CH623726A5

CH623726A5 - Insecticide and its preparation

Info

Publication number: CH623726A5
Application number: CH1164976A
Authority: CH
Inventors: William Sigmond Bowers
Original assignee: Cornell Res Foundation Inc
Priority date: 1975-09-17
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1981-06-30
Also published as: IL50419A; FR2324234A1; DE2639671A1; BE846245A; JPS5239678A; FR2324234B1; ES451160A1; NL7610321A; IL50419A0; SU691064A3; BR7606195A; GB1527166A; CA1086322A

Description

55 Die Erfindung betrifft ein Insektenbekämpfungsmittel, das Verbindungen der Formel 55 The invention relates to an insecticide, the compounds of the formula

60 60

65 65

R R

3 3rd

623 726 623 726

worin wherein

R und R1 ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen gerad- oder verzweigtkettigen Niederalkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen, Cl, Br oder F, R and R1 represent a hydrogen atom, a straight or branched chain lower alkyl radical with 1 to 4 C atoms, a straight or branched chain lower alkoxy radical with 1 to 3 C atoms, Cl, Br or F,

R2, R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Niederalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen gerad- oder verzweigtkettigen Niederalkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen der Reste OH, -OCH2OCH3, R2, R3, R4 and R5 are a hydrogen atom, a straight or branched chain lower alkyl radical having 1 to 6 C atoms, a straight or branched chain lower alkoxy radical having 1 to 6 C atoms, one of the radicals OH, -OCH2OCH3,

O O

-OC2H4OC2H5, -CO-OCH3, -CO-OCH2CH3, -OCH, -OC2H4OC2H5, -CO-OCH3, -CO-OCH2CH3, -OCH,

O O O O

II II II II

-OCCH3, -OC-CH2CH3, Cl, Br, F, -SCH3, -SCH2CH3, -SCH2CH2CH3, -NO2 oder die Struktur, worin R2 und R3 oder R3 und R4 oder R4 und R5 durch eine -0CH20- oder -0CH2CH2-0- Gruppe verbunden sind und -OCCH3, -OC-CH2CH3, Cl, Br, F, -SCH3, -SCH2CH3, -SCH2CH2CH3, -NO2 or the structure in which R2 and R3 or R3 and R4 or R4 and R5 by a -0CH20- or -0CH2CH2- 0- group are connected and

Y O, S oder NH bedeuten, die sich als wirksam bei der Inhibierung der Wirkungen von Juvenilhormon bei Insekten erwiesen, als aktive Komponente enthält. Y is O, S or NH, which has been found to be effective in inhibiting the effects of juvenile hormone on insects, as an active component.

Unter den verschiedenen chemischen Verbindungen, die bisher als Insektizide zum Vernichten von Insekten verwendet wurden, erwiesen sich viele als schädlich gegenüber anderen Tieren und Menschen. Ausserdem haben viele Species von Insektenschädlingen eine Resistenz und sogar Immunität gegenüber den verfügbaren Insektiziden entwickelt. Among the various chemical compounds that have been used as insecticides to kill insects, many have been found to be harmful to other animals and humans. In addition, many species of insect pests have developed resistance and even immunity to the available insecticides.

Zu den weiteren bekannten Methoden zum Bekämpfen von Insekten gehören die Verwendung von Hormonen, die die Entwicklung von Insekten stört. Obgleich derartige Hormone den Vorteil besitzen, offensichtlich unschädlich gegenüber anderen Tieren zu sein, ist ihre Anwendung auf einen relativ späten Zeitpunkt im Lebenszyklus des Insektes generell begrenzt, nämlich nachdem das Insekt bereits seine unerwünschte schädliche Wirkung produziert hat. Other known methods of controlling insects include using hormones that interfere with insect development. Although such hormones have the advantage of being obviously harmless to other animals, their use is generally limited to a relatively late point in the life cycle of the insect, namely after the insect has already produced its undesirable harmful effects.

Das endokrine System von Insekten sondert ein gewisses als Juvenilhormon bekanntes Hormon ab, das dahingehend wirkt, dass die biologischen Aktivitäten der Metamorphose, Reproduktion, Diapause und Geschlechtslockmittelproduktion gesteuert werden. Insbesondere wirkt das Juvenilhormon dahingehend, dass es das junge, sich entwickelnde Insekt in einem unreifen Zustend hält, bis es sich zu dem Punkt entwickelt hat, an dem es zum Häuten oder Umwandlen in die ausgewachsene Form fertig ist. Wenn das Reifen des Insektes beginnt, hört der Körper auf, Juvenilhormon abzusondern, bis zu dem Zeitpunkt, nachdem das Insekt die ausgewachsene Form erreicht hat, an welchem Zeitpunkt die Sekretion des Juvenilhormons wiederbeginnt, um die Entwicklung der Geschlechtsorgane zu fördern. The insect endocrine system secretes a certain hormone known as juvenile hormone, which acts to control the biological activities of metamorphosis, reproduction, diapause and sex attractant production. In particular, the juvenile hormone works by keeping the young, developing insect in an immature state until it has developed to the point where it is ready to be skinned or converted to the adult form. When the insect begins to ripen, the body stops secreting juvenile hormone until after the insect has reached its full form, at which point the secretion of the juvenile hormone starts again to promote the development of the genital organs.

Die Formen, in denen Juvenilhormon in der Natur vorkommt, werden in nachstehenden Publikationen abgehandelt: Trautmann et al., Z. Naturforsch., 29C, 161-168 (1974); Judy et al., Proc. Nat. Acad. Sei., USA, 70, 1509-1513 (1973); Roller et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 6, 179-180 (1967); Meyer et al., Proct. Nat. Acad. Sei., USA, 60, 853-860 (1968); Judy et al., Life Sei., 13, 1511-1516 (1973); Jennings et al., Life Sei., 16, 1033-1040 (1975) und Judy et al., Life Sei., 16, 1059-1066(1975). The forms in which juvenile hormone occurs in nature are dealt with in the following publications: Trautmann et al., Z. Naturforsch., 29C, 161-168 (1974); Judy et al., Proc. Nat. Acad. Sci., USA, 70, 1509-1513 (1973); Roller et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 6: 179-180 (1967); Meyer et al., Proct. Nat. Acad. Sci., USA, 60, 853-860 (1968); Judy et al., Life Sci., 13, 1511-1516 (1973); Jennings et al., Life Sci., 16, 1033-1040 (1975) and Judy et al., Life Sci., 16, 1059-1066 (1975).

