FI59389C - Foer bekaempning av insekter och arter av ordningen akarina laemliga dietrar - Google Patents
Foer bekaempning av insekter och arter av ordningen akarina laemliga dietrar Download PDFInfo
- Publication number
- FI59389C FI59389C FI173/73A FI17373A FI59389C FI 59389 C FI59389 C FI 59389C FI 173/73 A FI173/73 A FI 173/73A FI 17373 A FI17373 A FI 17373A FI 59389 C FI59389 C FI 59389C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compounds
- parts
- formula
- ether
- active ingredient
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
- A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
- A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/263—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings the aromatic rings being non-condensed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
I. Γβ1 .... KUULUTUSJULKAISU „ Α Λ jgttg W (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 59 3 89 *r ^tontti -nylnn'Lty 10 03 11 Π 'SSZs (Sn κ^!να3 σ 07 σ 43/02, 43/257, (51) ' CO? D 303/24, A 01 Ν 31/14 SUOMI—FINLAND (*1) P»wunMmh»t 173/73 (22) H«k«nitpaM~Aiia64(n<flf*d* 23.01.73 (23) ΑΜηιρβΙνλ—GlMffcttsdig 23.01.73 (41) Tulkit (ufkiMfcal—BllvK offtntNg 05.08.73 PMMItti. j« reklsterihdlltu, NlMMWp««, ^ pvm._
Pstant· och rfIttf' ' AmOkan utlifd Odi utUkrtftm puMkuratf 30. oU. 8l (32)(33)(31) hnr4««ir «tuelkeu·—««glrtf prloriut oU. 02.72 16.02.72, 03.01.73 Sveitsi-Schveiz(CH) 1695/72, 221+0/72, 1+8/73 (71) Ciba-Geigy AG, CH-1+002 Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Friedrich Karrer, Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (71+) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5I+) Hyönteisten ja Akarina-lahkon edustajien torjuntaan sopivat dieetterit - För bekämpning av insekter och arter av ordningen Akarina lämpliga dietrar Tämän keksinnön kohteena ovat hyönteisten ja Akarina-lahkon edustajien torjuntaan sopivat 4-alkoksi- tai 4-alkoksimetyylidi-fenyylieettereiden vast. 1-sykloheksyyli-oksi-4-alkoksi-bentseenien, fenyyliytimissä mahdollisesti substituoi- dut,johdannaiset, joiden kaava on r/ XX0/^?-ri tai O7 ° I *3 29 (ia) R5 Ub) jossa R.| tarkoittaa -C^-alkyyliä, klooria, metoksia, etoksia, vi nyyliä, etinyyliä tai tähdettä 2 59389 ?H3 ?H3 ?H3 XH3 - C - OCH ' - C - 0CH7, - CH9 - C - OCH,, - CH - (V f I J J * I J \ / \ CH3 c2h5 c2h5 ^CH3 / Ca3 ^ CH3 - CH - C ^ tai - CH » C / ; CH. N r h 3 C2H5 .
R2 vetyä, metyyliä, etyyliä, klooria tai R2 ja R^ yhdessä yhteisen C-atominsa kanssa syklopentyyli- tai syk-loheksyylirengasta, R3 vetyä, metyyliä tai metoksia, R^ vetyä, metyyliä tai klooria, R^ vetyä tai R5 ja R3 yhdessä hiili-hiilisidosta tai happisiltaa,
Rg vetyä tai metyyliä, R^ sykloheksyyliä tai ryhmää R®
Rg vetyä, metyyliä, etyyliä, klooria tai etoksia, ja
Rg tähdettä (7) ΐΗ3 -CH<^J tai - CH = C - C2H5
Alkyyliryhminä R^ tulevat kysymykseen metyyli, etyyli, pro-pyyli, isopropyyli, n-, i-, sek.- ja tert.-butyyli.
FI-patenttihakemuksessa 2898/71 on kuvattu alkenyyli- tai alkinyylioksifenyylieettereitä. Mainitun hakemuksen esimerkin 6 taulukkoon on sisällytetty myös kaksi fenoksifenyylieetteriyhdis-tettä, mutta puuttuvan fysikaalis-kemiallisen karakterisoinnin johdosta ei näitä yhdisteitä tämän hakemuksen perusteella voida katsoa valmistetuiksi eikä tunnetuiksi. Sitävastoin on DE-hakemusjulkaisussa 2 114 257 ja FR-patenttijulkaisussa 2 086 145 kuvattu keksintöä lähellä olevia yhdisteitä, joita on käytetty vertailuaineina jäljempänä seuraavassa koeselostuksessa.
Kaavojen Ia ja Ib mukaisten yhdisteiden valmistus tapahtuu sinänsä tunnetulla tavalla esimerkiksi seuraavasti: 1) O-alkyloidaan kondensoimalla kaavan Ilia vast. Tllb mukainen halogenidi kaavan Ha vast. Hb mukaisen yhdisteen kanssa, 59389 R7° “f^S() ^2 emäs OH + X - (fH - <p - <f - Rx -» la R6 R5 R3 (Iia) (III*) O' Tj^LcH - OM + X - CH2_R9 -e-ma-”-> lb (Hb) R6 (Illb)
Edellä esitetyissä kaavoissa tarkoittavat R^-R^ ja Rg samaa kuin kaavoissa Ia ja Ib; X tarkoittaa klooria, bromia ja jodia, mieluimmin klooria tai bromia; M on metalli, erityisesti jaksollisen järjestelmän I. tai II. pääryhmästä, tai vety.
2) Epoksidoidaan kaavan IaA mukainen yhdiste, jossa kaavassa R5 ja R3 yhdessä tarkoittavat hiili-hiili-sidosta, kaavan IaB mukaiseksi yhdisteeksi: R7 ’ ' .R. » —-► R7 il T '1 R, R, V V Xc=»c-R. dointl V V \-C-R, 1 No (IaA) (IaB) jolloin kaavoissa IaA ja IB R^, R2, R4, Rg ja R7 tarkoittavat samaa kuin kaavassa Ia.
3) Liitetään halogeenivetyä kaavan IaA mukaisen yhdisteen ole-fiiniseen kaksoissidokseen, jossa kaavassa R^ ja R^ yhdessä tarkoittavat hiili-hiili-sidosta: r/V\ R6 R2
Τ' 7 «V
/ ' 0 lk
IaA + HX
>*r/V\ r6 f 2 N (laD>
7 H
X
4 59389 jolloin kaavoissa IaA, IaB ja IaC R^ , R2* RRg ja Ry tarkoittavat samaa kuin kaavassa Ia, X tarkoittaa halogeenia, mieluimmin klooria.
4) Epoksidoidaan tyydyttämätön halogenidi IV epoksihalogeni-diksi V ja kondensoidaan tämä kaavan Ha mukaisen yhdisteen kanssa: R6 ?6 CH *4 *2 Epoksidointiaine ΧΗ ?4 *2
X NC==C-R. -► X NC—C-R
i x0 1 (IV) (V) * IIa /°\#/\. R6 + emäs 7 · A /CH *4 ?2 • Ό ur—rC-R,
Ό A
(IaB) jolloin kaavoissa IaB, IIa, IV ja V R^, R2/ R^, Rg ja Ry tarkoittavat samaa kuin kaavassa Ia, X tarkoittaa halogeenia, erityisesti bromia tai klooria.
5) Hydrataan yhdiste IaA: h2 _^ e /°\ /% R, R-
IaA --►’ R7 7 I 6rJ2
Katalysaattori · /ch\'5c“ri Ν·/ 0 C 1 (IaE) jolloin kaavoissa IaA ja IaE R^, R2, R^/ Rg ja Ry tarkoittavat samaa kuin kaavassa Ia.
6) Liitetään alkoholi kaavan IaA mukaisen yhdisteen kaksois-sidokseen: 5 59389
+ R'OH
laA ' ——
Hg(II)-suola „ /°\ /% Rc R- R7 * * R4kompleksinen hydridi \ ^./CH\Vr'E3 —fS-— * ° , OR' OH vettä
HgAn (VI) „ /°\ /% R* R?
