-Methylendiöxy-phenol und 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxid in 40 ml 1,2-Dirnethoxyäthan werden bei 0° im Verlaufe von 5 Minuten 2,21 g (0,01 Mol) l-Brom-4-isobutoxy-2-methyl-2-buten zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur filtriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Aether gelöst, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester 9 : 1 gereinigt. Man erhält 5-(4-Isopropoxy-2-rnethyl-2-
20 ss butenyloxy)-l,3-benzodioxol als farbloses OeI. η 1,5150.
209826/1 1BA
130-3427
Analyse: ci6H22°4 ' Molgewicht: 278,3
bei». C 69,0 % H 8,0 %
gef. 69,0 £ 8,3 %
Beispiel 37; 5-(6~Isopropoxy-4- methyl-3-hexenyloxy)-l„3~ benzodioxol (nach Verfahren a)
Zu einer Lösung von 4,0 3 (0,017 Mol) l-Brora-6-isopropoxy-4-methyl-3"hexftn und 2,35 g (0,017 Mol) 3,4-Methylendioxy-phenol in 120 ml Aceton werden 2,35 g (0.,017 Mol) Kaliumcarbonat und 50 -mg Kaliumjodid zugefügt. Die Suspension wird während 20 Stunden am Rückfluss gekocht, nach dieser Zeit filtriert und im'Vakuum vom Aceton befreit. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan/Sssigester 9 : 1 chromatographiert. Dabei wird das cis/trans-Isomereiigemisch des 5-(6-Isopropoxy-4-methyl-3-hexenyloxy)-l,3-benzodioxols als farbloses OeI
20 =
erhalten. nQ 1,51H.
Analyse: C]7H24°4 Molgewicht: 292,4 .
ber\, C 69,8 % H 8,3 # 0 21,9 % gef. 68,9 % 8,5 % 22,7 %
Beispiel 38: 4'-(5-Isopropoxy-2-pentenyloxy)-acetophenon (nach Verfahren a)
Zu einer Lösung von 8,2 g (0,06 Mol) p-Hydroxy-acetophenon und 14,6 g (0,09 Mol) l-Chlor-5-isopropoxy-2-penten in 100 ml 1,2-Dimethoxyäthan werden 3,4 g (0,06 Mol) pulveri-
209826/1 154
- 35 - 130-3427
siertes Kaliurahydroxid zugefügt. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 60° gerührt und anschliessend filtriert. Das FiItrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Aether aufgenommen und die Aetherlösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie des Rückstandes mit Hexan/Essigester 4 : 1 an Kiecelgel wird 4'-(5-Isopropoxy~2-pentenyloxy)-
20 acetophenon als farbloses OeI erhalten, η = 1,524θ.
Analyse: C-gH^O-, Molgewicht: 262,3
ber. C 73,3 % H 8,5 % 0 18,3 £ gef. 73,3 % 8,6 % 18,2 £
Auf analoge Weise wie in Beispieles beschrieben, jedoch unter Verwendung von 3*4-Methylendioxy-phenol anstelle von ρ-Hydroxy-acetophenon, wird die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt:
Beispiel 39: 5-(5~Isopropoxy-2-pentenyloxy')-lJ3-benzo~
5157 dioxol H 7,
8,		 6 %
o z 		Molgewicht: 264, -
n20 _ λ C 0 24,2 %
24,1 % 		3
Analyse: C 15H20°4
ber.
gef.		 68,2 fo
68,4 £
209826/1154
Beispiel 4P: 4-[(5~Isopropoxy-2~pentenylthio)-methyl J -
chlorbenzol (nach Verfahren a)
Zu einer Lösung von 7*9 g (0,05 Mol) ^-Chlor-bensylmerkapten und 5,6 g (0,05 Mol) Kalium-tert.butoxid in 150 ml tert.-Butanol werden· unter Rühren bei 20-25° im Verlaufe von 10 Minuten 8,1 g (0,05 Mol) l-Chlor-5--isopropoxy-2-penter!. zugetropft. Die im Verlaufe der Zugabe sich trübende Lösung wird während 1 Stunde bei 60° gerührt, anschliessend gekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Aether gelöst und die Aetherlösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen der Aetharphase mit Natriumsulfat wird der Aether abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform chromatographiert. Man erhält das 4_[(5-isopropoxy-2~pentenylthio)-methylJ-chlorbenzol als farbloses OeI vom Sdp. 110~112°/5·ΚΓ mm. n?° =1,5391.
Analyse: C115H21ClOS Molgewicht: 284,8
ber. C 63,3 # H l,k % Cl 12,4 % S 11,3 % gef. 63,2 % 1Λ <*> 12,7 % 11,5 %
Beispiel 4l: 5-J(5-I§opropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-methyl]-l,3:;benzodioxol (nach Verfahren a)
Zu 40 ml 48^iger Bromwasserstoffsäure werden unter Rühren bei 5° im Verlaufe von I5 Minuten 15,8 g (0,1 Mol) 5-Isopropoxy-3-methyl-l-penten-3-ol zugetropft. Nach 30 Minuten bei 0-5° wird die Mischung mit Aether extrahiert, der Aetherauszug mit lO^iger Sodalösung und
209826/1
anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das angefallene l-Brom-5-isopropoxy--3-methyl-2~penten (19*0 g) wird zu 17,4 g (0,1 Mol) Natriumsalz von. 3,4-Methylendioxy-benzylalkohol in 150 ml Dimethylformamid gegeben und das Gemisch während 5 Stunden bei gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 300 ml Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherlösung wird mit -Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan/Essigester 9 : 1 ehromatographlert. Man erhält ein-Gemisch von eis- und trans-5-[(5~IsopFopoxy-3-· metliyl-2-pentenyloxy)-methyl]-l,3-benzodioxol als farbloses OeI. n£ = 1,5088.
Analyse: C 17H 24°4 Molgewicht: 292,4
ber. C 69,8 % H 8,3 %
gef. 69,4 % 8,2 %
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 4l beschrieben, jedoch ausgehend von 5~Aethoxy-3,5-dimethyl-l-hexen-3-ol anstelle von 5-Isopropoxy-3-raethyl-l-penten~3-°l* wird auch die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt.
Beispiel 42: SIil^y^^^
methyl]-1,3-benzodioxol
n£° = 1,5038
Analyse: cißH26°4 Molgewicht: 306,4
ber. C 70,6 % H 8,6 %
gef. 70,6 % 9,2 %
209826/1154
130-3427
Beispiel 43; 5- [ (5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-
(nach Verfahren a)
kiu einer Lösung von 30,4 g (0,2 Mol) 3,4-Methyiendioxybenzylalkohol in JOO ml Benzol werden 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid zugefügt. Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren erwärmt und bei Rückflusstemperatur gehalten., wobei das im Kühler kondensierende Wasser mittels Wasserabscheider abgetrennt wird. Nach 24 Stunden werdon 35*3 £ (0,2 Mol)· l-Chlor-5~isopropoxy~3-methyl-2-penfen im * Verlaufe einer Stunde zugetropft und das Gemisch während weiteren 16 Stunden unter Rückfluss gerührt.
Mach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird bei
-4
10 mm fraktioniert, wobei das cis/trans-Gernisch von 5- [ (5~Isqpropoxy-3-rnethyl-2-pentenyloxy) -methyl J -1,3-benzodioxol bei 126-136° destilliert.
Das Produkt erweist sich als mit der gemäss Beispiel 4l fc hergestellten Verbindung identisch.