Es wurde nun gefunden, dass der Lipoidextrakt der gewöhnlichen Beetpflanze Ageratum zwei aktive Verbindungen enthält: It has now been found that the lipoid extract of the common bedding plant ageratum contains two active compounds:

(1) 6,7-Dimethoxy-2,2-dimethyl-3-chromen und (1) 6,7-dimethoxy-2,2-dimethyl-3-chromene and

(2)7-Methoxy-2,2-dimethyl-3-chromen wobei jede inhibierend auf die Wirkungen des Juvenilhormons bei Insekten wirkt. Die erste Verbindung wurde von A.R. Alertsen in dem Artikel «Ageratochromene, a Heterocyclic Compound from the Essential Oils of some Ageratum Species» in Acta Chem. Scand. 9 (1955), Nr. 10, Seiten 1725-1726, beschrieben. Weitere Veröffentlichungen auf diesem Gebiet erfolgten durch R. Hüls in dem Artikel «Syntheses De Chromenes Substitues» in Bull. Soc. Chim. Belg., 67 (1958), S. 22-32. (2) 7-methoxy-2,2-dimethyl-3-chromene, each inhibiting the effects of juvenile hormone on insects. The first connection was made by A.R. Alertsen in the article "Ageratochromene, a Heterocyclic Compound from the Essential Oils of some Ageratum Species" in Acta Chem. Scand. 9 (1955), No. 10, pages 1725-1726. Further publications in this area were made by R. Huls in the article “Syntheses De Chromenes Substitues” in Bull. Soc. Chim. Belg., 67 (1958), pp. 22-32.

Die Erfindung betrifft ein Insektenbekämpfungsmittel, enthaltend Verbindungen der Formel The invention relates to an insecticide comprising compounds of the formula

2 2nd

worin R und R1 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Niederalkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R2, R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Niederalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen gerad- oder verzweigtkettigen Niederalkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen der Reste OH, -OCH2OCH3, -OC2H4OC2H5, -CO-OCH3, wherein R and R1 represent a hydrogen, chlorine, bromine or fluorine atom, a straight or branched chain lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a straight or branched chain lower alkoxy radical having 1 to 3 carbon atoms, R2, R3, R4 and R5 is a hydrogen atom, a straight or branched chain lower alkyl radical having 1 to 6 C atoms, a straight or branched chain lower alkoxy radical having 1 to 6 C atoms, one of the radicals OH, -OCH2OCH3, -OC2H4OC2H5, -CO-OCH3,

OO O OO O

II II II II II II

-CO-OCH2CH3, -OCH, -OCCH3, -OC-CH2CH3, Cl, Br, F, -SCH3, -SCH2CH3, -SCH2CH2CH3, -N02 oder die Struktur, worin R2 und R3 oder R3 und R4 oder R4 und Rs durch eine -OCH20-(Methylendioxy)Gruppe oder -OCH2CH20-(Aethylendioxy)Gruppe verknüpft sind und Y O, S oder NH bedeuten, als aktive Komponente. -CO-OCH2CH3, -OCH, -OCCH3, -OC-CH2CH3, Cl, Br, F, -SCH3, -SCH2CH3, -SCH2CH2CH3, -N02 or the structure wherein R2 and R3 or R3 and R4 or R4 and Rs through a -OCH20- (methylenedioxy) group or -OCH2CH20- (ethylenedioxy) group are linked and denote YO, S or NH as the active component.

Erfindungsgemäss werden Verbindungen der Formel I verwendet, die sich als wirksam bei der Inhibierung der Wirkungen von Juvenilhormon erwiesen, und zwar sowohl während der frühen Entwicklung des Insektes als auch nach der Erreichung des ausgewachsenen Zustandes, wenn die Geschlechtsorgane der Entwicklung unterliegen. Durch eine derartige Inhibierung der Wirkungen von Juvenilhormon muss das reifende Insekt, das mit den genannten Verbindungen behandelt worden ist, innerhalb einer kurzen Zeit nach einer solchen Behandlung sterben. Ausserdem ist bei einem behandelten Insekt die Fähigkeit zu reproduzieren verhindert. Man stellte ferner fest, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen die Embryogenese in Insekteneiern unterbrechen, die Diapause in Insekten induzieren und die Geschlechtsphe-romonsekretion bei Insekten verhindern. Das Mittel kann auf geeignete Weise angewandt werden, einschliesslich topisch, According to the invention, compounds of the formula I are used which have been found to be effective in inhibiting the effects of juvenile hormone, both during the early development of the insect and after reaching the full-blown state if the genital organs are subject to development. By inhibiting the effects of juvenile hormone in this way, the ripening insect that has been treated with the compounds mentioned must die within a short time after such treatment. In addition, the ability to reproduce is prevented in a treated insect. It was also found that the compounds to be used according to the invention interrupt the embryogenesis in insect eggs, induce the diapause in insects and prevent the sex secretion in insects. The agent can be used in a suitable manner, including topically,

oral oder im dampfförmigen Zustand als Räuchermittel. orally or in the vapor state as a fumigant.

Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung des obigen Mittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel I The invention also relates to a process for the preparation of the above agent, which is characterized in that a compound of the formula I

OH, SH oder NH2 bedeutet und R2, R3, R4 und R' OH, SH or NH2 and R2, R3, R4 and R '

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

623 726 623 726

4 4th

die in Fig. I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel II have the meaning given in Fig. I, with a compound of formula II

R1-C=C-C-X (II)j worin X H, OH, Cl, Br oder J bedeutet und R und R1 die in Fig. I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Frie-del-Crafts-Katalysators, wie Ameisensäure, A1C13, ZnCl2, Po-Iyphosphorsäure, SnCl4 oder andere in der Technik bekannte Katalysatoren, umsetzt. Gegebenenfalls kann ein mit dem Friedel-Crafts-Katalysator verträgliches geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel kann beispielsweise Äther, Nitrobenzol oder Kohlenstoffdisulfid sein. Bei der Umsetzung entsteht eine Verbindung der Formel III R1-C = CCX (II) j in which X is H, OH, Cl, Br or J and R and R1 have the meaning given in FIG. I, in the presence of a Frie del Crafts catalyst, such as formic acid, A1C13, ZnCl2 , Poly-phosphoric acid, SnCl4 or other catalysts known in the art. If appropriate, a suitable solvent compatible with the Friedel-Crafts catalyst can be used. Such a solvent can be, for example, ether, nitrobenzene or carbon disulfide. A compound of the formula III is formed during the reaction

R R

worin die Substituenten die in Fig. I angegebene Bedeutung haben. Es kann Wärme zugeführt werden, beispielsweise indem man die Reaktion mehrere Stunden auf einem Dampfbad ablaufen lässt, jedoch ist ein solches Erwärmen zur Erzielung der Verbindung der Formel III nicht immer erforderlich. wherein the substituents have the meaning given in Fig. I. Heat can be applied, for example by letting the reaction proceed for several hours on a steam bath, but such heating is not always necessary to obtain the compound of formula III.

