PL89039B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL89039B1
PL89039B1 PL1971158176A PL15817671A PL89039B1 PL 89039 B1 PL89039 B1 PL 89039B1 PL 1971158176 A PL1971158176 A PL 1971158176A PL 15817671 A PL15817671 A PL 15817671A PL 89039 B1 PL89039 B1 PL 89039B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
pentene
isopropoxy
reacted
salt
Prior art date
Application number
PL1971158176A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1847270A external-priority patent/CH549335A/de
Priority claimed from CH1452171A external-priority patent/CH574210A5/de
Application filed filed Critical
Publication of PL89039B1 publication Critical patent/PL89039B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/64—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/14—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/16—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/52—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/56—Radicals substituted by sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jesit sposób wytwarzania nowych zwiazków o dzialaniu szkodnikobójczyim o ogólnym wzorze 1, w którym Art oznacza rodnik aromatyczny o wzorze 13 lub 14, przy czym Q o- znacza atom wodoru, W oznacza nizsza grupe al¬ kilowa lub atom chlorowca, taki jak chlor lub brom, Z oznacza nizsza grupe alkilowa, nizsza gru¬ pe alkenylowa, nizsza grupe alkoksylcwa, nizsza grupe alkenyloksylowa, grupe formylowa, nizsza grupe alkilokarbonylowa, nizsza grupe alkoksykar- bonylowa, grupe karfoamylowa podstawiona jednym lub dwoma rodnikami alkilowymi, nizsza grupe alkoksymetylenowa lub nizsza grupe alkilotio albo atom chlorowca, grupe cyjanowa lub nitrowa, Rio i Ru oznaczaja atom wodoru lub nizsza grupe al¬ kilowa zawierajaca 1—5 atomów wegla, n oraz p oznaczaja 1 lub 2, q oznacza zero lub 1, a m i r oznaczaja 0, 1, 2, 3 lufo'4 z tym, ze n+m+r=5, Ri oznacza rodnik alkilowy o prostym lub ewentu¬ alnie rozgalezionym lancuchu zawierajacym I—11 atomów wegla, niecykliczny rodnik weglowodorowy o prostym lub rozgalezionym lajcuchu, o jednym lub kilku wiazaniach nienasyconych, zawierajacy 3—11 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy, rodnik cykloalkenylowy lub rodnik cykloalkilowy o 4—7 atomach wegla w pierscieniu podstawiony nizsza grupa alkilowa, albo Rx oznacza rodnik fenylowy lub rodnik Ar2l przy czym Ar2 posiada to samo znaczenie, które .podano dla Arx z tym, ze A^ i Ar2 moga byc jednakowe lub rózne, Rj i R$ oznaczaja atomy wodoru lub nizsze grupy alkilowe zawiera¬ jace 1—5 atomów wegla lub grupy alkenylowe za¬ wierajace 2^5 atomów wegla, R4, R$, R$, R7, R| i R9 oznaczaja atom wodoru, nizsza grupe alkilowa zawierajaca 1—5 atomów wegla, lufo grupe alkeny¬ lowa zawierajaca 2^5 atomów wegla, Y oznacza atom siarki lub tlenu, X oznacza atom- siarki, tle¬ nu, grupe o wzorze -^OCH2— lufo —SCH2—, s, Y i w oznaczaja 0 lub 1, a z oznacza 1, 2 lufo 3.Wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna wytwarzac przez reakcje zwiazku o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R^ R2, R^, R^ R$, R^ R7, R8, R9, i Y oraz s, v, w i z maja wyzej po¬ dane znaczenie, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym Arx i X maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom wodoru, sodu lub potasu, z tym, ze gdy M oznacza atom wodoru, reakcje prowadzi sie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas.Reakcje mozna prowadzic w sposób nastepujacy.Zwiazki o ogólnym wzorze 3 poddaje sie reaikeji ze zwiazkami o ogólnym wzorze 2 w odpowiednim, rozpuszczalniku, takim jak weglowodór, na przy¬ klad benzen, eter, jak dioksan, l,2-dwumetqkBy^ etan, eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowego,. alkohol, jak etanol, III-rzedHfoutanol, keton, jak aceton, nitryl, jak acetonitryl, amid, jak dwumety- loformamid, lub w mieszaninie odpowiednich roz¬ puszczalników w obecnosci srodka wiazacego kwa- ,0 sy, takiego jak wodorotlenek sodowy, wodorotle- 89 03989 039 nek potasowy, weglan sodowy, weglan potasowy, III-rzed.T'bu/banolan potasowy, w temperaturze ko¬ rzystnie od 0° do okolo 100°. Do mieszaniny reak¬ cyjnej mozna ewentualnie dodac jodku potasowe¬ go w ilosciach katalitycznych.Podczas wytwarzania zwiazków o Oigólnym wzo¬ rze 1, w którym z oznacza 2, unika sie warunków reakcji, które moglyby prowadzic do p^eliminacji, na przyklad obecnosci wodorotlenku sodowego lub potasowego, na przyklad w dwumetyloformamidzie jako rozpuszczalniku.Zwiazki o ogólnym wizorze 1 sa to bezbarwne oleje lub produkty krystaliczne, które mozna scha- rekteryzowac w znany sposób. Jako zwiazki o wzorze 1 wymienia sie na przyklad: ^/S-etyio-S-izopropoksy-iSl-pentenyloksyi^-fbenzal- dehyd, -/3-etylo^-II-rzed.-butoksyH2^ntenyloksy/-1,3- -benzodioksol, -/3-etylo-5-izopropoksy-2-pentenyloksy/-l,3-iben- zodioksol, -/5-III-rzed.-1bLitoksyH3Hmetylo-2-pentenyloksy/- -il,3-benzodioksol, -/5-izopropylotio-3-metylo-2-pentenyloksy/-l,3- -benzodloksol, ester metylowy kwasu 4-t/3-etylo-5-i!zopropoksy-2- -pentenyloksy/-benzoesowego, -/5-cyMohe!ksyloksy-3^metylo-2^pentenyloksy/-l,3- -benzodioksol, ester metylowy kwasu 4-/3-etylo-5-II-rzed.-butoksy- -2-pentenyloksy/-foenzoesowego, ester metylowy kwasu 4-/5^izopropylotio^3-metyio- -2-pentenyloksy/-benzoesowego, 4/-/3-etylo-5-II-rzed.4)utoksy-2-pentenyloksy/- -acetofenon, 4V3-etylo-5-II-rzed.-butoksy-2-pentenyloksy/- -butyrofenon, ester izopropylowy kwasu 4-/3-etylo-5-II-rzed.- ^butoksy-2-pentenyloksy/-benzoesowego, -/5-cyQdopentyloksy-3-metylo-2ipentenyloksy/-1,3- jbenzodioksol, -{3-metylo-5-/3-pentyloksy/-2^pentenylo,ksy]-l,3- -benzodioksol, -[3-metylo-5-/2^pentyloksy/-2-pentenyloksy]-ly3- -benzodioksol, -[/5-izopropoksy-3Hmetylo-2^pentenyloksy/-metylo]- -1^nbenzotiioksol, -/5-izopropoksy-3-metylo-2-pentenyloksyM,3- -benzodioksol, 3-/5-izopropoksy-3-metyilo-2-pentenyloksy/- -bromoibenzen, 4-/5-izopropoksy-3-metylo-2-pentenylotio/- -chloroibenzen, 4-/5-izopro.poksy-3Hmetylo-2,-pentenyloiksy/-anizol, 4^5-izopropoksy-3-metylo-2-pentenyloksy/-tioanizol, 4-/5-izopropoksy^-metylo-^Hpentenyloksy/- -nitrobenzen, 4-/5-izopropoksy-3-metylo-2-pentenyloksy/- -etylobenzen, -/5-etoksy-3-metylq-2^pentenyloksy/-l,3- -banzodioksol, -/5-n-butoksy-3-«metylo-2ipentenyloksy/l,3- -benzodioksol, -/6-etoksy-3-metylo-2-heksenyloksy/l,3- -benzodioksol, ester metylowy kwasu 4-/6-etoksy-3-metylo-2- -heksenyloksy/-benzoesowego, 4'-/6-etoksy-3-metylo-2-heksenyloksy/-acetofenon, -/4-izobutoksy-2-metylo-2-butenyloksy/l,3- -benzodioksol, -/6-izopropoksy-4-metylo-3-heksenyloksy/-l,3- -benzodioksol, -y^5-izopropoksy-2-pentenyloksy/l,3Hbenzodioksol, 4-[/5-izopropoksy-2-pentenylotio/-metylo/- io -chlorolbenzen, -/4-izobutoksy-3-mety!lo-2-butenyio'ksy/-l,3- -benzodioksol, -/4-nJbutoksy-3-metyio-2-ibutenyloksy/-1,3- -benzodioksol, 4,-/4-izoibutoksy-3nmetylo-2-butenyloksy /- -acetofenon, -/ /44zobutoksy-3jmetylo-2-butenyloksy/-metylo/- -1,3-benzodioksol, -/4-izobutylotio-3-metylo- 2^butenyloksy/-1,3- -benzodioksol, ester metylowy kwasu 4-/4-izobutylotio-3-imetyio- -2-butenylo;ksy/-benzoesowego, ester metylowy kwasu 4-/4-izobutoksy-3-metylo-2- -butenyloksy/^benzoesowego, 5-/4-izobutoksy^2-butenyloksy/-l,3-,benzodioksol, -[/4-izobutoksy-2-butenyloksyi/-.metylo]-1,3- -benzodioksol, -/7-izopropo|ksy-5-imetylo-4-heptenyloksy/-l,3- -benzodioksol, 5-[3-metylo-5-/6-metylo-5Hhepten^2-yloiksy/-2- HpentenyloksyM,3^benzodioksol, 1,4-bis-/!,3-benzodioksol-5-yloksy/-2-«metylo-2- -fouten, 1,4-ibis-/piperonyloksy^-2-metylo-buten, 5-[/5-etoksy-3,5-dwumetylo-2-heksenyloksy/- -metylo]-1,3-foenzodioksol, 4,-/5-etoksy-3,5-dwumetylo-2-heksenyloksy/- -acetofenon, 4-/5Hizopropoksy-3-metylo-2jpen'tenyloksy/-l,3- dwuchlorobenzen.Stosowane jako substancje wyjsciowe zwiazki o ogólnym wzorze 2 mozna otrzymac w nastepujacy sposób: a/ (jesli w zwiazkach o wzorze 2 z oznacza lv 45 wówczas otrzymuje sie je przez reakcje zwiazków o ogólnym wzorze 4, w którym Rlf R2, R^, R4, R5, R6, R7, R8, R9 i Y oraz s, v i w maja wyzej po¬ dane znaczenie, z kwasem bromowodorowym, z halogenkami tionylu, z odpowiednimi halogenka- gjj mi fosforu w obecnosci srodków wiazacych kwas lub innych odpowiednich przenosników halogen¬ ków, przy czym mozna ewentualnie zaniechac o- trzymywania zwiazków o ogólnym wzorze 2 w stanie czystym. 