Beispiel 44: 5-(4-Isobutoxy-3-methyl~2-butenyloxy}-
1,3-benzodioxol (nach Verfahren b)
Zu 4,3 g (0,015 Mol) 5-(4»Brom-3-methyl-2-butenyloxy)-l,3-benzodioxol, gelöst in 130 ml Isobutanol werden bei 70° im Verlaufe von 15 Minuten 1,6 g (0,01.65 Mol) Natrium-isobutylat in 75 ml Isobutanol getropft. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, das
209826/1 1 B4
130-5*27
33
Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Aether gelöst. Die Aetherlösung wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Chloroform chromatography.ert. Man erhält 5-(4~Isobutoxy-3~methyl-2-butenyloxy)-l,3-b3nzodioxol als farbloses OeI. n_ = 1
Analyse: Ci6H22Q4 Molgewicht: 278,3
.IL· c 69>O % H 8,0 fo 0 23,0 & gef. 68,3 % ■ 7,8 % 23,5 %
Auf analoge Weise wie in Beispiel 44 beschrieben, jedoch unter Verwendung von n.Butanol als Lösungsmittel und Natrium-n.Butylat anstelle von Natrium-isobutylat, wird die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt:
Beispiel 1^: 5-(4-n.Butoxy-3-methyl-2-butenyloxy)-l,3~
benzodioxol
n^° = 1,5168
Analyse: Ci6H22°4 Molgewicht: 278,3
ber. C 69,0 fo H 8,0 % 0 2^,0 % gef. 68,6 % 8,2 % 22,8 %
Auf analoge Weise wie in Beispiel 44 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 41-(4-Brom-3-methyl-2-butenyloxy)-acetophenon anstatt 5-/'4-Brom-3-rnethyl-2-butenyloxy)-l,3-benzodioxol, wird die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt:
209826/1154
- tor -
Beispiel 46: L7H 4 -(4-Isobute 8,
9, 		7
1		 5-niethyl- ■2-but < OI lyloxy
73
73 		acetophenon
20
nD =.1,		 5282
Analyse: C] 24°3 Molgewj cht: 216,k
ber.
gef.		 C ,8 % H
,4 % 		% 0 17,
18,		 3
1		 %
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 46 beschrieben, jedoch unter Verwendung des NatrJurnsalzes des All^lalkohols und mit Allylalkohol als Lösungsmittel, wird die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt.
acetophenon
Analyse:
ber. gef.
Cl6H20°3
C 73,8 % 73,2 %
Molgewicht: 260,3
H 7,7 % 7,8 %
0 18,4 % 19,1 ^
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 44 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 5-[(4-Brom-3-methyl-2-butenyloxy)-methyl]-l,3-benzodioxol anstelle von 5-(4-Brom->-methyl-2-butenyloxy)-l,5-benzodioxol, v/ird die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt.
Beispiel 48: 5-[(4-Isobutoxy-3-methyl-2-butenyloxy)-
methylJ-1,3-benzodioxol
n^° = 1,5102 Analyse: cjyH24O4
ber. gef.
C 69,8
Molgewicht: 292,4
H 8,3
BAD ORIGINAL
- i**"- ■ 130-3427
'Beispiel 49: V - (4-Benzylthio-5-niothyl-2~butenyloxy) -
acetophenon (nach Verfahren b)
7,3 g (0,05 Mol) Natriumsalz von Benzylmerkaptan, gelöst in 120 ml Dimethylformamid, werden bei 10-15° im Verlaufe einer Stunde 14,15 g (0,05 Mol) 4'-(^-Brom-^- methyl-S-butenyloxy) -acetophenon, zugefügt. Das Gemisch wird während 20 Stunden bei 20-25° gerührt, anschliessend filtriert und das Piltra.t bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Aether gelöst, mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert und die Aetherlösung eingedampft. Das verbleibende, gelbliche OeI wird an Kieselgel mit Kexan/Essigester 2 ; 1 chromatographiert. Nach Urr.kristallisation aus Aether/Hexan wird das 4' -(4-Benzylthio-3-methyl-2-butenyloxy)-acetophenon als farblose Kristalle erhalten. Smp. 75-76,5°.
Analyse: C20H22°2S Molgewicht: 326,5
ber. C 75,6 % H 6,8 % S 9,8 % gef. 73,3 % 6,7 % . 9,7 %
Beispiel 50: 5z(i-iso^utylth_io-3-methyl-2-butenyloxy2-
1,3-benzodioxol (nach Verfahren b)
Eine Lösung von 4,3 g (0,015 Mol) 5-(4-Brom-3-methyl-2-butenyloxy)-l,3-benzodioxol in 50 ml Benzol wird bei 25° zu 1,7 ζ (0,015 Mol) Natrium-isobutylthloalkoholat in 30 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wird während 13 Stunden bei Rückflussteaiperatur gehalten, anschliessend filtriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und eingedampft.
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Das zurückbleibende gelbe OeI wird mit Hexan/Essigester 7 : 1 an Kieselgel chromatographiert,- wobei farbloses 5-(4-Isobutylthio-3-methyl-2-butenyloxy)~l,j5-benzodio.7col erhalten wird, η*" = 1,5465.
Analyse: C^H^O^S Molgewicht: 294,4
^ C 65,5 i H 7,5 # S 10,9 # gef. 65,1 ^' 7,6 % 10,6 ^
' Analog Beispiel 50 v;ird auch die folgende Verbindung
der allgemeinen Formel I hergestellt, wobei anstelle von 5- (4-Brom-5-methyl-2-butcnyloxy)-1,3~beri7odioxol 4-(4-Brom~5-niethyl-2~butenyloxy)-benzoesäure-)nethylester verwendet wird.
Beispiel 51: ^ziilzi§2^y5lr::;::
benzoesäure-methylester
nf = 1,5428
Analyse: C17H2^C5S Molgewicht: 508,4
ber. C 66,2 % H 7,8 % S 10,4 % gef. 65,2 % 7,8 % 9,8 %
Beispiel 52: 4-(4-Isobutoxy-5~methyl-2-butenyloxy)-
benzoesäure-methylester (nach Verfahren b)
Eine Lösung von 6,0 g (0,02 Mol) 4-(4-Brom-3-methyl-2-butenyloxy)-benzoesäure-methylester und 2,9 g (0,05 Mol) Natrium-isobutylat in I50 g Isobutanol wird während
209326/1154
6 Stunden bei 70° gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Piltrat bei reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Aether gelöst, die Aetherlösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (6,5 s) wird in 50 ml absolutem Methanol gelöst, mit 0,54 g (0,01 Mol) Natriummethjriat versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit werden 40 ml Methanol abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in 100 nil Aether gelöst, die Aetherlösung 2 mal mit je 100 ml gesättigter Kochsalzlösung extrahiert und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestilliereri des Aethers wird der anfallende 4-(4-Isobutoxy-3-methyl-2-butenylo.xy)-benzoesäure-methylester durch Chromatographie an Kiesel gel mit Hexan/Bssigester 20 : 1 gereinigt. nr, = 1,5IpI.
