DE2313505C3 - 2,3-Dihydrobenzofuran derivatives, processes for their preparation and pesticides containing these compounds - Google Patents
2,3-Dihydrobenzofuran derivatives, processes for their preparation and pesticides containing these compoundsInfo
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- DE2313505C3 DE2313505C3 DE19732313505 DE2313505A DE2313505C3 DE 2313505 C3 DE2313505 C3 DE 2313505C3 DE 19732313505 DE19732313505 DE 19732313505 DE 2313505 A DE2313505 A DE 2313505A DE 2313505 C3 DE2313505 C3 DE 2313505C3
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Description
R4 A I C I E I " OR 4 AICIEI "O
Rs Rh R7Rs Rh R7
(IV)(IV)
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, R3 und R4 eine Methyl-, Äthyloder Propylgruppe, R2, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A ein Wasserstoflatom eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Methoxy- oder Ätlioxygruppe oder die Allyloxygruppe und B ein WasserstofTatom oder A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbriicke, C und D ein Wasserstoflatom oder zusammen eine zusätzliche Bindung, E und F ein Wasserstoflatom oder zusammen eine zusätzliche Bindung und η die Zahl I oder 2 bedeutet.in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl or ethyl group, R 3 and R 4 are a methyl, ethyl or propyl group, R 2 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are a hydrogen atom or a methyl group , A is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, a methoxy or ethyl group or the allyloxy group and B is a hydrogen atom or A and B together form an additional bond or an oxygen bridge, C and D are a hydrogen atom or together an additional bond, E and F are a hydrogen atom or together an additional bond and η denotes the number I or 2.
2. 6-[(6',7'-Epoxy-3'-äthyl-7'-methyl-2'-nonenyI)-oxy]-2,3-dihydroben:zofuran. 2. 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3'-ethyl-7'-methyl-2'-nonenyI) -oxy] -2,3-dihydrobene: zofuran.
3. 6-[(7'-Äthoxy-3',7'-dimethyl-2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofunin. 3. 6 - [(7'-ethoxy-3 ', 7'-dimethyl-2'-octenyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofunin.
4. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydrobenzofuranderivaten der in Anspruch 1 angegebenen, aligemeinen Forme;!, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise4. Process for the preparation of 2,3-dihydrobenzofuran derivatives of the general form specified in claim 1;!, characterized in that that one in a known manner
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R11 eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet, und Z die in Formel II angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.a) a compound of the general formula in which R 11 denotes a methyl or ethyl group or an allyl group and Z has the meaning given in formula II.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere 2,3-Dihydrobenzofuranderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I und ein inertes Trägermaterial enthält.5. Pesticides, characterized in that there are one or more 2,3-dihydrobenzofuran derivatives of the general formula I given in claim 1 and an inert carrier material.
Die Erfindung betrifft 2,3-Dihydrobenzofuranderivate der allgemeinen FormelThe invention relates to 2,3-dihydrobenzofuran derivatives of the general formula
R4A I C |Έ I HO R5 R6 R7 R 4 AIC | Έ I H O R 5 R 6 R 7
R4 AR 4 A
(II)(II)
worin R1, R2, R3, R4, R5, IJlL6, R7, A, B, C, D, E, F und η die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, und Z das Chlort Brom- oder Jodatom, eine Methylsulfonyloxy- bder eine p-Toluolsulfonyloxygrupps bedeutet,'mit einer Verbindung der allgemeinen Formelwherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , IJlL 6 , R 7 , A, B, C, D, E, F and η have the meaning given in claim I, and Z is the chlorine or bromine Iodine atom, a methylsulfonyloxy or a p-toluenesulfonyloxy group means, 'with a compound of the general formula
(HI)(HI)
worin R8, R9 und R10 d«ji in Anspruchs angegebene Bedeutung besitzeii und M ein Alkalioder Erdalkalimetall bedeutet, umsetzt, oderwherein R 8 , R 9 and R 10 have the meaning given in claim and M is an alkali or alkaline earth metal, or
b) eine entsprechende Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel I, worin mindestens eines der Symbolpaare A uiid B, C und D oder E und F zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, hydriert, oderb) a corresponding compound of the formula I given in claim 1, wherein at least one of the symbol pairs A uiid B, C and D or E and F together mean an additional bond, hydrogenated, or
c) eine entsprechende Verbindung der in Anspruch I angegebenen Fontnel I, in der A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, an dieser Doppelbindung epoxidiert, oder in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, R3 und R4 eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, R2, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A ein Wasserstoflatom eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Methoxy- odeir Äthoxygruppe oder die Allyloxygruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, C und D ein Wasserstoffatom oder zusammen eine zusätzliche Bindung, E und F ein Wasserstoffatom oder zusammen eine zusätzliche Bindung und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel.c) a corresponding compound of Fontnel I specified in claim I, in which A and B together represent an additional bond, epoxidized at this double bond, or in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl or ethyl group, R 3 and R 4 are methyl -, ethyl or propyl group, R 2 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are a hydrogen atom or a methyl group, A is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, a methoxy or ethoxy group or the allyloxy group and B is a hydrogen atom or A and B together are an additional bond or an oxygen bridge, C and D are a hydrogen atom or together are an additional bond, E and F are a hydrogen atom or together are an additional bond and η is the number 1 or 2, and a process for their preparation and pesticides containing these compounds.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R8, R9 und R10 ein Wasserstoflatom bedeuten. Preferred compounds of the formula I are those in which R 8 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Fraßgifte die Tiere töten, lahmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sind die Stoffe der Formel IThe compounds of the formula I according to the invention are suitable for combating pests. In contrast to most of the pesticides known to date, which are used as contact and Food poisons that kill, paralyze or drive away animals take effect the compounds according to the invention Formula I into the hormonal system of the animal organism. In the case of insects, for example, the Conversion to the imago, the laying of viable eggs and the development of laid eggs normal eggs disturbed. The generation sequence is interrupted and the animals become indirect killed. For vertebrates, the substances of formula I are
praktisch ungiftig. Ihre Toxizität liegt bei über mg/kg Körpergewicht und sie werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verbindungen der Formel I können daher unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.practically non-toxic. Their toxicity is over mg / kg of body weight and, moreover, they will easily degraded. The risk of an accumulation is therefore excluded. The compounds of the formula I can therefore be used safely for combating pests in animals, plants and supplies can be used.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren, vorzugsweise von Arthropoden und Nematoden, besonders von Äcarinen, Orthopteren, Blattiden, Psocoiden, Thysanopteroiden, Hemipteren, Hymenopteren, Choleopteren, Dipteren, Lepiribpteren und Neuropteren. Beispiele solcher Schädlinge sind die folgenden:The compounds according to the invention are particularly suitable for controlling invertebrates, preferably of arthropods and nematodes, especially of aecarines, orthopteres, leafids, psocoids, Thysanopteroids, Hemiptera, Hymenoptera, Choleoptera, Diptera, Lepiribptera and Neuroptera. Examples of such pests are the following:
Metatetranychus (rote Citrus-Spinvsmilbe),
Tettanychus spp. (gemeine Spinnmilbe), Anthonomus grandis (Baumwollkäfer),
Chilo suppressalis (asiatischer Reisbohrer), Diatraea saccharalis
Heliothis spp. (Baumwollkapselwurm), Pyrausta nubilalis (Maiszünsler),
Carpocapsa pomonella (Apfelwickler),
Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege), Aonidiella aurantii (rote kalifornische Schildlaus),
Aphis gossypii (Baumwollblattlaus), Myzus persicae (Pfirsichblattlaus),
Locusta nigratoria (Wanderheuschrecken), Tribolium spp. (Reismehlkäfer), Sitophilus spp. (Kornkäfer),
Ephestia kühniella (Mehlmotte), Plodia interpunctella (Dörrobstmotte),
Aedes spp. (Stechmücken),Metatetranychus (red citrus spider mite), Tettanychus spp. (common spider mite), Anthonomus grandis (cotton beetle), Chilo suppressalis (Asian rice borer), Diatraea saccharalis
Heliothis spp. (Cotton boll worm), Pyrausta nubilalis (European corn borer), Carpocapsa pomonella (codling moth), Ceratitis capitata (Mediterranean fruit fly), Aonidiella aurantii (red Californian scale insect), Aphis gossypii (cotton aphid), Myzus persicae (peach aphid), Locusta nigrigria . (Rice flour beetle), Sitophilus spp. (Grain beetle),
Ephestia kühniella (flour moth), Plodia interpunctella (dried fruit moth), Aedes spp. (Mosquitoes),
Berechnung:Calculation:
Anopheles spp. (Malariamücke), Musca domestica (Hausfliegt:), Stomoxys calcitrans (Stallfiiege [Wadenstecher]) Blattella germanica (Küchenschabe), Cochliomyia hominivorax (Schraubenwurm).Anopheles spp. (Malaria mosquito), Musca domestica (house flies :), Stomoxys calcitrans (Stallfiiege [Wadenstecher]) Blattella germanica (cockroach), Cochliomyia hominivorax (screwworm).
Im allgemeinen genügt bereits eine Wirkstoffkon zentration von 1Ö~3 bis 10~ftg/cm3, um die beab sichtigte Wirkung zu gewährleisten.In general, an active ingredient concentration of 10 ~ 3 to 10 ~ ft g / cm 3 is sufficient to ensure the intended effect.
In Vergleichsversuchen wurde die Wirkung einigei erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber bekannten Stoffen mit gleicher Eigenschaft geprüft, hierzu wurden die folgenden beiden Versuche I und II durchgeführt.In comparative experiments, the effect of some compounds according to the invention was compared with known ones Substances with the same properties were tested; the following two tests I and II were carried out for this purpose accomplished.
Versuch IAttempt I.
Tenebrio-TestTenebrio test
Methodikmethodology
Filtrierpapierrondellen (60 cm2) werden mit einer, die zu prüfende Verbindung enthaltenden Wirkstofflösung (vorzugsweise Aceton als Lösungsmittel) definierter Konzentration befeuchtet. 10 frisch gehäutete Puppen (0—24 Stunden alt) werden jeweils auf eine Rondelle gebracht und in Plastikschalen bei 25"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten bis die adiilten Tiere schlüpfen. Unbehandelte (UC) und nur mit Aceton (AC) behandelte Rondellen dienen als Kontrolle. Nach 10 Tagen werden die Resultate in % Reduktion an fortpflanzungsfähigen adulten Tieren dem Vergleich zu den Kontrollen angegeben. (Als fonpflanzungsfahige Tiere werden solche bezeichnet, die nur geringe oder keine morphogenetischen Störungen aufweisen.)Filter paper discs (60 cm 2 ) are moistened with an active ingredient solution containing the compound to be tested (preferably acetone as solvent) of a defined concentration. 10 freshly skinned pupae (0-24 hours old) are each placed on a roundel and kept in plastic dishes at 25 ° C and 60% relative humidity until the adult animals hatch. Untreated (UC) and roundels treated only with acetone (AC) are used After 10 days, the results are given in% reduction in reproductive adult animals in comparison with the controls.