55 Zwiazki o ogólnym wzorze 4 mozna otrzymac na przyklad przez reakcje zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 5, w którym Rly R* R«, R4, R5, R6, R7, R8, R9 i Y oraz s, v i w maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 6, w którym R8 60 ma wyzej podane znaczenie, a Mt oznacza grupe —MgCl, —MgBr luib Li w wiiazaniu metaloorganicz¬ nym, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak czterowodorofuran, po czym przeprowadza sie w znany sposób hydrolize otrzymanych zwiazków oi magnezu lub litu. 408d036 6 Zwiazki o ogólnym wzorze 5 i 6 sa znane lub moga byc wytwarzane za pomoca znanych metod. (3/ Zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym Y oznacza atom tlenu, Hal oznacza atom chloru, z i v oznaczaja 1, a w oznacza 0, mozna otrzymiac przez reakcje zwiazków o ogólnym wzorze 7, w którym R1} R4, R5 i s maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 8, w którym R2, R8, R6 i R7 maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci odpowiedniego katalizatora, jak na przyklad bezwodnego chlorku cynkowego.Y^ Zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym z oznacza 1 lub 3, mozna otrzymac przez reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 9, w 'którymi Hl9 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Y, s, v i w maja wyzej podane znaczenie, ia z oznacza 1 wzglednie 3, z kwasem bromowodorowym, z halogenkami tionylu, z odpowiednimi halogenkami fosforu w obecnosci srodków wiazacych kwas lub z innymi odpowied¬ nimi przenosnikami halogenków. 8/ (Zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym v i w oznaczaja 0, a R4 i R5 oznaczaja atom wodoru, mozna otrzymac ma .przyklad przez reakcje zwiaz¬ ku o ogólnym wzorze 13, w którym R4 R5» Re, ^7, R8 i R9 oznaczaja -atomy wodoru, v i w oznaczaja 0 lub 1, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 5. d Zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym z oznacza 2, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, mozna otrzymac na przyklad przez reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 10, w którym Ri, R2, Ra, 1*4, R5, R6, R7, R8, R9, Y oraz s, v i w maja wyzej podane znaczenie, z okolo 48% kwasem bromo¬ wodorowym.Zwiazki o ogólnym wzorze 10 mozna otrzymac na przyklad przez reakcje zwiazku o wzorze 5 ze zwiazkiem Grignarda o ogólnym wzorze 11, w któ¬ rym R3 ma wyzej podane znaczenie, i nastepna hydrolize zwiazku magnezu, przeprowadzona w znany sposób.Zwiazki o ogólnym wzorze 9, mozna wytwarzac na przyklad przez redukcje za pomoca borowo¬ dorku sodowego zwiazków o ogólnym wzorze 12, w którym Rlf R2, R*, R4, R5, R6, R7, R8, ^9» Y oraz s, v i, w maja wyzej wymienione znaczenie, a z oznacza 3.Zwiazki o ogólnym wzorze 12, w którym z wy¬ nosi 3, mozna otrzymac przez reakcje zwiazków o ogólnym wzorze 4 z eterami alkilowinyIowymi w obecnosci octanu rteciowego w podwyzszonej tem¬ peraturze, korzystnie w ciagu okreslonego czasu, na przyklad w ciagu 4 dni, i nastepnie przegrupo¬ wanie przez krótkotrwale ogrzewanie do tempera¬ tury 160—(190°, korzystnie w ciagu 1—2 godzin.Zwiazki o ogólnym wzorze. 3, 7 i 8 sa znane lub mozna je otrzymac w znany sposób.Stwierdzono, ze zwiazki o ogólnym wzorze 1 hamuja rozwój owadów i przedziorkowatych. Je¬ zeli podziala sie na niedojrzale postacie badanych owadów i przedziorkowatych zwiazkiem o wzorze • 1, wtedy nie nastepuje przejscie w nastepna forme rozwojowa. i To dzialanie hamujace rozwój okreslonych owa¬ dów i przedziorkowatych moze spowodowac bez¬ posrednio taierc. W innych przykladach kontakt 45 50 55 60 05 ze zwiazkami o wzorze 1 powoduje zmniejszenie skladania jaj i uniemozliwia kopulacje.Dzialanie uniemozliwiajace osiagniecie dojrzalos¬ ci -powodowane przez syntetycznie otrzymane zwiaz¬ ki o wzorze 1 dorównuje lub przewyzsza ma przy¬ klad dzialanie naturalnego hormonu mlodzienczego GeerOpis, którego jednak nie mozna otrzymac w sposób porównywalny ekonomicznie.Zwiazki o wzorze 1 dzialaja kontaktowo lub przez wchlanianie ich przez niedojrzale postaci owadów. Dlatego zwiazki o ogólnym wzorze 1 na¬ daja sie wybitnie do zwalczania szkodników. Wy¬ rózniaja sie szczególnie tym, ze praktycznie sa nie¬ toksyczne dla cieplokrwistych.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna stosowac jako srodki do zwalczania szkodników w postaci srodków do opylania ulb opryskiwania. Do mie¬ szanin mozna wprowadzac równiez odpowiednie rozpuszczalniki organiczne.Koncentraty substancji czynnych mozna wytwa¬ rzac w znany sposób, na przyklad 25 czesci wago¬ wych zwiazku o ogólnym wzorze 1 miesza sie z czesciami wagowymi eteru izooktylofenylodeka- glikolowego i 50 czesciami wagowymi ksylenu, otrzymujac klarowny roztwór, dobrze emulgujacy sie w wodzie. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.W celu wykazania wybitnej skutecznosci owado¬ bójczej zwiazków o wzorze l przeprowadza sie badanie dzialania owadobójczego na larwach Dys- dercus fasciatus. Bibule do saczenia impregnuje sie roztworem substancji czynnej o ogólnym wzo¬ rze 1. Tak potraktowana bibula do saczenia wykla¬ da sie puszke z polistyrenu /200XlO0Xi86 mim/. Do tej puszki wklada sie równiez impregnowany, fal¬ dowany saczek z bibuly do saczenia i wprowadza okolo 30 larw Dysdercus w czwartymi stadium lar¬ walnym. Jako pozywienie wklada sie utluczone w mozdzierzu nasiona bawelny i naczynko z woda! do picia. Liczbe normalnie rozwinietych atiufttfy* po 14—15 dniach podaje sie w procentach.Tablica 1 Substancja czynna 1 Dawka substancji czynnej 0,1 mig/om2 4-/3-etylo-5-izopropoksy-2- -pentenyloksy/-benzaldehyd -/3-etylo-5Hizopropoklsy-2- -pentenyloksy/-1,3-benzodioksol -/5-III-rzed^butoksy-3-metyló-2- npentenyloksy/Jl ,3^benzodioksol 5n/6-izopropylotio-3-imetylo-2- -.pentenyloksy/Hl,3-ibenzodioksol ester 'metylowy kwasu 4-/3-etylo-'5- -II-rzed.-buitoksy-2-pentenyloksy/- -behzoesówego ester metylowy kwasu 4-/3-etylo-5- -izopropoksy-2-pentenyloksy/- -benzoesówego Stopien 1 rozwoju larw DysderCJs do adultfiw w •/• 0 0 0 0 0 1 0MOM Tablica 1 c.d. Tablica 1 c.d.Substancja czynna Dawka substancji czynnej 0,1 mg/cm' ester metylowy kwasu 4-/5- 4zopropylotio-3-metylo-2- -pen.tenyloksy/-benzoesowego 4'-/3-etylo-5-II-rzed.4utoksy-2- -pentenyloksy/-acetofenon 4'-yQ-etylo-5-II-rzed.4yutoksy-2- -pentenyloksy/-buityroifenon ester izopropylowy kwasu 4-/3-etylo- -5-II-rzed.-bu)toksy-2-pentenyloksy/- -benzoesowego -/cyklopentenyaoksy-3-metylo-2- -pentenyloksy/-l,3-benzoddoksol ^[3-imetylo-5-/3Hpenitenyloksyy-2- -pentenyloksy] -1,3-ibenzodioksol -[3-metylo-5-/2-pemtenyloksy/-2- npentenyloksy]-l,3- 5W6-izopropoksy-3-metylo-2- npentenyloksy/-l,3-lbenzodioksol 3-/5-i*zopropoksy-3-meltylo-2- ^peritenyloksy/^roTnoibenzen -4/5^izopropoksy^3- ^pentenylotio/-chlorofoenzen 1 4^-izopropoksy-3Hmetyilo-2- -pentenyloksy/-anizol 4-yi5-dzopropoksy-3^metylo-2- ^nlteinylotosyZ-tioanizol -[^5-izopropoksy-3-metylo-2- ¦npentenyloksyZ-Tnetylo]-!,3- -benzodioksol -/5-etoksy-S-metylo-Z- -pentenyloksyZ-il^-benzodloksol -/4-izabutoksy-3-metylo-2- ^butenyloksy/-1,3-benzodioksol ^/44zoibutoksy-2-me"tylo-2- -butenyiloksy/-l ,3-ibenzodioiksol -y4^izdbutylotio-3-*nieityao-2- -Jbutenyloksy/-1,3^benzodioksol 4'-i/4-izobutoksy-3-«metylo-2- [ -butetfyloksy/-aiceitotfenon ' f ester metylowy kwasu 4-/4- -£zolmtylotio-3-metyk-2- ^butenyloksyZ-benzoesowego Stopien roz¬ woju larw Dysderus do adulatów w % 0 3 0 3 0 0 0 0 0 0 0 u 0 u 0 0 0 0 0 | 40 45 50 -/i6-etoksy-3-metylo-2- -hekseinyloksyM,3-benzodioksol 5V6-izopropoksy-4-metylo-3- -heksenyloksy/-1,3-benzodioksol -/l7-dzopropoksy-5-meltylo-4- -heptenyloksy/-1,3-benzodioksol l^-ibis-yi^-benzodioksol-S-yloksy/- -2Hmetylo-2-buten 0 0 0 0 Nastepujace przyklady objasniaja sposób wytwa¬ rzania zwiazków o ogólnym wzorze 1, nie ograni¬ czajac zakresu wynalazku. Temperatury podano w stopniach Celsjusza.P r z y k l a d I. 2-/3-etylo-5-II-rzed.