Analyse: C 17 H 24°4 .' ■ Molgewicht: 292,4 ber^ C 69,8 ^ H 8,3 % 0 21,9 % gef. 70,0 % 8,4 % 22,1 %
Beispiel 53: 5-(4-Isobutoxy-2-butenyloxy)-l,5-benzo-
dioxol (nach Verfahren b)
Zu einer Lösung von 5,4 g (0,02 Mol) 5-(4-Brom-2-butenyloxy)-l,3-benzodioxol in 100 rnl Isobutanol werden bei im Verlaufe von 2 Stunden 1,9 g (0,02 Mol) Natrium-isobutylat in 30 ml Isobutanol zugetropft. Nach 6-stündigem Rühren bei 50° wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats bei vermindertem Druck abdestil-
209826/115A
BAD ORIGINAL
liert. Das zurückbleibende OeI wird in Aether gelöst, die Aetherlösung mit Wasser extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Hexan/ Essigester 12 : 1 anK.ieselgel cbromatographiert, wobei das 5-('^-Isobutoxy-2"butenyloxy)-l55-benzodiox-ol als färb
20 loses OeI erhalten wird, η = 1,5102.
Analyse: CirH20°!' Molgewicht: 264,5
ber. C 68,2 <p H 1,6% gef7 · 67,4 $ 7,5 %
Die folgende Verbindung wird analog wie in Beispiel 1-5 j5 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4! - (4-Broin-2-butenyloxy)»acetophenon anstelle von 5~(4-· Brorn-2~butenyloxy)-lj3-bsnzodioxol.
Beispiel 54: 4' - (4-IsObUtOXy-S--butenyloxy)-a.eetophenon
τξ° = 1,5262
Anaiv se: Ci6Ii22°'5 Molgewicht: 262, jj
C 73^3 % H 8,5 % % 8
W gef. 73,5 % 8,6 fo
Analog wie in Beispiel 5J beschrieben, wird die folgende Verbindung hergestellt, wobei anstelle von 5-(4-Brom-2-butenyloxy)-l,3-benzodioxol 5- [ (4-Brom-2-butenyloxy)-rnethyl}-1,3-benzodioxol verv<endet wird:
209826/1 ISA bad original
130-3427
Beispiel 55:. 5~ [ (;+-Isobutoxy-2-butenyloxy)-methyl]-1,3*
benzodioxol
^ = 1,5110
Analyse: Ci6H22°4 Molgewicht: 278,5
her. C 69,0 % H 8,0 % gef." 68,7 % 7,9 %
Beispiel 56; 5;(7-Isopropox3r~5->]iethyl-4-heptenyloxy)-
1,5-benzodioxol (nach Verfahren c)
Ein Gemisch von 2,5 g (0,01^ Mol) 7-Isopropoxy~5-methyl~ ^-ciSjtrans-heptenol, 1,25 g (0,009 Mol) 3,4-Methylendioxy-phenol und 2,22 g (0,011 Mol) Dicyclohexylcarbodilrjid v/ird viährend 18 Stunden bei 100° gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit Hexan/Sssigester 99 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Es wird ein eis, trans-Gernisch von 5-(7-Isopropoxy-5"rnethyl-4-neptenyloxy)-
20 ΐ,^-^β^^οοίοχ0! erhalten, η = 1,5017.
Analyse: ci8H26°4 Molgewicht: 306,4
ber. C 70,6 % H 8,6 %
gef. 70,8 % 8,8 %
Beispiel 57; 5-(5-Isopropoxy-2-pentenyloxy)-l,3-benzo-
dioxol (nach Verfahren c)
Ein Gemisch von 7,2 g(0,05 Mol) 5-Isopropoxy-2-penten-l-ol, 6,9 g (0,05 Mol) 3,4-Methylendioxy-phenol und 10,3 g- (0,05 Mol) Dicyclohexyl-carbodiimid wird während 16 Stunden bei
209826/1154
130-3427
105 ° gerührt. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Aether zugefügt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Nach Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan/Essigester 9 : 1 wird 5-(5-Isopropo;:y-2-pentenyloxy)~l,3-°erizodioxoi als farbloses OeI, welches mit dem gemäss Beispiel 39 hergestellten Produkt identisch ist, erhalten.
Beispiel 58: 4-[(5-Isopropoxy-2-penteny.lthio)-methyl]-
chlorbenzol (nach Verfahren d)
Zu einer Lösung von 8,05 S (0,05 Mol) p-Chlor-benzy.lchlorid in 25 ml Aethanol wird bei 50° im- Verlaufe von 45 Minuten eine Lösung von 8,0 g (0,05 Mol) 5-Isopropoxy-~2-penten-lthiol und 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 30 ml Aethanoi zugetropft, wobei darauf geachtet wird, .dass die Temperatur 55° nicht übersteigt · Nach vollendeter Zuga.be wird das Gemisch während 10 Minuten auf oO° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Aethanol abdestilliert und der Rückstand an Kiesel gel mit Chloroform chromatographiert, wobei 4-[(5-Isopropoxy-2-pentenylthio)-methyl]-chlorbenzol & erhalten wird, das sich als mit der gemäss Beispiel 40 hergestellten Verbindung identisch erweist. '
Beispiel 59; 5;I(5-Isopropoxy-3-methyl-22Pentenyloxy)~
methylJ-1,3-benzodioxol (nach Verfahren d)
3,l6 g (0,02 Mol) 5-Isopropoxy-3-methyl~2-penten~l-ol werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1,36 g (0,02 Mol) Natriumäthylat in 30 ml Aethanol gegeben.
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Iff,
130-3427
216115t
Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abdestilliert und der bei Raumtemperatur gut getrocknete Rückstand in 30 li'l Dimethylr-mlfoxid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei .0° 4,3 g (0,02 Mol) 3,4-Methylendioxy-benzylbromid (hergestellt nach P. Karrer et al,, HeIv. chjrn. Acta 6, 905 [1923]), gelöst in 20 ml Dimethylsulfoxid* getropft. Das Gemisch wird wahrend 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend während l8 Stunden bei 6o° gerührt.
Das Reakt-ionsgem.i.-?!; wird auf 200 ml V/asser gegossen, mit Aether extrahiert und der Aoiherc-xtrakt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dorn Trocknen des Aebherextrakts m:it Natriu.nir.-ulfat und Abdestilil ieren des Lösungsmittels v.'ird dar Rückstand an Kieselgel mit Hexan/Sss:igester 9 : 1 chroinatographiort. Das anfallende cis/trans-Isomcr/ru" gomisch von 5- [ (5-Isopropoxy-3-rae^uy-l-~2-pentenylox3'")-niethyl]--l,3"bonzodioxol ist mit dem gcmäss Beispiel 4l hergestellten Isorrierengemj sch identisch.
Beispiel 60: 1,4~Bis(1,3-benzodioxol-5-yloxy)-2-methyl-
2~buten
3,2 g (0,02 Mol) Natriumsalz von 3,4-Methylendioxy-phenol vjorden in 60 ml 1,2-Dimethoxyäthan suspendiert und auf 0-5° gekühlt. Unter Rühren werden 2,28 g (0,01 Mol) l,4-Dibrom--2-rnethyl~2-buten, gelöst in 20 ml 1,2-Dimethoxyäthan zugefügt. Das Gemisch wird während 20 Stunden bei 20-25° und während 5 Stunden bei 50° gerührt, anschliessend wird filtriert und das Piltrat eingedampft. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, die Aetherphase mit Natriumsulfat
2 0 9 8 2 6 / 1 1 B 4
BAD
getrocknet und eingedampft. Das anfallende dickflüssige OeI wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/ Essigester 5 : 1 und anschliessend durch Kristallisation aus Essigester/Hexan gereinigt. Smp. 75,5-74°.