Die Verbindungen der Formel III werden mit einem Reduktionsmittel reduziert, wie mit Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Äther, wobei man eine Hydroxyverbindung der Formel IV The compounds of formula III are reduced with a reducing agent, such as with lithium aluminum hydride or sodium borohydride, preferably in a suitable solvent, such as tetrahydrofuran or ether, whereby a hydroxy compound of formula IV

R R

OH OH

erhält, worin die Substituenten die in Fig. I angegebene Bedeutung besitzen. Wenn im Anschluss an die Reduktion das die Verbindungen der Formel IV enthaltende Reaktionsgemisch mit einer verdünnten Säure, wie Salzsäure, Toluolsul-fonsäure oder andere ähnliche dem Fachmann bekannte Säuren, behandelt wird, erfolgt die Dehydratisierung der Hydroxylgruppe, wobei man die Verbindungen der Formel I erhält. Wenn die Hydroxyverbindungen der Formel IV isoliert werden, verursacht die direkte anschliessende Behandlung mit einer katalytischen Menge einer Säure, wie Toluolsulfonsäure, in Benzol unter Rückfluss die Dehydratisierung zu Verbindungen der Formel I, die dann mit einem Formulierungsmittel gemischt wird. receives, wherein the substituents have the meaning given in Fig. I. If, after the reduction, the reaction mixture containing the compounds of the formula IV is treated with a dilute acid, such as hydrochloric acid, toluenesulfonic acid or other similar acids known to the person skilled in the art, the hydroxyl group is dehydrated, the compounds of the formula I being obtained . When the hydroxy compounds of formula IV are isolated, the direct subsequent treatment with a catalytic amount of an acid such as toluenesulfonic acid in benzene under reflux causes the dehydration to compounds of formula I which is then mixed with a formulation agent.

Wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel I mit ungesättigten Aldehyden der Formel II in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren reagieren lässt, erhält man die gewünschten Verbindungen der Formel I direkt. If compounds of the general formula I are allowed to react with unsaturated aldehydes of the formula II in the presence of Friedel-Crafts catalysts, the desired compounds of the formula I are obtained directly.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further explain the invention.

Beispiel 1 example 1

Synthese von 6,7-Dimethoxy-2,2-dimethyl-3-chromen Synthesis of 6,7-dimethoxy-2,2-dimethyl-3-chromene

10 g 3,4-Dimethoxyphenol und 7,8 g 3,3-Dimethylacryl-säure wurden in einem 125 ml Erlenmeyer-Kolben vereinigt und durch Zugabe von 40 ml wasserfreiem Äthyläther gelöst. Der Äther wurde im Vakuum entfernt, und während der Inhalt des Kolbens flüssig blieb, wurden 50 g Polyphosphorsäure zugesetzt. Der Kolben mit Inhalt wurde auf ein Dampfbad getan und unter Rühren 1 Stunde lang erhitzt. Am Schluss dieser einen Stunde wurden 75 ml Wasser zugesetzt und die Bestandteile 5 Minuten lang gerührt, bis sie sich gelöst hatten. Man liess die Lösung sich abkühlen, wobei sich ein im wesentlichen klebriger Niederschlag bildete. Die wässrige Schicht wurde dekantiert und mit 100 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde nacheinander mit 150 ml Wasser, 100 ml 5%iger Na-triumcarbonat- und 100 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der beim Abkühlen sich bildende klebrige Rückstand wurde in 300 ml Chloroform gelöst und nacheinander mit 150 ml Wasser, zweimal 150 ml 5 %iger Natriumcar-bonatlösung und 150 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die Chloroformlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die ätherischen und Chloroformextrakte wurden vereinigt und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 16,17 g schmutzig-weisses kristallines Chromanon zurückblieb. 10 g of 3,4-dimethoxyphenol and 7.8 g of 3,3-dimethylacrylic acid were combined in a 125 ml Erlenmeyer flask and dissolved by adding 40 ml of anhydrous ethyl ether. The ether was removed in vacuo and while the contents of the flask remained liquid, 50 g of polyphosphoric acid was added. The flask with contents was placed on a steam bath and heated with stirring for 1 hour. At the end of this one hour, 75 ml of water was added and the ingredients stirred for 5 minutes until they dissolved. The solution was allowed to cool, forming an essentially sticky precipitate. The aqueous layer was decanted and extracted with 100 ml ether. The ether extract was washed successively with 150 ml of water, 100 ml of 5% sodium carbonate and 100 ml of saturated NaCl solution. The ether extract was dried over anhydrous sodium sulfate. The sticky residue which formed on cooling was dissolved in 300 ml of chloroform and washed successively with 150 ml of water, twice 150 ml of 5% sodium carbonate solution and 150 ml of saturated NaCl solution. The chloroform solution was dried over anhydrous sodium sulfate. The ethereal and chloroform extracts were combined and the solvents removed in vacuo, leaving 16.17 g of dirty-white crystalline chromanone.

Das Chromanon wurde in 400 ml trockenem Äthyläther gelöst, und 2,5 g Lithiumaluminiumhydrid wurden portionsweise zugesetzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rückfluss gehalten, wobei man sie anschliessend bis auf Raumtemperatur abkühlen liess. Das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid wurde durch tropfenweise Zugabe von Wasser zerstört, und 150 ml 4N HCl wurden langsam dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert und nacheinander mit 100 ml Wasser, 100 ml 5%iger Natriumcar-bonatlösung und 100 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natrimsulfat getrocknet. Die Entfernung des Äthers im Vakuum ergab 15,6 g rohes Chromen. The chromanone was dissolved in 400 ml of dry ethyl ether and 2.5 g of lithium aluminum hydride was added in portions. The reaction was refluxed for 2 hours, after which it was allowed to cool to room temperature. The excess lithium aluminum hydride was destroyed by the dropwise addition of water, and 150 ml of 4N HCl was slowly added to the reaction mixture. Stirring was continued for 15 minutes. The reaction mixture was extracted with ether and washed successively with 100 ml of water, 100 ml of 5% sodium carbonate solution and 100 ml of saturated NaCl solution. The ether extract was dried over anhydrous sodium sulfate. Removal of the ether in vacuo gave 15.6 g of crude chromium.