R? J ! CH ?4C-R
v vcN/i 3 • 0 , OR'
H
(IaF) jolloin R2» R-j, R4* R5 3a R7 tarkoittavat samaa kuin kaavassa Ia, An tarkoittaa Hg-(II)-suolan anionia ja R' tai C2-alkyylitäh- dettä. Elohopea-(II)-suolana käytetään mieluimmin elohopea-ase-taattia tai elohopeafluoriasetaattia.
7) Alkyloidaan alkoholi, jonka kaava VII on r y R6 1) Vahva emäs 7 K A -*-
Ν·κ \ \ » 3 2) R’X
I UH
*5 (VII) /°\ /% R* Ro R · · 16 „ 12 7 H I JItt R4I o ·ν·ν“γ£> s (IaF) 6 59389 jolloin 1*2» R3/ R4* R^f Rg ja R7 tarkoittavat samaa kuin kaavassa Ia, X tarkoittaa halogeeniatomia ja R' - tai C2_alkyylitähdettä.
Menetelmän 1) yhteydessä selitetty, kaavan Ha mukaisen 4-hydroksidifenyylieetterin vast. 4-sykloheksyylioksifenolin sekä kaavan Hb mukaisten substituoitujen bentsyylialkoholien alkyloin-ti voidaan suorittaa erilaisten tyydytettyjen tai tyydyttämättömien, kaavojen Ilia vast. Illb mukaisten halogenidien kanssa, aina riippuen käytetyn halogenidin reaktiviteetistä eri liuottimissa ja eri lämpötiloissa, käyttämällä kulloinkin kuitenkin aina mukana vähintään yhtä moolia emästä. Liuottimiksi sopivat ennenkaikkea asetoni, metyylietyyliketoni, sykloheksanoni, 1,2-dimetoksietaani, tet-rahydrofuraani, dioksaani, dialkyylieetterit, dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, heksametyylifosforihappotriamidi, sulfolaani, inertit hiilivedyt, kuten tolueeni, bentseeni, ksyleeni ja vastaavat. Voidaan kuitenkin käyttää myös muita liuottimia. Tarvittavina emäksinä vast, happoakseptoreina voidaan tässä eetterinmuo-dostuksessa käyttää ennenkaikkea alkali- tai maa-alkalimetallihyd-roksideja, alkali- tai maa-alkalimetallikarbonaatteja, alkali- tai maa-alkalimetallihydridejä ja alkalialkoksideja. Voidaan käyttää myös orgaanisia emäksiä, esimerkiksi trietyyliamiinia, pyridiiniä jne. happoakseptoreina. Reaktiolämpötilat ovat välillä -10 - 130°C, yleensä 5-70°C (esim. käytettäessä liuottimia, kuten dimetyylisul-foksidia, dimetyyliformamidia, dioksaania, sulfolaania, tetrahyd-rofuraania, heksametyylifosforihappoamidia, 1,2-dimetoksietaania jne.) tai käytetyn liuottimen kiehumalämpötila (esim. käytettäessä ketoneja).
Kaavan IaA mukaisten yhdisteiden muuttaminen vastaaviksi epoksi-johdannaisiksi menetelmän 2) mukaisesti tapahtuu mieluimmin indifferentissä liuottimissa, tarkoituksenmukaisesti klooratussa hiilivedyssä -25°C:n ja huoneen lämpötilan välisessä lämpötilassa, yleensä välillä -5 ja +5°C, epoksidointiaineen, kuten esim. per-hapon avulla. Sanonnalla "perhappo" tarkoitetaan ensisijaisesti 1-6 hiiliatomia sisältäviä alempia peralkaanihappoja, kuten esim. peretikkahappoa, sekä aromaattisia perhappoja, kuten perbentsoe-happoa, monoperftaalihappoa, erityisesti kuitenkin 3-klooriper-bentsoehappoa. Kaavan IaB mukaiset epoksi-johdannaiset voidaan valmistaa myös vastaavien halogeenihydridien kautta, lohkaisemalla 7 59389 halogeenivetyä, muuttamalla vastaava kaavan IaA mukainen alkenyy-lieetteri N-halogeenisukkinimidin, esim. N-bromisukkinimidin avulla veden ja liuottimen, kuten tetrahydrofuraanin, 1,2-dimetoksi-etaanin, dioksaanin tai tert.butanolin liuottimessa homogeenisessa tai heterogeenisessa faasissa -5°C:n ja huoneen lämpötilan välisessä lämpötilassa bromihydriiniksi ja käsittelemällä bromihyd-riini sitten alkalisella aineella, esim. alkaanikarbonaatilla tai alkalialkoksidilla, jolloin saadaan haluttu epoksijohdannainen; alkalilla tarkoitetaan erityisesti natriumia tai kaliumia.
Lopputuotteiden edelleenkäsittely ja eristäminen tapahtuu tunnettujen menetelmien mukaisesti, esim. lisäämällä reaktioseok-seen vettä tai jäätä, uuttamalla sitten sopivalla liuottimena, esim. eetterillä, pesemällä orgaaninen faasi esim. laimealla alka-lilipeällä tai alkalikarbonaatilla, kuivaamalla liuos vedettömällä natriumsulfaatilla. Liuottimen poistamisen jälkeen voidaan jäljelle jäävä tuote tarvittaessa puhdistaa kiteyttämällä, tyhjötislaa-malla tai kromatografoimalla piihappogeelillä tai aluminiumoksidilla.
Halogeenivedyn, erityisesti kloori- tai bromivedyn liittäminen alifaattiseen kaksoissidokseen menetelmän 3) mukaisesti tapahtuu edullisesti antamalla vedettömän halogeenivedyn vaikuttaa 4-alkenyylioksidifenyylieetteriin vast. 4-alkenyylioksi-1-sykloheksyy-lioksibentseenijohdannaiseen sopivassa liuottimessa, kuten esim. klooratussa hiilivedyssä, metanolissa, etanolissa, jossakin toisessa alkoholissa, dialkyylieetterissä, jääetikassa jne. Halogeeni-vedyn liittäminen suoritetaan -30 ja +25°C:n lämpötilassa.
Muodostuneen halogenidin eristäminen tapahtuu tunnettujen menetelmien mukaisesti, kuten lisäämällä reaktioseokseen vettä, uuttamalla orgaanisella liuottimena ja poistamalla ylimääräinen halogeenivety neutraloimalla heikolla emäksellä tai pesemällä vedellä, jolloin liuottimen poistamisen jälkeen jäljelle jäävä halo-genidi voidaan edelleen puhdistaa kiteyttämällä, suurtyhjötislaa-malla tai kromatografoimalla.
Kaavan IaB mukaisten epoksidoitujen yhdisteiden valmistamiseksi voidaan käyttää erilaisia reaktiosarjoja, kuten edellä menetelmässä 4) on selitetty: joko eetteröidään mainittujen valmistusmenetelmien mukaisesti 4-hydroksi-difenyylieetteri- tai 4-syklohek-syylioksi-fenoliyhdisteiden hydroksyyliryhmä ensin emäksen läsnä- 8 59389 ollessa vastaavan kaavan IV mukaisen alkenyylihalogenidin kanssa ja sen jälkeen muutetaan tässä alkenyylieetterissä olefiininen kaksois-sidos menetelmässä 2) selitetyllä tavalla epoksidiksi/ tai ensin epoksidoidaan kaavan IV mukainen alkenyylihalogenidi, samalla kosteudelta suojaten, klooratussa hiilivedyssä -25°C:n ja huoneen lämpötilan välisessä lämpötilassa, epoksidointiaineen, kuten esim. per-hapon avulla ja tämä kaavan V mukainen epoksihalogenidi saatetaan sitten reagoimaan kaavan Ha mukaisen 4-hydroksi-difenyylieetterin tai 4-sykloheksyylioksi-fenolin kanssa happoakseptorin läsnäollessa lopputuotteeksi.
Menetelmän 5) mukaisesti voidaan kaavan IaA mukaiset tyydyttämättömät aralifaattiset eetterit tunnetulla tavalla hydrata kaavan IaE mukaisiksi tyydytetyiksi aralifaattisiksi eettereiksi, esim. katalyyttisesti kehitetyllä vedyllä, tarkoituksenmukaisesti huoneen ja reaktioseoksen keihumapisteen välisessä lämpötilassa, normaalissa tai korotetussa paineessa. Katalysaattoreiksi sopivat edullisesti Raney-nikkeli tai jalometalli, kuten platina tai pal-ladiumi. Liuottimina tulevat ennenkaikkea kysymykseen etikkahap-pometyyli- ja -etyyliesteri, dioksaani tai alkoholi, kuten metano-li, etanoli, jne.