Analyse: CioHi8°6 " ·'· Molgewicht: 542,5
bor. C 66,7 % H 5,5 $
geFT 66,7 % · 5,6 %
Auf analoge V/eise, wje in Beispiel 60 beschrieben, jedoch unter Verwendung des Natriuinsalzes von 4-Hydroxy-benzoesäuro-methylester anstelle des Natriuir,pal3:;n von 5, 4--f-'i3thylendicxy-phenol wird die folgende Verbindung hergestellt.
bi 3 (benzoesäure-tnethyl ester)
Smp. 154-155°
Analyse: C2iH22°6 Molgewicht: 570,4
ber. C 68,1 % H 6,0 % 0 25,9 % gef. 68,6 % 6,2 % 25,5 %
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 6o beschrieben, wobei anstelle des Natriumsalzes von 5,4-Methylendioxy~phenol das Natriumsalz von 5,^~Methylendioxy-benzylalkohol verwendet wird, wird die folgende Verbindung hergestellt.
Beispiel 62: li4-Bis(piperonyloxy)-2-methyl-2-buten
4° = 1,5557
Analyse: C21EQ2°6 Molgewicht: 570,4
ber. C 63,1 % H 6,0 %
gef. 68,0 % 6,5 %
209826/1154
BAD QRiQINAL
- Ji& - 130-5427
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ohne Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II benötigten Alkohole der allgemeinen Formel VIII- können gerr.äss dem folgenden Beispiel hergestellt v/erden:
Beispiel 63: 5-Isopropcxy-3-methyl-l~penten~3-ol
12 g (0,5 Mol) Magnesiumspäne werden in einem'mit Rührer und eisgekühltem Rückflusskühler ausgestatteten Kolben unter Stickstoff mit 60 ml absoluten) Tetrahydrofuran überschichtet und auf 40 bis 45° erwärmt. Aus einem Tropftricnter werden 5 ml einer Lösung von 53» 5 S (0,5 Mol) Vinylbromid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt. Die restliche Vinylbrornidlösung wirrt so schnell zugetropft, da;:s eine Temperatur des Reaktionsgernisohes von 45 Ms 50° erhalten bleibt (ca. 1 bis 1 1/2 .Stunden). Danach wird eine Stunde bei 50° gerührt und anscMiessend auf 0°.gekühlt. Unter kräftigem Rühren werden nun im Verlauf von 45 Minuten 52- g (0,4 Mol) 4-Isopropoxy~2-butanon in 100 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft und anschliesscnd wird das Reaktionsgeifdsch während l6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit werden im Verlauf von 15 Minuten 250 ml einer 20£igen Amnioniumchlorid-Lösung zu dem auf 5 bis 10° gekühlten Reaktionsgemisch hinzugefügt. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird im Scheidetrichter mit V/asser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird bei 13 rnm Druck fraktioniert, wobei das 5-Isopropoxy-2-methyl-l-penten-3~ol bei 72-73° übergeht. n£ : 1,4297«
Analyse: coHi80p Molgewicht} 158,2
bor.. C 68,3 % H 11,5 % gef. 68,1 % 11,4 %
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BAD ORIGINAL
WJ
Beispiel
Summenformel
Molgewicht
S dp./mm
20
Analyse ber.
gef.
C H
Ausgangsverbindung der Formel IX
IO O Cf) OO Ki O
64
65 66
67
68 69 70 71 72
75
3-Aethyl-5-lsopropoxy-l-penten-5-ol
5-sek.Butoxy-3-methyl-l-penten-5-ol
3-Aethyl-5-sek.butoxy-l-penten-3-ol
5-tert.Butoxy-5-methyl-l-penten-5-ol
5-Isopropylthio-5-methyl-l-penten-5-ol
5-sek.Butylthio-3-" methyl-l-penten-3-ol
5-Cyclohexyloxy-5-methyl-l-penten-5-ol j
5-Cyclopentyloxy-5- j methyl-l-penten-3-ol j
5-Methyl-5-(2-pentyl-j oxy)-l-penten-5-ol i
5-Methyl-5- (5-pentyl-l oxy)-l-penten-5-ol j
i 5-n-Butoxy-5-niethyl- i !l-penten-5-ol |
C10H20°2
C10H20°2
C11H22°2|
C10K20°2
C10H20OS
172,3
186,5
172,5
174,5 188,5
81-84°/12 1, 87-91°/l5 115-15V50
78-8l°/l2
79-86-
198,5 j 87-
! 184,51 76-
I !
j 186,51 64-
i i
ι j
j 186,5 j 66-i 172,5 i 115-
8o°/i,2 ;i,
89o/0,85il, 9O°/o,6 79°/1,2 67°/1,0 >69°/l*O
■19V55
69,7 11,7 -
69,4 11,5 -
6Q 7 ΊΛ 7 -
χ,h;i
70,9 il>9 71,2 11,8
11,7 -
>9,2
1-Isopropoxy-3-pentanon
4-sek.Butoxy-2-butanon
j 1-sek.Butoxy- "' 5- pent anon
4-tert.Butoxy-
2-butanon
17,0 17,4
10,4 10,4
10,7 10,5
11,2 11,6
10,9 11,0
11,9 12,2
11,8 -
11,7 11,5 -
18,4 { 4-lsopropylthio-.18,9
2-butanon
4-sek.Butylthio- ! 2-butanon.
! 4-Cyclohexyloxy-
2-butanon
j 4-Cyclopentyloxy-2-butanon
4-(2-Pentyloxy)-2-butanon
4-(3-Pentyloxy)-
2-butanon
4-n.Butoxy-2-buts.no η
Beispiel
O CD CD
Summenformel
Μ?Χ?Γ Sdp./mm wicht
75
76
77
5-Aethoxy-3-methyll-penten-3-ol
l5-Aethoxy-3,5-dimethyll-hexen-3-ol
3-Methyl-5-(6-Methyl-5-hepten-2-yloxy)-1-penten-3-ol
c8H.i6°2
C10H20°2
Cl4H26°2
144,2
172,3
90-92°/4β
87~89°/l6
20
Analyse $ ber. CfT K
226,4 -
1,4325
1,4383 1,4627
JX
1 (λ
74.,ο 11,5 -
Ausgangsverbindung der Formel IX·
66,6 11,2 - 4-Aethoxy-2-66,9 11,0 - butanon £?* 1 tl'T ~ ! 4-Aethoxy-4-methyl-
2~pentanon *).
4-(6-Methyl-5-hep-
ten-2-yloxy)-2-
butanon
*) hergestellt nach A. Hoffman. J. Amer. ehern, Soc. 49, 532 [1927]
ro
- i/t - lJO-3427
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können nach dem folgenden Beispiel hergestellt werden:
Beispiel JQ: 6-Aetijoxy--l-brom-3--methyl-2"hexen
Zu dem Grignard-Reagens, hergestellt aus 0,96 g (0,04 Mol) Magnesium und 4,3 S (0,04 Mol) Vinylbromid in 20 ml Tetrahydrofuran v/erden unter Ruhren bei 0° im Verlaufe von
30 Minuten 3,9 g (0,03 Mol) 5-Aethoxy-2-pentanon (hergestellt nach A.H-Tracy et al. J. Org.Chem. 6^ 68 [1q41] )in
' 10 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 15--stür.digein Rühren
bei 20-25° wird auf 5-10° gekühlt, 25 ml 20$lge AmmoniumchloridlöGuns; werden zugefügt und nach 10 Minuten extrahiert mim mit Aether. Der Aetherextrakr< wird mit (gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der gaschromatographisch einheitliche
Rückstand (4,5 g 6~Aethoxy-3~rnethyI-l-hexen-3-ol) wird im
Verlaufe von 5 Minuten bei 0° zu 12 ml 48$iger Broniwasser™ stoffsäure gegeben. Nachdem das Gemisch während 30 Minuten bei 0-5° gerührt worden ist, wird mir Aether extrahiert, die Aetherlösung mil. gesättigter Kochsalzlösung gewaschen,
j\ mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das anfallende 6-Aethoxy-l--brom~3-niethyl-2~hexen wird ohne Reinigung weiter verwendet.