Fertile adulte Tiere (AC + UC) - fertile adulte Tiere (behandelt) 10 - fertile adulte Tiere (behandelt Fertile adult animals (AC + UC) - fertile adult animals (treated) 10 - fertile adult animals (treated
100 = % Reduktion .100 =% reduction.
Ergebnis:Result:
100%igc100% igc
Wirkung inEffect in
Dosis l<r*g/cm2 Dose l <r * g / cm 2
1. Standard: Methyl-!0,11-epoxy-1.Standard: methyl-! 0,11-epoxy-
3, Il -di methy 1-7-äth y 1-3, Il -di methy 1-7-eth y 1-
2,6-tridecadienoat χ = 5 2,6-tridecadienoate χ = 5
2. Standrad: Prop-2-ynyl-3,7-ll-tri-2nd standard: Prop-2-ynyl-3,7-ll-tri-
methyl-dodeca-methyl-dodeca-
2,4-dienoat χ = 5,52,4-dienoate χ = 5.5
6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-octadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzo- 6 - [(3 ', 7'-dimethyl-2', 6'-octadienyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzo-
furan (Beispiel 1) χ — 6furan (example 1) χ - 6
6-[(6\T-Epoxy-y,T-dimelhyl-2'-octenyl)M)xy]-2,3-dihydro- 6 - [(6 \ T-epoxy-y, T-dimethyl- 2'-octenyl) M) xy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2) χ — 8benzofuran (example 2) χ - 8
6-[(6',7'-Epoxy-3',6',7'-trimethyl-2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3', 6 ', 7'-trimethyl-2'-octenyl) -oxy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2 b) χ = 7,5benzofuran (Example 2 b) χ = 7.5
6-[(6',7'-Epoxy-3'-äthyl-7'-methyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3'-ethyl-7'-methyl-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2c) ,, χ = 8,5 6«,benzofuran (example 2c) ,, χ = 8.5 6 «,
6-[(3',7',7'-Trimethyl-2',4'-octadienyI)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran (Beispiel 3) χ = 66 - [(3 ', 7', 7'-trimethyl-2 ', 4'-octadienyI) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran (Example 3) χ = 6
100%igc Wirkung in Dosis 10 "'g/cm2 100% igc effect in a dose of 10 "g / cm 2
6-[(7'-Methoxy-3',7'-dimethyloctyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzo- 6 - [(7'-methoxy-3 ', 7'-dimethyloctyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzo-
furan (Beispiel 4) χ = 6furan (example 4) χ = 6
6-[(7'-Äthoxy-3',7'-dimethyl-2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 6 - [(7'-ethoxy-3 ', 7'-dimethyl-2'-octenyl) -oxy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 8) χ = 9 benzofuran (example 8) χ = 9
6-[(6',7'-Epoxy-7'-äthyl-3'-methyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 6 - [(6 ', 7'-epoxy-7'-ethyl-3'-methyl-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2g) χ = 7,5benzofuran (example 2g) χ = 7.5
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-3-methylbenzofuran (Beispiel 2e) χ = 7,5 6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethylnonyl)-oxy]-2,3-dihydro-3-methyl- 6 - [(6 ', 7'-Epoxy-3', 7'-dimethyl-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydro-3-methylbenzofuran (Example 2e) χ = 7.5 6- [ (6 ', 7'-epoxy-3', 7'-dimethylnonyl) -oxy] -2,3-dihydro-3-methyl-
benzofuran (Beispiel 6 b) χ — 1 benzofuran (Example 6 b) χ - 1
6-[(6',7'-Epoxy-3-,7'-dimethyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-2-methylbemzofuran (Beispiel 2d) χ = 8 6-[(6',7'-Epoxy-3',7',9'-trimethyl-2'-decenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3-, 7'-dimethyl-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydro-2-methylbemzofuran (Example 2d) χ = 8 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3', 7 ', 9'-trimethyl-2'-decenyl) -oxy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 20 χ = 6,5benzofuran (Example 20 χ = 6.5
6-[(7'-Äthoxy-3',7'-dimethyloctyl)-oxy]-2,3-dihydro-3-methylbenzo- 6 - [(7'-ethoxy-3 ', 7'-dimethyloctyl) -oxy] -2,3-dihydro-3-methylbenzo-
furan (Beispiel 7) χ = 6.5furan (example 7) χ = 6.5
iOOVoige Wirkung in Dosis 10"Ίΐ cnriOOVoige effect in dose 10 "Ίΐ cnr
6-[(7'-Äthoxy-3',7'-dimethyloctyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran 6 - [(7'-ethoxy-3 ', 7'-dimethyloctyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran
(Beispiel 7a) χ = 7,5(Example 7a) χ = 7.5
6-[(7'-Methoxy-3',7'-dimethyloctyl)-oxy]-2,3-dihydro-2-methyl- 6 - [(7'-methoxy-3 ', 7'-dimethyloctyl) -oxy] -2,3-dihydro-2-methyl-
benzofuran (Beispiel 4 a) χ =benzofuran (Example 4 a) χ =
6-[(6',7'-Epoxy-7'-äthyl-3'-methy1-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (Beispiel 2h) χ =6 - [(6 ', 7'-epoxy-7'-ethyl-3'-methy1-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (Example 2h) χ =
Bei dem Standard 1. handelt es sich um das aus J. Econ. Entomol. 61 (1968), S. 866 bekannte, gut wirksame Präparat.The standard 1. is that from J. Econ. Entomol. 61 (1968), p. 866, well known effective preparation.
Der Standard 2. ist aus einem Prospekt der Firma Zoecon, USA bekannt.Standard 2. is known from a prospectus from Zoecon, USA.
Versuch IlAttempt Il
Aedes-Test (morphogenetisch)
MethodikAedes test (morphogenetic)
methodology
0,2 ml einer, die zu prüfende Verbindung enthal tenden Wirkstofflösung (vorzugsweise mit Aceton al Lösungsmittel), die eine definierte Wirkstoffkonzen tration aufweist, werden mit 20 ml Leitungswasse gemischt. 10 Larven, die sich im letzten Larven stadium befinden, werden in das behandelte Wasse gegeben und in Reagenzgläsern bei 25"C und 60°/l relativer Luftfeuchtigkeit gehalten bis die adultei Tiere geschlüpft sind. Die Reagenzgläser enthalter kleine Stückchen Hundebisquits und sind mit einen Baumwollpfropfen verschlossen. Unbehandeltes (UC und nur mit Aceton (AC) behandeltes Wasser dien als Kontrolle. Die Resultate werden als % Reduktior an adulten Tieren im Vergleich zu den Kontroller ausgedrückt. Die Zählung erfolgt nach 14 bis 21 Tagen0.2 ml of an active ingredient solution containing the compound to be tested (preferably with acetone al Solvent), which has a defined concentration of active ingredient, are mixed with 20 ml of tap water mixed. 10 larvae, which are in the last larval stage, are in the treated water given and kept in test tubes at 25 "C and 60 ° / l relative humidity until the adult Animals have hatched. The test tubes contain small bits of dog biscuits and are single-sided Cotton plug closed. Untreated (UC and water treated with acetone (AC) only) are used as a control. The results are expressed as the% reduction in adult animals compared to the controller expressed. Counting takes place after 14 to 21 days
Berechnung:Calculation:
Ergebnis:Result:
% adulte Tiere (UC +AC) - % adulte Tiere (behandelt) 100 - % adulte Tiere (behandelt) 100 = % Reduktion. % adult animals (UC + AC) -% adult animals (treated) 100 -% adult animals (treated) 100 =% reduction.
IOOVoigeIOOVoige
Wirkung inEffect in
Dosis 10"*g/cm2 ·Dose 10 "* g / cm 2
Standard: Methyl-10,11-epoxy-Standard: methyl-10,11-epoxy-
3,ll-dimethyl-7-äthyI-3, ll-dimethyl-7-ethyI-
2,6-tridecadienoat χ = 2,6-tridecadienoate χ =
Standard: Prop-2-ynyl-3,7,l 1-tri-Standard: Prop-2-ynyl-3,7, l 1-tri-
methyl-dodeca-methyl-dodeca-
2,4-dienoat χ = 5,52,4-dienoate χ = 5.5
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl)-2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3', 7'-dimethyl) -2'-octenyl) -oxy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2) χ = 7, jbenzofuran (example 2) χ = 7, j
6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzo- 6 - [(3 ', 7'-dimethyl-2', 6'-nonadienyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzo-
furan (Beispiel la) χ = 6,5furan (example la) χ = 6.5
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3', 7'-dimethyl-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2 a) χ = 7,5benzofuran (Example 2 a) χ = 7.5
6-[(6',7'-Epoxy-3\6',7'-trimethyl-2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3 \ 6', 7'-trimethyl-2'-octenyl) -oxy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2 b) χ =benzofuran (example 2 b) χ =
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimelhylnonyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzo- 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3', 7'-dimelhylnonyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzo-
furan (Beispiel 6) χ = 6,5furan (Example 6) χ = 6.5
6-[(6',7'-Epoxy-7'-äthyl-3'-methyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 6 - [(6 ', 7'-epoxy-7'-ethyl-3'-methyl-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2g) χ = 7,5benzofuran (example 2g) χ = 7.5
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-3-methylbenzofuran (Beispiel 2e) χ = 6,5 6-[(6',7'-Epoxy-3'i7'-dimethyl-2'-nonenyi)-oxy]-2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (Beispiel 2d) χ = 8,5 1 (X) % ige Wirkung in Dosis 10"Λ g/cm 6 - [(6 ', 7'-Epoxy-3', 7'-dimethyl-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydro-3-methylbenzofuran (Example 2e) χ = 6.5 6- [ (6 ', 7'-Epoxy-3'i7'-dimethyl-2'-nonenyi) -oxy] -2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (Example 2d) χ = 8.5 1 (X)% activity in dose 10 " Λ g / cm
6-[(7'-Methoxy-3',7'-dimethyloctyl)-oxy]-2,3-dihydro-2-methyl- 6 - [(7'-methoxy-3 ', 7'-dimethyloctyl) -oxy] -2,3-dihydro-2-methyl-
benzofuran (Beispiel 4 a) χ = 6,5benzofuran (Example 4 a) χ = 6.5
6-[(6',7'-Epoxy-7'-äthy]-3'-methyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (Beispiel 2h) χ = 7,56 - [(6 ', 7'-epoxy-7'-ethy] -3'-methyl-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (Example 2h) χ = 7.5
Aus den Versuchen geht hervor, daß die geprüfter erfindungsgemäßen Verbindungen erheblich wirk samer sind als die bekannten Stoffe.The experiments show that the tested compounds according to the invention have a considerable effect are safer than the known substances.
Die weiteren Versuche zeigen ebenfalls die vorteil hafte Wirkung von einigen der erfindungsgemäßer Verbindungen.The further tests also show the advantageous effect of some of the inventive Links.