Reaktiot edellä mainitussa menetelmässä 6) kaavan IaF mukaisen tehoaineen valmistamiseksi, jossa kaavassa R' tarkoittaa me-toksi- tai etoksiryhmää, suoritetaan normaalipaineessa ja vedettömässä alkoholissa R'OH ja mahdollisesti reaktiokomponentteihin nähden inerteissä liuotin- ja laimennusaineissa, esimerkiksi eettereissä, kuten tetrahydrofuraanissa, dioksaanissa, dietyylieette-rissä, 1,2-dimetyylioksi-etaanissa jne. Elohopea-(II)-suoloina käytetään edulliseti elohopea-(II)-asetaattia ja elohopea-(II)-tri-fluoriasetaattia. Kompleksisena hydridinä käytetään esim. MeBH^, jossa Me tarkoittaa alkali- tai maa-alkalimetalliatomia. Reaktio kompleksisen hydridin kanssa tapahtuu alkalihydroksidin ja veden läsnäollessa. Reaktiolämpötila ovat alueella -10 - +40°C, mieluimmin välillä 0 - +25°C.
Menetelmä 7) on toinen menetelmä kaavan IaF mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa R" tarkoittaa meoksi- tai etoksiryhmää, jolloin kaavan VII mukaisen alkoholin eetteröinti tapahtuu saattamalla se reagoimaan halogenidin R'X kanssa, aina riippuen 9 59389 käytetyn halogenidin reaktiviteetistä eri liuottimissa ja eri lämpötiloissa, käyttäen kulloinkin aina mukana vähintään yhtä moolia mainittua emästä.
Valmistetut yhdisteet saadaan - sikäli kuin se on periaatteessa mahdollista - bis/trans-isomeeriseoksina. Isomeeriseos voidaan erottaa isomeerimuotoihin esimerkiksi kromatograafisillä erotusmenetelmillä, esimerkiksi adsorptiolla erotusaineella, jolla on selektiivinen adsorptioaktiviteetti, kuten esimerkiksi piihappogeelillä, aluminiumoksidilla, ja sen jälkeen eluoimalla erotetut isomeerit sopivalla liuottimena, kuten esimerkiksi dietyylieetterillä hek-saanilla, etikkahappometyyli- tai -etyyliesterillä.
Toinen kromatograafinen erotusmenetelmä on kaasukromatografia. Joissakin tapauksissa voidaan isomeeriseos erottaa myös fraktioi-vasti tislaamalla tai fraktioivasti kiteyttämällä.
Kaavojen Ila, lib, Ilia, mb, IV, R'OH ja R'X mukaiset lähtöaineet ovat tunnettuja yhdisteitä, jotka voidaan valmistaa kirjallisuudessa selostettuja menetelmiä vastaavasti.
Kaavan Ia ja Ib mukaiset yhdisteet sopivat erilaisten tuholaisten torjuntaan. Ennenkaikkea ne sopiva hyönteisten ja Akarina-lahkon edustajien torjuntaan.
Kaavan Ia ja Ib mukaisille yhdisteille on tunnusomaista myös alhainen myrkyllisyys, ennenkaikkea lämminverisiin nähden ja niillä on myös huomattavia jäämä- ja ympäristöominaisuuksia.
Kaavan Ia ja Ib mukaiset yhdisteet sopivat erityisesti seu-raavien heimojen hyönteisten torjuntaan: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrohocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tnebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Mescidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sekä seuraavien Akaridi-hei-mojen torjuntaan: Ixodidae, Arrasidae, Tetranychidae, Dermasyddidae.
Huomattavia etuja voidaan saavuttaa keksinnön mukaisilla yhdisteillä satoa tuhoavia hyönteisiä vastaan, sekä niiden käytöllä varastosuojana.
Kaavan Ia ja Ib mukaisten yhdisteiden vaikutusta voidaan huomattavasti parantaa ja soveltaa aina tilanteesta riippuen lisäämällä muita insektisidejä ja/tai akarisidejä tai hyönteisten houkutus-aineita .
10 59389
Lisäaineina voidaan käyttää esim. seuraavia tehoaineita: orgaanisia fosforiyhdisteitä, nitrofenoleja ja johdannaisa, formamidiineja, virtsa-aineita, karbamaatteja ja kloorattuja hiilivetyjä.
Kaavan Ia ja Ib mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää sellaisinaan tai yhdessä sopivien kantaja- ja/tai lisäaineiden kanssa. Sopivat kantaja- ja lisäaineet ovat kiinteitä tai nestemäisiä ja vastaavat koostumustekniikassa yleisesti käytettyjä aineita, ja ovat esim. luonnollisia tai regeneroituja aineita, liuotin-, dispergointi-, kostutus-, tartunta-, sakeuttamis-, side- ja/tai lannoitusaineita. Kaavan Ia ja Ib mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää pölytysaineina, emulsiokonsent-raatteina, granulaatteina, dispersioina, sumutteina, liuoksina tai lietteinä asiantuntijalle sinänsä tunnettuja tavanomaisia koostumuksia käyttäen.
Keksinnön mukaisten aineiden valmistus tapahtuu tunnetulla tavalla huolellisesti sekoittamalla ja/tai jauhamalla kaavan I mukaiset tehoaineet sopivien kantaja-aineiden kanssa, mahdollisesti lisäten tehoaineisiin nähden inerttejä dispergointi- tai liuotinaineita. Tehoaineet voivat olla ja niitä voidaan käyttää seuraavissa käyttömuodoissa: Kiinteät käyttömuodot: Pölytysaineet, siroteaineet, granulaatit, päällystegranulaatit, kyllästysgranulaatit ja homogeenigranulaatit. Nestemäiset käyttömuodot: a) veteen dispergoitavat tehoainekonsent-raatit: ruiskutusjauheet (wettable powder), tahnat, emulsiot; b) liuokset.
Kiinteiden käyttömuotojen (pölytysaineiden, siroteaineiden) valmistamiseksi sekoitetaan tehoaine kiinteiden kantaja-aineiden kanssa. Kantaja-aineina tulevat kysymykseen esimerkiksi kaoliini, talkki, savi, lössi, liitu, kalkkikivi, kalkkihilse, attapulgiitti, dolomiitti, piimää, saostettu piihappo, maa-alkalisilikaatit, natrium- ja kaliumaluminiumsilikaatit (maasälpä ja kiille), kalsium- ja magnesiumsulfaatti, magnesiumoksidi, jauhetut muovit, lannoitteet, kuten ammoniumsulfaatti, ammoniumfosfaatti, ammoniumnitraatti, virtsa-aine, jauhetut kasvistuotteet, kuten viljajauho, puunkuorijauho, puu-jauho, pähkinänkuorijauho, selluloosajauho, kasviuutteiden jäännökset, aktiivihiili jne., erikseen tai seoksina keskenään.
Granulaatit voidaan valmistaa erittäin yksinkertaisesti liuottamalla kaavan Ia tai Ib mukainen tehoaine orgaaniseen liuottimeen ja lisäämällä näin saatu liuos granuloituun mineraaliin, esim. attapulgiittiin, piidioksidiin, granikalsiumiin, bentoniittiin, 11 59389 jne. ja haihduttamalla sen jälkeen orgaaninen liuotin pois.
Voidaan myös valmistaa polymeerigranulaatteja siten, että kaavan I mukainen tehoaine sekoitetaan polymeroituvien yhdisteiden kanssa (virtsa-aine/formaldehydi; disyaanidiamidi/formaldehydi, melamiini/formaldehydi ja muut), jolloin suoritetaan lievä poly-meraatio, joka ei vaikuta aktiiviaineisiin, ja jolloin granulointi suoritetaan vielä geelinmuodostuksen aikana. On edullisempaa kyllästää valmiita, huokoisia polymeerigranulaatteja (virtsa-aine/formaldehydi, polyakryylinitriilit, polyesterit, ja muut) joilla on määrätty pinta-ala ja edullinen, etukäteen määritettävissä oleva adsorptio/desorptiosuhde, tehoaineilla, esim. niiden liuosten muodossa (alhaalla kiehuvassa liuottimessa) ja poistaa liuotin. Tällaisia polymeerigranulaatteja voidaan levittää mikrogranulaat-tien muodossa, joiden tärypaino mieluimmin on 300-600 g/1, myös sumuttimien avulla. Surmattaminen voidaan suorittaa laajoilla hyöty-kasviviljelyaloilla lentokoneiden avulla.