Destillation bei 4 mm ergab 10 g reines 6,7-Dimethoxy-2,2-dimethyl-3-chromen, Siedepunkt 142 bis 144° C. Der nach der Destillation verbleibende Rückstand wurde über einem Magnesiumsilikatadsorbent (Florisil) chromatographiert und mit steigenden Konzentrationen von Äther in Petroläther elu-iert, wobei man 2,2 g zusätzliches reines Chromen erhielt. Die vereinigte Ausbeute betrug 12,2 g oder eine Gesamtausbeute von 79% der theoretischen Menge. Die mit Hilfe von Dünn-schicht- und Gas/Flüssigchromatographie bestimmte Reinheit erwies sich als über 99%. Die Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Distillation at 4 mm gave 10 g of pure 6,7-dimethoxy-2,2-dimethyl-3-chromium, boiling point 142 to 144 ° C. The residue remaining after the distillation was chromatographed over a magnesium silicate adsorbent (Florisil) and with increasing concentrations of Ether eluted in petroleum ether, giving 2.2 g of additional pure chromium. The combined yield was 12.2 g or a total yield of 79% of the theoretical amount. The purity determined using thin-layer and gas / liquid chromatography was found to be over 99%. The structure was verified by IR and NMR spectroscopy.

Eine weitere Synthese umfasst die Reaktion eines entsprechenden Phenols mit 3-Methyl-2-buten-l-ol oder 3-Methyl-l-brom-2-buten oder 3-Methyl-l-buten-3-ol in Gegenwart eines Katalysators wie Ameisensäure, 85%ige Polyphosphorsäure, Essigsäure oder ZnCl2, wobei man das entsprechende Chroman erhält. Das Chroman wird mit einem Dehydrierungsmittel wie Chloranil oder DDQ (2,3-Dichlor-5,6-dicy-ano-l,4-benzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol oder Xylol behandelt unter Einführung der Doppelbindung und Bildung des entsprechenden Chromens. Another synthesis involves the reaction of a corresponding phenol with 3-methyl-2-buten-l-ol or 3-methyl-l-bromo-2-butene or 3-methyl-l-buten-3-ol in the presence of a catalyst such as Formic acid, 85% polyphosphoric acid, acetic acid or ZnCl2, whereby the corresponding chroman is obtained. The chroman is treated with a dehydrating agent such as chloranil or DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicy-ano-l, 4-benzoquinone) in a suitable solvent such as benzene or xylene with the introduction of the double bond and formation of the corresponding chromene.

Beispiel 2 Example 2

Synthese von 6,7-Methylendioxy-2,2-dimethylchromen Synthesis of 6,7-methylenedioxy-2,2-dimethylchromene

5,1 g 3-Methyl-l-brom-2-buten wurden mit 4 g 3,4-Me-thylendioxyphenol vereinigt und in 50 ml Pentan und 50 ml Benzol gelöst. 2 g wasserfreies ZnCl2 wurden zugesetzt und s 5.1 g of 3-methyl-l-bromo-2-butene were combined with 4 g of 3,4-methylenedioxyphenol and dissolved in 50 ml of pentane and 50 ml of benzene. 2 g of anhydrous ZnCl2 were added and s

io io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

6S 6S

das Reaktionsgernisch 1 Stunde lang unter Rückfluss gehalten und gekühlt. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert und nacheinander mit 100 ml Wasser, 100 ml 5%iger Natriumkarbonat- und 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 7,4 g rohes Chroman zurückblieben. Das Material wurde an einer Säule mit Magnesiumsilikatadsorbent (Florisil) fraktioniert und mit steigenden Konzentrationen Äther in Petroläther elu-iert, wobei man 4,5 g reines Chroman erhielt. the reaction mixture was refluxed for 1 hour and cooled. The mixture was extracted with ether and washed successively with 100 ml of water, 100 ml of 5% sodium carbonate and 100 ml of saturated saline. After the extract was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed in vacuo, leaving 7.4 g of crude chroman. The material was fractionated on a column with magnesium silicate adsorbent (Florisil) and eluted with increasing concentrations of ether in petroleum ether, giving 4.5 g of pure chroman.

1 g des Chromans wurde in 75 ml Benzol gelöst und mit 1,2 g DDQ versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang unter Rückfluss gehalten, dann gekühlt und filtriert. Die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat ergab 1,35 g des Rohproduktes. Chromatographie über Magnesiumsilikat ergab 0,95 g reines 6,7-Methylendioxy-2,2-dimethylchromen. Struktur und Reinheit wurden durch Dünnschicht- und Gas/Flüssigchromatographie und NMR-Spektroskopie bestimmt. 1 g of the chroman was dissolved in 75 ml of benzene and 1.2 g of DDQ were added. The reaction mixture was refluxed for 4 hours, then cooled and filtered. Removal of the solvent from the filtrate gave 1.35 g of the crude product. Chromatography on magnesium silicate gave 0.95 g of pure 6,7-methylenedioxy-2,2-dimethylchromene. Structure and purity were determined by thin layer and gas / liquid chromatography and NMR spectroscopy.

Beispiel 3 Example 3

Eine ergänzende Synthese ähnlich der vorstehenden um-fasst die Reaktion eines entsprechenden Phenols mit einem Allylalkohol in Gegenwart von Ameisensäure, wobei man das Chroman in hoher Ausbeute erhält. Anschliessende Dehydrierung dieser Verbindung mit Chloronil oder DDQ ergibt das gewünschte Chromen. A complementary synthesis similar to the above involves the reaction of a corresponding phenol with an allyl alcohol in the presence of formic acid to obtain the chroman in high yield. Subsequent dehydration of this compound with chloronil or DDQ gives the desired chromium.

So wurden 2 g 3,4-Dimethoxyphenol und 1,9 g 3-Methyl-l-penten-3-ol in 10 ml Ameisensäure unter Rühren bei Raumtemperatur 18 Stunden lang vereinigt. Die Ameisensäure wurde im Vakuum entfernt. Der in Äther gelöste Rückstand wurde nacheinander mit 100 ml Wasser, 100 ml 5%iger Na-triumcarbonat- und 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ergab 3,5 g des Rohproduktes nach Entfernen des Äthers im Vakuum. Chromatographie über Magnesiumsilikat ergab 2,5 g des reinen Chromans. 0,88 g des reinen Chromans wurden in 100 ml Benzol gelöst und 1 Stunde lang mit 0,9 g DDQ unter Rückfluss behandelt. Nach Abkühlen, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels ergab das Filtrat 1,1 g des Rohproduktes, das bei Chromatographie über Magnesiumsilikat 0,55 g reines 6,7-Dimethoxy-2-methyl-2-äthyl-chromen ergab. Reinheit und Struktur wurden durch Dünn-schicht- und Gas/Flüssigchromatographie und durch NMR-Spektroskopie bestimmt. Thus 2 g of 3,4-dimethoxyphenol and 1.9 g of 3-methyl-1-penten-3-ol in 10 ml of formic acid were combined with stirring at room temperature for 18 hours. The formic acid was removed in vacuo. The residue dissolved in ether was washed successively with 100 ml of water, 100 ml of 5% sodium carbonate and 100 ml of saturated saline. The ether solution was dried over anhydrous sodium sulfate and gave 3.5 g of the crude product after removal of the ether in vacuo. Chromatography on magnesium silicate gave 2.5 g of the pure chroman. 0.88 g of the pure chroman was dissolved in 100 ml of benzene and treated with 0.9 g of DDQ under reflux for 1 hour. After cooling, filtering and removing the solvent, the filtrate gave 1.1 g of the crude product which, when chromatographed on magnesium silicate, gave 0.55 g of pure 6,7-dimethoxy-2-methyl-2-ethyl-chromene. Purity and structure were determined by thin-layer and gas / liquid chromatography and by NMR spectroscopy.