45 Reismehlkäfertest 45 rice flour beetle test
20 reife Reismehlkäfer (Tribolium castaneum) wer den in Plastikkäfigen 5 Tage mit Weizenmehl ir Kontakt gebracht. Dieses Weizenmehl ist mit einei Lösung von 10 ~* g der zu prüfenden Substanz prc Gramm Weizenmehl in Aceton getränkt. Nach 5 Tagen werden die Käfer entfernt und die Plastik käfige bei 29°C und 75—80% relativer Luftfeuchtig keil gehalten, bis die F1-Generation geschlüpft ist Als Kontrolle dienen analoge Versuche mit unbe handelten! and mit Aceton behandeltem Weizenmehl Die Ergebnisse werden in Prozent Reduktion dei F,-Generation im Vergleich zu den Kontrollen ange20 mature rice flour beetles (Tribolium castaneum) were brought into contact with wheat flour in plastic cages for 5 days. This wheat flour is soaked in acetone with a solution of 10 g of the substance to be tested per gram of wheat flour. After 5 days, the beetles are removed and the plastic cages at 29 ° C and 75-80% relative Luftfeuchtig held wedge until the F 1 generation hatched used as controls analogous experiments with untreated! and wheat flour treated with acetone. The results are given as a percentage reduction in the F 1 generation compared to the controls
do geben. Die Berechnung erfolgt nach folgender Glei chung:do give. The calculation is based on the following equation chung:
R H ki" -R H ki "-
Fi"Generat'on (AC + UC)-F,-Generation (behandelt) F,-Gcneration (AC + UC)Fi "G enerat 'on (AC + UC) -F, generation (treated) F, -Gcneration (AC + UC)
AC = Durchschnittswert aus Kontrnllvcrstichcn mit mit Aceton behandeltem Weizenmehl. fJC = Durchschnittswert aus Kontrollvcrsuchcn mit unbchandcllem Weizenmehl.AC = mean value from control stitching with acetone treated wheat flour. fJC = mean value from control tests with unbundled wheat flour.
Dosis 1(T*Dose 1 (T *
% Reduktion der F,-Generation% Reduction in F, generation
6-[(7'-Äthoxy-3',7'-dimethyl-2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran (Beispiel 8)6 - [(7'-ethoxy-3 ', 7'-dimethyl-2'-octenyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran (Example 8)
4 5 6 7 84 5 6 7 8
K)UK) U
100100
9797
4141
1616
PhytotoxizitätsprüfungPhytotoxicity test
Baumwollpflanzen und Tomatenpflanzen werden bis zum Abtropfen mit einer 0,4% der betreffenden Testverbindung enthaltenden Lösung mittels einer Spritzpistole besprüht. Nach dem Sprühen werden die Pflanzen in einer Klimakabine bei 25° C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Nach 48 Stunden werden die Blätter bezüglich aufgetretener Verbrennungen und Necrosen bonitiert, wobei die Prozente zerstörter oder angegriffener Blattmasse, bezogen auf die gesamte Blattmasse, angegeben werden. Zur Kontrolle werden Versuche ohne der Testsubstanz jeweils mitgeführt. Die 0,4% Testsubstanz enthaltende Lösung wird durch Verdünnen des nachstehend angegebenen Konzentrates mit der berechneten Menge Wasser hergestellt. Das Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung:Cotton plants and tomato plants are left to drain with a 0.4% of the relevant Test compound containing solution by means of a Spray gun sprayed. After spraying, the plants are placed in a climatic cabin at 25 ° C and 70% relative humidity incubated. After 48 hours the leaves will be regarding any burns occurred and necroses rated, based on the percentage of leaf mass destroyed or attacked on the total leaf mass. Tests without the test substance are used as controls each carried. The solution containing 0.4% test substance is prepared by diluting the following specified concentrate with the calculated amount of water. The concentrate has the following composition:
Polyoxyäthyliertes Pflanzenöl 12%Polyoxyethylated vegetable oil 12%
Monoglyceride von niedermolekularen gesättigten Kokosnuß-Fettsäuren 13%Monoglycerides of low molecular weight saturated coconut fatty acids 13%
2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-
acrylat 5%acrylate 5%
Fraktioniertes Triglycerid aus Kokosfett, das in Äthanol löslich ist 20%Fractionated triglyceride from coconut oil, which is soluble in ethanol 20%
Testsubstanz 50%Test substance 50%
Verbrennungen und NecrosenBurns and necroses
Baumwollecotton
6-[(6',7'-Epoxy-3\7'-dimethyl- 0 16 - [(6 ', 7'-epoxy-3 \ 7'-dimethyl-0 1
2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-2'-nonenyl) oxy] -2,3-dihydro-
ΐΑ,ιι^υιυιαυ \uvupiui £.<\) ΐΑ, ιι ^ υιυιαυ \ uvupiui £. <\)
6-[(6',7'-Epoxy-3'-äthyI-7'-methyl- 0 06 - [(6 ', 7'-epoxy-3'-ethyI-7'-methyl-0 0
2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-2'-nonenyl) oxy] -2,3-dihydro-
henzofuran (Beispiel 2c)henzofuran (example 2c)
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können in Form von Konzentraten, Granulaten oder zusammen mit Trägern als Sprays, Aerosole oder Pulver Verwendung finden. Für gewisse Zwecke kann es vorteilhaft sein. Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen zusammen mit Emulgier- oder Netzmitteln zu verwenden. Als feste Trägerstoffe kommen z. B. in Frage: Kreide, Talk, Bentonit, Kaolin, Diatomeenerde, Kieselerde, Fullererde, Kalk, Gips, Pulver und Mehle aus organischen Abfallprodukten etc.The pesticides according to the invention can be in the form of concentrates, granules or used together with carriers as sprays, aerosols or powders. For certain Purposes it can be beneficial. Emulsions, suspensions or solutions together with emulsifying or Use wetting agents. As solid carriers come z. B. in question: chalk, talc, bentonite, Kaolin, diatomaceous earth, silica, fuller's earth, lime, gypsum, powder and flours made from organic waste products Etc.
Im allgemeinen kann man die erfindungsgemäßenIn general, you can use the invention
Schädlingsbekämpfungsmittel nach dem Verfahren formulieren, wie sie z. B. in Farm Chemicals, Band 128, Seite 52 und folgende beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können s auch noch andere Zusätze, wie Emulgatoren oder maskierende Agenzien, enthalten.Formulate pesticides according to the method described e.g. B. in Farm Chemicals, Volume 128, Page 52 and following are described. The pesticides according to the invention can s also contain other additives such as emulsifiers or masking agents.
Zur Lagerung und für den Transport eignen sich beispielsweise Konzentrate der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt von ίο 40—80% des Wirkstoffs der Formel I. Diese Konzentrate können für die Anwendung mit gleichen oder verschiedenen Tragermaterialien bis zu den Konzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen. Ein gebrauchsfertiges Sprühmittel enthält z.B. vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,01—0,5%. Die Wirkstoffkonzentration kann jedoch auch kleiner oder größer sein.For example, concentrates of the invention are suitable for storage and transport Pesticides with a content of ίο 40-80% of the active ingredient of the formula I. These concentrates can be used with the same or different carrier materials up to the Concentrations suitable for practical use should be diluted. A ready-to-use one For example, spray preferably contains a concentration of active ingredient from 0.01-0.5%. The active ingredient concentration can, however, also be smaller or larger being.
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel werden gegen die Schädlinge nach den üblichen Methoden eingesetzt, z. B. mittels Kontakt oder durch Einnahme mit der Nahrung.The pesticides according to the invention are used against the pests according to the usual methods Methods used, e.g. B. through contact or ingestion with food.
Die 2,3-Dihydrobenzofuranderivate der Formel 1 werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise:The 2,3-dihydrobenzofuran derivatives of formula 1 are produced by, in a manner known per se:
a) eine Verbindung der allgemeinen Formela) a compound of the general formula
R4 AR 4 A
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, B, C, D, E, F und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Methylsulfonyloxy- oder eine p-Toluolsulfonyloxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formelwherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , A, B, C, D, E, F and η are as defined above and Z is a chlorine, bromine or iodine atom , means a methylsulfonyloxy or a p-toluenesulfonyloxy group, with a compound of the general formula
Tomaten MO Tomatoes MO
(Hl)(Hl)
worin R8, R9 und R10 die oben angegebene Bcdeuiung besitzen und M ein Aikaii- oder Erdalkalimetall bedeutet, umsetzt, oderwherein R 8 , R 9 and R 10 are as defined above and M is an alkali metal or alkaline earth metal, or
b) eine entsprechende Verbindung der oben angcgebenen Formel I. worin mindestens eines der Symbolpaare A und B, C und D oder E und F zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, hydriert, oderb) a corresponding connection of the ones given above Formula I. wherein at least one of the pairs of symbols A and B, C and D or E and F together mean an additional bond, hydrogenated, or
c) eine entsprechende Verbindung der oben angegebenen Formel I, in der A und B zusammen einec) a corresponding compound of the above Formula I, in which A and B together are one
do zusätzliche Bindung bedeuten, an dieser Doppelbindung epoxidiert, oderdo additional bond mean on this double bond epoxidized, or
d) eine entsprechende Verbindung der oben angegebenen Formel I, worin mindestens A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit Wasserd) a corresponding compound of the above Formula I, in which at least A and B together represent an additional bond, with water
fi.s oder Methanol oder Äthanol in Gegenwart von Säure oder einem Quecksilbersalz umsetzt, wobei man eine im letzteren Falle erhaltene, entsprechende quccksilbcrorganischc Verbindung reduziert und einefi.s or methanol or ethanol in the presence of Reacts acid or a mercury salt, one obtained in the latter case, corresponding Organic mercury compound reduced and a
si·si
entsprechende erhaltene Hydroxyverbindung mit einer Verbindung der Formelcorresponding obtained hydroxy compound with a compound of the formula
R11 —ΖR 11 -Ζ
(IV)(IV)
worin Rn eine Methyl- oder Äthylgruppe oder die Allylgruppe bedeutet und Z die in der obengenannten Formel II angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.in which R n denotes a methyl or ethyl group or the allyl group and Z has the meaning given in the above formula II.
Die Umsetzung nach der Methode a) mit z. B. einem entsprechenden Halogenid oder einem Tosylat ι ο der Formel II wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, Dioxan, Hexamethylphösphorsäuretriarhidi Tetrahydrofuran oder in einer Kombination zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel durchgerührt. Zweckmäßigerweise setzt man die entsprechende 6-Oxyverbindung der Formel III ein, und zwar in Gegenwart eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, bevorzugt in Gegenwart von Natrium oder eines entsprechenden Hydrides oder Amides, vorzugsweise Natriumhydrid oder NatriumJimid. Hierbei bildet sich aus der 6-Oxyverbindung das entsprechende Phenolat. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung zwischen —200C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Vorzugsweise wird bei Zim- mertemperatur gearbeitet, insbesondere für den Fall, daß Z in Formel II ein Bromatom darstellt.The implementation according to method a) with z. B. a corresponding halide or a tosylate ι ο of the formula II is carried out in an inert organic solvent, preferably in dimethylformamide, dioxane, Hexamethylphösphorsäuretriarhidi tetrahydrofuran or in a combination of two or more of these solvents. The corresponding 6-oxy compound of the formula III is expediently employed, specifically in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal, preferably in the presence of sodium or a corresponding hydride or amide, preferably sodium hydride or sodium imide. The corresponding phenolate is formed from the 6-oxy compound. Suitably, the reaction between -20 0 C and the boiling temperature of the reaction mixture is performed. It is preferred to work at room temperature, especially in the event that Z in formula II represents a bromine atom.