Granulaatteja voidaan myös valmistaa yhdistämällä kantaja-aine-teho ja -lisäaineiden kanssa ja sen jälkeen pienentämällä.
Nämä seokset voivat lisäksi sisältää tehoainetta stabiloivia lisäaineita ja/tai ei-ionisia, anioniaktiivisia ja kationiaktiivisia aineita, jotka esimerkiksi parantavat tehoaineen tarttuvuutta kasveihin ja kasvisosiin (tartunta- ja liima-aineet) ja/tai aikaansaavat paremman kostuttuvuuden (kostutusaineet) sekä dispergoitu-vuuden (dispergaattorit). Esimerkiksi seuraavat aineet tulevat kysymykseen: oleiini/kalkki-seos, selluloosajohdannaiset (metyyli-selluloosa, karboksimetyyliselluloosa), mono- ja dialkyylifeno-lien hydroksietyleeniglykolieetterit, joissa on 5-15 etyleeniok-siditähdettä molekyylissä ja 8-9 hiiliatomia alkyylitähteessä, lignosulfonihappo, sen alkali- ja maa-alkalisuolat, polyelyLeeni-glykolieetterit (karbovahat), rasva-alkoholipolyglykolieetterit, joissa on 5-20 etyleenioksiditähdettä molekyylissä ja 8-18 hiili-atomia rasva-alkoholiosassa, etyleenioksidin, propyleenioksidin , polyvinyylipyrrolidonin, polyvinyylialkoholien kondensaatiotuot-teet, virtsa-aine/formaldehydien kondensaatiotuotteet sekä lateks-tuotteet.
Veteen dispergoitavat tehoainekonsentraatit, ts. ruiskutus-jauheet (wettable powder), tahnat ja emulsiokonsentraatit ovat aineita, jotka voidaan laimentaa vedellä haluttuun konsentraatioon.
Ne koostuvat tehoaineesta, kantaja-aineesta, mahdollisesti tehoainetta stabiloivista lisäaineista, pinta-aktiivisista aineista 59389 12 ja vaahdonestoaineista ja mahdollisesti liuottimista. Ruiskutus-jauheet (wettable powder) ja tahnat saadaan siten, että tehoaine sekoitetaan ja jauhetaan dispergointiaineiden ja jauhemaisten kantaja-aineiden kanssa homogeeniseksi sopivissa laitteissa. Kantaja-aineina tulevat kysymykseen esim. edellä kiinteille käyttömuodoille mainitut aineet. Usein on edullista käyttää eri kantaja-aineiden seoksia. Dispergointiaineina voidaan käyttää esimerkiksi: sulfonoidun naftaliinin ja sulfonoitujen naftaliinijohdannaisten kondensaatiotuotteita formaldehydin kanssa, naftaliinin vast, naftaliinisulfonihappojen kondensaatiotuotteita fenolin ja formaldehydin kanssa sekä lignosulfonihapon alkali-, ammonium- ja maa-alkalisuoloja, edelleen alkyyliaryylisulfonaatteja, dibutyyli-naftaliinisulfonihapon alkali- ja maa-alkalimetallisuoloja, rasva-alkoholisulfaatteja, kuten sulfatoitujen heksadekanolien, hepta-dekanolien, oktadekanolien suoloja ja sulfatoitujen rasva-alkoholi-glykolieettereiden suoloja, oleyylimetyylitauridin natriumsuolaa, ditertiäärisiä etyleeniglykoleja, dialkyyli-dilauryylikloridia ja rasvahappamia alkali- ja maa-alkalisuoloja. Vaahdonestoaineina tulevat kysymykseen esimerkiksi silikoniöljyt.
Tehoaineet sekoitetaan, jauhetaan, seulotaan ja puserretaan edellämainittujen lisäaineiden kanssa siten että kiinteiden aineosien raesuuruus ruiskutusjauheessa ei ole yli 0,02- 0,04 ja tahnoissa yli 0,03 mm. Emulsiokonsentraattien ja tahnojen valmistamiseksi käytetään dispergointiaineita, kuten esim. edellisissä kappaleessa on mainittu, orgaanisia liuottimia ja vettä. Liuottimena tulevat kysymykseen esimerkiksi alkoholit, bentseeni, ksyleenit, tolueeni, dimetyylisulfoksidi ja 120-350°C:ssa kiehuvat mineraaliöljyfraktiot. Liuotinten on oltava käytännöllisesti katsoen hajuttomia ja inerttejä tehoaineisiin nähden.
Keksinnön mukaisia aineita voidaan lisäksi käyttää liuosten muodossa. Tällöin yleisen kaavan Ia ja Ib mukainen tehoaine, vast, useat tehoaineet, liuotetaan sopiviin orgaanisiin liuottimiin, liuotinseoksiin tai veteen. Orgaanisina liuottimina voidaan käyttää alifaattisia ja aromaattisia hiilivetyjä, niiden kloorattuja johdannaisia, alkyylinaftaliineja, mineraaliöljyä sellaisenaan tai seoksena keskenään. Tehoaineen konsentraatio edellä-mainituissa aineissa on 0,1-95%, jolloin käytettäessä levittämiseen lentokonetta tai jotakin muuta sopivaa levitystapaa voidaan käyttää aina 99,5%:n konsentraatiota eli melkein puhdasta tehoainetta .
13 59389
Kaavan I mukaisista tehoaineista voidaan muodostaa esimerkiksi seuraavia koostumuksia: Pölytysaine: a) 5%:sen ja b) 2%:sen pölytysaineen valmistamiseksi käytetään seuraavia aineita: a) 5 osaa tehoainetta 95 osaa talkkia b) 2 osaa tehoainetta 1 osa hienoksi dispergoitua piihappoa 97 osaa talkkia
Tehoaine sekoitetaan ja jauhetaan kantaja-aineiden kanssa.
Granulaatti: 5%:sen granulaatin valmistamiseksi käytetään seuraavia aineita: 5 osaa tehoainetta 0,25 osaa epikloorihydriiniä 0,25 osaa setyylipolyglykolieetteriä 3,50 osaa polyetyleeniglykolia 91 osaa kaoliinia (raesuuruus 0,3-0,8 mm).
Aktiiviaine sekoitetaan epikloorihydriinin kanssa ja liuotetaan 6 osaa asetonia, sen jälkeen lisätään polyetyleeniglykoli ja setyylipolyglykolieetteri. Näin saatu liuos ruiskutetaan kaoliinille, minkä jälkeen asetoni haihdutetaan pois tyhjössä.
Ruiskutusjauhe: a) 40%:sen, b) ja c) 25%:sen, d)10t:sen ruiskutusjauheen valmistamiseksi käytetään seuraavia aineosia: a) 40 osaa tehoainetta 5 osaa lignosulfonihappo-natriumsuolaa 54 osaa piihappoa; b) 25 osaa tehoainetta 4.5 osaa kalsium-lignosulfonaattia 1,9 osaa Champagne-liitua/hydroksietyyliselluloosaseosta (1:1) 1.5 osaa natriumrdibutyyli-naftaliinisulfonaattia 19.5 osaa piihappoa, 19.5 osaa Champagne-liitua, 28,1 osaa kaoliinia; c) 25 osaa tehoainetta 2.5 osaa iso-oktyylifenoksi-polyoksietyleeni-etanolia, 1,7 osaa Champagne-liitua/hydroksietyylisel1uloosa-seosta(1:1) 8,3 osaa natriumaluminiumsilikaattia, 16.5 osaa piimaata, 46 osaa kaoliinia; 14 5 9389 d) 10 osaa tehoainetta 3 osaa tyydytettyjen rasva-alkoholisulfaattien natrium-suolojen seosta 5 osaa naftaliinisulfonihappo/formaldehydi-kondensaattia 82 osaa kaoliinia.