Beispiel 4 Example 4

Die Synthese von Chromenen, die in der 2-Stellung nicht substituiert sind, wurde durch Reaktion des entsprechenden The synthesis of chromenes, which are not substituted in the 2-position, was carried out by reaction of the corresponding

623 726 623 726

Phenols mit Acrylnitril unter basischer Katalyse durchgeführt, wobei man das Phenoxypropionitril erhielt, das zu dem entsprechenden Phenoxypropionat durch Behandlung mit Säure umgewandelt wurde. Ringschluss zum Chromanon wurde durch Behandlung mit Polyphosphorsäure bewirkt und das Chromen durch Reduktion des Chromanons mit einem Reagens wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid und anschliessende Behandlung mit Säure zur Förderung der Dehydrierung erhalten. Phenol was carried out with acrylonitrile under basic catalysis to obtain the phenoxypropionitrile which was converted to the corresponding phenoxypropionate by treatment with acid. Ring closure to the chromanone was effected by treatment with polyphosphoric acid and the chromium was obtained by reducing the chromanone with a reagent such as lithium aluminum hydride or sodium borohydride and subsequent treatment with acid to promote dehydrogenation.

So wurden 5 g 3,4-Dimethoxyphenol, 6,88 g Acrylnitril und 0,5 ml N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton B, 40%ige Lösung) vereinigt und 18 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert und mit 5%igem Natriumhydroxid und gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht ergab nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und nach Entfernen des Lösungsmittels 4,4 g 3,4-Dimethoxy-phen-oxypropionitril. 2,2 g des Nitrils wurden mit 40 ml Wasser und 80 ml konzentrierter Salzsäure vereinigt und 2 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit Äther extrahiert und mit Wasser und 5%igem Natriumhydroxid gewaschen. Die basische Waschflüssigkeit wurde mit 6N Salzsäure angesäuert und zweimal mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde zweimal mit Wasser und mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum ergab 1,25 g der rohen 3,4-Dimethoxyphenoxypro-pionsäure. Das Rohprodukt wurde mit 5 g Polyphosphorsäure vereinigt und 1 Stunde lang auf 75 bis 85° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert und mit 10%iger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Salzlösung gewaschen. Trocknen über wasserfreiem Natriumcarbonat und Entfernen des Lösungsmittels ergab 0,35 g des reinen 6,7-Dimethoxy-chromanons. Das Chromanon wurde in 50 ml trockenem Äthergelöst und 1 Stunde lang mit einem Überschuss an Lithiumaluminiumhydrid unter Rückfluss behandelt. Nach Abkühlen wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Wasser gestoppt und dann 15 Minuten lang mit 10 ml IN Salzsäure gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert und mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen, wobei man nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels 0,31 g reines 6,7-Dimethoxychromen erhielt. 5 g of 3,4-dimethoxyphenol, 6.88 g of acrylonitrile and 0.5 ml of N-benzyltrimethylammonium hydroxide (Triton B, 40% solution) were combined and treated under reflux for 18 hours. After cooling, the reaction mixture was extracted with chloroform and washed with 5% sodium hydroxide and saturated saline. After drying over anhydrous sodium sulfate and removing the solvent, the organic layer gave 4.4 g of 3,4-dimethoxy-phen-oxypropionitrile. 2.2 g of the nitrile was combined with 40 ml of water and 80 ml of concentrated hydrochloric acid and treated under reflux for 2 hours. After cooling, the reaction mixture was extracted with ether and washed with water and 5% sodium hydroxide. The basic washing liquid was acidified with 6N hydrochloric acid and extracted twice with ether. The ether extract was washed twice with water and with saturated saline. Drying over anhydrous sodium sulfate and removal of the solvent in vacuo gave 1.25 g of the crude 3,4-dimethoxyphenoxypropionic acid. The crude product was combined with 5 g of polyphosphoric acid and heated at 75 to 85 ° C for 1 hour. The reaction mixture was extracted with ether and washed with 10% sodium carbonate solution and saturated saline. Drying over anhydrous sodium carbonate and removal of the solvent gave 0.35 g of the pure 6,7-dimethoxy-chromanone. The chromanone was dissolved in 50 ml of dry ether and treated with an excess of lithium aluminum hydride under reflux for 1 hour. After cooling, the reaction was stopped by adding 10 ml of water and then stirred with 10 ml of 1N hydrochloric acid for 15 minutes. The reaction mixture was extracted with ether and washed with water and saturated saline, whereby 0.31 g of pure 6,7-dimethoxychromene was obtained after drying and removing the solvent.

Beispiel 5 Example 5

Nachstehende Tabelle I bringt ein Fliessschema, das die Isolierung der zwei Naturprodukte aus Ageratum zeigt, einschliesslich der Säulenfraktionierung und Dünnschichtchromatographie. Table I below provides a flow chart showing the isolation of the two natural products from ageratum, including column fractionation and thin layer chromatography.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

TABELLE I AGERATUM HOUSTONIANUM ganze Pflanzen/72 g TABLE I AGERATUM HOUSTONIANUM whole plants / 72 g

0\ tst 0 \ tst

W W

On On

Homogenisiert in Diäthyläther/Aceton 1-1 (v/v) Homogenized in diethyl ether / acetone 1-1 (v / v)

filtriert - schnellverdampft filtered - evaporated quickly

1,0 g Lipoidextrakt Säulenchromatographie (Florisil) von 0,7 g rohem Lipoid 1.0 g lipoid extract column chromatography (Florisil) of 0.7 g crude lipoid

Fraktion 1- Fraction 1-

Eluierung mit Diäthyläther/Petroläther 3 n Elution with diethyl ether / petroleum ether 3 n

Petroläther inaktiv Petroleum ether inactive

16 mg RF 0,74 Verbindung 1 16 mg RF 0.74 compound 1

QUO Reinheit 9&% Massenspektroskopie M.G.-190 QUO Purity 9 &% Mass Spectroscopy M.G.-190

NMR siehe unten NMR see below

5% Äther/Petroläther 27^ mg, aktiv 5% ether / petroleum ether 27 ^ mg, active

Prop.TCL Prop.TCL

Petroläther/Äther/ Essigsäure 90-10-1 Petroleum ether / ether / acetic acid 90-10-1