Bei der Methode b) kann die Hydrierung mit katalytisch erregtem Wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Essigsäureäthylester oder Methanol in einem zwischen der Raum- und der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich, bei normalem oder erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Als Katalysatoren sind z. B. Raney-Nickel oder ein Edelmetall, wie Platin oder Palladium, geeignet.In method b), the hydrogenation with catalytically excited hydrogen in an inert organic solvents such as ethyl acetate or methanol in one between the space and the temperature range lying around the boiling point of the solvent, at normal or increased Pressure. The catalysts are, for. B. Raney nickel or a noble metal such as platinum or palladium, are suitable.
Die nach der Methode c) vorzunehmende Epoxidierung der entsprechenden Verbindungen der Formel I wird zweckmäßigerweise in der Weise durchgeführt, daß man die betreffende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chloroform, löst und bei 0"C bis Raumtemperatur mit einer organischen Persäure, z. B. mit Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure, behandelt oder daß man die betreffende Verbindung in Wasser suspendiert und mit einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels, z. B. mit Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan versetzt, daß eine homogene, konzentrierte Lösung entsteht und in diese Lösung bei Q'C bis Raumtemperatur portionsweise N-Bromsuccinimid einträgt. Das entstehende Bromhydrin wird dann durch Einwirkung von Alkalien, insbesondere von Natriummethyiat in Methanol glatt in das entsprechende Epoxid übergeführt.The epoxidation to be carried out according to method c) of the corresponding compounds of the formula I is expediently carried out in such a way that the compound in question is in an inert solvent, especially in a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or chloroform, dissolves and at 0 "C to room temperature with an organic peracid, e.g. with Perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid or perphthalic acid, or that one treats the relevant Compound suspended in water and treated with such an amount of an inert solvent, e.g. B. mixed with dioxane, tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane that a homogeneous, concentrated Solution is formed and N-bromosuccinimide is added in portions to this solution at Q'C to room temperature enters. The resulting bromohydrin is then by the action of alkalis, in particular of Sodium methylate in methanol converted smoothly into the corresponding epoxide.
Bei der weiteren Verfahrensvariante d) wird eine entsprechende Verbindung der Formel I, in der A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit Wasser oder Methanol oder Äthanol umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Säure vorzugsweise einer Mineralsäure wie Schwefelsäure. Als Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise ein inertes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, verwendet. Die Reaktion kann zwischen OC und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 0 und 40"C, durchgeführt werden. Man erhält Verbindungen der Formel I, worin A eine Hydroxy oder Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet. Besonders bevorzugt ist das in J. Am. Chem. Soc. 91, S. 5646 (1969) angegebene Verfahren. Dieses Verfahren besteht in der Reaktion einer derartig ungesättigten Verbindung mit Wasser oder dem entsprechenden Alkohol und einem Mercurisalz, wobei ohne Isolierung des Quecksilber enthaltenden Zwischenproduktes anschließend reduziert wird. Geeignete Mercurisalze sind Mercuriacetat und andere -acrylate, Mercurinitrat, Mercuritrifluoracetat und Mercurihalogenide. Als Reduktionsmittel eignen sich z. B. Alkalimetallborhydride, Hydrazin und Natriumamalgam. Für den Fall, daß an die terminale Doppelbindung einer entsprechenden Verbindung der Formell Wasser angelagert wird, erhält man eine Hydroxyverbindung der Formel I, in der A die Hydroxygruppe bedeutet. Eine derartige Hydroxyverbindung wird dann mit einer Verbindung der Formel IV veräthert. Diese Verätherung erfolgt in der gleichen Weise wie vorstehend fur die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III beschrieben.In the further process variant d), a corresponding compound of the formula I in which A and B together represent an additional bond, reacted with water or methanol or ethanol. This reaction takes place in the presence of an acid, preferably a mineral acid such as sulfuric acid. The solvent is expediently an inert organic solvent, preferably tetrahydrofuran, used. The reaction can be carried out between OC and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 0 and 40.degree will. Compounds of the formula I are obtained in which A is hydroxy or methoxy or Means ethoxy group. That is particularly preferred in J. Am. Chem. Soc. 91, p. 5646 (1969) Proceedings. This process consists in the reaction of such an unsaturated compound with water or the corresponding alcohol and a mercury salt, then reduced without isolating the mercury-containing intermediate product will. Suitable mercuric salts are mercuric acetate and other acrylates, mercuric nitrate, and mercuric trifluoroacetate and mercury halides. Suitable reducing agents are, for. B. alkali metal borohydrides, hydrazine and sodium amalgam. In the event that the terminal double bond of a corresponding compound formally water is attached, one obtains a hydroxy compound of the formula I in which A is the hydroxy group. Such a hydroxy compound is then etherified with a compound of the formula IV. This etherification takes place in the same way as above for the reaction of a compound of formula II with a compound of formula III described.
Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Verbindungen der Formel Il sind teilweise bekannt. Sie können aus Verbindungen der allgemeinen FormelSome of the compounds of the formula II to be used as starting materials are known. she can be made from compounds of the general formula
B CHOB CHO
(V)(V)
m der R3, R4, R5, A und B die in der Formel Il angegebene Bedeutung besitzen, mittels bekannter Synthesenmethoden wie der Wittig-, Horner- und/ oder Grignard-Reaktion sowie einer Enoläther-Kondensation über den entsprechenden Alkohol, der dann mit z. B. Thionylchlorid, Phosphortribromid bzw. Tosylchlorid oder Mesylchlorid umgesetzt wird, hergestellt werden.m of R 3 , R 4 , R 5 , A and B have the meaning given in the formula II, by means of known synthesis methods such as the Wittig, Horner and / or Grignard reaction and an enol ether condensation via the corresponding alcohol, the then with z. B. thionyl chloride, phosphorus tribromide or tosyl chloride or mesyl chloride is implemented.
Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formel II auch aus den Verbindungen der allgemeinen FormelFurthermore, the compounds of the general formula II can also be selected from the compounds of the general formula
(VI)(VI)
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, B, C und D die in der Formel II angegebene Bedeutung besitzen, erhalten werden, indem mit Hilfe einfacher an sich bekannter Reaktionen diese zu dem entsprechenden Alkohol aufgebaut und aus diesem das betreffende Halogenid oder Tosylat der allgemeinen Formel II hergestellt werden.in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , a, B, C and D have the meaning given in formula II, are obtained by using simple reactions known per se to form them corresponding alcohol and prepared from this the halide or tosylate in question of the general formula II.
Die Verbindungen der Formel I fallen bei der Herstellung, sofern die Seitenkette ungesättigt ist, als cis/trans-Isomerengemisch an. Das Isomerengemisch kann auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation oder präparative Gaschromatographie, in die entsprechenden Isomeren aufgetrennt werden. Ferner können auch schon die Ausgangsverbindungen der Formel II, sofern sie als Isomerengemisch vorliegen, au Γ übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation oder Chromatographie, aufgetrennt werden.The compounds of formula I fall in the production, provided that the side chain is unsaturated, as a cis / trans isomer mixture. The isomer mixture can in the usual way, for. B. by fractional Distillation or preparative gas chromatography, separated into the corresponding isomers will. Furthermore, the starting compounds of the formula II can also be used, provided they are used as a mixture of isomers present, in the usual way, e.g. B. by fractional distillation or chromatography will.
Ein Gemisch von 27,7 g 6-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran, 52,1 g Geranylbromid und 41,4 g wasserfreie, pulverisierte Pottasche in 200 ml Methyläthylketon werden 70 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird filtriert, die abfiltrierte Pottasche mit Aceton nachgewaschen und das Filtrat eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan- ι ο Äther-Gemisch (4:1) werden in einer Ausbeute von 67% reines 6 - [(3',7' - Dimethyl - 2',6' - octadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 130"C; nJT: 1,5414 erhalten.A mixture of 27.7 g of 6-hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran, 52.1 g of geranyl bromide and 41.4 g of anhydrous, powdered potash in 200 ml of methyl ethyl ketone are refluxed for 70 hours with stirring. The cooled reaction mixture is filtered, the filtered potash is washed with acetone and the filtrate is evaporated. Chromatography on silica gel with a hexane ι ο ether mixture (4: 1) gives a yield of 67% pure 6 - [(3 ', 7' - dimethyl - 2 ', 6' - octadienyl) oxy] - 2,3-dihydrobenzofuran of b.p. 0.001 130 "C; nJT: 1.5414 .
In analoger Weise erhält man bei Einsatz der entsprechenden Ausgangsstoffe die folgenden Verbindungen: In an analogous manner, the following compounds are obtained when using the corresponding starting materials:
a) Aus 1 - Brom - 3,7 - dimethyl - 2,6 - nonadien und 6 - Hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6 - [(3',7' - Dimethyl - 2',6' - nonadienyl) - oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,002 138"C; n?: 1,5382.a) From 1 - bromo - 3,7 - dimethyl - 2,6 - nonadiene and 6 - hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran the 6 - [(3 ', 7' - dimethyl - 2 ', 6' - nonadienyl) - oxy] -2,3-dihydrobenzofuran, bp 0.002138 "C; n?: 1.5382.
b) Aus 1 - Brom - 3,6,7 - Trimethyl - 2,6 - octadien und 6 - Hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6 - [(3',6',7' - Trimethyl - 2\6' - octadienyl) - oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 124— 126°C; n'S: 1,5412.b) From 1 - bromo - 3,6,7 - trimethyl - 2,6 - octadiene and 6 - hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran the 6 - [(3 ', 6', 7 '- trimethyl - 2 \ 6' octadienyl) oxy] -2,3-dihydrobenzofuran with a boiling point of 0.001 124-126 ° C; n'S: 1.5412.
c) Aus 1 - Brom - 3 - äthyl - 7 - methyl - 2,6 - nonadien und 6 - Hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran, das 6-[(3'-Äthyl-7'-methyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 132 — I34°C; nf: 1,5346.c) From 1 - bromo - 3 - ethyl - 7 - methyl - 2,6 - nonadiene and 6 - hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran, the 6 - [(3'-ethyl-7'-methyl-2 ', 6 '-nonadienyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran of boiling point 0.001 132-134 ° C; nf: 1.5346.
d) Aus 1-Brom-3,7-dimethyl-2,6-nonadien undd) From 1-bromo-3,7-dimethyl-2,6-nonadiene and
6 - Hydroxy - 2 - methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2-methyl-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. I45'C; n'S: 1,5286.6 - Hydroxy - 2 - methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran 6 - [(3 ', 7'-Dimethyl-2', 6'-nonadienyl) -oxy] -2-methyl-2,3-dihydrobenzofuran of bp. 0.001 approx. 145 ° C; n'S: 1.5286.
e) Aus 1-Brom-3,7-dimethyl-2,6-nonadien unde) From 1-bromo-3,7-dimethyl-2,6-nonadiene and
6 - Hydroxy - 3 - methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6- [(3',7' - Dimethyl - 2',6' - nonadienyl) - oxy]-3-methyI-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 147°C; nff: 1,5312.6 - Hydroxy - 3 - methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran 6- [(3 ', 7' - dimethyl - 2 ', 6' - nonadienyl) - oxy] -3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran b.p. 0.001 147 ° C; nff: 1.5312.