Tehoaineet sekoitetaan huolellisesti lisäaineiden kanssa sopivissa sekoittimissa ja jauhetaan sopivia myllyjä ja valsseja käyttäen. Saadaan ruiskutusjauheita, jotka voidaan laimentaa vedellä halutun konsentraation omaaviksi suspensioiksi.
Emulgoitavat konsentraatit: a) 10%:sen ja b)25%:sen emulgoitavan konsentraatin valmistamiseksi käytetään seuraavia aineita: a) 10 osaa tehoainetta 3.4 osaa epoksidoitua kasvisöljyä, 13.4 osaa kombinaatio-emulgaattoria, joka koostuu rasva-alkoholi-polyglykolieettereistä ja alkyyliaryyli-sulfonaatti-kalsium-suolasta, 40 osaa dimetyyliformamidia, 43,2 osaa ksyleeniä; b) 25 osaa tehoainetta, 2.5 osaa epoksidoitua kasvisöljyä 10 osaa alkyyliaryylisulfonaatti/rasva-alkoholipolyglykoli-eetterin-seosta, 5 osaa dimetyyliformamidia 57.5 osaa ksyleeniä.
Tällaisista konsentraateista voidaan vedellä laimentamalla valmistaa halutun konsentraation emulsioita.
Ruiskutusaine: 5%:sen ruiskutusaineen valmistamiseksi käytetään seuraavia aineosia: 5 osaa tehoainetta 1 osa epikloorihydriiniä, 94 osaa bentsiiniä (kiehuma-alue 160-190°C);
Esimerkki 1:
Liuokseen, jossa oli 19,2 g 4-sykloheksyylioksi-fenolia ja 16,4 g l-bromi-3-metyyli-2-penteeniä 150 ml:ssa 1,2-dimetoksi-etaania, lisättiin tipoittain huoneen lämpötilassa samalla hämmentäen 6 tunnin sisällä liuos, jossa oli 6,4 g noin 90%:sta kaliumhydroksidia 90 ml:ssa abs. etanolia. Emäksen lisäämisen jälkeen hämmennettiin edelleen 15 tuntia huoneen lämpötilassa.
59389 15 Käsiteltiin edelleen suodattamalla pois saostunut kaliumbromidi, suodos haihdutettiin tyhjössä, jäännös liuotettiin heksaaniin, pestiin kolme kertaa jääkylmällä 10%:sella kaliumhydroksidilla ja sen jälkeen vedellä neutraaliksi. Orgaanisen faasin kuivaamisen jälkeen natriumsulfaatilla, suodattamisen ja liuottimen täydellisen poistamisen jälkeen saatiin puhdas l-sykloheksyylioksi-4-(3-mety- 2 Ω 2-pentenyyli-l-oksi)-bentseeni. n^ : 1,5265.
Esimerkki 2:
Liuokseen, jossa oli 13,7 g l-sykloheksyylioksi-4-(3-metyyli-2-pentenyyli-l-oksi)-bentseeniä 150 ml:ssa metyleenikloridia, lisättiin tipoittain -5°C:ssa noin 5 tunnin sisällä liuos, jossa oli 10,3 g 84%:sta 3-klooriperbentsoehappoa 100 ml:ssa metyleeni-kloridi-dietyylieetteriä (9:1).Lämpötila pidettiin 0°C:ssa yli yön, sen jälkeen reaktioseokseen lisättiin n-heksaania, pestiin kolme kertaa jääkylmällä 10%:sella kaliumhydroksidilla ja sen jälkeen vedellä neutraaliksi. Orgaanisen liuoksen kuivaamisen jälkeen natriumsulfaatilla suodatettiin, liuotin poistettiin tyhjössä ja öljymäinen jäännös puhdistettiin kromatografoimalla piigeelissä (eluoimisaine: eetteri/heksaani 1:4), jolloin saatiin puhdasta l-sykloheksyylioksi-4-(2,3-epoksi-3-metyyli-pentyyli-l-oksi)-bentseeniä, n^20 : 1,5180.
Esimerkki 3: -2°C:seen jäähdytettyyn suspensioon, jossa oli 12,7 g jauhettua elohopea-CEI)-asetaattia 80 ml:ssa abs. metanolia, lisättiin samalla voimakkaasti hämmentäen 10 minuutin kuluessa liuos, jossa oli 10,7 g l-((p-fenoksi)-fenoksi}-3-metyyli-2-penteeniä 50 ml:ssa abs. metanolia, 30 minuuttia alkeenin lisäämisen jälkeen lisättiin reaktioseokseen -2°C:ssa 40 ml 3N vesipitoista natriumhydroksidiliuosta ja sen jälkeen heti 40 ml 0,5 molaarista natriumhydridiliuosta 3N natriumhydroksidissa, jolloin lämpötila nousi noin 25°C:seen.
Sen jälkeen hämmennettiin vielä 2 tuntia 15-20°C:ssa. Käsiteltiin edelleen dekantoimalla reaktioseos pois erottuneesta elohopeasta, päällä oleva liuos kaadettiin 500 ml:aan kyllästettyä natrium-kloridiliuosta ja uutettiin neljä kertaa dietyylieetterillä. Yhdistetyt eetteriliuokset pestiin natriumkloridiliuoksella, kuivattiin natriumsulfaatilla ja liuotin poistettiin täydellisesti tyhjössä, öljymäinen jäännös puhdistettiin edelleen kromatografoimalla piigeelissä (eluoimisaine: dietyylieetteri/heksaani 1:5) jolloin saatiin puhdasta l-(( p-f enoksi ) -f enoksi)- 3-me tyyli - 3-metoksipentaania , η^20 : 1,5440.
16 59389
Esimerkki 4:
Seokseen, jossa oli 28 g 4-hydroksidifenyylieetteriä, 150 ml asetonia, 26,6 g vedetöntä jauhettua kaliumkarbonaattia ja 50 ml heksametyylifosforihappotriamidia, lisättiin tipoittain 55°C:ssa 30 minuutin kuluessa samalla hämmentäen 22 g 1,3-dikloori-propeenia ja seos pidettiin edelleen 18 tuntia palautuslämpötilassa. Sen jälkeen reaktioseos kaadettiin noin 1,5 litraan jäävettä ja uutettiin toistuvasti dietyylieetterillä. Yhdistetyt eetteriliuokset pestiin neljä kertaa 10%:sella kaliumhydroksidilla ja toistuvasti kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella neutraalireaktioon asti. Eetteriliuoksen kuivaamisen jälkeen natriumsulfaatilla liuotin poistettiin täydellisesti tyhjössä, jolloin saatiin puhdasta 3-((p-noksjL^Tf^noksij-l-kloori-l-propeenia, nD20 : 1,5819.
i. 3 ,2 g 5-((p-f enoksi )-fenoksi}-3-metyyli- 3-penteeni-l-iiniä (valmistettu 4-hydroksidifenyylieetteristä ja l-bromi-3-metyyli-2-penten-l-iinistä kaliumkarbonaatin läsnäollessa asetonissa; nD20 : 1,5814) liuotettiin 140 mlraan 95%:sta etanolia ja hydrattiin 1,3 g:n kanssa Lindlar-katalysaattorLa lisäten'0,5 g kinoliinia alipaineessa ja huoneen lämpötilassa kunnes vedyn imeytyminen oli päättynyt. Käsiteltiin edelleen suodattamalla katalysaattori pois, tislaamalla etanoli pois suodoksesta, liuottamalla jäännös eetteri-heksaaniin (1:2) ja pesemällä tämä liuos toistuvasti jääkylmällä N-suolahapolla ja sen jälkeen vedellä neutraaliksi. Eetteriliuoksen kuivaamisen jälkeen natriumsulfaatilla liuotin poistettiin täydellisesti ja öljymäinen 5-^p-fenoksi )-fenoksi)-3-metyyli-l ,3-pentadieeni puhdistettiin kromatograafisesti piigeelissä (eluoimisaine: eetteri-heksaani 1:4) n^20 :1,5710.