Beispiel 79: l-Brom-4-isobutoxy-2-methyl-2-buten
6,8 g (0,03 Mol) l,4-Dibrom-2-methyl-2-buten werden in 15 ml Isobutanol gelöst und bei 0° mit 2,9 g (0,03 Mol) Natrium-Isobutylat in 50 ml Isobutanol versetzt. Nach 2 Stunden bei 0° wird während l6 Stunden bei 20-25°
209826/1154. BAD ^
130-3427
■gerührt. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat bei reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Aether gelöst, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Mach Verdampfen des Aethers wird bei 13 mm destilliert. Das Produkt siedet bei 128-1'38°/13 mm.
Analyse: C0H17BrO Molgewicht: 221,1
C 48,9 $ H 7,7 % Br 36,1 49,0 % 7,8 <?■> 35,6
Die Verbindungen der allgemeinen Formel Jl über die Stufe der Formel XIV können nach dom folgenden Beispiel hergestellt werden:
Beispiel _8o_: 1-Brcm-6-isopropoxy-4-methy 1-3-hexen
Zu dem Grignard-Reagens (nach ß. Renk et al., J. Amer.chem. Soc. 83, 1987 [1961]), hergestellt aus 9,θβ g (0,38 Mol) Magnesium und 42,8 g (0,35 Mol) Cyelopropylbromid in 460 ml absolutem Tetrahydrofuran, wird unter Stickstoff und Rühren bei 5° eine Lösung von l\6 g (0,35 Mol) 4-Isopropoxy-2-butanon in. 100 ml absolutem Tetrahydrofuran im Verlaufe von 10 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird nach 20-stündigem Rühren bei Raumtemperatur mit gesättigter Ammoniumchloridlösung und Eis versetzt und mit Aether extrahiert. Der Aetherauszug wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das anfallende 2-Cyclopropyl-4-isopropoxy-2-butanol vom Sdp. 75-77°/12 mm kann ohne Reinigung weiter verarbeitet werden. :.
209826/1154 bad original
- 54 - , 130-3427
Zu 27,7 S Rohprodukt werden unter' Rühren bei 0° im Verlaufe von 15 Minuten 19 ml 48$ige Bromwasserstoffsäure zugetropft. Das Gemisch wird während j50 Minuten bei 0-5° gerührt und anschliessend mit Aether extrahiert. Der Aetherauszug wird mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (20,2 g) wird mit Hexan/Essigester 98 : 2 und 95 : 5 an 1 kg Kieselgel chromatographiert. Dabei wird oin chromatographisoh einheitlichos eis/trans-Iscir.erongemisoh von
P l-Brom-6~isopropoxy-4-methyl-3-nexön erhalten, n!"
Analyse: C1{)H-igBr0 Molgewicht: 235,2
_ _ C 51,1 % H 8,1 % Dr 34,0 % 0 6,8 gef. 50,8 % 8,0 % 34,2 % 7,0
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formeln VIII und XIV benötigten Verbindungen der Formel IX können beispielsweise nach dem folgenden Beispiel hergestellt werden:
Beispiel 8l;- 4-Isopropox:y-2-butanon
Zu 7,2 g (0,12 Mol) Isopropanol werden 0,3 g konz. Schwefelsäure gegeben. Unter Rühren bei Raumtemperatur wird im Verlaufe einer Stunde ein Gemisch von 21 g (0,3 Mol) Vinylmethylketon und 36 g (0,6 Mol) Isopr-opanol getropft, wobei darauf zu achten ist, dass die Temperatur 30° nicht übersteigt. Nach 24 Stunden werden bei Raumtemperatur 1,6 g Kaliumcarbonat und 2 Tropfen Wasser zugefügt, das Gemisch 2 Stunden intensiv gerührt, filtriert und das
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l3O-3J+27
klare, nun neutral reagierende FiItrat bei 36 rara fraktioniert. Nachdem das überschüssige Isopropanol übergegangen ist, destilliert 4-lsopropoxy~2~butanon bei 73-76°/36 mm.
Analyse: C7ILi1O0 Molgewicht: 130,2
C 64,6 % H 3 0,8 %
ge f." 64,1 $ 10,8 %
Auf zin&loße V.'eiss, v;ie in Beispiel 8l beschrieben, wird aucij die folgende Verbindung hergestellt, wobei 6-Methyl-5.~hepten~2--ol anstelle von Isopropanol verwendet wird.
Iif-U^pi^li-.i?2! 4-(6-r-j-sthyl-5"heptc-in~2-yloxy)-2-butanon
Sdp. 82-85°/],0 mm n^° = 1,4462
Analyse: Ci2H22°2 Molgewicht: 198,3
taer. C 72,7 % H 11,2 %
gefT 71,8 % 11,1 %
Die Verbindungen der allgemeinen Formel·II, worin Y Sauerstoff und Hai Chlor bedeuten, können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Beispiel 83: l-Chlor-5-isopropoxy-3-methyi-2-penten
Zu 20,4 g (0,3 Mol) Isopren und 0,3 g Zinkchlorid werden unter Rühren bei 0° im Verlaufe von 40 Minuten 32,4 g Chlormethyl-isopropyläther zugetropft. Anschliessend wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Aether aufgenommen, mit Wasser und anschliessend mit Uatriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Die Aetherphase wird mit Natrium-
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BAD OBiGlNAL
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sulfat getrocknet, der Aether abdestilliert und der Rückstand bei 12 mm destilliert, wobei l-Chlor-5-isopropoyy-3-methyl-2~penten als farbloses OeI erhalten wird. Sdp. 86-92°/12 mm, n^° = 1,4553-
Analyse: C9H17ClO Molgewicht: 176,7
C 61,2 <p H 9,7 % Cl 20,1 %
gef. 61,3 % 9,6 % . 20,3 % Beispiel 84: l-Chlor-^5-isopropoxy-2-penten
In eine Suspension von 0,8 g frisch geschmolzenem Zinkchlorid in 21., 7 6 (0,2 Mol) Chlormethyl-isopropyläther werden unter Rühren bei 10-15° im Verlaufe von 1 1/2 Stunden 13 g (0,24 Mol) Butadien eingeleitet. Das nunmehr gelbe Gemisch wird während 1 Stunde bei 10° gerührt. Nach dieser Zeit werden 20 ml 10?«ige Natriumcarbonatlösung zugetropft, 100 ml Benzol zugefügt und die wässrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die Benzollösung wird mit lO^iger Natriumcarbonatlösung und anschliessend mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird bei 90 mm destilliert, Sdp. von l-Chlor-5~isopropoxy-2-pent;en: J10-112°/90 mm. nff = 1,4408.