Aktive Banden Active gangs

15% Äther/Petroläther 15 mg aktiv 15% ether / petroleum ether 15 mg active

Prop.TCL Prop.TCL

25% Äther/Petroläther inaktiv 25% ether / petroleum ether inactive

19 mg RF 0,17 19 mg RF 0.17

1,3 mg^RF 0,17 1.3 mg ^ RF 0.17

Verbindung 2 Connection 2

kombiniert - 20,3 mg GLC Reinheit 98 % combined - 20.3 mg GLC purity 98%

Massenspektroskopie M.G. - 220 NMR siehe unten Mass Spectroscopy M.G. - 220 NMR see below

Verb. 1:NMR (100 MHz,CCI,.); 1,38(6H,6),3,69(3H,6),5,31(lH,d,J=10) 6,13(lHad,J=10),o,l8(lH,ó),6,21(lH,d,J=9)»6»70(lH,d,J=9) Verb. 1: NMR (100 MHz, CCI ,.); 1.38 (6H, 6), 3.69 (3H, 6), 5.31 (lH, d, J = 10) 6.13 (lHad, J = 10), o, l8 (lH, ó), 6.21 (lH, d, J = 9) »6» 70 (lH, d, J = 9)

Verb. 2: NMR(100 MHz,CCl4);l,37(6H,ö) ,3>69(3H,ô) ,3>7*»(3H,6) ,5,52(lH,d,J=10) ,6,ll(lH,d,J=10), 6,2M1H,6), 6,39(1H,6). Verb. 2: NMR (100 MHz, CCl4); l, 37 (6H, ö), 3> 69 (3H, ô), 3> 7 * »(3H, 6), 5.52 (lH, d, J = 10), 6, ll (1H, d, J = 10), 6.2M1H, 6), 6.39 (1H, 6).

7 7

623 726 623 726

Induzierung vorzeitiger Entwicklung Die Chromene und substituierten Chromene wurden erfindungsgemäss synthetisiert und verursachten vorzeitige Reifung beim Aufbringen auf unreife Insekten. Das Juvenilhormon (JH) ist ein natürliches Insektenhormon, das dahingehend wirkt, dass es das sich entwickelnde Insekt unreif hält, bis es fertig ist, sich in die ausgewachsene Form umzuwandeln bzw. zu häuten. Wenn die Reifung des Insektes beginnt, hört das Insekt auf, JH zu produzieren, und reift zur ausgewachsenen Form. Man erkannte, dass die erfindungsgemässen Verbindungen die Wirkung von JH stoppen und das unreife Insekt den Reifeprozess beginnen lassen. Bei einigen Insekten verursacht der induzierte Mangel an JH eine so schnelle Reifung, dass das unreife Insekt kurz vor oder während des Umwandlungsbzw. Häutungsprozesses stirbt. Bei anderen Insekten bewirkt der Mangel an JH, dass sie sich zu Miniaturerwachsenen umwandeln bzw. häuten, wodurch das ungeheure Fresspotential der unreifen Zustände vollständig vermieden wird und sich winzige ausgewachsene Insekten bilden, die steril und sehr zerbrechlich sind und die bald nach dem Häuten sterben. Die Antijuvenilhormonwirkung kann durch Anwendung von exogenem Juvenilhormon überwunden werden, wodurch angezeigt wird, dass die Antijuvenilhormonverbindungen dahingehend wirken, dass sie die Synthese von Juvenilhormonen stören. Induction of premature development The chromenes and substituted chromenes were synthesized according to the invention and caused premature ripening when applied to immature insects. Juvenile hormone (JH) is a natural insect hormone that works by keeping the developing insect immature until it is ready to convert to its full form. When the insect begins to ripen, the insect stops producing JH and matures to the full-blown form. It was recognized that the compounds according to the invention stop the action of JH and the immature insect let the ripening process begin. In some insects, the induced lack of JH causes them to ripen so rapidly that the immature insect just before or during conversion. The molting process dies. For other insects, the lack of JH causes them to convert to miniature adults, thereby completely avoiding the immense feeding potential of immature conditions and forming tiny adult insects that are sterile and very fragile and that die soon after moulting. The anti-juvenile hormone effect can be overcome by using exogenous juvenile hormone, which indicates that the anti-juvenile hormone compounds act to interfere with the synthesis of juvenile hormones.

Induzierung von vorzeitiger Reifung beim Wolfsmilchkäfer durch Lipoidextrakt von Ageratum Induction of premature ripening in the milkweed beetle by lipoid extract from ageratum

Roher Lipoidextrakt von Ageratum1 Konzentration «g/cm2 Raw lipoid extract of ageratum1 concentration «g / cm2

vorzeitig ausgewachsene prematurely adult

Insekten insects

%2 % 2

25 25th

30 30th

15 7 4 2 15 7 4 2

Kontrolle control

100 80 27,8 0 0 100 80 27.8 0 0

1 Äther-Aceton (1:1)-Extrakt von aufgeschlossenem Pflanzengewebe. 1 ether-acetone (1: 1) extract from digested plant tissue.

2 20 Nymphen in der zweiten Erscheinungsform wurden ununterbrochen! dem Rückstand des Extraktes ausgesetzt, der über eine 9 cm-Petrischale gesprüht wurde, die Wolfsmilchsämlinge und Wasser enthielt. Die Insekten häuteten sich zu anscheinend normalen Nymphen in der dritten und vierten Erscheinungsform und häuteten sich dann vorzeitig zu ausgewachsenen Insekten. 45 2 20 nymphs in the second form were uninterrupted! exposed to the residue of the extract, which was sprayed over a 9 cm petri dish containing milkweed seedlings and water. The insects moulted to apparently normal nymphs in the third and fourth manifestations and then prematurely moulted to fully grown insects. 45

Induzierung von vorzeitiger Reifung beim Wolfsmilchkäfer durch reines Ageratochromen Induction of premature ripening in the milkweed beetle by pure ageratochrome

Ageratochromen1 «g/cm2 Ageratochromen1 «g / cm2

vorzeitig ausgewachsene Insekten (%)2 adult insects (%) 2

0,7 0,4 0.7 0.4

Kontrolle control

90 15 0,0 90 15 0.0

Sterilisation sterilization

Beim normalen ausgewachsenen Insekt wird JH (oder go-nadotropes Hormon) nach Häutung in die ausgewachsene In the normal adult insect, JH (or go-nadotropic hormone) is moulted into the adult

Form wieder produziert und ist dann erforderlich für die Entwicklung der Insektenovarien. Durch Behandlung der ausgewachsenen Insekten mit den erfindungsgemässen Verbindungen, wie nachstehend beschrieben, wurde die Wirkung von JH verhindert oder gestoppt, und die Insektenovarien entwickelten sich nicht. Wenn die Insektenovarien zum Zeitpunkt der Behandlung entwickelt waren, bildeten sie sich schnell zum unentwickelten Zustand zurück. In jedem Falle war die Reproduktion verhindert. Form is produced again and is then required for the development of the insect ovaries. By treating the adult insects with the compounds of the present invention as described below, the effects of JH were prevented or stopped, and the insect ovaries did not develop. If the insect ovaries were developed at the time of treatment, they quickly regressed to the undeveloped state. In any case, reproduction was prevented.