^butoksy-2- -pentenytoksy/-benzaldehyd Do 20 ml 48% roztworu kwasu ibromowodorowe- go wkrapla sie, mieszajac, w (temperaturze 5° w ciagu 15 minut 9,3 g A),05 mola/ 3-etylo-5-II-rzed.- -butoksy-l-penten-3-olu. Po intensywnym miesza¬ niu w ciagu 1/2 godziny w zakresie temperatur ^10°, mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie ete¬ rem etylowym, wyciag eterowy ekstrahuije sie 10°/o roztworem weglanu sodowego, nastepnie nasyconym roztworem soli kuchennej, suszy sie za pomoca weglanu potasowego i odparowuje. Tak otrzymany 1jbromo-3-etylo-5-II-rzed.-butoksy-2-penten dodaj e sie bez oczyszczania do 6,1 g i/<0,0(5 mola/ aldehydu salicylowego i 2,8 g /0,05 mola/ wodorotlenku po¬ tasowego w 80 ml 1,2-dwumetoksyetanu. Miesza¬ nine reakcyjna miesza sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 20—25°, nastepnie przesacza i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpusz¬ cza sie w eterze, ekstrahuje za ipomoca 10% roz¬ tworu wodorotlenku sodowego oziebionego lodem i nastepnie za pomoca nasyconego roztworu soli ku¬ chennej, suszy sie za pmoca siarczanu sodowego i zateza.Wydzielony 2-/3-etylo-5-11-rzed.-butoksy-2^pente- nyloksy/-benzaldehyd mozna oczyscic droga chro¬ matografii na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine heksan/octan etylowy 1:1 nD20=l,509jO Wyniki analizy: C18H2603 Ciezar czasteczkowy 290,4 Obliczono: C 74,4% H 9,0% Oznaczono: 74,1% 9,2% W analogiczny sposób, jak opisano w przykladzie I, stosujac odpowiednie zwiazki wyjsciowe otrzy¬ muje sie nizej, podane w tablicy 2 zwiazki o ogól¬ nym wzorze 1.Tablica 2 Przyklad 1 II 2 2-/3-etylo-5-dzopropoksy- -2-peritenyloksy/benzal- dehyd Wzór sumaryczny 3 CiiHadOa Ciezar czaste¬ czkowy 4 276,4 nD 1,5194 Wyn ot oz C 6 73,9 iki ans w % jliczon naczon H 7 8,8 ilizy B e S 8 Zwiazki wyjsciowe wytwarzane zgodnie z przykladem Nr 9 LXVII |8»08» 9 !• Tablica 2 c.d. 1 1 III IV V VI VII VIII IX X 1 XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX 2 | 4-/3-etylo-5-izopropoksy- -2-pentenyloksy/benzal- deihyd I 5-/3-etylo-5-II-rzed.-bu- toksy-2-pein1;enyloksy/- -l,3^benzodioksol -/3-etylo-5-dzopropoksy- -2-pentenyloksy/-l,3- -benzodioksol -/5-III-rzed.-butoksy- -3-metylo-2-penteny- loksyiM,3-benzodioksol -/5-&opropylotio-3-me- tylo-2-pentenyloksy/-1,3- 4enzodioksol -/5-cyklohekS3yioksy-3- -mety!o-2^peritenyloksy/- 1,3-benaodioksbI ester metylowy kwasu 4-/3-etylo-5-II-rzed.-bu- toksy-2-pentenyifoksy/- -benzoesoweigo ester metylowy kwasu 4-/3-etylo-5-izopropoksy- -2-penite.nyloksyMe.n- zoesowego ester metylowy kwasu 4-/5-III-rzejd.4utoksy-3- jmetylo-2-pentenyloksy/- ^banzoelsowego ester metylowy kwasu 4-/5-dzopropylo'tao-3-me- tyio-2Hpen'tenyloksy/- -benzoesowego 4'-/3-etyao-5-IIjrzed.- -butoksy-2-pentenyloksy/- -acetofenon ester metylowy kwasu 4-/6-cykloih^ksyloksy-3- Hmetylo-2-pentenylofcsy/- -benzoesowego 4'-/3-etylo-5-n-rzed.- 4)utoksy-2-pein.tenyloksy'/L -butyrofenon ester izopropylowy kwasu 4-/3-etylo-5-II-rzed.- Jbutoksy-2npen]tenyloksy/- -benzoesowego -/5-cyMopentyloksy-3- -metyllo-2-pentenyloksy/- I -1,3-benizodioksol -/3-metylo-5-/3npenty- loksy/-2-pentenyloksy/- -1,3-foenzodioksol -/3-metylo-5-!/l2-penty- loksy /-2-peirtenyloksy/- -1,3-benzodioiksol -/5-etoksy-3-imetylo-2- Hpentenyloksy/-l,3-ben- zodioksol 3 | C17H24O3 | C18H26O4 C17H24O4 C17H24O4 C16H2208S C19H2e04 C19H2g04 C18H26O4 C18H26O4 C^H^OjS C19H2808 C20H28O4 C2iH820s C21H82O4 Ci8H2404 ^18^26^4 Cl8H2604 C15H2o04 4 | 276,4 306,4 292,4 292,4 294,4 318,4 320,4 306,4 306,4 308,4 304,4 332,4 332,5 348,5 304,4 306,4 306,4 264,3 | 1,5290 | 1,5104 1,5128 1,5124 1,5481 1,5310 1,5114 1,5153 1,5143 1,5461 1,5214 1.5299 1,5154 1,5037 1,5301 1,5118 1,5080 1,5240 6 | 73,9 74,3 70,6 70,1 69,8 69,0 69,8 69,3 65,4 55,8 71,7 71,9 71,2 71,5 70*6 70,7 70,6 70,9 66,2 66,1 75,0 75,0 72,3 72,7 75,9 76,4 72,4 72,6 71,0 71,3 70,6 70,9 70,6 70,5 68,2 68,3 7 | »,8 8,8 8,6 8,1 8,3 8,7 8,3 8,0 T,5 7,« 8,2 8,4 8,6 8,9 8,6 0,9 8,6 8,9 7,8 8,1 9,3 9,4 8,5 8,8 9,7 9,8 9,3 9,5 7,9 8,1 8,6 8,6 8.0 1 8,9 7,6 7,5 8 | 9 ,9 11,0 ,4 ,5 LXVII LXIX LXVII LXX LXXI LXXIII LXIX LXVII LXX LXXI LXIX LXXIII LXIX LXIX LXXIV LXXVI LXXV 1 LXXVIII89 039 11 12 Tablica 2 c.d. 1 1 XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII 2 -/5 -n-butoksy-3-imetylo- -2-pentenyloksy/-1,3- ^benzoddoksol -/3-metylo-5-/6-metylo- -5 -hepten-2-y(loksyl/,-2- -pentenyloksy/-l,3-ben- zodioksol 4'-/5-etoksy-3,5-dwume- tylo-z-heksenyloksy/- -acetofenon 4-/5-izopropoksy-3-me- tylo-2-penitenyiloksy/-III- -rzed.-butylpbenzen 4-/5-II-rzed.-butoksy-3- -metylo~2-penitenyloksy/- -etylobenzen 4-[3-metyloH5-/2-penty- loksy/-3-pentenyldksy] - -etylobenzen 4-[3-metylo-5-/3-penty- loksy/-2-pentenyloksy]- -etylobenzen 3 C17H24O4 C21H80O4 Ci8H2eOa C19H30O2 C18H28O2 C19H30O2 Ci9H80O2 4 292,4 346,5 290,4 290,4 276,4 290,4 290,4 1,5142 1,5160 1,52 3 1,4960 1,4974 1,4973 1,4983 6 69,8 69,1 72,8 73,0 74,4 74,4 78,6 78,7 78,2 77,7 78,6 78,4 78,6 78,8 7 8,3 8,3 8,7 9,0 9,0 8,9 ,4 ,4 ,2 ,3 ,4 ,5 ,4 ,5 8 9 LXXVII LXXX LXXIX Przyklad XXVIII. 5-/5-izopropoksy-3-metylo- -2-pentenyloksy/-1,34enizodioksol Do roztworu 4,1 g /0,03 mola/ 3,4- metylenodwu- oksyfenolu i 6,2 g ^,035 mola/ l-chloro-S^izopro- poksy-3-metylo-2^pentenu w 100 ml l,2^dwume- toksyetanu dodaje sie 1,7 g /0,03 mola/ sproszko¬ wanego wodorotlenku potasowego. Mieszanina re¬ akcyjna miesza sie w ciagu 18 godzin w tempera¬ turze 60°, nastepnie przesacza i zateza pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, przemywa 5% lugiem sodowym i nastepnie nasyconym roztworem soli kuchennej, suszy za po¬ moca siarczanu sodowego i zateza.Otrzymany jako pozostalosc 5-/5-izopropoksy-3- -metylo-2-pentenyloksy/-1,3-benzodioksol oczyszcza sie droga chromatografii na zelu krzemionkowym, Tablica 3 Przyklad 1 XXIX xxx Zwiazek 2 ester metylowy kwasu 2-/5-izo- propoksy-3-me- tylo-2-penteny- lotio/^benzoeso- wego 3-/5-izopropok- sy-3-metylo-2- -pentenyloksy/- -bromobenzen Wzór sumaryczny 3 Cl7H240gS Cl5H21Br02 Ciezar cza¬ steczkowy 4 308,4 313,2 2D nD 1,5492 1,5138 C 6 66,2 66,9 57,5 58,1 Wyn H 7 7,8 7,9 6,8 7,0 iki ai oblic oznac Br 8 ,5 ,1 lalizy zono zono Cl 9 — w % N — s 11 ,4 ,4 Zwiazek wyjsciowy 12 ester metylowy kwasu 2- -merkapto- -benzo- esowego 3-bromo- fenol | stosujac jako eluent mieszanine heksan/octan ety¬ lowy 9:1. Otrzymuje sie chromatograficznie jedno- rodny bezbarwny olej, który na podstawie chroma- togramu gazowego i widma magnetycznego rezo¬ nansu jadrowego jest 'mieszanina 30% izomeru 2-cis i 70% izomeru 2-trans. nD20=1,5167.Wynik analizy: C^Hg^ Ciezar czasteczkowy 278,3 Obliczono: C 09,0% H 7,9% Oznaczono: 68,5% 7,9% W analogiczny sposób, jak opisano w przykla¬ dzie XXVIII, stosujac zwiazki wyjsciowe o ogól- 40 nym wzorze 3 zamieszczone w nastepujacej tabli¬ cy 3, otrzymuje sie nizej podane w tablicy 3 zwiaz¬ ki o ogólnym wzorze 1.89 039 13 14 Tablica 3 cd. 1 1 XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI 2 4-/5-tizopropok- sy-3Hmetylo-2- -pentenylotio/- -chlorobenzen 4-/5-izopropok- sy-3-metylo-2- -pentenyloksy/- -andzol 4-/5-Izopropok- sy-3-metylo-2- -peaiftenylokJsy/- -tioandfcol 4^-5-izopropok- sy-3Hmetylo-2- -pentenyloksy/- -etylobenzen 4-/5-izopropok- sy-3-imetylo-2- -pentenyloksy/- -nitrobenzen 4-/5-izopropok- sy-3-metylo-2- ~ -pentenyloksy/- -1,3-dwuchloró- benzen 3 C15H21C10S Ci6H2403 CicH24;02S C17H2602 C15H21N04 Ci5H20Cl2O2 4 284,8 264,4 280,4 262,4 279,3 303,2 1,5332 1,5050 1,5329 1,4992 1,5335 1,5244 6 63,3 63,1 72,7 72,3 68,5 68,0 77,8 77,5 64,5 64,4 59,4 59,4 7 7,4 7,6 9,2 9,5 8,6 8,6 ,0 ,7 7,6 7,7 6,6 6,6 8 — — — — — — — — — — — . — 9 12,4 ,0 — — — — — — — — 23,4 23,6 — — — — — — — — ,0# 4,8 — — 11 11,3 ,6 — — 11,4 ,9 — — — — — — 12 4-chloro- fenol 4-imetoksy- fenol 4-/meitylo- tio/-fenol 4-etylo- fenol 4-nitro- fenol 2,4-dwu- chioro- fenol Przyklad XXXVII. 