Aus 1 - Brom - 3,7,9 - trimethyl - 2,6 - decadien und 6 - Hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6 - [(3',7',9' - trimethyl - 2',6' - decadienyl) - oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,03 112r;C (Kugelrohr); ηV: 1,5271.From 1 - bromo - 3,7,9 - trimethyl - 2,6 - decadiene and 6 - hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran the 6 - [(3 ', 7', 9 '- trimethyl - 2', 6 '- decadienyl) - oxy] -2,3-dihydrobenzofuran with a boiling point of 0.03 112 r; C (spherical tube); ηV: 1.5271.
g) Aus 1-Brom-3,7,7-trimethyl-2-octen (hergestellt worden unter Verwendung von 3,7,7-Trimethyl-l-octen-3-ol gemäß dem im Beispiel 5 fijr das Ausgangsmaterial beschriebene Verfahren) und 6 - Hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran das 2,3-Dihydro-6-[(3',7',7'-trimethyl-2'-octenyl)-oxy]-benzofuran vom Kp. 0,04 95' C (Kugelrohr); n%5: 1,5177.g) From 1-bromo-3,7,7-trimethyl-2-octene (prepared using 3,7,7-trimethyl-1-octen-3-ol according to the procedure described in Example 5 for the starting material) and 6 - hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran 2,3-dihydro-6 - [(3 ', 7', 7'-trimethyl-2'-octenyl) -oxy] -benzofuran of boiling point 0.04 95 ' C (spherical tube); n% 5 : 1.5177.
g 6-[(377'- Dimethyl -2',6'-octadienyl)-oxy]- ?,3-dihydrobenzofuran werden in 180 ml Methylenrhlorid gelöst und unter Rühren und Eiskühlung bei )—5"C 14,3 g 80%ige m-Chlorperbenzoesäure porionsweise zugegeben und 2 Stunden unter Eiskühung weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird an- fts chließend mit 360 ml Äther verdünnt und nacheininder mit eiskalter 1 η-Natronlauge und Wasser !ewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (7:3) wird reines 6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2' - octenyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 150"C; nf: 1,5346 erhalten (Ausbeute 76%).g of 6 - [(377'-dimethyl -2 ', 6'-octadienyl) -oxy] -?, 3-dihydrobenzofuran are dissolved in 180 ml of methylene chloride and, with stirring and ice-cooling, at) -5 "C 14.3 g 80% M-chloroperbenzoic acid is added in portions and the mixture is stirred for a further 2 hours while cooling with ice. The reaction mixture is initially diluted with 360 ml of ether and washed successively with ice-cold 1N sodium hydroxide solution and water. The organic phase is dried over sodium sulphate and evaporated. By chromatography on silica gel with a hexane-ether mixture (7: 3) becomes pure 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3', 7'-dimethyl-2 '- octenyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran with a b.p. 0.001 approx. 150 "C; nf: 1.5346 obtained (yield 76%).
In analoger Weise erhält man bei Einsatz der entsprechenden Ausgangsstoffe die folgenden Verbindungen: In an analogous manner, the following compounds are obtained when using the corresponding starting materials:
a) Aus 6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2,3 - dihydrobenzofuran das 6 - [(6',7' - Epoxy- y.T - dimethyl - 2' - nonenyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 150"C; nl": 1,5324.a) From 6 - [(3 ', 7'-dimethyl-2', 6'-nonadienyl) -oxy] -2,3 - dihydrobenzofuran the 6 - [(6 ', 7' - epoxy- yT - dimethyl - 2 '- nonenyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran of boiling point 0.001 approx. 150 "C;nl": 1.5324.
b) Aus 6 - [(3',6',7' - Trimethyl - 2\6' - octadienyl)-oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6 - [(6',7' - Epoxy - 3',6',7' - trimethyl - 2' - octenyl) - oxy] -2,3 - dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 150'C; I. 62—64r'C.b) From 6 - [(3 ', 6', 7 '- trimethyl - 2 \ 6' - octadienyl) oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran the 6 - [(6 ', 7' - epoxy - 3 ', 6 ', 7' - trimethyl - 2 '- octenyl) - oxy] -2,3 - dihydrobenzofuran with a boiling point of 0.001 approx. 150 ° C .; I. 62-64 r 'C.
c) Aus 6-[(3'-Äthyl-7'-methyI-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy - 3' - äthyl -T- methyl -T- nonenyl) - oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 150"C; n'S: 1,5287.c) From 6 - [(3'-ethyl-7'-methyI-2 ', 6'-nonadienyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran the 6 - [(6', 7'-epoxy - 3 '- . -T- methyl ethyl -T- nonenyl) - oxy] -2,3-dihydrobenzofuran, bp 0.001 150 "C;n'S: 1.5287.
d) Aus 6-[(3',7'-Dimethyl-2\6'-nonadienyl)-oxy]-2-methyl-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-nonenyI)-oxy]-2-methyl-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 150"C; n'S: 1,5286.d) From 6 - [(3 ', 7'-dimethyl-2 \ 6'-nonadienyl) -oxy] -2-methyl-2,3-dihydrobenzofuran the 6 - [(6', 7'-epoxy-3 ' , 7'-dimethyl-2'-nonenyI) -oxy] -2-methyl-2,3-dihydrobenzofuran of boiling point 0.001 approx. 150 "C;n'S: 1.5286.
e) Aus 6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-nonenyl)-oxy]-3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 160— 165"C; n'S: 1,5261.e) From 6 - [(3 ', 7'-dimethyl-2', 6'-nonadienyl) -oxy] -3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran the 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3 ', 7'-dimethyl-2'-nonenyl) -oxy] -3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran of bp 0.001 approx. 160-165 "C;n'S: 1.5261.
Aus 6 - [(3',7',9' - Trimethyl - 2',6' - decadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy-3',7',9'-trimethyl-2'-decenyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,3 140"C (Kugelrohr); nl3: 1,5219.From 6 - [(3 ', 7', 9 '- trimethyl - 2', 6 '- decadienyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran the 6 - [(6', 7'-epoxy-3 ', 7 ', 9'-trimethyl-2'-decenyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran of boiling point 0.3 140 "C (Kugelrohr); nl 3 : 1.5219.
g) Aus 6-[(7'-Äthyl-3'-methyI-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6'J'-Epoxy -T- äthyl - 3' - methyl - 2' - nonenyl) - oxy]-2,3-dihydrobenzofuran, «0°: 1,5273.g) From 6 - [(7'-ethyl-3'-methyI-2 ', 6'-nonadienyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran the 6 - [(6'J'-epoxy -T- ethyl - 3 '- methyl - 2' - nonenyl) - oxy] -2,3-dihydrobenzofuran, «0 °: 1.5273.
h) Aus 6-[(7'-Äthyl-3'-methyI-2',6'-nonadienyI)-oxy] - 2,3 - dihydro - 2 - methyl benzo furan das 6-[(6',7'-Epoxy-7'-äthyl-3'-methyl-2'-nonenyl)-oxy] - 2,3 - dihydro - 2 - methylbenzofuran vom Kp. 0,01 128°C (Kugelrohr); ηϊ: 1,5201.h) From 6 - [(7'-ethyl-3'-methyI-2 ', 6'-nonadienyI) -oxy] - 2,3 - dihydro - 2 - methyl benzo furan the 6 - [(6', 7 '-Epoxy-7'-ethyl-3'-methyl-2'-nonenyl) -oxy] - 2,3 - dihydro - 2 - methylbenzofuran with a boiling point of 0.01 128 ° C (Kugelrohr); ηϊ: 1.5201.
mg 55prozentige Natriumhydrid-Dispersion werden unter Stickstoff dreimal mit absolutem Tetrahydrofuran gewaschen und dann mit 5 ml absolutem Tetrahydrofuran überdeckt. Danach wird auf O'C gekühlt und die Dispersion unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 0,85 g 6-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, kühlt wiederum auf 00C ab und gibt 1,22 g l-Brom^JJ-trimethyl^^-octadien, gelöst in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran, zu. Anschließend verdünnt man mit 10 ml absolutem Hexamethylphosphorsäuretriamid, entfernt das Eisbad und rührt Stunden. Danach wird auf Eiswasser gegossen und dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden dann mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat ee-mg of 55 percent sodium hydride dispersion are washed three times with absolute tetrahydrofuran under nitrogen and then covered with 5 ml of absolute tetrahydrofuran. It is then cooled to O'C and a solution of 0.85 g of 6-hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran in 10 ml of absolute tetrahydrofuran is added dropwise with stirring. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature, again cooled to 0 ° C. and 1.22 g of l-bromine ^ JJ-trimethyl ^^ - octadiene, dissolved in 10 ml of absolute tetrahydrofuran, are added. Then it is diluted with 10 ml of absolute hexamethylphosphoric acid triamide, the ice bath is removed and the mixture is stirred for hours. It is then poured onto ice water and extracted three times with ether. The combined ether extracts are then washed with water and saturated sodium chloride solution, ee-
trocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (98:2) erhält man reines 6-[(3/,7',7'-Trimethyl-2',4'-octadienyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran, welches im Kugelrohr beim Kp. 0,02 1300C destilliert. n'D°: 1,5438. (Ausbeute 30%).dries and evaporated. Chromatography on silica gel with a hexane-ether mixture (98: 2) gives pure 6 - [(3 / , 7 ', 7'-trimethyl-2', 4'-octadienyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran, which distilled 0.02 130 0 C in a Kugelrohr at Kp.. n 'D °: 1.5438. (Yield 30%).