162,7
Analyse: Cc iHl w"~ LO H 9, 3 % Molgewi cht:
ber. C 59 ,1 % 9, 3 % Cl 21,8
gef. 59 ,2 21,1
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■ Die Verbindungen der allgemeinen .Formel IV können nach dem folgenden Beispiel hergestellt werden:
Beispiel 85: 5-(4-Brom-j3-methyl-2-butenyloxy)-lij5-
benzodioxol
25,1 g (0,11 Mol) l,4-Dibrom--2-methyl~2-buten werden in 120 ml 1,2-Dirnethoxyäthan gelöst und auf -20° gekühlt. Zu dieser Lösung worden im Verlaufe von 15 Minuten 16,0 g (0,1 Mol) Natriumsalz des 3»4-Hethylendioxy-phenol,c? in 170 ml 1,2-Dimethoxyäthan zugefügt. Nach 1-stündigem Rühren bei 0° und 15 Minuten bei 20° wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Aether gelöst, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem. Abdampfen des Aethers verbleibt ein öliger Rückstand, der durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Sssigester 9 : 1 gereinigt wird.
Analyse: C12H1,BrO7 Molgewicht: 285,1
ber^ C 50,5 % H 4,6 % Br 28,0 % 0 16,8 % gef. 50,4 % 4,5 % 28,3 % 17,0 %
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 85 beschrieben, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes von p-Hydroxy~ acetophenon anstelle des Natriumsalzes von 3,^-Methylendioxy-phenol, wird auch die folgende Verbindung der allgemeinen Formel TV hergestellt:
Beispiel 86: 4'-(4-Brom-3-methyl-2-butenyloxy)-aceto-
C phenon H
164 		5,
5, 		Molgewicht: BAD 283,2
Analyse: C l3Hi5Br°2 3 %
3 % 		Br 28,2 %
■ 28,5 %
ber._
gef.		 55,1 %
54,7 %
209826/.1 		OrtiÖLNAL
21611
Auf analoge Welse, wie in Beispiel 85 beschrieben, wobei anstelle des Natriumsalzes von ^,4-Methylendioxy~phenol das Natriumsalz des 4-Hydroxy-benzoesäure-methylesters verwendet wird, wird die folgende Verbindung hergestellt.
Beispiel 87: 4- (4-Broni-3-rcethyl-2~butenyloxy)-benzoe-
säure-rnethylester
Smp. 50-52°
Analyse: C H BrO Molgewicht: 299,2
ber. C 52,2 % H 5,1 £ Br 26,7 % gef. 52,3 % 5,1 % 26,4 %
Beispiel 88; 5- [ (4--Brom-j5-methyl-2-butenyloxy)-methyl]-
1,3-benzodioxol
Zu 12,5 g (0,055 Mol) l,4-Dibroni-2-niethyl-2-buten, gelöst in 100 ml 1,2-Dimethoxy-äthan, werden unter Rühren bei 0° im Verlaufe von I5 Minuten 8,7 g (0,05 Mol) Natriumsalz des ^,4-Methylendioxy-benzylalkohols hinzugefügt. Oas Gemisch wird während l6 Stunden bei 20-25° und während 15 Minuten bei 50° gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert» und zum Rückstand werden je 100 ml Wasser und Aether hinzugefügt. Die Wasserphase wird im Scheidetrichter abgetrennt, die Aetherphase mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan/Essigester 9 : 1 chromatographiert, wobei das 5-[(4-Brom-3-methyl-2-butenyloxy)-methyl]
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1,3-benzodioxol als einheitliches,, farbloses Oel erhalten wird.
Analyse: C1 ,H ,-BrO^ Molgewicht: 299,2
bei·. C 52,2 % H 5,1 % Br 26,7 % gef. 51,8 % 5,.O Jg 27,6 Jg
liei spiel 89: 5-(4-Brom--2~butenyloxy)-] ,J-
Zu einer Lösung von 8,6 g (0,04 Hol) 1, '4--Dibrom-2-buten in 100 ml 1,2-Dimethoxy-äthan v/erden bei -20° 6,4 g (0,04 Mol) Natriumsalz von ~$, 4-Methylendioxy-phenol gegeben. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 0° und anschliessend während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird bei reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiere, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester 9 : 1 gereinigt. Man erhält das 5-(4-Brom-2-butenyloxy)-l,3-benzodioxol als farbloses OeI.
Analyse: C11K llBr03 H 4, 1 % Molgewicht:
ber. C 48 ,7 fo 4, ρ % ßr 29,5 .%
gef. 48 ,6 % 29,9 %
Auf analoge Weise wie in Beispiel 89 Doschrieben, wobei anstelle des Natriumsalzes von 3,^-Methylendioxy-phenol das llatriumsalz von p-Hydroxy-acetophenon verwendet wird, wird die folgende Verbindung hergestellt:
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Beispiel 90: 4'-(4-Brom-2-butenyloxy)-acetophenon
Analyst: ci2Hl-3Br02 Molgewicht: 269,1
jJL C $3,6 ^ H 4,9 ^ Br 29,7
gef. 53,9 % 5,1 £ 30,7
Beispiel 91: 52|(4-Brom-2-butenyloxy)-methyl]-
dioxol
11,8 g (0,055 Mol) l,4-Dibrom-2-buten und 8,7 S (0,05 KoI) Natriumsalz, von 3.»4-Methylendioxy-benzylPlkohol werden mit 100 ml 1,2-Dimethoxyäthan überschichtet. Das Gemisch wird während l6 S'tunden bei 20-25° und während 15 Minuten bei 50° gerührt. Das Lösungsmittel wird anschließend bei vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Aether aufgenommen und die Aetherlösung mit Wasser extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird der Aether abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Hexan/Essigester 9 : 1 chromatographiert. Man erhält chromatographisoh einheitliches 5-[(4-Brom-2-butenyloxy)-methyl]~l,3-benzodioxol als leicht gelbes OeI.
Analyse: C12H1^BrO Molgewicht: 285,1
ber. C 50,5 % H 4,6 % 3r 28,0 % gef. 50,4 $, 4,7 % 27,5 %
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können nach dem folgenden Beispiel hergestellt werden:
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"Beispiel 92: 7~Isopropoxy-5-Möthyl~4~heptenol
Zu einem Gemisch von 0,76 g (0,02 Mol) Natriurnborhydrid, 40 ml Wasser, 4 Tropfen 2m Natriumhydroxid und 40 ml Aethanol wird unter Rühren bei 0-5° eine Lösung von 3*68 g (0,02 Mol) 7-Isopropoxy-5-methyl-4-cis,trans-heptenal in 6,5 ml Aethanol im Verlaufe von 10 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur mit 60 ml Wasser versetzt., im Vakuum auf 40 ml eingeengt und nach dem Sättigen mit Kochsalz mit Aether extrahiert. Der Aetherauszug wird mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Beim Chromatographieren des Rückstands mit Ilexan/Sssigester 9 : 1 an l80 g Kieselgel wird reines 7-Isopropoxy-5~inethyl~4--cis, trans-heptenol erhalten.
Analyse: CnH22°2 Molgewicht: 186,5
ber. C 70,9 % H 11,9 %
geff 70,9 % 11,9 %
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVI können nach dem folgenden Beispiel hergestellt werden:
Beispiel 95? 7-Isopropoxy-5-methyl-4-heptenal
15>8 g (0,1 Mol) 5-Isopropoxy-3-methyl-l~penten-3-ol (hergestellt gemäss Beispiel 63) und 20,0 g Quecksilberacetat werden in 180 ml Aethylvinyläther während 4 Tagen bei RUckflusstemperatur gehalten. Zu der nunmehr trüben Lösung werden bei 20° 0,9 ml Eisessig hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird mit 150 ml 5"'iger Kaliumcarbonatlosung versetzt und
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mit Hexan extrahiert. Der Hexan-Extrakt wird eingedampft und der Rückstand ohne weitere Reinigung unter Stickstoff während 1 1/2 Stunden auf 165-I680 erhitzt und anschliesseind bei vermindertem Druck destilliert. Sdp. von 7-Isopropoxy-5~methyl-4--heptenal: 70-73°/0y 8 mm. nf: 1,4476.