Esimerkki 6:
Liuokseen, jossa oli 18,6 g 4-hydroksidifenyylieetteriä 125 ml:ssa dimetyylisulfoksidia, lisättiin ja liuotettiin annok-, o sittain noin 10 C:ssa 6,3 g 90%:sta jauhettua kaliumhydroksidia. Tähän liuokseen lisättiin tipoittain 3 tunnin sisällä samalla hämmentäen 10-15°C:ssa 17,8 g l-bromi-4-metyyli-3-hekseeniä. Halogenidin lisäämisen jälkeen hämmennettiin edelleen 20 tuntia huoneen lämpötilassa. Käsiteltiin edelleen kaatamalla reaktioseos noin 1 litraan jäävettä ja uuttamalla seos toistuvasti dietyylieetterillä. Yhdistetyt eetterifaasit pestiin kaksi kertaa vedellä, neljä kertaa 20%:sella vesipitoisella kaliumhydroksidilla ja lopuksi 59389 vielä vedellä neutraaliksi. Eetterifaasin kuivaamisen jälkeen natriumsulfaatilla liuotin tislattiin pois ja jäljelle jäävä öljy-mäinen tuote puhdistettiin kromatograafisesti piigeelissä (eluoimis-aine: eetteri-heksaani 1:5), jolloin saatiin puhdasta l-((p-fenoksi)-fenoksi)-4-metyyli-3-hekseeniä; n^20 : 1,5580.
Vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1-6 on selitetty valmistettiin seuraavia yhdisteitä:____
Tehoaine Fysikaaliset arvot
/Vq^A
I I /ch3 \/ \Z-0“CH2-CH=Cs nD20 : 1,5667 a CH, 3 t ί^°Ί^] ch5
*\/ sul.p: 40-41°C
0 CH, CH- I I I 3 yy ^v>-(>-CH2-CH=C-CH2-CH3 nD20 : 1,5589 i^Hii λ
\y \y~{Sul.p; 50-52°C
0 CH2-CH3 CH, λ I I I 3 p ^^-0-CH2-CH2-C-CH3 nD20 : 1,5399 ch3
o-A^N
x/ λΑ-οη2^\ vo . lf5640 -
CH3 CH3 I
·· !
59389 I
Fysikaaliset :
Tehoaine arvot . , i
•J
(rf) /1 I
^^/-0-CH2-CH==C^ nD20 : 1,5770 -k CH^ OH- nu I I I 3 xCH3 k^/ k5^/>-0-CH~CH2-CH2-CH=C^ nD20 : 1,5436 i CH^ CH, nu I I ! 3 /ch3 {«' \/ ^^/<h-0H-CH2-CH2-Ctt—nD20 : 1,5413 ^ CH~ 3 fV|j Λ ^^/-0--CH2-CH2-CH^ nD20 : 1,5453
CH, *V
3 I1' f < r r^Vaf^ CH- I j I 3
\/ yy-0-CH2-CH—C-CeCH sul.p.·· 45-47°C
j i I - μ i 5 9389 19 --,—a.
Fysikaaliset
Tehoaine arvot fYf\ ^9 '^/'-O-OHg-CH^ sul.p.: 31-3? 0
Cl /\&-/\ /\
1 1 H
sul.p.: 55-57 C
S\o-S\ /\ 1 I H o
\s^/ CH2~CH—/\y) sul.p- 82-84 C
/Ychf^N Cl
III
l\y/ ^^^0-CH2-CH=:CH nD20 : 1,5887
Cl .Ί t 2o 5 9 3 8 9
Fysikaaliset )
Tehoaine arvot O ,
^^-0-0Η2-0Η=0Η-0Η3 sul.p.: 39-41 C J
CH, „„ I I I3 /h k^y-0-CH-CH2-CH2-ClI=C^ nD20 : 1,5364 ch2-ch3 CH, CH, I I I 3 I j ^y> ^/-0-0Η-0Η2-0Η2-0Η2-σ-0σΗ3 nD20 : 1,5350 ch2-cii3 59389
Fysikaaliset
Tehoaine arvot
/Yo^N
I I
\s^^O-CH2-CH2-CH2-C=CH nD20 : 1»5652 CH, II I 3 ls^y-0Y:H2-CH2-^-0-<!H2-CH5 n^PO : 1,5444
11 I
CH,
Ani λ
/\y \/-0-CH2-CH=Cn sul.p.i 67-68°C
:1 ch3
/ky/ CH2—CH=GH~C 1 sul.p.: 35°C
Λ cis/trans nD20 : 1,5905 (alijäähdytetty sula) CH,
Il I 3 lN^/i-0-CH2-CH2-CIf-0CH5 nD20 : 1,5450 22 5 5389
Fysikaalisetl
Tehoaine arvot CH, I I I 3 \/-0-CH2-CH=C-CH2-CH5 nD20 : 1,5536 y
V
.V
r*· I^Vo-f^l OH, I I I 5 C H / ^O-CH2-CH2-0-0CH3 nD20 : 1,5385 ch2-ch3 I I κ0Η5 Ο,Η Λ/ ^y-O-CHj-OH^ nD20 : 1,5662 25 Cl /Vo-A CH, „„ I I I 3 /1¾ yy-0-CH2-CH=C-CH2-CH nD20 : 1,5475 CH3 CH, „„ I I I 3 /oh3 ^y-0-CH-CH2-CH nD20 : 1,5335 , CH, 5 k _____1___1 >; t
X
> 23 59389 " » . Fysikaaliset
Tehoaine arvot CH, I I I 5 ^/-0~OH2-CH2-C-0CH2CH3 nD20 : 1,5569 ch3 CH, > I I I 3 l^yJ-C>-CH2-CH2-CH2-G-OCII5 nD20 : 1,5588 CH -GIL, 2 ^ .*» ch I I I 3 h ^/-σΗ-σ-0Η2-0Η=:\^ nD20 : 1,5602 t CH_ CH_ I I I 3 I 3 ' \y ^y-CH-0-CH2-CH=C-CH2^H3 nD20 : 1,5468 ( 1-
-I
r ·_ 1' ! —— -------1-1
V
24 59389
Fysikaaliset
Tehoaine arvot ___ CH,
Il I 3 np20 : 1,0360 CH2-CH3 /Y&-/N 9h3 9¾ :
I l 20 I
l^^l-O-CH-C^-C-OC^ n * ; 1,5260 1 6¾ | CH j 11 .| 3
i C2II S^y-0-CH2-GH=C-CH2-CH3 Sul.p. : 55-57°C
GH
I I I 3 n20· 1 5347 o2H5(Ay ^/-^2^¾-^00¾ D' ’ CHg-CHj
| . I C l_ 0-CH2-CH»CHCl Sul.p.: 62-64°C
j c2H5<r^ 2 j
I I
I I
fYfX R n“°: 1,5760 25 59389
Tehoaine Fysikaaliset arvot - 20 I | H V· ^5558 lVLo-CH2'0H2-j\/1 0CH-.
P
CH- II J J 20
Lii—0-CH2 -Cl^ -CH2 -C-OCH^ nD : 1,5374 ch3 ch » i 1 20. , ,,9ft nD 1.5628 ♦ CI 3 j i I n30; 1,5774 \y{^CH2“CH:=CH“C1 d CH^ 26 59389
Esimerkki 7:
Inhibiittorivaikutus Dysdercus fasciatus-toukkiin 10 Dysdercus-fasciatus-toukkaa käsiteltiin 8-10 päivää ennen koteloitumista topikaalisesti asetonisilla tehoaineliuoksilla. Toukat pidettiin sitten 28°C:ssa ja 80-90 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa. Ravintona eläimille annettiin esipaisutettua puuvillasiemenrouhetta. Noin 10 päivän kuluttua, ts. heti kun kontrollieläimet olivat täysin aikuisia koteloituneet,tutkittiin koe-eläimet normaalien täysikasvuisten eläinten lukumäärään nähden. Esimerkkien 1-6 mukaisilla yhdisteillä oli hyvä vajkutus tässä kokeessa.
Esimerkki 8:
Inhibiittorivaikutus kaasufaasissa Spodoptera littoralis-muniin 130 ml:n hiottuun kolviin lisättiin 40 mg aktiiviainetta ja toiseen 175 ml:n kolviin 100 kpl Spodoptera-littoralis-munaa. Molemmat kolvit yhdistettiin välikappaleella ja annettiin olla 25°C:ssa.
Estovaikutus arvosteltiin 5-6 päivän kuluttua. Esimerkkien 1-6 mukaisilla yhdisteillä oli hyvä vaikutus tässä kokeessa.