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 1-Brom-3,7,7-trimethyl-2,4-octadien ist wie folgt hergestellt worden:The 1-bromo-3,7,7-trimethyl-2,4-octadiene used as the starting material above has been manufactured as follows:
23,75 g Kupferfl)-jodid werden in einem trockenen Reaktionsgefäß vorgelegt und die Apparatur mit Argon gespült. Dann gibt man 125 ml absoluten Äther zu und kühlt die Suspension auf —40°C. Danach läßt man unter Rühren 100 ml 2molare Methyllithiumlösung in Äther bei -40 bis -30°C einlaufen und tropft anschließend während 30 Minuten bei ca. — 300C eine Lösung von 9,3 g 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on in 75 ml absolutem Äther zu. Man läßt dann das Gemisch unter Rühren innerhalb einer Stunde auf —5° C erwärmen, gießt dann das Ganze auf eine eiskalte wäßrige Ammoniumchloridlösung, rührt gut um und filtriert durch CeIHt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase einmal mit Äther nachextrahiert. Die organische Phase und der Ätherextrakt werden vereinigt, hierauf mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei 30°C am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 100 ml Aceton gelöst, mit 2 ml konz. Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Danach gießt man die Mischung auf eiskalte lOprozentige Sodalösung, extrahiert erschöpfend mit Äther, wäscht die vereinigten Extrakte mit gesättigter Kochsalzlösung neutral, trocknet über Natriumsulfat und dampft bei 30° C am Rotationsverdampfer ein. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (92,5:7,5) erhält man reines 6,6-Dimethyl-3-hepten-2-on, das im Kugelrohr beim Kp. 10 60"C destilliert nl°: 1,4460.23.75 g of copper (iodide) iodide are placed in a dry reaction vessel and the apparatus is flushed with argon. Then 125 ml of absolute ether are added and the suspension is cooled to -40 ° C. Then allowed under stirring 100 ml of 2 molar solution of methyllithium in ether at -40 to -30 ° C shrink, and then dropwise during 30 minutes at about - 30 0 C a solution of 9.3 g of 6-methyl-3,5-heptadien- 2-one in 75 ml of absolute ether too. The mixture is then allowed to warm to -5 ° C. over the course of an hour, while stirring, the whole is then poured into an ice-cold aqueous ammonium chloride solution, stirred well and filtered through CeIHt. The organic phase is separated off and the aqueous phase is re-extracted once with ether. The organic phase and the ether extract are combined, then washed with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and freed from the solvent at 30 ° C. on a rotary evaporator. The residue is dissolved in 100 ml of acetone, with 2 ml of conc. Hydrochloric acid is added and the mixture is left to stand at room temperature for 24 hours. The mixture is then poured into ice-cold 10 percent soda solution, extracted exhaustively with ether, the combined extracts washed neutral with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated at 30 ° C. on a rotary evaporator. Chromatography on silica gel with a hexane-ether mixture (92.5: 7.5) gives pure 6,6-dimethyl-3-hepten-2-one, which distills nl ° in a bulb tube at bp 10-60 ° C : 1.4460.
6,0g des obigen 6,6-Dimethyl-3-hepten-2-ons, 15,0 g Carbäthoxymethylen-triphenyl-phosporan und 2,5 g Benzoesäure werden in 90 ml absolutem Benzol gelöst und 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf 75 ml Eiswasser und 15 ml 2n-Natronlauge gegossen und die Benzol-Schicht abgetrennt. Die wäßrige Phase wird zweimal mit Äther nachextrahiert und die Extrakte mit der Benzolschicht vereinigt und zuerst mit JOprozentiger Kaliumbicarbonatlösung, dann dreimal mit Wasser und hierauf einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit wenig Hexan aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird an Kleselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (9:1) chromatographicrt. Man erhält 3,7,7-TrimethyI-2,4-octadiensäureälhylesler als Isomerengemisch, welches im Kugclrohr beim Kp. 0,05, 65°C destilliert; /iff: 1,4855.6.0 g of the above 6,6-dimethyl-3-hepten-2-one, 15.0 g of carbethoxymethylene triphenylphosphorane and 2.5 g of benzoic acid are dissolved in 90 ml of absolute benzene and refluxed for 65 hours. The cooled down The reaction mixture is poured onto 75 ml of ice water and 15 ml of 2N sodium hydroxide solution and the benzene layer severed. The aqueous phase is extracted twice with ether and the extracts with the Benzene layer combined and first with 1 / O percent potassium bicarbonate solution, then three times with water and then washed once with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. The residue is taken up with a little hexane and filtered. The filtrate is on Kleselgel chromatographicrt with a hexane-ether mixture (9: 1). 3,7,7-Trimethyl-2,4-octadienoic acid ethylsler is obtained as a mixture of isomers, which distills in a Kugclrohr at boiling point 0.05, 65 ° C; / iff: 1.4855.
Eine Lösung von 4,2 g des obigen 3,7,7-Trimelhyl-2,4-octadien-säurcäthylcslers
in 90 ml absolutem Äther wird bei —20"C unter Rühren und Stickstoffatmosphärc
langsam mit einer Suspension von 0,75 g Lithiumaluminiumhydrid in 45 ml absolutem Äther
versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch sich innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen
und zersetzt anschließend in der Kälte durch tropfenweise Zugabe von 60 ml lOprozcntigcr Ammoniumchloridlösung.
Der entstehende Brei wird über Ccllit abgenutscht und im Filtrat die Ätherphase abgetrennt.
Die wäßrige Phase wird mit Äther nachextrahiert und die vereinigten Ätherlösungen mit gesättigter Kochsalzlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 3,7,7-Trimethyl-2,4-octadien-1-ol,
das durch Destillation gereinigt wird. Bei der Kugelrohr-Destillation erhält man die Verbindung
vom Kp. 0,03, 60"C; «?: 1,4790.
Eine Lösung von 1,5 g des oben erhaltenenA solution of 4.2 g of the above 3,7,7-trimelhyl-2,4-octadienic acid ethyl acetate in 90 ml of absolute ether is slowly mixed with a suspension of 0.75 g of lithium aluminum hydride in 45 ml of absolute ether are added. The reaction mixture is allowed to warm to room temperature within 2 hours and is then decomposed in the cold by the dropwise addition of 60 ml of 10% ammonium chloride solution is extracted with ether and the combined ether solutions washed with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated to give 3,7,7-trimethyl-2,4-octadien-1-ol, which is purified by distillation the compound is obtained with a boiling point of 0.03, 60 "C; «?: 1.4790.
A solution of 1.5 g of the above obtained
ίο 3,7,7-Trimethyl-2,4-octadien-1-ols in 15 ml Äther wird bei -200C tropfenweise mit 1,20 g Phosphortribromid versetzt. Man läßt die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 0"C ansteigen und gießt dann das Ganze auf 30 ml Eiswasser. Es wird nun dreimal mit Äther extrahiert, die vereinigten Extrakte nacheinander mit Wasser, lOprozentiger Kaliumbicarbonatlösung, halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck in der Kälte erhält man 1-Brom-3,7,7-trimethyl-2,4-octadien, das im Dünnschichtchromatogramm einen Fleck zeigt (Rf = 0,63, Hexan-Essigester 4:1). Die Verbindung wird ohne weitere Reinigung für die im Abs. 1 dieses Beispiels beschriebene Umsetzung eingesetzt.ίο 3,7,7-trimethyl-2,4-octadien-1-ol in 15 ml of ether is added dropwise at -20 0 C with 1.20 g of phosphorus tribromide. The temperature is allowed to rise to 0 ° C. within 30 minutes and the whole is then poured onto 30 ml of ice water. It is then extracted three times with ether, the combined extracts washed successively with water, 10 percent potassium bicarbonate solution, semi-saturated and saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate After removing the solvent under reduced pressure in the cold, 1-bromo-3,7,7-trimethyl-2,4-octadiene is obtained, which shows a spot in the thin-layer chromatogram (R f = 0.63, hexane-ethyl acetate 4: 1) The compound is used without further purification for the reaction described in paragraph 1 of this example.
0,875 g 55prozentige Natriumhydrid-Dispersion werden unter Stickstoff dreimal mit absolutem Tetrahydrofuran gewaschen und anschließend mit 10 ml absolutem Tetrahydrofuran überdeckt. Man kühlt auf O'JC und tropft innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 2,27 g 6-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran in 12 ml absolutem Tetrahydrofuran zu. Danach rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur, bevor man wiederum auf 0°C abkühlt und innerhalb von 15 Minuten 5,5 g 3,7 - Dimethyl - 7 - methoxy - octylp-toluolsulfonat gelöst in 12 ml absolutem Tetrahydrofuran zutropft. Anschließend verdünnt man mit 12 ml absolutem Hexamethylphosphorsäuretriamid, entfernt das Eisbad und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Man gießt dann das Ganze auf Eiswasser und extrahiert dreimal mit Äther. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit Wasser und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (9:1) erhält man reines 6 - [(3 ',7' - Dimethyl -T- methoxy - octyl) - oxy] - 2,3 - di-0.875 g of 55 percent sodium hydride dispersion are washed three times with absolute tetrahydrofuran under nitrogen and then covered with 10 ml of absolute tetrahydrofuran. The mixture is cooled to O ' J C and a solution of 2.27 g of 6-hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran in 12 ml of absolute tetrahydrofuran is added dropwise over the course of 15 minutes. The mixture is then stirred for 1 hour at room temperature before it is again cooled to 0 ° C. and 5.5 g of 3,7 - dimethyl - 7 - methoxy - octyl p-toluenesulfonate dissolved in 12 ml of absolute tetrahydrofuran are added dropwise over the course of 15 minutes. Then it is diluted with 12 ml of absolute hexamethylphosphoric triamide, the ice bath is removed and the mixture is stirred at room temperature overnight. The whole is then poured into ice water and extracted three times with ether. The combined ether extracts are washed successively with water and twice with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Chromatography on silica gel with a hexane-ether mixture (9: 1) gives pure 6 - [(3 ', 7' - dimethyl -T- methoxy - octyl) - oxy] - 2,3 - di-
hydrobenzofuran, das im Kugelrohr beim Kp. 0,0Z 150°C destilliert, ng1: 1,5086 (Ausbeute 69%).hydrobenzofuran, which distills in the Kugelrohr at boiling point 0.0Z 150 ° C, ng 1 : 1.5086 (yield 69%).
In analoger Weise erhält man bei Einsatz der entsprechenden Ausgangsstoffe der folgenden Verbindungen: In an analogous manner, when using the corresponding starting materials, the following compounds are obtained:
a) Aus 7 - Melhoxy - 3,7 - dimethyloclyl - ρ - toluolsulfonat und 6-Hydroxy-2,3-dihydro-2-melhylbenzofuran das 6-[(7'-Methoxy-3',7'-dimelhyloctyl) - oxy] - 2,3 - dihydro - 2 - methylbenzofurana) From 7 - melhoxy - 3,7 - dimethyloclyl - ρ - toluenesulfonate and 6-hydroxy-2,3-dihydro-2-methylbenzofuran 6 - [(7'-methoxy-3 ', 7'-dimelhyloctyl) - oxy] - 2,3 - dihydro - 2 - methylbenzofuran
ίκ> vom Kp. 0,01, 116JC (Kugelrohr); n?: 1,5011.ίκ> of bp 0.01, 116 J C (Kugelrohr); n ?: 1.5011.