Analyse: cnH20°2 Molgewicht: 184,3
ber. ■ C 71,7 fo H 10,9 %
W gef. 71,7 % 10,8 %
Beispiel 94: 5-lsopropoxy-2-penten-l-_-ol
8,13 g (0,05 Mol) l-Chlor-5-isopropox5!"-2~penten werden zu eaner Lösung von 6,5 g Natriumcarbonat in 60 ml Wasser gegeben und d?.s Gemisch während l8 Stunden auf 95-98° erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die organischen Anteile mit Benzol extrahiert, der Benzolextrakt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird bei ver- ψ mindertem Druck destilliert, wobei gaschromatographisch reines 5-Isopropoxy-2-penten-l-ol bei 102-10'i°/l5 mm
ΡΩ
destilliert. n£ = 1,4363.
Analyse: cöHi6°2 Molgewicht: 144,2
C 66,6 % H 11,2 % 0 22,2 % 66,4 % 11,0 % 22,6 %
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63 - 150-3427
Analog, wie in Beispiel 94 beschrieben, wird die folgende Verbindung hergestellt.
Beispiel 95: 5-Isopropoxy~3-methyl-2-periten-l~oi
nj:0 = 1,4519 ' Sdp. 115-il8°/l5 nun
Analyse: coHi8°2 Molgewicht: 158,2
b^ C 68,3 % H 11,5 % ' 0 20,2
gof. . 67,2 % 11,3 % 19,3
Beispiel 96: 5-lsopropox.y-2-pe.nten-3 -thiol
Ein Gemisch von 8,1 g (0,05 Mol) 1-Ghlor 5-isopropoxy-2~ penten, 3,8 g (0,05 Mol) Thioharnstoff und 5 ml Wasser werden im Verlaufe von 35 Minuten auf 98° erwärmt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das nunmehr homogene Rakticnsgemisch wird auf 60° gekühlt, und bei dieser Temperatur werden 10 ml (0,05 Mol) 5 N Natronlauge zugetropft. Unter Rühren wird das wiederum heterogene Gemisch auf 100° erwärmt, nach 5 Minuten gekühlt und auf Wasser gegossen. Das Reaktionsgemisch wird mit Aether extrahiert, der Aetherextrakt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether abgedampft. Der Rückstand wird bei l6 mm fraktioniert, wobei das 5-Isopropoxy-2-penten-1-thiol als gaschromatographisch einheitliches, übel riechendes OeI vom Sdp. 87-89°/l6 mm erhalten wird. n^° = 1,4696. ι
Analyse: CgH^SO Molgewicht: l60,3
ber. C 60,0 % H 10,1 % S 20,0 % 0 10,0 £ gef. 60,1 % 10,1 % 18,7 % 10,9 #
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    oaer ~
    steht, wobei Q. Wasserstoff, W eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogen, v.rie Chlor oder Brom, und Z eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyl oxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder dialkylsubstituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxymethylen- oder niedere Alkylthiogruppe oder Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten und R0 und R1 für
    Wasserstoff oder für eine niedere Älkylgruppe mit 1 bis
    q 0 oder 1 5 Kohlenstoffatomen stehen und η sowie ρ .1 oder g/und m und r je 0, 1, 'd, 3 oder 4 bedeuten, mit der Massgabe, dass η + m + r -- 5 sein sollen, und worin R. einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nicht cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen,
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    einen Cycloalkylrest, einen Cycloalkenylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, oder worin R für einen Phenylrest oder für einen Rest Arp steht, wobei Ar2 die für Ar, angegebenen Bedeutungen besitzt und Ar, und Ar3 jeweils gleich oder verschieden sein können, und worin Rp und R-, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R,., R1-, Rg» R7* Rg und R- V/asserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y Schwefel oder Sauerstoff, X Schwefel, Sauerstoff, eine -OCHp- oder -SCIIp-Gruppe bedeuten und s, ν und w für 0 oder 1 und ζ für 1, 2 oder J stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    p.} eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    R1-(CHp)-Y-C-[C - C R0C=C(CKj-HaI II
    worin R1, R2, R3, R1^, R5, R^, R7, RQ, R9 und Y sowie s, v, v/ und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Hai für Chlor oder Brom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    worin Ar, und X die oben bezeichneten Bedeutungen
    besitzen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder
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    b) falls in der allgemeinen Formel I ν + w = 0 oder 2 und. z=l bedeuten, oder, sofern ν + w = 1 bedeutet, R.~ und R17 bzw. Rg und Rq nicht für Wasserstoff stehen dürfen, man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
    IV
    worin R,,,
    Rl,» Rr
    R7,
    , X, Ar1 sowie ν und
    ■j 1V JV
    w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit der
    Massgabe, dass ν + w = O oder 2 und ζ = 1 bedeuten,
    oder, sofern ν + w = 1 bedeutet,
    und R7 bzw.
    und
    R9 nicht für Wasserstoff stehen dürfen, und Hai für Chlor oder Brom steht, mit einem Alkoholat oder Tbioalkoholat der allgemeinen Formel V
    R1(CH0) YMe
    worin R-,ίΥ und s die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Ke für Natrium oder Kalium steht, oder
    c) falls in der allgemeinen Formel I X für Sauerstoff steht, man eine Verbindung der-allgemsinen Formel VI
    R1(CH2) s-i-c"-(c6) -
    Rc R Jv
    ^C=C-(CH2) r/-0H
    VI
    1
    R.
    worin R1, R2, R,, R^, R1-, Rg, Rr,, Rg, R^, Y, s, v, w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung dor allgemeinen Formel IUb
    2OÖ826/1154
    21
    Ar^OH ■ IHb
    worin Ar die obige Bedeutung besitzt, init Dicyclohexylcarbodiirnid als Kondensationsmittel, oder
    d) falls in der allgemeinen Formel I X für eine oder -SCHg-Gruppe steht, man
    gemeinen Formel VI bzw. VI a
    oder -SCHg-Gruppe steht, man eine Verbindung der all
    f — \ I \
    R (CHJ0-Y-C — C - C
    R Rv R w<
    cZ. Z
    --SH VIa
    worin R1, Rg, Ί\~,, Ii^ R^, Rg, R.^, Rg, R^, Y, s/ v,
    w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Forme]. VII
    HaI-CH2-Ar1 VI]
    worin Ar, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Hai für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.
    2. Verfahren zur Herctellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 a), dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II statt mit einer Verbindung der Formel III in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IHa
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    Oi--
    120-3427
    MeX-Ar
    HIa
    worin Ar und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Vio für Natrium oder Kalium steht, durchführt.
    J. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all gemeinen Formel 1 gemäss Patentanspruch 1 c), dadurch gekennzeichnet, dass man die Uüir.et^ung ohne ].ööun£;r.;rnj tte und bei Temperaturen zwischen 100 und 110° durchführt.