5-/6-etoksy-3-metylo-2- -heksanyloksy/il,34enzodioksol Do 1,38 g /"0,01 mola/ 3,4-metylenodwuoksyfenolu i 0,56 ig 0,01 mola/ wodorotlenku potasowego w 50 ml 1,2-dwumetoksyetanu dodaje sie, mieszajac, 35 w temperaturze 5° 2,21 g /0,01 mola/ 6-etoksy-l- bromo-3-metylo-2-heksenu. Po utrzymywaniu mie¬ szaniny w ciagu 2 godzin w temperaturze 5°, mie¬ sza sie w ciagu 60 godzin w temperaturze 20—25°, nastepnie saczy i przesacz zaleza pod zimniejszo- 40 nym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w ete¬ rze, przemywa woda, suszy za pomoca siarczanu sodowego i oddestylowuje eter. Po chromatografo- waniu pozostalosci na zelu krzemionkowym przy uzyciu fazy ruchomej heksan/octan etylu /9:1/ 45 otrzymuje sie 5-/6-etoksy^3-metylo^2-heksenyloksy/- 1,3-benzodioksol pod postacia bezbarwnego oleju. nD20=l,5192 Wyniki analizy: C^Hg^ Ciezar czasteczkowy: 278,3 Obliczono: G 69,0% H 8,0% 50 Oznaczono: 68,9% 8,1% Przyklad XXXVIII. Ester metylowy 'kwasu 4-/6-etoksy-3Hmetylo-2-heksenyloksy/4enzoesowego W analogiczny sposób, jak opisano w przykladzie XXXVII, stosujac jednak ester metylowy kwasu 55 4-hydroksy-benzo€sowego zamiast 3,4-imetylenodwu- oksyfenolu, otrzymuje sie zwiazek wymieniony w tytule. nD20=4,3202 Wyniki analizy: C17H2404 Oiezar czasteczkowy: 292,4 eo Obliczono: C 69,8% H 8,3% Oznaczono: 69,5% 8,2% Przyklad XXXIX. 4'- -heksenyloksy/-acetofenon W analogiczny sposób, jak opisano w przykladzie es XXXVII, stosujac jednak p-hydroksy-acetofenon zamniast 3,4-metylenodwuoiksyfenolu, otrzymuje sie wymieniony w tytule zwiazek. nD20=1,5266 Wyniki analiz^: C17H2408 Ciezar czasteczkowy: 276,4 Obliczono: C 73,9% H 8,8% Oznaczono: 73,5% 8,8% Przyklad XL. 5-/4-izobuitoik8y-2-metylo-2- -butenyloksy/-l,3-benzodiokBol Do 1,38 g /0,01 mola/ 3,4-metylenodwuoksyfenolu i 0,5)6 ig /0,Ol mola/ wodorotlenku potasowego w 40 ml 1,2-dwumetoksyetanu dodaje sie w tempera¬ turze 0° w ciagu 5 minut, 2,21 g /0,01 mola/ l-bro- mo-4-izobutoksy-2-metyilo-2-butenu. Mieszanine re¬ akcyjna saczy sie po 24ngodzinnyim mieszaniu w temperaturze pokojowej i odparowuje rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc roz¬ puszcza sie w eterze, przemywa nasyconym roz¬ tworem sold kuchennej, suszy siarczanem sodowym i odparowuje. Pozostalosc oczysz¬ cza sie droga chromatografii na zelu krzemionko¬ wym przy uzyciu fazy ruchomej heksani/betan etylu /9:1/. Otrzymuje sie 5-/4-izopropoksy-2Hmetylo-2- -butenyloksy/-l,3-benzodioksol w postaci bezbarw¬ nego oleju. nDw=1,5150.Wyniki analizy: C16H2204 Ciezar czasteczkowy: 276,3 Obliczono: C 69,0% H 8,0% Oznaczono: 69,0% 8,3% Przyklad XLI. 5-/6-izopropoksy-4-metylo-3- -heksenyloksy/-1,3-benzodioksol Do roztworu 4,0 g /0,017 mola/ l-Jbromo-6-izopro- poksy-4-metylo-3-heksanu i 2,35 g /0,O17 mola/ 3,4-'metylenodwuoksy daje sie 2,35 g /0,017 mola/ weglanu potasowego i89 039 16 50 mg Jodku potasowego. Zawiesine ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 20 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym odsacza 1 oddestylóWUje aceton pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, przemywa woda i nasyconym roz¬ tworem soli kuchennej, suszy nad siarczanem so¬ dowym i odparowuje. Pozostalosc chromatografuje sie na zelu krzemionkowym przy uzyciu fazy ru¬ chomej heksan/octan etylowy /9:1/. Otrzymuje sie przy tym mieszanine izomerów cis i trans 5-/6-izo- propoksy-4- pod postacia bezbarwnego oleju. nDM=l,5ril Wyniki analizy: C17H2^04 Ciezar czasteczkowy 292,4 Obliczono: C 69,8% H 8,3% O 31,9% Oznaczono: 68,9% 8,5% 22,7% Przyklad XLII. 4'-/5-izopropoksy-2*pente- nyloksyZ-acetofeiton Do roztworu 8,2 g /0,06 'mola/ p4iydroksyaceto- fenonu i 14,6 g /0,09 mola/ l-chloro-5-izopropoksy- -2-pentenu w 100 ml 1,2-dwumetoksyetanu dodaje sie 3,4 g /0,06 mola/ sproszkowanego wodorotlenku potasowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie w oiagiu 24 godzin w temperaturze 60° i nastepnie saczy. Przesacz zateza sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem, pozostalosc rozpuszcza sie w eterze i roz¬ twór eterowy przemywa nasyconym roztworem soli kuchennej. Faze organiczna suszy sie siarczanem sodowym i odparowuje. Po chromatograficznym oczyszczeniu pozostalosci na zelu krzemionkowym cswy uzyciu .fasy ruchomej heksan/octan etylu /4:1/ otrzyfnuje sie i4,V5r4zo(propoksy-2-peini;eny!Loksy/- -acetofenon pod postacia bezbarwnego oleju. nDM=l,S240 Wyniihi analizy: C^H^O, Ciezar czasteczkowy 262,3 OWfczono: C 73,3% H 8,5% O 18,3% Oznaczono: /, 73,3% 8,6% 18,2% Przyklad JAilll. 5-/5-izopropoksy-2-penteny- loksy/-l,3-benzodioksoj W analogiczny sposób, jak opisano w przykla¬ dzie XLII, etosujac jednak 3,4-metylenodwuoksy- ienol zamiast p-hydroksyacetofenonu, otrzymuje sie zwiazek wymieniony w tytule.Wyniki analizy: C^sóO^ Ciezar czasteczkowy: 2*54,3 Obliczono; y C 68,2% H 7,6% O 24,2% Oznacaojac: 68,4% 8,0% 24,1% Przyklad XLIV. 4-[/5Jizopropoksy-2-pente- AylotioZ-metyloJ-chlorobeffizen Do roztworu 7,9 g /0,Q5 mola/ 4-chlorobenzylo- raerkaptami i 5,6 g /0j,G5 mola/ Ill-rzed.-butanola- mi potasowego w 150 ml Ill-rzed.-butanolu wkrap¬ la sie, mieszajac, w temperaturze 20—25° w ciagu minut 8<1 .g /0,05 mola/ l-chloro^5-kopropoksy- -2-pentenu. Roztwór, zmetnialy w czasie dodawa¬ nia, miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze £6°, nastepnie chladzi i saczy. Rozpuszczalnik od- *ie*tylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem 1 po- roitalosc rozpuszcza sie w eterze, a roztwór etero¬ wy przemywa nasyconym; roztworem soli kuchen¬ nej. Po wysuszeniu fazy eterowej siarczanem so¬ dowym, oddestylowalje sie eter i pozostalosc chro- -maltoigrafulje na zelu krzemionkowym za pomoca chloroformu. Otrzymuje sie 4-[/5-izopropoksy-2- -peiitenylotio/-metylo]-chlorobenzen jpod postacia bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia 110— —112° /5XH0-4 mm Hg/; nD*= 1,5391.Wyniki analizy: C15H21C10S Ciezar czasteczkowy 284,8 Obliczono: C 63,3% H 7,4% CU 12,4% S 11,3% Oznaczono: 63,2% 7,4% 12,7% 11,5% Przyklad XLV. 5-[/5-ioopr€poksy-3-metylo- -2-pentenyloksy/-metylo]-1,3- Do 40 ml 48% kwasu bromowodorowego wkrapla sie, mieszajac, w temperaturze 5° w ciagu 15 mi¬ nut 15,8 g /0,1 mola/ 5-izoproipoksy-3-metylo-l- -pen'tenolu-3. Po uplywie 30 minut w temperaturze 0^5° mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie eterem, wyciag eterowy ekstrahuje sie 10% roztworem we¬ glanu sodowego, a nastepnie rcasycony^n roztwo¬ rem soli kuchennej, suszy siarczanem sodowym i odparowuje.Wydzielony 1-bromo-5-izopropoksy-3-metylo-z- -penten ^19,0 g/ dodaje sie do 17,4 g /0,1 mola/ sola sodowej alkoholu 3,4-metylenodwuoksy-ben¬ zylowego w 150 ml dwumetyloformamidu i mie¬ szanine reakcyjna miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°.Nastepnie mieszanine, reakcyjna wylewa sie do 300 ml wody i ekstrahuje eterem. Roztwór etero¬ wy przemywa sie woda, suszy siarczanem sodo¬ wym i odparowuje. Pozostalosc chromatografuje sie na zelu krzemionkowym przy uzyciu mieszani- ny heksan/octan etylu /9:1/. Otrzymuje sie mie¬ szanine izomerów cis i trans 5-[/5-izopropoksy-3- -metylo- 2-pentenyloksy/-metylo]-1,3-foenzodioksolu £od postacia bezbarwnego oleju nD20=1,5088.Wyniki analizy: Ci^fii Ciezar czasteczkowy 292,4 Obliczono C 69^8% H 8,3% Oznaczono: 69,4% 8,2% Przyklad XLVI. 5*[yl5-etoksy-3,5-dwumetylo- -2*4ieksenyloksy/nmetylo]-ly3-Ibenzodioksol W analogiczny sposób, jak opdsano w przykladzie 40 XLV, stosujac jednak 5-eltoksy-3,5-dwumetylo-l- -heksenol-3 zamiast 5-izopropoksy-3- tenolu-3- otrzymuje sie zwiazek wymieniony w tytule. nD20=1,5038 45 Wyniki analizy: CigHa^ Ciezar czasteczkowy 306,4 Cibltezo.no: C 76,6% H 8,6% Oznaczono: 70,6% 9,2% Przyklad XLVII. 5-[/5^izopropoksy-3-metylo- -2^enten54okjy/-metylOl-ll,3-benzOdioksol 50 Eto roztworu 30,4 g /0,2 mola/ alkoholu 3,4-me- tylenodwuoksybenzylowego w 300 ml benzenu do¬ daje; sie 8,0 g /0,2 mola/ wodorotlenku sodowego.Mieszanine ogrzewa sie, silnie mieszajac i utrzy¬ muje w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrot- 55 na, oddzielajac wode kondensnijaca w chlodnicy za pomoca oddzielacza wody. Po uplywie 24 godzin wkrapla sie 3§,3 g /0,2 mola/ l-chloro-5-izopro- ipoksy-3-metylo-2-pentenu w ciagu 1 godziny i mie¬ szanine pod chlodnica zwrotna miesza sie w ciagu 60 nastepnych* 16 godzin.Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna przemywa sie nasycorfyati roztworem soli kuchennej, roztwór ibenzenowy suszy siarczanem sodowym i zateza.Pozostalosc poddaje sie frakcjonowanej destylacji c5 pod cisnieniem 10~4 mm, przy czym mieszanina89 039 17 izomerów cis i trans 5-[yi5-izopropoiksy-3^metylo- -2^pentenyloksy/-metylo/-1 ,3-Jbenzodioksolu destylu- je w temperaturze 126—136°. Produkt jest iden¬ tyczny z produktem otrzymanym wedlug przykladu XLV.Przyklad XLVIII. 4-[/5-izopropoksy-3-me- tylo-2-pentenyloksy/-metylo]-etylobenzen.Zwiazek ten wytwarza sie analogicznie do 5-[/5- -izopropoksy-3-m€tylo-2-pentenyloksy/-meltylo]-l,3- -benzodioksolu /przyklad XLVII/, przy czym jednak zamiast alkoholu 3,4-metylenodwuoksybenzylowego stosuje sie alkohol 4-etyloibenzylowy. nDl0=1,4972.Analiza dla C18H2^02, ciezar czasteczkowy 276,4: Obliczono: C 78,2% H 10,2% Znaleziono: 77,5% 10,0% Przyklad XLIX. 5-[/4^izoibutoksy-2-metylo- -2-butenyloksy/imetylo]-1,3-benzódioksol Zwiazek ten wytwarza sie analogicznie do 5-[/5- -izopropO'ksy-3-metylo-2-pentenyloksy/-Tftetylol-1,3- -benzodioksolu/prSylclad XLVII/, przy czym jednak stosuje sie i^brbmo^-izabaitoksy-l2-me^tylo-2-ibu- ten/ /^rzyklarf LXXXII/ zamiast i-chlaro-5-izopro- poksy/-3-metylo-2-pentenu, nDf0^l,5058.Analiza dla C17H2404, ciezar czasteczkowy 292,4: Obliczono: C 09,8% H 3,3% Znaleziono: 69,3% 7,9% Analogicznie do przykladów I—XLIX mozna rów¬ niez otrzymac nastepujace zwiazki o wzorze 1.Przyklad L. 5-/4-izobutoksy-3-imetylo-2-lbute- nyloksy/-!,3-benzodiokisol Zwiazek ten otrzymuje sie w postaci bezbarwne¬ go oleju o nD20=1,5158.Analiza dla C16H2204, ciezar czasteczkowy 278,3: Obliczono: C 69,0% H 8,0% O 23,0% Znaleziono: 68,3% 7,8% 23,5% Przyklad LI. 5-/4-n-buitoksy-3-metylo-2-ibu- tenyloksy/-1,3-benzodioksol Zwiazek ten posiada nDM=l,5168.Analiza dla C16H2204l ciezar czasteczkowy 278,3: Obliczono: C 69,0% H 8,0% O 23,0% Znaleziono: 68,6% 8,2% 22,8% Przyklad LII. 4/^4-izobutoksy-3-metylo-2- -butenyloksy/-acetotfenon Zwiazek ten posiada nD20==l,5282 Analiza dla C17H2408, ciezar czasteczkowy 276,4: Obliczono: C 73,8% H 8,7% O 17,3% Znaleziono: 73,4% 9jl% 18,1% Przyk l a d LIII. 4'-/4-alliloksy-3-metylo-2- ^butenyloksy/- Zwiazek ten posiada nD20=1,544)8.Analiza dla C^H^Os, ciezar czasteczkowy 260,3: Obliczono: C 73,8% H 7,7% O 18,4% Znaleziono: 73,2% 7,8% 19,1% P r z y k l,a d LIV. 5-[/4-izobutoksy-3-metyk)-2- -butenyloksy/-metylo]-l,3-benzodioksol Zwiazek ten .posiada n^—l^WZ.Analiza dla C17H2404, ciezar czasteczkowy 292,4: Obliczono: C 69,8% H 8,3% Znaleziono: 69,4% 8,1% Przyklad LV. 4'-/4-benzylotio-3-metylo-2- Jbutenyloksy/-acetofenon Po przekrystalizow.aniu z eteru/heksanu otrzymuje sie zwiazek tytulowy w postaci bezbarwnych kry¬ sztalów o temperaturze topnienia 75—76,5°. 18 Analiza dla C20H22O2S, ciezar czasteczkowy 326,5: Obliczono: C 73,6% H 6,8% S 9,8% Znaleziono: 73,3% 6,7% 9,7% Przyklad LVI. 5-/4-izofbutylotio-3-metylo-2- -butenyloksyLM,3-)benzodioksol Otrzymany jako pozostalosc zólty ojej chroma¬ tografuje sie na zelu krzemionkowym za pomoca heksanu/octanu etylu /7:1/ otrzymujac bezbarwny zwiazek tytulowy o nD20=1,5463.Analiza dla C^H^OgS, ciezar czasteczkowy 294,4: Obliczono: C 65,3%' H 7,5% S 10,9% Znaleziono: 65,1% 7,6% 10,6% Przyklad LVII. Ester metylowy kwasu 4^/4- -izobuty,lotio-3-metylo-2-butenyloksy/-(benzoesowe(go Zwiazek ten posiada nD20=l,5428 Analiza dla C17H24OaS, ciezar czasteczkowy 308,4: Obliczono: C 66,2% H 7,8% S 10,4% Znaleziono: 65,2% 7,8% 9,8% Przyklad LVIII. Ester metylowy kwasu 4- /4-izóbutoksy-Si^metylo-2-butenyloksy/-'benzoesowy Zwiazek ten posiada nD20=1,5151.Analiza dla C17H2404, ciezar czasteczkowy: 292,4: Obliczono: C 69,8% H 8,3% O 21,9% Znaleziono: 70,0% 8,4% 22,1% Przyklad LIX. S-^-izoboitoksy-S-butenylo- ksy/-1,3-ibenzodioksol Pozostalosc chromatografuje sie na zelu krzemion- ikowyni za pomoca heksanu/octanu etylu /12:1/, o- trzymwjac zwiazek tytulowy w postaci bezbarwne- go oleju o nD*d—1,5)102'.Analiza dla C15H2(|04, ciezar czasteczkowy 264,3: Obliczono: C 68,2% H 7,6% Znaleziono: 67,4% 7,5% Przyklad LX. 4'-/4-izdbutoksy-2-lbutenylo- ksy/-acetofenon Zwiazek ten posiada nD20=1,5262.Analiza dla C16H22Oa, ciezar czasteczkowy 262,3: Obliczono: C 73,3% H 8,5% Znaleziono: 713,5% 8,6% 4e Przyklad LXI. 5-[/4-izobutoksy-2-butenylo- ksy/-metylo] -1,3-benzodioksol Zwiazek ten posiada n^^l^llO.Analiza dla C16H2^04, ciezar czasteczkowy 278,3: Obliczono: C 69,0% H 8,0% 45 Znaleziono: 98,7% 7,9% Przyklad LXII. 5-/7-dzopropoksy-5-metylo- -4-heptenyloksy/-l,3-benzoddoflasol Zwiazek ten posiada nD2O=l£017.Analiza dla C1BH260Ai cieiar czasteczkowy 306,4: 50 Obliczono: C 70,6% H 8,6% Znaleziono: 70,8% 8,8% Przyklad LXIII. l,4Hbis-/l=,3- -yloksy/-2Hmetylo-2-buten Otrzymany gesty olej oczyszcza sie droga chro- 55 matografii na zelu krzemionkowym za pomoca heksanu/octanu etylu yi5:l/ i nastepnie przez krysta¬ lizacje z octanu etylu/heksanu, otrzymujac produkt o temperaturze topnienia 73,5—74°.Analiza dla C19H1806, ciezar czasteczkowy 342,3: 60 Obliczono: C ©6,7% H 5,3% Znaleziono: 66,7% 5,6% Przyk l a d LXIV. 4,4'-/2nmetylo-24uten-l,4- -ylenodwuoksy/^bis-/eter metylowy kwasu benzo¬ esowego/ 65 Temperatura topnienia 134-^135°.89 039 19 20 Analiza dla C21H2206, ciezar czasteczkowy 370,4: Obliczono: C 68,1% H 6,0% O 25,9% Znaleziono: 68,0% 6,2% 25,5% Przyklad LXV. l,4^bis-/piperonyloksy/-2- -metylo-2-bu'ten Zwiazek ten posiada nD20=1,5537.Analiza dla CaiH^Oe, ciezar czasteczkowy 370,4: Obliczono: C 68,1% H 6,0% Znaleziono: 68,0% 6,5% Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania zwiazków wyjsciowych.Przyklad LXVI. 5-izopropoksy-3jmetylo-l- -^penten-3-ol 12 g /0,5 mola/ opilków magnezowych w kolbie, zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna chlo¬ dzona lodem, w atmosferze azotu pokrywa sie 60 ml bezwodnego czterowodorofuranu i ogrzewa do temperatury 40—45°. Z rozdzielacza wkrapla sie ml roztworu 53,5 g /0,5 mola/ bromku winylu w 100 ml bezwodnego czterowodorofuranu, przez co rozpoczyna sie egzotermiczna reakcje. Reszte roztworu bromku winylu wkrapla^ sie z taka szyb¬ koscia, aby utrzymac temperature mieszaniny re- akcyjnej w zakresie 45—50° /okolo 1—1 1/2 godzi¬ ny/. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 50° i nastepnie chlodzi do temperatury 0°. Silnie mieszajac wkrapla sie teraz w ciagu 45 minut 52 g /0,4 mola/ 4-izo- propoksy-2-butanonu w 100 ml bezwodnego czte¬ rowodorofuranu i nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 16 godzin w temperaturze po¬ kojowej. Po uplywie tego czasu dodaje sie w ciagu minut 250 ml 20% roztworu chlorku amonowe¬ go do mieszaniny reakcyjnej ochlodzonej do tem¬ peratury 5—10°. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 15 minut i ekstrahuje eterem. Ekstrakt eterowy przemywa sie woda w rozdzielaczu, suszy siarczanem sodowym i odparowuje. Pozostalosc poddaje sie destylacji frakcjonowanej pod cisnie¬ niem 13 mm Hg, przy czym 5-izopropoksy-3-mety- lo-l-penten-3-ol destyluje w temperaturze 72—73°. nD20=l,42G7 Analiza dla CgH1802, ciezar czasteczkowy: 158,2: Obliczono: C 68,3% H 11,5% Znaleziono: 684% 11,4% Analogicznie otrzymuje sie zwiazki zebrane w tablicy 4.Przyklad 1 LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI Zwiazek 2 3-etylo-5-dzo- propoksy-1- -penten-3-ol -II-rzed.^bu- toksy-3-metylo- -l-penten-3-oi 3-etylo-5-II- -rzed.4utoksy- -l^penten-3-ol -III-rzed.-bu- toksy-3^metylo- -l-peniten-3-ol -izoipropyiotio- ^penten-3-ol -II-rzed.-bu- •tylotio-3-imety- lo-l-penten-3-ol 5JcyMoheksy- loksy-3nmetylo- -l-penten-3-ol ^cykiloipenlteny- loksy -3-metylo- -l-peniten-3-ol 3-metylo-5-/2- -pentyloksy/-l- -penten-3-ol 3-lmetylo-5-/3- , -pen!tyioksy/-l- -penten-3-ol Wzór sumaryczny 3 C10H-20O2 C10H20O2 C11H22O2 C10H20O2 CqH18OS ¦CjoH^OS ^12"22?02 C11H20O2 CiiH2202 C11H22O2 Tabl Ciezar czastecz¬ kowy 4 172,3 172,3 186,3 172,3 174,3 188,3* 198,3 184,3 186,3 186,3 ic a 4 Tempera¬ tura wrzenia mm Hg 81—84°/12 87—9a°/15 113—15°/30 78—81°/12 79_80°/l,2 86—89°/0,85 87—90°/0,6 76—790^1,2 64—67°/l,0 66—69°/l,0 n20 D 6 1,4356 1,4352 1,4380 1,4316 1,4813 1,4844 1,4669 1,4612 1,4358 1,4377 Wyni ot oz C 7 69,7 69,4 69,7 69,6 70,9 71,2 69,7 69,2 62,0 61,5 63,8 63,3 72,7 72,8 71,7 71,6 70,9 70,4 70,9 70,3 ki an % )liczoi naczo H 8 11,7 11,5 11.7 11,6 11,9 11,8 11,7 11,4 ,4 ,4 ,7 ,5 11,2 11,6 ,9 11,0 11,9 12,2 11,9 11,8 alizy 110 S 9 — — — — — — —¦ — 18,4 18,9 17,0. 