10 10th

Sterilisation von Insekten mit An ti juvenilhormon Sterilization of insects with anti juvenile hormone

Konzentrationen von synthetischem Ageratochromen, die erforderlich sind, um die Ovarienentwicklung zu verhindern Concentrations of synthetic ageratochromes required to prevent ovarian development

Insekt insect

7,0 Mg/cm2 1 7,0,M/cm2 2 1,5 [ig/cm2 3 7.0 Mg / cm2 1 7.0, M / cm2 2 1.5 [ig / cm2 3

1000 ppm Sprühpräparat4 1000 ppm spray 4

erwachsener Wolfsmilchkäfer (Oncopeltus fasciatus) Rotwanze adult milkweed beetle (Oncopeltus fasciatus) red bug

(Dysdercus intermedius) Apfelfliege (Dysdercus intermedius) apple fly

(Rhagoletis pomonella) gefleckter Marienkäfer (Epilachna varivestis) (Rhagoletis pomonella) spotted ladybird (Epilachna varivestis)

1 8 frisch geschlüpfte ausgewachsene Insekten wurden 48 Stunden lang in eine behandelte 9 cm-Petrischale gegeben. Die Ovarien wurden nach 6 Tagen auf ihre Entwicklung untersucht. 18 newly hatched adult insects were placed in a treated 9 cm petri dish for 48 hours. The ovaries were examined for their development after 6 days.

2 10 frisch geschlüpfte ausgewachsene Insekten wurden 72 Stunden lang in behandelte 9 cm-Petrischalen gegeben. Die Ovarien wurden nach 13 Tagen auf Entwicklung untersucht. 2 10 newly hatched adult insects were placed in treated 9 cm petri dishes for 72 hours. The ovaries were examined for development after 13 days.

3 45 frisch geschlüpfte weibliche Apfelfliegen wurden 30 Stunden lang in einer 9 cm-Petrischale, die einen Rückstand der Testverbindung enthielt, gehalten. Nach der Behandlung wurden die Fliegen in Eiablagekäfigen gehalten und auf Ovarienentwicklung untersucht, als die Kontrollinsekten mit der Eiablage begannen. 3,45 freshly hatched female apple flies were kept in a 9 cm petri dish containing a residue of the test compound for 30 hours. After treatment, the flies were kept in egg-laying cages and examined for ovary development when the control insects began to lay eggs.

4 10 frisch geschlüpfte weibliche gefleckte Marienkäfer wurden mit emulgiertem Ageratochromen besprüht, während sie auf einer Bohnenpflanze frassen. Die Ovarien wurden herauspräpariert und auf Entwicklung untersucht, als die Kontrollinsekten die Eiablage began- 4 10 newly hatched female spotted ladybugs were sprayed with emulsified ageratochromes while eating on a bean plant. The ovaries were dissected out and examined for development when the control insects started to lay eggs-

Ovicidale Wirkung Die Steuerung der Embryogenese in den Insekteneiern durch Juvenilhormon wird kaum verstanden. Jedoch erfolgt bekanntlich in gewissen Insekteneiern Häutung, und Juvenil-hormone wurden aus Insekteneiern extrahiert, was eine vermutliche Rolle von JH während der Embryogenese besagt. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigten ovicidale Wirkung bei Kontakt und bei Räuchern, vermutlich durch Störung der JH-Produktion durch das Insektenembryo. Ovicidal effects The control of embryogenesis in insect eggs by juvenile hormone is hardly understood. However, it is known that in some insect eggs moulting occurs and juvenile hormones have been extracted from insect eggs, which suggests a presumed role of JH during embryogenesis. The compounds according to the invention showed ovicidal activity on contact and in smoking, presumably due to disruption of JH production by the insect embryo.

Ovicidale Wirkung einer Antijuvenilhormonverbindung durch ein Kontaktsprühpräparat auf Eier vom gefleckten Marienkäfer Ovicidal effect of an anti-juvenile hormone compound through a contact spray preparation on eggs of the spotted ladybug

1 Reines synthetisches Ageratochromen (6,7-Dimethoxy-2,2-dimethyl-3-chromen). 20 Nymphen in der zweiten Erscheinungsform wurden in einer lJ cm-Petrischale mit der erfindungsgemäss hergestellten syn- 60 thetischen Anti-JH-Verbindung gehalten. 1 Pure synthetic ageratochrome (6,7-dimethoxy-2,2-dimethyl-3-chrome). Twenty nymphs in the second form were kept in a 1 cm petri dish with the synthetic anti-JH compound produced according to the invention.

! Die Insekten häuteten sich zur 3. und 4. Erscheinungsform und häuteten sich dann in vorzeitig ausgewachsene Insekten. ! The insects moulted to the 3rd and 4th manifestation and then moulted into premature adult insects.

Konzentration von synthetischem Ageratochromen im Sprühpräparat1 Concentration of synthetic ageratochromes in the spray preparation1

% %

ausgeschlüpfte Insekten hatched insects

% tote Nymphen % dead nymphs

65 65

100 ppm 10 ppm Kontrolle 100 ppm 10 ppm control

2,7 18,4 80,0 2.7 18.4 80.0

100 76,7 0,0 100 76.7 0.0

Vier Tage alte Eier auf Bohnenblättern wurden mit Ageratochromen in einem Emulsionspräparat besprüht. Four day old eggs on bean leaves were sprayed with ageratochromes in an emulsion preparation.