    4. Verbindungen der all ge'no in en Formel T
    R (CH )r.--Y-C --
    3i5
    R C- C--1 R-,
    viorin Ar' für einen aromatischen Best
    Qr
    Zq
    steht, viobei Q Wasserstoff, W eine niedere A]l?yj.£yuppu oder ein Halogen, v;ie Chlor oder Brom, und Z eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder dialkyl substituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxynethylen- oder niedere Alkylthlocru])pe oder Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten und R und R für
    J-U Λ X
    Wasserstoff oder für eine niedere /ül:ylGruppe i:iit 1 bis
    q o'oder 1 5 Kohlenstoffatomen stellen und η so\,'ie ρ 1 oder Jy und
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    - 69 - 130-3^27
    rn und r je O, 1, 2, 3 oder H- bedeuten, mit der Massgabe, dass η -» m + r ~ 5 sein sollen, und worin R, einen gerad-kettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen geraukettiger.· oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nicht cyclischen Kohlenv<asserstoffrest mit 3 k·5-3 H Kohlenstoffatomen, einen Cye.Ioalkylro.st, einen Cycloalkenylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkyl-· rest mit 4 bis 7 Ringkohl ens toffatomon boden luvt, oder worin R ' f Ur eine.:; Phenylrest oder t'nv einen liest Ar0 stent, wobei Ar0 die für Ar, angegebenen Bedeutungen besitzt und Ar, und Ar0 jeweils gleich odor verschieden sei'n können, und worin R0 und R-, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen odex1 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^, Rt, R-, R„, ϊίο und RQ V/asserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y Schwefel oder Sauerstoff, X Schwefel, Sauerstoff, eine -OCH- oder -SCHp-Gruppe bedeuten und s, ν und w für O oder 1 und ζ für 1, 2 oder 3 stehen.
    b' 5-(5-tert.Butoxy-3-methyl-2-pentenylo>:y)»l,3-benzodioxol,
    6. 5-(3-Isopropylthio-3-methyl-2-pantenyloxy)-l,3-benzodioxol.
    7. 4-(3-Aethyl~5-sek.butoxy-2-pentenyloxy)~benzoesäuremethylester.
    2 ü 9 H 2 6 / 1 1 5
    70 - - IjJO-^427
    8. 4' ~(>-Aethyl-5-s&k.butoxy-?'-pentenyloxy)-acetophenon.
    9. b- (5-Cyclopentyloxy-3-niethyl-2-pentfjnyloxy)-l ,> bonzodioxol.
    10. 5-f3-Methyl-5-(2--pent;yloxy)~2-pentenyloxy]~lJ5-bonzod.i oxol.
    11. 5- [ (5~T3oprc;poxy-->- i!".ethyl--2--pentenyloxy )-methyl ] ·
    12. 5- (f>-Isopropoxy~>-rnethyl-2-pentenyloxy)-l, 2-benaodioxol.
    13« 4-(5-IsOPr1OpOXy-j5-methyl-2-pontenylthio)-chlorbenzol.
    14. 4-(3-Isopropoxy-3-inethyl-2-pentenyloxy)-thioanl3ol.
    15. 4- (^-Isopropoxy^-met-.hyl-^-pentenyloxy) -ethylbenzol.
    16. 5-(5-Aethoxy-3-inethyl-2-pent enyl oxy)-l, 3-benzodioxol.
    17· 4-(6-Aethoxy-3-methyl-2-hexenyloxy)-benzoesäuremethylester.
    18. 4'-(6-Aethoxy-^-methyl-2-hexenyloxy)-acetophenon.
    19. 5-(4-Isobutoxy-2-methyl-2-b'atenyloxy)-l,3-henzodloxol.
    2 0 9 8 2 6 / 1 I Γ» /♦
    20. 5-(6-Isopropoxy-^-methyl-J-hexenyloxy)-l,3-benzodioxol.
    21. h- [ (5-Isopropoxy-2-penteny3.thio)-methylJ-chiorbenzo].
    22. 5-(k-11.Butoxy-3-methyl-2-butenyloxy)-1,3"benzodioxol.
    2.5· 4 ' - (4-Ic.obutoxy-^niethyl- 2-biitEnyl oxy) -acetophenon.
    2.H. 4-(4-Teobutoxy-;5wneihyl-2~butejiyloxy)-benzoesäure-· methylester.
    25. 1, '1J-Bis(l, jj-benzodioxo] -2-ylüxy)-2-inei.hyl-2-ljuten.
    26. ^-(5~Isopropoxy-J-methyl-2-pGntenyloxy)-l,5-dichlorbenzol.
    27. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Aktivstoff enthalten.
    28. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-(5-tert.Butoxy-5-methyl-2-pentenyloxy)-l,3-benzodioxol als Aktivstoff enthält.
    29. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-(5-Isopropylthio-3-rnethyl-2-pentenyloxy)-l,5-benzodioxol als Aktivstoff enthält.
    209826/1 15/»
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    30. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-(3-Aethyl~5~sek.butoxy-2-pentenyloxy)-ben7.oesäure-methyle5ter als Aktivstoff enthält. .
    31. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es V-(j-Aethyl-5-sek.butoxy· 2-pentenyloxy)-acetophenon als Aktivstoff enthält.
    J2. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, ψ dadurch gekennzeichnet, dass es 5- (5-Cyclo.pentyloxy-.3-niethyl-2-pontenyloxy)-1,3-benzodioxoi als Aktivstoff
    enthält.
    33· Mittel' zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 5- [j)-HeVnyl-^- (2-pent— yloxy)--2-pentenyloxyJ-1,5-t>enzodäoxol als Aktivstoff
    enthält.
    3^. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-[(5-Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-methylJ-l,3-benzodioxol als Aktivstoff ' enthält.
    35· Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-(5~Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-l,3-benzodioxol als Aktivstoff enthält.
    36. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-(5-Isopropoxy-3-methyl~ 2-pentenylthio)-chlorbenzol als Aktivstoff enthält.
    209826/1154 bad ORiaiNAL
    - 73 - · 130-3^27
    ' 37· Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-(5~Isopropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-thioanisol als Aktivstoff enthält.
    38. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-(5~Isopropoxy-3-mekhyl-2-pentenyloxy)-äthylbenzol als Aktivstoff enthält.
    39· Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-(5-Aethoxy-3-tnethyl-2-pentsr:yloxy'!-l,3-benzodioxol als Aktivstoff enthält.
    40. Mittel zur Bekämpfung /on Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-(6-Aethoxy-3~methyl-2-hexenyloxy)~benzoesäure-rnethylester als Akbivstoff
    enthält.
    41. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4"-(6-Aethoxy-3-methyl-2-hexenyloxy)-acetophenon als Aktivstoff enthält.
    42. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-(4-Isobutoxy-2-methyl-2~butenyloxy)-l,3-benzodioxol als Aktivstoff enthält.
    43. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-(6-Isopropoxy-4--methyl-3-hexenyloxy)-l,3-benzodioxol als Aktivstoff enthält.
    44. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4~[(5~Isopropoxy-2-pentenylthio)-methyl]-chlorbenzol als Aktivstoff enthält.
    209826/ 1154
    150-3427
    45. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-(4-n.Butoxy-3-methyl-2-butenyloxy)-l,3-benzodioxol als Aktivstoff enthält.
    46. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4' -(^-Iaobutoxy-J-methyl-2~butenyloxy)-acetophenon als Aktivstoff enthält.
    47. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-(^-Isobutoxy-j5~methyl-2-butenyloxy)-benzoesäure-methylester als Aktivstoff enthält.
    48. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es l,4-Bis(l,3-benzodioxol-5-yloxy)-2-methyl-2-buten als Aktivstoff enthält.
    49. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-(5-l3opropoxy-3-methyl-2-pentenyloxy)-l,3-dichlorbenzol als Aktivstoff enthält.
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