17,4 — — — — — — — — Zwiazek wyjsciowy 1-izopropo- ksy-3-pen- tanon 4-II-rzed.- -butoksy-2- -butanon 1-II-rzed.- -butoksy-3- -pentanon 4-III-rzed.- -butoksy-2- ^butanon 4-izopropy- lotio-2-bu- tanon 4^11-rzed.- -butylotio- -2-buitanon 4-cyklohek- syloksy-2- -butanon 4-cyklopen- tyloksy-2- -ibutanon 4-/2f-penty- ,lo!ksy/-2- -burtanon 4-/3^penty- loksy/-2- -butanon89 039 21 22 Tablica 4 c.d. 1 1 LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX 2 -n^butoksy-3- -imetylo-1-pen- ten-3-ol -etoksy-3-me- tylo-1-periten- -3-ol -etoksy-3,5- -dwumetyilo-l- -heksen-3-ol 3-metylo-5-/6- -metylo-5-hep- ten-2-ylokisy/-l- -pe.niten-3-ol 3 C10H20O2 C8H1602 CloH2o02 C14H2602 | 4 172,3 144,2 172,3 226,4 | 115^19°/33 90—92°/46 87—89°/16 — 1 6 1,4370 1,4325 1,4383 1,4627 1 7 69,7 69,3 66,6 66,9 69,7 69,3 74,3 74,0 [ 8 | 9 11,7 11,6 11,2 11,0 11,7 11,6 11,6 11,5 — — — — — — — — 4-n-buttdksy- -2-lbutanon 4-etoksy-2- -buitanon 4-etoksy-4- nmetylo-2- | -pentanom *) 4-/6-metylo- -5-hepten-2- -yloksy/-2- --•butanon | *) otrzymano wedlug: A. Hoffman, J. Amer. chem. Soc. 49. 532 71927/ Przyklad LXXXI. 6-etolksy-l-bromo-3-me- tylo-2-hefesen Do odczynnika Grignarda, wytworzonego z 0,96 g /0,04 mola/ magnezu i 4,3 g /0,04 mola/ bromku winylu w 20 ml czterowodorofuranu wkrapla sie, mieszajac w temperaturze 0° w ciagu 30 minut 3,9 ig /0,03 mola/ 5-etoksy-2-pentenonu [wytworzo¬ nego wedlug A. H. Tracy i inni J. Org. Chem. 6, 68 /11941/] w 10 ml czterowodorofuranu. Po 15 go¬ dzinnym mieszaniu w temperaturze 20—25° mie¬ szanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury 5—10°, dodaje sie 2J5 ml 20% roztworu chlorku amonowe¬ go i po uplywie 10 minut ekstrahuje eterem.Ekstrakt eterowy przemywa sie nasyconym roztwo¬ rem soli kuchennej, suszy siarczanem sodowym i odparowuje. Pozostalosc, jednolita chromatograficz¬ nie, /sprawdzony za pomoca chromatografii gazo¬ wej 6-etoksy-3-metylo-l-heksen-3-ol w ilosci 4,5 g -dodaje sie w ciagu 5 minut w temperaturze 0° do 12 ml 48% kwasu bromowodorowego. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 0^5°, ekstrahuje eterem, roztwór eterowy przemywa nasyconym roztworem soli ku¬ chennej, suszy siarczanem sodowym i odparowuje.Wydzielony 6-etoiksy-l-bromo-3-metylo-2-heksen stosuje sie dalej 'bez oczyszczania.P rz y k l a d LXXXII. l-bro,mo-4-izobutoksy-2- ^metylo-2-burten 6y8 g /0,03 mola/ l£-dwubromo-2-metylo-2-bute- nu rozpuszcza sie w 15 ml izofoutamolu i do otrzy¬ manego roztworu dodaje sie w temperaturze 0° 2,9 g A),03 mola/ izobutylanu sodowego w 50 ml izobutanolu. Po uplywie 2 godzin w temperaturze 0° mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 16 godzin w temperaturze 20—25°, nastepnie saczy i przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, przemywa na¬ syconym roztworem soli kuchennej i suszy siar¬ czanem sodowym. Po odparowaniu eteru pozosta¬ losc destyluje sie pod cisnieniem 13 mm Hg. Pro¬ dukt wrze w temperaturze 128^13fi°/13 mm Hg.Wyniki analizy dla C9H17BrO, ciezar czasteczkowy: 221,1 Obliczono: C 48,9% H 7,7% Br 36,1% Znaleziono; 49,0% 7,8% 35,6% 40 45 50 55 Przyklad LXXXIII, l-bromo-6-izopropoksy- -4-me!tylo-3-hefesen Do odczynnika Grignarda [E. Renk i inni, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1987 /1961/], wytworzonego z 9,06 g /0,38 mola/ magnezu i 42,8 g /0,36 mola/ bromku cykloprojpylowego w 460 ml bezwodnego czterowodorofuranu, w atmosferze azotu wkrapla sie, mieszajac, w temperaturze 5° roztwór 46 g /0,35 mola/ 4-izoprapoksy-2-butanonu w 100 ml bez¬ wodnego czterowodorofuranu w ciagu 10 minut.Po mieszaniu trwajacym 20 godzin w temperaturze pokojowej dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej na¬ sycony roztwór chlorku amonowego i lodu i ek¬ strahuje eterem. Wyciag eterowy przemywa sie na¬ syconym roztworem soli (kuchennej, suszy siarcza¬ nem sodowym i odparowuje.Wydzielony 2-cyklopropylo-4-izopropoksy-2-buta- nol o temperaturze wrzenia 75—77°i/fr2 mm Hg mozna dalej przerabiac bez oczyszczania.Do 27,7 surowego produiktu wkrapla sie, miesza¬ jac, w temperaturze 0° w ciagu 15 minut 19 ml 48% kwasu bromowodorowego. Mieszanine reakcyj¬ na miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 0—5° i nastepnie ekstrahuje eterem. Wyciag ete¬ rowy przemywa sie woda, nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodowego i nasyconym roztwo¬ rem soli kuchennej, suszy siarczanem sodowym i odparowuje. Pozostalosc /20,2 g/ chromatografuje sie na 1 kg zelu krzemionkowego, stosujac jako faze ruchoma mieszanine heksan/ootan etylowy 98 :z i 95:5. Otrzymuje sie przy tyim chromatogra¬ ficznie jednolita mieszanine izomerów cis i trans l-bromo-6-izopropoksy-4^metylo-3-heksanu. nD20=fl,472fl.Wyniki analizy: C0iH19BrO, ciezar czasteczkowy: 235,2 Obliczono: . C 51,1% H 8,1% ©r 34,0% O 6,8% Oznaczono: 50,8% 8,0% 34,2% 7,0% Przyklad LXXXIV. 4-i:zo'propoksy-2-but-anon Do 7,2-g:/0,12 mola/ izopropanolu dodaje sie 0,3 g stezonego kwasu siarkowego, a nastepnie w tem¬ peraturze .pokojowej mieszajac, wkrapla sie w ciagu 1 godziny mieszanine 21 g /0,3 mola/ winy- lometyloketonu i 35 g /0,6 mola/ izopropanolu, przy czym nalezy uwazac, aiby nie przekroczyc tempe¬ ratury 30°. Po uplywie 24 godzin dodaje sie w$##& *3 24 temperaturze pokojowej 1,6 g weglanu potasowego i 2 krople wody. Mieszanine reakcyjna miesza sie energicznie w ciagu 2 godzin, odsacza i klarowny przesacz o obojetnym odczynie poddaje sie desty¬ lacji frakcjonowanej pod cisnieniem 36 mm Hg.Po oddestylowaniu nadmiaru izopropanolu desty¬ luje 4-izopropoksy-2-butanon w temperaturze 73— —76°^ mm Hg.Wyniki analizy: C7H1402 Ciezar czasteczkowy: 130,2 Obliczono: C 64,6% H 10,8% Oznaczono: tf4,l% 10,8% Przyklad LXXXV. 4-/6-metyloH5-hepten-2- -ylok5y/-2-butanon W analogiczny sposób, jak opisano w przykladzie LXXXTV, stosujac 6-imetylo-5-he,pten-2-ol zamiast izopropanoiu, otrzymuje sie takze zwiazek wymie¬ niony w tytule.Temperatura wrzenia 82—85° /1,0 mm Hg aDw=l,4462 Wyniki analizy: CUH22O2 Ciezar czasteczkowy: 198,3 Obliczono: C 72,7% H 11,2% Oznaczono: 71,8% 11,1% Przyklad LXXXVI, l-chloro-5-izopropoksy- -3-metylo-2-penten Do 20,4 g /0,3 moia/ izoprenu i 0,3 chlorku cyn¬ koweigo wkrapla sie, mieszajac, w temperaturze 0° w ciagu 40 minut 32,4 g eteru chlorometyloizopro- pylowego* Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej, rozpuszcza w eterze, roztwór przemywa woda, roz¬ tworem kwasnego weglanu sodowego i znowu wo¬ da. Faze eterowa suszy sie siarczanem sodowym, eter oddestylowuje i pozostalosc destyluje pod cis¬ nieniem 12 mm Hg, przy czym otrzymuje sie 1- - cia bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia 86— —»2°/12 mm Hg, nD20^l,4553.Wyniki analizy: C*HitC10 Ciezar czasteczkowy: 176,7 Oznaczono: C 61,2% H 9,7% Cl 20,1% Obliczono: 61,3% 9,6% 20,3% Przyklad LXXXVII. l-chloro-5^izopropoksy~ -2npenten Do zawiesiny 0,8 g swiezo stopionego chlorku cynkowego w 21,7 ig /0,2 mola/ eteru chloromety- loizopropyloweigo wprowadza sie mieszajac w tem¬ peraturze 10—15° w ciagu 11/2 godziny 13 g 70,24 mola/ butadienu. Zólta mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 10°.I*ó uplywie tego czasu wkrapla sie 20 ml 10% roz¬ tworu weglanu sodowego, dodaje 100 ml benzenu i rozdziela wodna warstwe w rozdzielaczu. Roz¬ twór benzenowy przemywa sie 10% roztworem we¬ glanu sodowego i nastepnie woda, suszy siarczanem magnezowym i zateza pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Pozostalosc destyluje sie pod cisnieniem 90 mm Ife. I^empetatuisa wrzenia l-chloro-5-izopro- polcsy-Z-lpentenu wynosi lMMtu0/**) mm Hg; nD»=3,430e.Wyroflti analizy: C^^CK) CHezar czasteczkowy: 162,7 C«rfic*ono: C 30,1% H 9,3% Cl 21,8% Oznaczono: 59,2% 9,3% 31,1% Pr z ykla d LXXXVIII. 