27 5 9 3 8 9
Vertailukoe I
Allaolevassa taulukossa 1 esitetyille yhdisteille 1-14 suoritettiin biologiset koemenetelmät A ja B. Koemenetelmät A ja B suoritettiin kuten seuraavassa selitetään, jolloin samalla suoritettiin rinnakkaiskokeita käsittelemättömillä kontrolleilla, joissa ei esiintynyt mitään vaikutusta.
Taulukko 1 kokeillut yhdisteet /\/\/\ Cl 1 i !! ' Ϊ . Lei V V v v tämän /\/\/\ Cl keksinnön 2 ΐ l* T l* I mukainen v’ vvV' .A.A/\ 3 I II I II I · v VVV\# /vV\
4 i il i il I
v VVviv /\/V\ | ,
5 i li i il II
v VyV\A
28 s 93 8 9
Taulukko 1 (jatk.)
kokeillut yhdisteet no. J
s\ /K y\ • · · ·
6 I II I II
• · · · · ·
\/ \/ v/ \ S
'· '· o · Cl • O · tämän _ S \'\* \ ?C2H5 keksinnön
7 I II I II I
\/ %e/\0/\/]\ mukainen • n · aAa • · · ·
8 I II I II
• · · · · · ^y v ^y /\ /°\ y\ • · · ·
9 I I I II
X Wv
DE-OS
s\s 2 114 257 • · 10 I II rt · mukainen ^ \ / \ s \ • · · ·
l\ I II
' V\o/\* y\ A /\ • · · ·
11 I I I II
• · · · X v w
s\ A A
• · · ·
12 I I I II
X
29 59389
Taulukko 1 (jatk.) * kokeillut yhdisteet
no. J
/\/ 13 * '* n
K
I/\ i n
V Wv DE-°S
2 114 257 mukainen /\ /°\ /\ • · · ·
14 I I I II
· · · i\ ^ \ ** · coo ·/
Koemenetelmä A
Topikaalinen vaikutus Tenebrio molitor-koteloihin
Koeyhdisteistä valmistettiin 0,5 %:nen liuos. Mikropipetin avulla pipetoitiin kulloinkin 10 pm tätä liuosta jokaiselle Tenebrio-kotelolle, vastaten 5 μπι vaikuttavaa ainetta koteloa kohden. Jokaista vaikuttavaa ainetta kohden käsiteltiin 20, korkeintaan päivän-ikäis-tä Tenebrio-koteloa. Käsittelyn jälkeen kotelot pantiin suodatinpaperille kannettomaan petrimaljaan ja pidettiin siinä noin 10-12 päivää 27°C:n lämpötilassa ja 70 %:sessa suhteellisessa kosteudessa.
Sen jälkeen kun käsittelemättömät kontrollieläimet täysikasvuisina olivat jättäneet kotelokuorensa, edellä selitetyllä tavalla käsitellyistä koteloista kehittyneitä koe-eläimiä tutkittiin normaalisti kehittyneiden adulttien, adultoidien ja erikoismuotojen lukumäärän suhteen. Arviointi suoritettiin määrittämällä prosentuaalinen lukumäärä kehittyneitä normaaliadultteja verrattuna käsittelemättömiin kontrollieriin.
100 %:n vaikutus = ei lainkaan normaaliadultteja 0 %:n vaikutus = ainoastaan normaaliadultteja.
30 59389
Koemenetelmä B
Vaikutus Aedes aegypti-toukkiin
Sellainen määrä kokeiltavan vaikuttavan aineen 0,1 %:sta aseto-niliuosta lisättiin pipetin avulla pikarissa olevan 150 ml:n suuruisen vesimäärän pinnalle, että vaikuttavan aineen pitoisuudeksi saatiin 1 ppm. Asetonin haihtumisen jälkeen sijoitettiin 40 kaksi päivää vanhaa Aedes aegypti-toukkaa jokaiseen, vaikuttavalla aineella täytettyyn pikariin. Pikareihin lisättiin jauhettua rehua jonka jälkeen ne peitettiin kupariharso-kannella.
Tämän jälkeen määritettiin säännöllisesti joka toinen päivä mahdollinen kuolleisuus ja lisäksi arvioitiin häiriöitä koteloitumi-sessa, metamorfoosissa ja kuoriutumisessa. Sen jälkeen kun käsittelemättömät kontrollieläimet olivat täysikasvuisina kuoriutuneet, tutkittiin edellä selitetyllä tavalla käsiteltyjä koe-eläimiä ja arvioihin perustana käytettiin kehitettyjen normaaliadulttien prosentuaalista lukumäärää verrattuna kontrollieriin.
100 %:n vaikutus = adulttipopulaation täydellinen häviäminen, ts. ei lainkaan hyttysiä.
0 %:n vaikutus = ei mitään vähentymistä adulttipopulaatiossa. Tulokset:
Taulukosta 2 ilmenevät saadut tulokset kokeista A ja B ilmaistuina kokeiltujen yhdisteiden %-vaikutuksina:
Taulukko 2 3' 59389
Yhdiste teho %:na no. — -
koemenetelmä A koemenetelmä B
1 55 20 2 45 0 3 100 100 4 100 45 5 100 100 6 85 90 7 100 100 8 100 100 9 0 20 10 0 0 11 10 0 12 0 0 13 0 0 14 0 25 Tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä 1-8 on oleellisesti 100 % vaikutus kokeiltuja tuholaisia vastaan. Sen sijaan julkaisusta DE-OS 2 114 257 tunnetut yhdisteet 9-14 ovat täysin tehottomia vast, käytännöllisesti katsoen tehottomia.
32 59389
Vertailukoe II
Allaolevassa taulukossa 1 esitetyille yhdisteille 1-5 suoritetaan biologiset koemenetelmät A, B ja C. Koemenetelmät A, B ja C suoritettiin kuten seuraavasta ilmenee, jolloin samalla suoritettiin rinnakkaiskokeita käsittelemättömillä kontrollieläimillä, joissa ei esiintynyt mitään vaikutusta.
Taulukko 1 yhdiste kokeillut yhdisteet no l • Cl it ---------(—-J-r--
G
•H
|1|| * [n(N E >1
Koemenetelmät A) Kontaktlvaikutus Dysdercus fasciatus-toukklin
Tietty määrä kokeiltavan vaikuttavan aineen 0,1 %:sta asetoni-liuosta, vastaten vaikuttavan aineen määrää 10 mg/m^, pipetoitiin alu-miinimaljaan ja jaettiin tasaisesti. Asetonin haihtumisen jälkeen asetettiin 10 Dysdercus fasciatus'en 5. vaiheen toukkaa ravintoa ja 33 59389 kosteaa vanua sisältävän maljan käsitelylle pinnalle. Malja peitettiin sitten siiviläkannella.
Noin 10 päivää myöhemmin, siis niin pian kuin käsittelemättömät kontrollieläimet olivat täysikasvuisina kuoriutuneet, edellä selitetyllä tavalla käsitellyistä toukista kehittyneitä koe-eläimiä tutkittiin kehittyneiden normaaliadulttien lukumäärän suhteen.
Arviointi:
Arvo 5 = 100 % letaalisia erikoismuotoja (kuorissa kuolleita ja erikoistoukkia)
Arvo 4 = letaalisia erikoismuotoja ja ei letaalisia erikoismuotoja (adultoideja)
Arvo 3 = letaalisia erikoismuotoja, ei letaalisia erikoismuotoja ja normaaliadultteja
Arvo 2 = ei letaalisia erikoismuotoja ja normaaliadultteja Arvo 1 = 100 % normaaliadultteja.
B) Kontaktivaikutus Tenebrio molitor-kotelolhin
Tietty määrä kokeiltavan vaikuttavan aineen 0,1 %:sta asetoni- 2 liuosta, vastaten vaikuttavan aineen määrää 10 mg/m , pipetoitiin alu-miinimaljaan ja jaettiin tasaisesti. Asetonin haihtumisen jälkeen asetettiin 10 kuorensa vastamuodostanutta Tenebrio molitor-koteloa käsitellylle pinnalle. Malja peitettiin sitten seulakannella.
Sen jälkeen kun käsittelemättömät kontrollieläimet olivat täysikasvuisina jättäneet kotelokuorensa, määritettiin edellä selitetyllä tavalla käsitellyistä koteloista kehittyneitä koe-eläimiä kehittyneiden normaaliadulttien lukumäärän suhteen.