b) Aus 3,7 - Dimeihyi - 6 - octenyi - ρ - toiuolsulfonal {nV: 1,5022; hergestellt worden aus Citronellol durch eine Grignardreaktion mit Methylmagnesiumjodid, gefolgt von einer Umsetzung mitb) From 3.7 - Dimeihyi - 6 - octenyi - ρ - toiuolsulfonal {nV: 1.5022; made from citronellol by a Grignard reaction with methyl magnesium iodide, followed by a reaction with
ρ - Toluolsulfochlorid) und 6 - Hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6-[(3',7'-Dimethyl-6'-octcnyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001, 126- 128 C »?"· 1 wi ρ - toluene sulfochloride) and 6 - hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran 6 - [(3 ', 7'-dimethyl-6'-octynyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran of bp 0.001, 126-128 ° C »?" · 1 wi
c) Aus 3,7-Dimethyl-6-octenyl-p-toluolsulfondt und 6 - Hydroxy - 3 - methyl - 2.3 - dihydrobenzofuran das 6-[(3',7'-Dimethyl-6'-octenyl)-oxy]-3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,14. 130 C (Kugelrohr): ηΐ: 1,5150.c) From 3,7-dimethyl-6-octenyl-p-toluenesulfondt and 6 - hydroxy - 3 - methyl - 2.3 - dihydrobenzofuran the 6 - [(3 ', 7'-dimethyl-6'-octenyl) -oxy] - 3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran, bp 0.14. 130 C ( spherical tube): ηΐ: 1.5150.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 3,7-Dimethyl-7-methoxy-octyl-para-toluolsuIfonat ist wie folgt hergestellt worden:The 3,7-dimethyl-7-methoxy-octyl-para-toluene sulfonate used as the starting material above has been manufactured as follows:
Zu einer Suspension von 7,6 g Lithiumaluminiumhydrid in 500 ml absolutem Äther werden unter Eiskühlung 93,2 g 7-Methoxycitronellal gelöst in 200 ml absolutem Äther tropfenweise zugegeben. Anschließend rührt man 30 Minuten und zersetzt dann in der Kälte durch Zugabe von 100 ml wäßriger Ammoniumchloridlösung. Der entstehende Brei wird durch Cellit filtriert, das Filtrat je einmal mit gesättigter Ammoniumchloridlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird bei 0,1 Torr destilliert. Man erhält reines 3,7-Dimethyl-7-methoxy-1-ctanol vom Kp. 0,1, 87°C; n?: 1,4456.A suspension of 7.6 g of lithium aluminum hydride in 500 ml of absolute ether is added with ice cooling 93.2 g of 7-methoxycitronellal dissolved in 200 ml added dropwise to absolute ether. The mixture is then stirred for 30 minutes and then decomposed in the Cold by adding 100 ml of aqueous ammonium chloride solution. The resulting pulp is through Cellite filtered, the filtrate once with saturated ammonium chloride solution and saturated sodium chloride solution washed, dried over sodium sulfate and evaporated. The residue is at 0.1 torr distilled. Pure 3,7-dimethyl-7-methoxy-1-ctanol is obtained b.p. 0.1, 87 ° C; n ?: 1.4456.
3,76 g des obigen SJ-Dimethyl^-methoxy-l-oclanols werden in 20 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und unter Rühren und Eiskühlung mit 4,2 g p-Toluolsulfochlorid versetzt. Anschließend läßt man die Reaktionslösung über Nacht bei 5' C stehen, gießt dann auf Eiswasser und extrahiert dreimal mit Äther. Die vereinigten Extrakte werden der Reihe nach mit kalter 2n-Salzsäurelösung, Wasser und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat-Kaliumcarbonat getrocknet und bei reduziertem Druck, zuletzt bei 0,05 Torr eingedampft. Man erhält SJ-Dimcthyl^-methoxy-octyl-p-toluolsulfonat. »ι?: 1,4927.3.76 g of the above SJ-dimethyl ^ -methoxy-1-oclanol are dissolved in 20 ml of anhydrous pyridine and with stirring and ice cooling with 4.2 g of p-toluenesulfochloride offset. The reaction solution is then left to stand at 5 ° C. overnight, and then poured then on ice water and extracted three times with ether. The combined extracts are sequentially with cold 2N hydrochloric acid solution, water and washed twice with saturated sodium chloride solution, over sodium sulfate-potassium carbonate dried and evaporated at reduced pressure, finally at 0.05 torr. SJ-Dimethyl ^ -methoxy-octyl-p-toluenesulphonate is obtained. »Ι ?: 1.4927.
10,9 g 6-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran werden in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und unter Rühren und Eiskühlung bei 0—3°C mit 5,3 g frisch gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt. Man rührt 1 Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre bei 0"C und tropft dann innerhalb einer Stunde eine Lösung von 19,6 g i-Brom-7-äthyl-3-rnethyl-2,6-nonadien in 10 ml,absolutem Tetrahydrofuran zu. Dann rühri man 2 Stunden bei 0 C und hierauf 2 Stunden bei Raumtemperatur, worauf man das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch von 100 m'l 10%igc Natronlauge und 100 ml Eiswasser gießt. Man extrahiert nun dreimal mit Pentan, wäscht die vereinigten Extrakte der Reihe nach mit 10%iger Natronlauge, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Durch Chromatographie an Kieselgcl mit einem Hexan-Äther-Gemisch (19:1) erhält man reines 6-[(7'-ÄthyU3'-methyl-2',6'-nonä- *dicnylj-oxy]-2.3-dihydrobenzofuran, das im Kugelrohr beim Kp. 0,02 132 C destilliert; ii?: 1,5350 (Ausbeute 63%).10.9 g of 6-hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran become dissolved in 80 ml of anhydrous dimethylformamide and with stirring and ice cooling at 0-3 ° C. with 5.3 g freshly powdered potassium hydroxide added. The mixture is stirred at 0 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere and then a solution of 19.6 g of i-bromo-7-ethyl-3-methyl-2,6-nonadiene is added dropwise within one hour in 10 ml of absolute tetrahydrofuran. The mixture is then stirred for 2 hours at 0 ° C. and then for 2 hours Room temperature, whereupon the reaction mixture is added to a mixture of 100 ml of 10% sodium hydroxide solution and pour 100 ml of ice water. One now extracts three times with pentane, washes the combined extracts in sequence with 10% sodium hydroxide solution, water and saturated saline solution, dried over sodium sulfate and evaporated. By chromatography Kieselgcl with a hexane-ether mixture (19: 1) gives pure 6 - [(7'-EthyU3'-methyl-2 ', 6'-nonä- * dicnylj-oxy] -2.3-dihydrobenzofuran, which distills in a bulb tube at b.p. 0.02 132 C; ii ?: 1.5350 (Yield 63%).
Das oben als Ausgangsmatcrial verwendete 1-Brom-7-äthyl-3-methyl-2,6-nonadicn ist wie folgt hergestellt worden:The 1-bromo-7-ethyl-3-methyl-2,6-nonadicn used as the starting material above has been manufactured as follows:
18.2 g 7 - Äthyl - 3 - methyl - 1,6 - nonadicn - 3 - öl. HM) ml Hexan und 1 ml wasserfreies Pyridin werden auf -15 C gekühlt und tropfenweise während I1,, Stunden mit einer Lösung von 4 ml Phosphortrinromid in 50 ml Hexan versetzt, wobei man die Rcaktionslcmpcratur zwischen -15 und -IOC hält. Das Reaktionsgemisch wird unter langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur 90 Minuten wcilergcrührt. Dann gießt man d?s Gemisch auf 50 ml Eiswasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese je einmal mit 20 ml 10%iger Sodalösung, 50 ml '/j-gesättigter und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat und dampft bei reduziertem Druck ein. Man erhält18.2 g 7 - ethyl - 3 - methyl - 1,6 - nonadicn - 3 - oil. HM) ml of hexane and 1 ml of anhydrous pyridine are cooled to -15 ° C. and a solution of 4 ml of phosphorus trinromide in 50 ml of hexane is added dropwise over a period of 1 1/2 hours, the reaction temperature being kept between -15 and -IOC. The reaction mixture is stirred for 90 minutes while slowly warming to room temperature. The mixture is then poured into 50 ml of ice water, the organic phase is separated off and washed once with 20 ml of 10% sodium carbonate solution, 50 ml of saturated sodium chloride solution and 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulphate and evaporated under reduced pressure Pressure a. You get
weitere Reinigung für die oben beschriebene Umsctzung eingesetzt wird.further purification for the conversion described above is used.
1,0 g 6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimelhyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran werden in 25 ml Essigsäureäthylester gelöst und in Gegenwart von 50 mg Platinoxid bis zur Aufnahme der theorclischcn Menge Wasserstoff hydriert. Danach wird vom Katalysator filtriert und eingedampft. Durch Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (19:1) erhält man reines 6-[(6',7'-Epoxy - 3',7' - dimethylnonyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran von n?: 1,5118 (Ausbeute 50%).1.0 g of 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3', 7'-dimethyl-2'-nonenyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran are dissolved in 25 ml of ethyl acetate and in the presence of 50 mg Platinum oxide until the theoretical amount has been absorbed Hydrogenated hydrogen. The catalyst is then filtered off and evaporated. By chromatography the residue on silica gel with a hexane-ether mixture (19: 1) gives pure 6 - [(6 ', 7'-epoxy - 3 ', 7' - dimethylnonyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran of n?: 1.5118 (yield 50%).
In analoger Weise erhält man bei Einsatz der entsprechenden Ausgangsstoffe die folgenden Verbindüngen: In an analogous manner, one obtains when using the appropriate Starting materials the following compounds:
a) Aus 6-[(6',7'-Epoxy-3',7',9'-trimethyl-2'-deccnyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy - 3',7',9' - trimethyldecyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran vom Kp. 0,03 140 C (Kugelrohr);a) From 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3', 7 ', 9'-trimethyl-2'-decynyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran the 6 - [(6 ', 7'-epoxy - 3', 7 ', 9' - trimethyldecyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran with a boiling point of 0.03 140 C (Kugelrohr);
ii?: 1,5083.ii ?: 1.5083.
b) Aus 6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-noncnyl)-oxy] - 3 - methyl - 2,3 - dihydrobcnzofuran das 6 - [(6',7' - Epoxy - 3',7' - dimethylnonyl) - oxy]-3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001b) From 6 - [(6 ', 7'-epoxy-3', 7'-dimethyl-2'-noncnyl) -oxy] - 3 - methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6 - [(6 ', 7' - epoxy - 3 ', 7' - dimethylnonyl) - oxy] -3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran from bp 0.001
•s ca. 165"C; n'g: 1,5108.• s approx. 165 "C;n'g: 1.5108.
c) Aus 6-[(3',7'-Dimethyl-6'-oclenyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(3',7'-Dimcthyloctyl)-oxy] - 2,3 -dihydrobenzofuran vom Kp. 0,(M)I 116—117'C; 11?': 1,5102.c) From 6 - [(3 ', 7'-Dimethyl-6'-oclenyl) -oxy] -2,3-dihydrobenzofuran 6 - [(3 ', 7'-Dimcthyloctyl) -oxy] - 2,3-dihydrobenzofuran of bp 0, (M) I 116-117 ° C; 11? ': 1.5102.