7-izopropoksyJ5-mety- 3o-4-l*eptenoI (Do mieszaniny 0,76 g /9,02 mola/ borowodorku *odowogoy 46 ml wody, 4 kropli 2n rozitworo wo¬ dorotlenku sodowego i 40 ml etanolu wfcrapla sie, mieszajac i utrzymujac temperature 0—5°, roz¬ twór 3,68 g /0,02 mola/ 7-izopro.poksy-5-metylo-4- -cis, transheptenalu w fl,5 ml etanolu w ciagu 10 minut. Mieszanine reakcyjna miesza sfie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej, nastejpnde dodaje 60 ml wody, zateza pod próznia, do objetosci 40 ml i po wysyceniu sola kuchenna ekstrahuje eterem.Wyciag eterowy przemywa sie woda i nasyconym roztworem soli kuchennej, suszy nad siarczanem sodowym i odparowuje. Pozostalosc chromatogra- fuje sie na 180 g zelu (krzemionkowego, stosujac mieszanine heksantoctan etylowy /9:ll i otrzymuje czysty 7-izopropoksy-5-'metylo*4-cis, trans-heptenol.Wyniki analizy: CnH2202 Cdezar czasteczkowy: 186,3 Obliczono: C 70,9% H 11,9% Oznaczono: 70,9% 11,9% Przyklad LXXXIX. 7-dzopro|poksy-5-metylo- -4-heptenal !S,8 g /0,1 mola/ 5-izopropolksy-3-metylo-l-pen- ten-3-olu /otrzymanego wedlug przykladu LXIII/ i ,0 g octanu rtejciowego w ISO ml eteru etylowiny- lowego utrzymuje sie w ciagu 4 dni w tempera¬ turze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Do metnego roztworu dodaje sie w temperaturze 20° 0,9 ml kwasu octowego lodowatego. Po uplywie 3 godzin dodaje sie 150 ml 5% roztworu weglanu potasowe¬ go i ekstrahuje heksanem.Ekstrakt heksanowy odparowuje sie, a pozosta- losc, bez dalszego oczyszczania, ogrzewa w atmosfe¬ rze azotu w dagu 11/2 godziny w temperaturze lfl5^HS8°C, a nastepnie destyluje pod zmniejszo¬ nym cisndeniem. Temperatura wrzenia 7-izopro- poksy-5^metylo-4-heptenahi wynosi 70—73°/0,8 mm Hg. nD"=l,4'476.Wyniki analizy: C^K^Oj Ciezar czasteczkowy: 184,3 Obliczono: C 71,7% H 10,9% Oznaczono: 71,7% 10,8% Przyklad XC. 5-izopropoksy^2-penten-l -ol ^ 8,13 g /0,05 mola/ l-dhIoro-5-dzopropoksy-2-pen- tenu dodaje sie do roztworu 6,5 g weglanu sodo¬ wego w 60 ml wody i mieszanine ogrzewa w ciagu 18 godzin do temperatury 95—98°. Po ochlodzeniu skladnikf organiczne ekstrahuje sie benzenem, 45 ekstrakt benzenowy przemywa nasyconym roztwo¬ rem soli kuchennej-i suszy siarczanem sodowym.Po oddestylowaniu rozpuszczalnika destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym czysty chroimatograifllcznie /czystosc sprawdzona za pomoca ^ chromafeografili gazowej/ 5-izoptoipoksy-2-ipenten-l- -ol destyluj* w temperattiirte 102—HM°/Ii5 iiKm Hg. nD2**.l,46«8 Wyniki analizy: C8H1802 Ciezar czasteczkowy: 144,2 Obleczono: C 6ff,6% H 11,2% O 22,2% Oznaczono: 66,4% 11,0% 22,6% Przyklad XCI. 5-izoprOpoksy-3Uniet3rlo-2- -penten-1-ol Analogicznie, jak opdsano w przykladzie XC, o- trzymuje sie zwiazek wymieniony w tytule. 00 nD*D=1,4519. Temperatura wrzenia: 115—110°/15 mm Hg.Wyniiki analfey: CgHj^ Ciezar czasteczkowy: 158,2 Obliczono: C 08,3% H 11,5% O 20,2% Oznaczono: 67,2% 1'1;3% MjSPJo fl5 P r z y k l ¦4 XCII. &i«opropokfcy-2-pertten-l"-#d. 55Mieszanine 8,1 g /Q05 mola/ l-chloro-5-izopro- pokfcy-2-pentenu, 3,8 g /0,05 mola/ tiomocznika i ml wody ogrzewa sie do temperatury 98° w ciagu minut i miesza w tej temperaturze w ciagu minut. Jednorodna mieszanine ochladza sie do temperatury «0° i w tej teimperarturze wkrapla ml /D,Qi5 mota/ 5 n roztworu lugu sodowego.Mieszajac ogrzewa sie w dalszym ciajgu jednorod¬ na mieszanine do temperatury 100°, po uplywie 5 minut chlodzi i wyiewa do wody. Mieszanine re¬ akcyjna ekstrahuje sie eterem, eksltrakt eterowy przemywa nasyconym roztworem soli kuchennej, suszy siarczanem sodowym ii odparowuje eter. Po¬ zostalosc poddaje sie fratocjonowanej destylacji pod citoiendem l6 mm Hg, przy czym otrzymuje sie -izopropoksy-2-penten-l^tiol pod postacia jedno¬ rodnego chromatograficznie /jednorodnosc spraw¬ dzona za pomoca chromatografii gazowej/ oleju o przykrym zapachu.Temperatura wrzenia 87—89°/16 mm Bg. nB?»=*l/4Bfl8 Wynikli analizy: C8H19SO Ciezar czasteczkowy: 160,3 OWItewHlo: C «0tf/o H l€,l«/o S 20,0*/* O 10,0% Oznaczono: 60,1% l«,l°/» W.Wt 10,9°/o PL

Claims (23)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków o dzialaniu szkodnikobój czyim o ogólnym wzorze 1, w którym A^ oznacza rodnik aromatyczny o wzorze 13 lub 14, przy czym Q oznacza atom wodoru, W oznacza nizsza grupe alkilowa lub atom chlorowca, taki jak chlor lub brom, a Z oznacza nizsza grupe alkilo¬ wa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe allkoksy- lowa, nizsza grupe alkenylotosylowa, grupe formy- lowa, nizsza grupe alknlokarlbonylowa, nizsza grupe alkokaykarbonylowa, grupe karbamylowa podsta¬ wiana jednym lub dwoma rodnikami alkilowymi, itirea grupe alkoksymetylenowa lub nizsza grupe alkilotio albo atom chlorowca, grupe cyjanowa lub nitrowa, R10 i Hu oznaczaja atom wodoru lub niz¬ sza grupe alkilowa, zawierajaca 1—5 atomów wegla, n oraz p oznaczaja 1 lub 2, q oznacza zero lub 1, a m ir oznaczaja 0, 1, 2, 3 lub 4, z tym, ze n+m+r=5, Rx oznacza rodnik alkilowy o prostym lub ewentualnie rozgalezionym lancuchu zawieraja¬ cym 1—11 atomów wegla, niecykliczny rodnik we¬ glowodorowy o prostym lub rozgalezionym lancu¬ chu, o jednym lub kilku wiazaniach nienasyconych zawierajacy 3—11 atomów wegla, rodnik cykloalki- lowy, rodnik cykloalkenylowy lub rodnik cykloal- kilowy, posiadajacy 4—7 atomów wegla w pierscie¬ niu, podstawiony nizsza grupe alkilowa, albo Ri oznacza rodnik fenylowy lub rodnik Ar2 .posiada¬ jacy to samo znaczenie, które podano dla Ar^ przy czym Arx i Ar2 moga byc jednakowe lub rózne, R2 i R3 oznaczaja atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, zawierajaca 1—5 atomów wejgla lub grupe alkenyIowa zawierajaca 2—5 atomów wegla; R4, R5, Re, R7, Rs i R9 oznaczaja atom wodoru, nizsza grupe alkilowa zawierajaca 1^5 atomów wegla lub grupe alkenylowa zawierajaca 2—6 atomów wegla, Y oznacza atom siarki lub tlenu, X oznacza atom siarki, tlenu, grupe —OCH*— lub —SCH^—, s, v i w oznaczaja 0 lub 1, a z oznacza 1, 2 lub 3, mm znaraiftany tywyie zwiazek o ogólnym wzorze z, w którym Ri, -B*. B* R4, R5, Re, R7, R«, R» i Y oraz s, v, w i z maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom obioru lub bromu, poddaje sie 5 reakcij ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym Arx i X maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom wodoru, sodu lub potasu, z tym, ze gdy M oznacza atom wodoru, reakcje prowadzi sie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas. 10
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-/5-III-rzed.^butoksy-3- -metylo-2-penltenylloksy/- 1,3-benzodioksolu, 1-bro- mo-5-III-rzed.-butoksy-3^metylo-2^penten lub 1- -chloro-5-in-rzed.-butoksy-3-metyk)-2-.i)eniten pod- 15 daje sie reakcji z sola 3;4^etyleno
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-/5^izoipropylotjio-3-me- -tylo-2Hpentenyioksy/- 1,3-benzodioksolu, 1 -bromO-5- -izopropylotio-3-'metylo-2npenten lub l-chIoro-5- 2Q -izopropylotio-3-«le4ylo-2Hpeniten poddaje sie reakcji z sola 3,4Hme*tyteno4wuoksy£enolu.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania estru metylowego kwasu 4-/3-etylo-5-II-rzed.^u*oksy-3-*eMe^ 25 zoesowego, l-toromo-45-II-TaDejd.-but6ksy^3-etylo-2- -penten lub l-chloro-5-II-rzed.-butoksy-3-etylo-2-* -penten poddaje sie reakcji z sola estru metylowe¬ go kwasu 4-hydaxksybenzoesow«go.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 3a w przypadku wytwarzania 4'-/3-etylo~5-U-raejd.- -butoksy-2-pen*tenylokisy/-acetofenonu, l-bromo-5- -II-rzed.-buitoksy-3-etylo-2-penten lub l^hlaro-5- -II-rzed.-butotey-^-etylo-2ipenlten poddaje sie re¬ akcji z sola p-hydroksyaceto£enonu. 35
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-/5-cyklopentylolkBy-3- -metylo-2-pentenyloksy/-l,3^benzodioksolu, 14ro- mo-5-cyMopentyloksy-3-metylo-2-penten lub 1- -chloro-5-cyklopenityloksy-3-metylo-2ipenten pod- 40 daje sie reakcji z sola 3,4-metylenodwuoksyfenolu.
  7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-{3^metylo-5-/2^penty- loksy/-2-pentenyloksy]-l,3Hbeiizodioksollu, 1-bromo- -5-/2^pentyloksyi/-3-metylo-2-penten lub 1-chloro-5- 45 -/2^pentyloksy/-3Hmetylo-2ipenten poddaje sie, re¬ akcji z sola 3,4-metylenodwuoksyfenollu.