623 726 623 726

Ovicidale Wirkung einer Antijuvenilhormonverbindung durch Räuchern Ovicidal effects of an anti-juvenile hormone compound by smoking

Induzierung von vorzeitiger Reifung und Sterilisation des Wolfsmilchkäfers durch Antijuvenilhormonverbindungen Induction of premature maturation and sterilization of the milkweed beetle by antijuvenile hormone compounds

Konzentration (mg) von synthetischem Ageratochromen, die erforderlich ist, um das Ausschlüpfen aus dem Ei oder das Überleben von Insekten der 1. Erscheinungsform zu verhindern1 Concentration (mg) of synthetic ageratochromes required to prevent hatching from the egg or the survival of insects of the 1st form1

Insekt insect

Verbindung connection

Konzentration ' ,«g/cm2 Concentration ', «g / cm2

Wolfsmilchkäfer gefleckter Marienkäfer 10 Q Spurge beetle spotted ladybug 10 Q

0,5 mg 0,2 mg 0.5 mg 0.2 mg

1 Frisch geschlüpfte Eier wurden in Uhrengläser getan, die den Dämpfen der am Rand des Uhrglases sich befindenden Verbindung ausgesetzt waren. Ein geringer Prozentsatz an Nymphen oder Larven schlüpfte manchmal aus den Eiern, starb jedoch binnen weniger Stunden. 1 Freshly hatched eggs were placed in watch glasses that were exposed to the vapors of the compound on the edge of the watch glass. A small percentage of nymphs or larvae sometimes hatched from the eggs, but died within a few hours.

Induzierung von Diapause Viele Insekten treten in ein Stadium ein, das als Diapause bekannt ist, um strenge klimatische Bedingungen, wie Winter, heisse trockene Sommer usw., zu überleben. Während der Diapause fressen, reifen oder reproduzieren Insekten nicht. Diapause erfolgt in vielen Insekten, wenn die Produktion von JH aufhört. Die erfindungsgemässen Verbindungen stoppen die Wirkung von JH, wenn sie topisch aufgebracht werden, und lassen das Insekt in die Diapause gehen. Insekten in der Diapause hören auf zu fressen und sind somit unfähig, Ernteschäden zu verursachen, und wenn die Diapause verlängert wird, werden die Insekten schwach und sterben. Die Induzierung der Diapause mit diesen Anti-JH-Chemikalien wird somit zu einer einzigartigen Methode der Insektenbekämpfung. Induction of diapause Many insects enter a stage known as diapause to survive severe climatic conditions such as winter, hot dry summers, etc. Insects do not eat, mature or reproduce during diapause. Diapause occurs in many insects when the production of JH stops. The compounds according to the invention stop the action of JH when applied topically and let the insect go into diapause. Insects in the diapause stop eating and are unable to cause crop damage, and if the diapause is prolonged, the insects become weak and die. The induction of diapause with these anti-JH chemicals thus becomes a unique method of controlling insects.

Induzierung von Diapause in ausgewachsenen Colorado-Kartoffelkäfern Induction of diapause in adult Colorado potato beetles

4,0 4.0

Synthetisches Ageratochromen topisch (ug)1 Synthetic ageratochrome topical (ug) 1

Insekten, die in die Diapause eintreten Insects entering diapause

%2 % 2

1,5 1.5

o / o /

4,0 4.0

1,5 1.5

500 250 100 500 250 100

Kontrolle control

40 38 75 0 40 38 75 0

40 40

0,7 0.7

1 20 Nymphen in der 2. Erscheinungsform wurden auf 9 cm-Petri-schalen gegeben, die den Rückstand von Antijuvenilhormonverbindungen enthielten, wobei alle vorzeitig den ausgewachsenen Zustand erreichten. Vorzeitig ausgewachsene Insekten wurden nach 5 Tagen auf Ovarienentwicklung untersucht, wobei man feststellte, dass sie alle steril waren. 1 20 nymphs in the second form were placed on 9 cm petri dishes containing the residue of anti-juvenile hormone compounds, all of which reached the adult state prematurely. Premature adult insects were examined for ovarian development after 5 days, and were found to be all sterile.

45 45

1 Die Insekten wurden topisch am Abdomen mit dem Antijuvenil-hormon in 1 /.ig Aceton behandelt und auf in Erde wachsenden Kartoffelpflanzen getan. 1 The insects were treated topically on the abdomen with the anti-juvenile hormone in 1/2 acetone and done on potato plants growing in soil.

2 Nach 21 Tagen stellte man fest, dass die Insekten, die auf den Kartoffelpflanzen geblieben waren, keine Diapause eingelegt hatten. Insekten, die auf die Erde gegangen und bewegungslos geworden' waren, wurden von der Erde abgesiebt, wobei man feststellte, dass sie Diapause eingelegt hatten. so s 2 After 21 days, it was found that the insects that remained on the potato plants had not taken a diapause. Insects that had "walked on the earth and become motionless" were screened from the earth, and were found to have taken a diapause. so see

Claims

623 726

1 (III) 3

45

50

wherein

R and R1 to Rs have the above meaning and

Y denotes O, S or NH, reacted with a reducing agent,

(c) treating the resulting hydroxy compound with a dilute acid and

(d) mixed with a formulation agent.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 6,7-dimethoxy-2,2-dimethyl-3-chromene as the active component.

2nd

PATENT CLAIMS 1. Insecticide containing one or more compounds of the formula

Y is O, S or NH, characterized in that one

(a) a compound of formula I.

R5

, 'v

10th

(I),

wherein

R and R1 represent a hydrogen atom, a straight or branched chain lower alkyl radical with 1 to 4 C atoms, a straight or branched chain lower alkoxy radical with 1 to 3 C atoms, Cl, Br or F,

R2, R3, R4 and Rs are a hydrogen atom, a straight or branched chain lower alkyl radical having 1 to 6 C atoms, a straight or branched chain lower alkoxy radical having 1 to 6 C atoms, one of the radicals OH, -OCH2OCH3,

O

-OC2H4OC2Hs, -CO-OCH3, -CO-OCH2CH3, -OCH,

O O

II II

-OCCH3, -OC-CH2CH3, Cl, Br, F, -SCH3, -SCH2CH3, -SCH2CH2CH3, -N02 or the structure in which R2 and R3 or R3 and R4 or R4 and Rs by a -0CH20- or -0CH2CH2- 0- group are connected and

Y is O, S or NH, as the active component.

3. A method for producing an insecticide according to claim 1, which is a compound of the formula as active component

15

wherein

W is OH, SH or NH2 and R2, R3, R4 and Rs have the above meaning, with a compound of the formula II

20th

R H

25th

RX-C = C-C-X (II),

wherein

X denotes H, OH, Cl, Br or J and R and R1 have the meaning given above, in the presence of a Friedel-Crafts catalyst,

(b) the resulting compound of formula III

30th

35

40

4. The method according to claim 3, characterized in that in step (a) 3,4-dimethoxyphenol is reacted with 3,3-dimethylacrylic acid.

contains what

O

II

-OC2H4OC2H5, -CO-OCH3, -CO-OCH2CH3, -OCH,

o o

II II

-OCCH3, -OC-CH2CH3, Cl, Br, F, -SCH3, -SCH2CH3, -SCH2CH2CH3, -N02 or the structure in which R2 and R3 or R3 and R4 or R4 and R5 by a -0CH20- or -0CH2CH2- 0- group are connected and