Be is ρ i e 1 7Be is ρ i e 1 7
Zu einer Suspension von 3,81 g Quccksilbcracetal in 30 ml absolutem Alkohol läßt man bei Raumlcmperatur langsam eine Lösung von 3,48 g 6-[(3',7'-Ditnethyl - 6' - octenyl) - oxy] -3r methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran in 15 ml absolutem Alkohol zutropfcn. Danach rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur, kühlt hierauf mittels eines Eisbades und läßt zuerstA suspension of 3.81 g of mercury acetal in 30 ml of absolute alcohol is left at room temperature slowly a solution of 3.48 g of 6 - [(3 ', 7'-diethyl - 6' - octenyl) - oxy] -3r methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran in 15 ml of absolute alcohol. Then it is stirred for 1 hour at room temperature, then cools by means of an ice bath and leaves first
so 12,8 ml 10%ige Natronlauge und dann 0,24 g Natriumborhydrid in 12,8 ml 10%ig<j:r Natronlauge ziitropfen. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatür, filtriert nun durch Cellit, sättigt die wäßrige Phase mit Kochsalz und extrahiert diese mit Pentan. Die vereinigten Extrakte werden mit Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedämpft. Durch Chrorriatographic an Kieselgel erhält man reines 6-[(7'-Älhoxy-3\7'-dimetliyloctyl^oxy] - 3 - methyl - 2,3 - dihydrobcnzofuran, dasso 12.8 ml of 10% sodium hydroxide solution and then 0.24 g of sodium borohydride Add drops to 12.8 ml of 10% sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, now filtered through cellite, the aqueous phase saturates with common salt and extracted this with pentane. The combined extracts are washed with saline washed neutral, dried over sodium sulfate and dampened. By Chrorriatographic on silica gel one obtains pure 6 - [(7'-Älhoxy-3 \ 7'-dimetliyloctyl ^ oxy] - 3 - methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran, the
(»0 im Kugelrohr beim Kp. 0,01 132"C destilliert;■«#:· 1,4976 (Ausbeute 25%).(»0 distilled in a bulb tube at boiling point 0.01 132" C; ■ «#: · 1.4976 (yield 25%).
In analoger Weise erhält man bei Einsatz von 6 - f(3',7' - Dimethyl - 6' - octenyl) - oxy] - 2.3 - dihydl'oben zo furanIn an analogous manner, when using 6 - f (3 ', 7' - dimethyl - 6 '- octenyl) - oxy] - 2.3 - dihydl'oben is obtained zo furan
a) das 6-[(7'-Athoxy-3'.7'-dimcthyloctyl)-OXj]-2.3-dihyuroben7ofur«ui vom Kp. 0.01 132; CV (Kugclrohr): "ii?f: 1.5018.a) the 6 - [(7'-ethoxy-3'.7'-dimcthyloctyl) -OXj] -2.3-dihyuroben7ofur «ui of b.p. 0.01 132; CV (Kugclrohr): "ii? F: 1.5018.
875 mg 55%ige Natriismhydrid-Dispersion werden dreimal mit absolutem Tetrahydrofuran gewaschen und dann mit K) ml absolutem Tetrahydrofuran überdeclü. Da.tiuch wird die Dispersion bei OC und unter Rühren mit einer Lciung von 2,72 g 6-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran in 12 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Man rührt unter Erwärmen auf Raumtemperatur 1 Stunde, kühlt dann erneut auf O'C ab und gibt tropfenweise eine Lösung von 1 -Biom^-äthoxy^J-dimethyl^-octen in 12 ml absolutem Tetrahydrofuran zu. Dann gibt man zu dem Gemisch noch 12 ml reinstes Hexamethylphosphorsäuretriamid zu, entfernt das Eisbad und rührt 3 Stunden. 2'ur Aufarbeitung gießt man das Ganze auf Eiswasser und extrahiert dreimal mit Äther. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (19:1) erhält man reines 6-[(7'-Äthoxy - 3',7' - dimethyl - 2' - octenyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran, das im Kugelrohr beim Kp. 0,05 150' C destilliert; n?1: 1,5172 (Ausbeute 43,5%).875 mg of 55% sodium hydride dispersion are washed three times with absolute tetrahydrofuran and then covered with K) ml of absolute tetrahydrofuran. A solution of 2.72 g of 6-hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran in 12 ml of absolute tetrahydrofuran is then added to the dispersion at OC and with stirring. The mixture is stirred while warming to room temperature for 1 hour, then cooled again to O'C and a solution of 1 -Biom ^ -ethoxy ^ J-dimethyl ^ -octene in 12 ml of absolute tetrahydrofuran is added dropwise. Then 12 ml of the purest hexamethylphosphoric triamide are added to the mixture, the ice bath is removed and the mixture is stirred for 3 hours. For work-up, the whole thing is poured onto ice water and extracted three times with ether. The combined extracts are washed with water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Chromatography of the residue on silica gel with a hexane-ether mixture (19: 1) gives pure 6 - [(7'-ethoxy - 3 ', 7' - dimethyl - 2 '- octenyl) - oxy] - 2,3 - Dihydrobenzofuran, which distills in the Kugelrohr at boiling point 0.05 150 ° C; n? 1 : 1.5172 (yield 43.5%).
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 1 - Brom - 7 -äthoxy - 3,7 - dimethyl - 2 -octen ist wie folgt hergestellt worden:The 1-bromo-7-ethoxy-3,7-dimethyl-2-octene used as the starting material above is like has been produced as follows:
30 ml konz. Schwefelsäure werden bei —5 bis 0 C langsam zu 460 ml absolutem Alkohol getropft. Anschließend wird dk Lösung unter langsamem Erwärmen auf 20"C mit 126 g Methylheptenon versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann gießt man in 750 ml Wasser und trennt die ölige Schicfit ata. Die wäßrige Phase wird viermal mit je 75 ml Benzol extrahiert und die Extrakte mit der öligen Schicht vereinigt. Man wäscht die organische Phase je zweimal mit Wasser und mit gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat. Durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt man zunächst das Lösungsmittel, und dann erhält man reines 6-Älhoxy-6-methyl-2-heptanon vom Kp. 10 86-88'C; n'i: 1,4287.30 ml conc. Sulfuric acid is slowly added dropwise to 460 ml of absolute alcohol at -5 to 0 C. 126 g of methylheptenone are then added to the solution while slowly warming to 20 ° C. The mixture is stirred for 24 hours at room temperature, then poured into 750 ml of water and the oily mixture is separated. The aqueous phase is washed four times with 75 ml of benzene each time extracted and the extracts combined with the oily layer. The organic phase is washed twice with water and twice with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate. The solvent is first removed by distillation under reduced pressure, and then pure 6-ethoxy-6- is obtained. methyl-2-heptanone of bp 1086-88'C;n'i: 1.4287.
16,4 g 55%ige Natriumhydrid-Dispersion werden dreimal mit Hexan gewaschen und mit 200 ml Dimethylformamid überdeckt. Dann tropft man unter Stickstoff während 21I2 Stunden eine Lösung von 8415 Diäthylphosphonoessigsäureäthylester in 400 ml Dimethylformamid zu, wobei die Temperatur leicht ansteigt Nach erfolgter Zugabe rührt man noch I Stunde bei Raumtemperatur und versetzt die M:- schi-jig dann langsam mit einer Lösung von 43 g des16.4 g of 55% sodium hydride dispersion are washed three times with hexane and covered with 200 ml of dimethylformamide. Is then added dropwise under nitrogen for 2 1 I 2 hours a solution of 8415 Diäthylphosphonoessigsäureäthylester in 400 ml of dimethylformamide, while the temperature rises slightly After the addition stirring is continued for I hour at room temperature, and the M: - ski-jig then slowly treated with a Solution of 43 g des
s oben erhaltenen 6-Äthoxy-6-methyl-2-heptanons in 400 ml Dimethylformamid. Danach rührt man über Nacht bei Raumtemperatur und hierauf noch 5 Stunden bei 55' C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 250 ml Eiswasser gegossen und dreimal mits 6-ethoxy-6-methyl-2-heptanons obtained above in 400 ml of dimethylformamide. The mixture is then stirred overnight at room temperature and then for a further 5 hours at 55 'C. The reaction mixture is then poured into 250 ml of ice water and mixed three times with
ίο Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden zweimal mit Wasser und dann einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes erhält man reinenίο ether extracted. The combined ether extracts become Washed twice with water and then once with saturated sodium chloride solution, over sodium sulfate dried and evaporated under reduced pressure. Pure ones are obtained by distilling the residue
7-Äthoxy-3,7-dimethyl-2-octensäure-äihylester vom Kp. 0,03 83-85°C; /i?: i,4572.Ethyl 7-ethoxy-3,7-dimethyl-2-octenoate with a boiling point of 0.03 83-85 ° C .; / i ?: i, 4572.
Aus dem oben erhaltenen 7-Äthoxy-3,7-dimethyl-2-octensäure-äthyiester erhält man mittels Lithiumaluminiumhydrid nach dem im Beispiel 3 beim Aus-From the 7-ethoxy-3,7-dimethyl-2-octenoic acid ethyiester obtained above is obtained by means of lithium aluminum hydride according to the method in Example 3 in the case of
gangsmaterial beschriebenen Verfahren das 7-Äthoxy-3,7-dimethyl-2-octen-l-o! vom Kp. 0,02 77—78"C; η if: 1,4584.Starting material described process the 7-ethoxy-3,7-dimethyl-2-octene-l-o! of b.p. 0.02 77-78 "C; η if: 1.4584.
Aus dem obigen 7-Äthoxy-3,7-dimethyl-2-octenl-ol wird durch Umsetzung mit Phosphortribromid nach der im Beispiel 3 beim Ausgangsmaterial beschriebenen Methode das l-Brom-7-äthoxy-3,7-dimelhyI-2-octcn, n'D°: 1,4862 erhalten.The above 7-ethoxy-3,7-dimethyl-2-octenl-ol is converted into 1-bromo-7-ethoxy-3,7-dimethyl-2-octcn by reaction with phosphorus tribromide according to the method described in Example 3 for the starting material , 'D n °: 1.4862 obtained.
ίο Eine eiskalte Lösung von 6,0 g 6-[(3',7'-Dimethyl-2',6' - nonadienyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran in 40 ml absolutem Methanol wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 6,7 g Quecksilberacetat in 100 ml Methanol versetzt. Dann rührt manίο An ice-cold solution of 6.0 g of 6 - [(3 ', 7'-dimethyl-2', 6 ' - nonadienyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran in 40 ml of absolute methanol is added dropwise with stirring a solution of 6.7 g of mercury acetate in 100 ml of methanol is added. Then you stir
vs 2 Stunden bei Raumtemperatur, worauf man bei Kühlung mit einem Eisbad zuerst 23 ml 10%ige Natronlauge und dann 0,4 g Natriumborhydrid in 23 ml 10%iger Natronlauge zugibt. Man rührt 20 Minuten bei Raumtemperatur, filtriert durch Cellit,vs 2 hours at room temperature, whereupon you at Cooling with an ice bath, first 23 ml of 10% sodium hydroxide solution and then 0.4 g of sodium borohydride in 23 ml of 10% sodium hydroxide solution are added. The mixture is stirred for 20 minutes at room temperature, filtered through cellite,
sättigt das Filtrat mit Kochsalz und extrahiert dreimal mit Äther. Die vereinigten Extrakte werden mit Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit einem Hexan-Essigester-Gemisch 19:1 erhält man reines 6 - [(7' - Methoxy - 3',7' - dimethyl -T- nonenyl) - oxy]-2,3 - dihydrobenzofuran, das im Kugelrohr beim Kp. 0,03 125°C destilliert;«?: 1,5236 (Ausbeute 16%).saturate the filtrate with common salt and extract three times with ether. The combined extracts are washed neutral with sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Chromatography of the residue on silica gel with a hexane-Essigester mixture 19: 1 there is obtained pure 6 - [(7 '- methoxy - 3', 7 '- dimethyl -T- nonenyl) - oxy] -2,3 - dihydrobenzofuran, which distills in the Kugelrohr at bp 0.03 125 ° C; «?: 1.5236 (yield 16%).
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