  8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-[/5-izopropoksy-3-me- tylo-2-pentenyloksy/nmeitylo]-l,3^benzodioksolu, 1- 50 ^bromo-5-izopropoksy-3-metylo-2-penten lub 1-chlo- . ro-5-izopropoksy-3-metylo-2-penten poddaje sie re¬ akcji z sola alkoholu 3,4-metylenodwuoksybenzylo- wego.
  9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 w przypadku wytwarzania S-ZS-izopropoksy-S-me- tylo-2Hpentenyloksy/-ly3-ibenzodioksolu, 1-bromo-5- -izopropoksy-3-metylo-2^penten lub l-chloro^5-izo- propoklsy-3-metylo-2-penten poddaje sie reakcji z sola 3,4-metylenodwiioksyifeno'lu. 60
  10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 4-/5Hizopiropoksy-3-me- tylo-2-peritenylotio/-chlorobenzenu, 1-bromo-5-izo- propoksy-3-metylo-2-penten lub 1-chloro-5-izopro- poksy-3-metylo-2-penten poddaje sie reakcji z sola 65 4-ohlorolfiofenolu.
  11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 4-/5-izopropoksy-3Hme- tylo-2-pentenyloksy/-tioanizolu, 14ronno-5-izopro- pO'ksy-3-'metylo-2-:penten lub l-chloro-5-izopro- ,pokisy-3-inetylo-2^penten poddaje sie reakcji z sola p-metoksytiofenolu.
  12. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 4-/5-izopTopoksy-3-me- tylo-2^pentenyloksy/-etyloJbenzenu, l^roimo-S-izo- propoksy-3-metylo-2-penten lub l-chloro-5-izopro- poksy-3-metylo-2-penten poddaje sie reakcji z sola p-etylofenolu.
  13. 13. 113. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wydarzania 5-/5-etolksy-3-,meltylo-2- -pentenyloitey/-1^4)enizoidioksolu, l^bromo-5-etoksy- -3-metyloH2-penten lub l-chloiro-5-etoiksy-3-metylo- -2-pente!n poddaje sie reakcji z sola 3,4-imetyleno- dwuoksytfenolu.
  14. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania estru metylowego kwa¬ su 4-/6-etok!sy-3-inetylo-2'-heksenyloiksy/-ibenzoeso- wego, 6-etoksy-l-ibro«no-3^metylo-2-liek!sen lub 6- -eix)ksy-l^cliloro^3-rnetylo-2-heiksen poddaje sie re¬ akcji z sola esitru metylowego kwasu 4-hydroksy- benzoesowego.
  15. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 4/-/6-etoksy-3-metylo-2- -heksenyloksyZ-acetofenonu, 6- -metylb^2-heksen lub 6-etokSy-l-chloro-3Hmetylo-2- -heksen poddaje sie reakcji z sola p-hydroksyace- tofenonu.
  16. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania '5-/4-izobutoksy-2-me^ty- lo-2-butenyloksy/-l,3-benzodioklsollu, l-foromo-4-izo- 'butoksy-2Hmetylo-2-buten lub l-chloro-4-izobu- toksy-2-metylo-2-buten poddaje slie reakcji z sola 3,4-nietylenodwuoksyfenolu.
  17. 17. H7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-/6nizopropoksy-4-me- tylo -3-heksenyloksy/-l,34enzodioksolu, 14ro 2S -izopropoksy-4-metylo-3-heksen lub l-chloro-6-dzo- propoksy-4-metylo-3-heksen poddaje sie reakcji z sola 3,4-imetylenodwuoksyfenolu.
  18. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 w przypadku wytwarzania 4-[/54zopropoksy-2-pen- tenylotio/-metylo]-chlorobenzenu, l-broimo-5-izopro- poksy-2-penten lub l-chloTo-5-iizopropoksy-2-penten poddaje sie reakcji z alkoholanem p-chloroibenzylo- tiolu. 10
  19. 19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5^/4-n-ibutoksy-3-mety- lo-2-butenyloksy/-l,3-benzodlioksolu, 1-bromo-4-n- -butoksy-3-metylo-2-buten lub l-chloro-4-n-bu- toksy-3-imetylo-2-buten poddaje sie reakcja z sola 15 3,4-metylenodwuoksyfenolu w obecnosci srodka wiazacego kwas.
  20. 20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 4'-/4-izoibutoksy-3-mety- lo-2^butenyloksy/-acetofenonu, Hbromo-4-izoibu- 20 toksy-3-'metylo-2-buten lub l-chloro-4-iizobutoksy- -3-metylo-2-buiten poddaje sie reakcji z sola p-hy- droksyacetofenonu.
  21. 21. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania estru metylowego kwasu 25 4-/4-iizobultoksy-3jmetylo-2-butenyloksy/Jbenzoeso- wego, l-bromo-4-izobutoksy-3-meltylo-2-buten lub l-chloro-4-i,zobutoksy-3-,metylo-2-ibuten poddaje sie reakcji z sola estru metylowego kwasu 4-hydroksy- benzoesowego. 30
  22. 22. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania l,44is-/l,3-benzodioksol- -5-yloksy/-2-metylo-2-butenu, 1,4-dwubromo-2-me- tylo-2-buten lub l,4-dwuehloro-2-metylo-2-buten poddaje sie reakcji z sola 3,4-metylenodwuoksyfe- 35 nolu-
  23. 23. Sjposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 4-/5-izopropoksy-3-me- tylo-2ipenteinyloksy/-l,3-dwuchloTobenzenu, l4ro- mo-5-izoiproiPoksy-3-metylo-2-penten lub 1-chioro- 40 -5-izopropoksy-3-metylo-2-penten ipoddatje sie re¬ akcji z sola 3,4-dwiuc'hlorofenolu.89 03S ?4A Ri(CH2)s-Y-C- C - C WZdR 1 RgC-CCCHjJ^-A^' R4/R6\ /R8\ R2 R/CH2)s-Y-C- C V C -C=0 RCWV Ww 5 7 9 WZtiR 5 M6\ A MCH2)S-V-C- C - C r5Vr/v vr9/wj WZdR 2 RC=C(CH )-Hai 2 i 2 z MX-Ar WZdR 3 fc/fr Ri(CH2)-Y-C- Q ffa\ R2 R3 c -c-c=cn R5vR7/v vR9/w OH WZdR 4 h2c=c; 'R3 -Mt WZÓR 6 R4 R/CH^-O-C-CL Rs WZdR 7 6\ ^C=CR-C=CH2 K WZdR 889 039 ?4 |R1(CH2)S-Y-C- R R2C=C-(CH2)-0H Ro WZÓR 9 Ri(CH2)s-Y-C- C -U )-C- R, ^R/v %/w OH R, WZClR 10 Br Mg WZtfR11 0 R2C=C-(CH2)z_fCH R„ WZCJR 12 Bltk 1083/77 r. 110 egz A4 Cena 10 zl PL
PL1971158176A 1970-12-14 1971-12-13 PL89039B1 (pl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1847270A CH549335A (de) 1970-12-14 1970-12-14 Schaedlingsbekaempfungsmittel.
CH1359971 1971-09-17
CH1452171A CH574210A5 (en) 1971-10-06 1971-10-06 Aryl-oxy-and aryl-thio-(substd)-alkenes - as pesticides
CH1635771 1971-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL89039B1 true PL89039B1 (pl) 1976-10-30

Family

ID=27429504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1971158176A PL89039B1 (pl) 1970-12-14 1971-12-13

Country Status (15)

Country Link
US (1) US3829442A (pl)
AU (1) AU3687071A (pl)
BE (1) BE776621A (pl)
BR (1) BR7108246D0 (pl)
DD (2) DD95486A5 (pl)
DE (1) DE2161150A1 (pl)
DK (1) DK131987C (pl)
FR (1) FR2131931B1 (pl)
GB (1) GB1377219A (pl)
HU (2) HU166922B (pl)
IL (1) IL38345A0 (pl)
IT (1) IT943901B (pl)
NL (1) NL7117017A (pl)
PL (1) PL89039B1 (pl)
RO (2) RO61639A (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697928A (en) * 1970-02-27 1972-10-10 Amp Inc Electrical connector
US3933804A (en) * 1970-12-14 1976-01-20 Sandoz Ltd., (Sandoz Ag) Insecticidal 1,3-benzodioxol derivatives
US3978134A (en) * 1970-12-14 1976-08-31 Sandoz Ltd. Ether of thioether substituted benzaldehydes
DE2523174A1 (de) * 1974-06-05 1975-12-18 Sandoz Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
US4670465A (en) * 1986-05-21 1987-06-02 Syntex (U.S.A.) Inc. Arachidonic acid analogs
EP1837054B1 (en) * 2006-03-22 2011-06-29 The Procter & Gamble Company Cosmetic composition comprising seabuckthorn

Also Published As

Publication number Publication date
NL7117017A (pl) 1972-06-16
GB1377219A (en) 1974-12-11
RO61639A (pl) 1977-09-15
HU164504B (pl) 1974-02-28
DE2161150A1 (pl) 1972-06-22
IL38345A0 (en) 1972-02-29
DD99574A5 (pl) 1973-08-12
FR2131931B1 (pl) 1973-12-07
US3829442A (en) 1974-08-13
AU3687071A (en) 1973-06-21
DK131987B (da) 1975-10-06
BE776621A (fr) 1972-06-13
IT943901B (it) 1973-04-10
BR7108246D0 (pt) 1973-05-17
DK131987C (da) 1976-03-01
RO62717A (fr) 1978-06-15
DD95486A5 (pl) 1973-02-05
FR2131931A1 (pl) 1972-11-17
HU166922B (pl) 1975-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1215989A (en) Substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives
US4061683A (en) Diphenyl ether derivatives
FI59389C (fi) Foer bekaempning av insekter och arter av ordningen akarina laemliga dietrar
KR830002451B1 (ko) 이미다졸릴 비닐 에테르의 제조방법
PL89039B1 (pl)
HU191254B (en) Process for production of derivatives of di- and triasol-alkyl-carbonile and containing thereof medical preparatives with antimycotical effect
IE60023B1 (en) Insecticidal trifluormethyl alkane derivates
US4048235A (en) Propenyloxy benzene compounds
US4162326A (en) Insect control agents
EP0143593B1 (en) Pesticides
JPH05395B2 (pl)
US3933804A (en) Insecticidal 1,3-benzodioxol derivatives
Cornish et al. Synthesis of single isomers (E or Z) of protected γ, δ-unsaturated ketones by the Horner-Wittig reaction
US3946084A (en) Phenoxyphenyl 1-alkoxy-3-methylbutenyl ethers
US3997567A (en) Substituted 2-(4-phenoxyphenyl)-2-tertiary butyl-1,3-dioxalanes
US3935271A (en) Unsaturated aliphatic ketones
CA1272723A (en) Process for the preparation of new phenol derivatives
US3932483A (en) W-Aliphatic and cycloaliphatic-hydrocarbonoxy-2,6-alkadiene and 2-alkene-1-nitriles
US3869515A (en) Ketones
US3950328A (en) New terpene aryl ethers
US3920711A (en) Unsaturated ethers and thioethers
CA1181404A (en) 4-or 5-oxoalkyl-3-phenyl-cycloalkan-1-one derivatives
US3736333A (en) Thienyl alkyl tin compounds
US3960906A (en) ω-Aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbonoxy-2,6-alkadienoates and 2-alkenoates
JPS61122279A (ja) トリアゾリルメチルカルビノール‐アリールアセタール類