Arviointi:
Arvo 5 = 100 % letaalisia erikoismuotoja (erikoiskoteloita ja adulttoideja)
Arvo 4 = letaalisia erikoismuotoja ja ei letaalisia erikoismuotoja (adultoideja)
Arvo 3 = letaalisia erikoismuotoja, ei letaalisia erikoismuotoja ja normaaliadultteja
Arvo 2 = ei letaalisia erikoismuotoja ja normaaliadultteja Arvo 1 = 100 % normaaliadultteja.
C) Vaikutus Aädes aegypti-toukkiin
Sellainen määrä kokeiltavan vaikuttavan aineen 0,1 %:sta liuosta lisättiin pipetin avulla pikarissa olevan 150 ml:n suuruisen vesimäärän pinnalle, että vaikuttavan aineen pitoisuudeksi saatiin 5 ppm. Asetonin haihtumisen jälkeen sijoitettiin noin 20 kaksi päivää vanhaa Aedes aegypti-toukkaa jokaiseen vaikuttavalla aineliuoksella täytettyyn pikariin. Pikareihin lisättiin jauhettua rehua, jonka jälkeen 1 ' I : 34 59389 ne peitettiin kupariharso-kannella.
Sen jälkeen kun käsittelemättömät kontrollieläimet olivat adult-teina kuoriutuneet, tutkittiin edellä selitetyllä tavalla käsiteltyjä koe-eläimiä ja määritettiin kehittyneiden normaaliadulttien prosentuaalinen lukumäärä verrattuna kontrollieläimiin.
Arviointi;
Arvo 5 = 100 %:n vähentyminen adulttipopulaatiossa (100 %:n vaikutus)
Arvo 4 = 75-99 %:n vähentyminen adulttipopulaatiossa
Arvo 3 = 50-74 %:n vähentyminen adulttipopulaatiossa
Arvo 1 = < 50 %:n vähentyminen adulttipopulaatiossa (0 %:n vaikutus).
Tulokset:
Arviointi tapahtu antamalla arvot (1-5)jolloin arvo 5 tarkoittaa, ettei lainkaan normaaliadultteja ole muodostunut, ts. maksimaalinen vaikutus on saavutettu. Arvo 1 tarkoittaa ei lainkaan vaikutusta normaaliin kehitykseen, ts. yhdiste on tehoton.
Seuraavassa taulukossa 2 on esitetty saadut tulokset:
Taulukko 2
Yhdiste No koemenetelmä
ABC
tehon arvipinti Γ 5 5 w 2 5 5 5 3 4 5 3 4 5 5 5 5 14 1
Jokaisella tämän hakemuksen mukaisella yhdisteellä 1-4 on siis ylivoimainen insektisidi-vaikutus verrattuna FR-patentin 2 086 145 mukaiseen yhdisteeseen 5.
Claims (10)
- 35 59389
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH169572A CH568714A5 (en) | 1972-02-04 | 1972-02-04 | Pesticidal subst hydrocarbyl ethers - with effects on insects and acarina |
CH169572 | 1972-02-04 | ||
CH224072A CH582473A5 (en) | 1972-02-16 | 1972-02-16 | Pesticidal subst hydrocarbyl ethers - with effects on insects and acarina |
CH224072 | 1972-02-16 | ||
CH4873 | 1973-01-03 | ||
CH4873A CH584511A5 (en) | 1973-01-03 | 1973-01-03 | Pesticidal subst hydrocarbyl ethers - with effects on insects and acarina |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI59389B FI59389B (fi) | 1981-04-30 |
FI59389C true FI59389C (fi) | 1981-08-10 |
Family
ID=27171733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI173/73A FI59389C (fi) | 1972-02-04 | 1973-01-23 | Foer bekaempning av insekter och arter av ordningen akarina laemliga dietrar |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5844649B2 (fi) |
AT (1) | AT322279B (fi) |
BE (1) | BE794894A (fi) |
CA (1) | CA1045144A (fi) |
DD (1) | DD107383A5 (fi) |
DE (1) | DE2304962C2 (fi) |
EG (1) | EG10996A (fi) |
FI (1) | FI59389C (fi) |
FR (1) | FR2168115B1 (fi) |
GB (1) | GB1424211A (fi) |
HU (1) | HU165797B (fi) |
IL (1) | IL41419A (fi) |
IT (1) | IT986958B (fi) |
NL (1) | NL7301400A (fi) |
SE (2) | SE410184B (fi) |
SU (1) | SU719479A3 (fi) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3998972A (en) * | 1974-10-14 | 1976-12-21 | Ciba-Geigy Corporation | Diphenyl derivatives |
GB1570982A (en) * | 1976-03-05 | 1980-07-09 | Shell Int Research | Substituted benzyl ethers and thioethers |
CH624087A5 (en) * | 1976-08-25 | 1981-07-15 | Hoechst Ag | Process for the preparation of phenoxyphenoxypropionic acid derivatives |
GB2023591B (en) * | 1978-06-21 | 1982-10-06 | Montedison Spa | Hydroquinone diethers having a juvenile hormonic and acaricide activity |
FR2434133B1 (fr) * | 1978-06-21 | 1988-04-29 | Montedison Spa | Nouveaux diethers hydroquinoniques dotes d'une activite hormonale juvenile et acaricide |
US4408076A (en) * | 1981-06-05 | 1983-10-04 | Zoecon Corporation | Phenoxy unsaturated carboxylic acid esters and derivatives |
US4525205A (en) * | 1982-01-22 | 1985-06-25 | Zoecon Corporation | Herbicidal compositions comprising compounds containing a phenylaminophenoxy moiety |
US4429167A (en) | 1981-09-04 | 1984-01-31 | Zoecon Corporation | 3-Alkoxy-4-substituted-phenoxy-2,3-unsaturated acids, esters and derivatives |
US4529438A (en) * | 1982-03-23 | 1985-07-16 | Zoecon Corp. | Pyridyloxy-phenoxy-alkanoic acid esters and derivatives |
DK181683A (da) * | 1983-04-25 | 1984-10-26 | Cheminova As | Arylcycloalkylether-derivater, deres anvendelse og fremstilling |
JPH0348700Y2 (fi) * | 1984-11-09 | 1991-10-17 | ||
ES2054081T3 (es) * | 1988-09-15 | 1994-08-01 | Ciba Geigy Ag | Nuevos eteres. |
IL111252A0 (en) * | 1993-10-19 | 1994-12-29 | Sumitomo Chemical Co | Dihalopropene compound, insecticide/acaricide containing said dihalopropene compound as active ingredient,and intermediate compound for use in production of said dihalopropene compound |
US5398115A (en) * | 1994-02-24 | 1995-03-14 | Lin; Iyh-Han | Facsimile communication for locating and transmitting information from a document to selective call receivers |
SK56896A3 (en) * | 1994-08-04 | 1997-05-07 | Sumitomo Chemical Co | Dihalopropene compounds, insecticidal/acaricidal agents containing same, and intermediates for their production |
TW307746B (fi) * | 1994-10-14 | 1997-06-11 | Sumitomo Chemical Co | |
AU3856795A (en) * | 1994-11-14 | 1996-06-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dihalopropene compounds, use thereof, and intermediates for production thereof |
DE69610204T2 (de) * | 1995-04-18 | 2001-05-03 | Sumitomo Chemical Co | Dihalopropen-verbindungen, diese enthaltende insektizide und intermediate zu ihrer herstellung |
DE69700338T2 (de) * | 1996-01-31 | 1999-12-30 | Sumitomo Chemical Co | Fluorpropenverbindung, diese enthaltendes Insektizid, und Zwischenverbindung zu deren Herstellung |
JP4982950B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | ピラゾール化合物とその製造中間体、ならびにその有害節足動物防除用途 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3155733A (en) * | 1962-06-27 | 1964-11-03 | Dow Chemical Co | Aryloxyarylthioalkenyl ethers |
CH526258A (de) * | 1970-03-25 | 1972-08-15 | Hoffmann La Roche | Schädlingsbekämpfungsmittel |
ZA712230B (en) * | 1970-04-17 | 1971-12-29 | Hoffmann La Roche | Chlorophenyl derivative |
-
0
- BE BE794894D patent/BE794894A/xx unknown
-
1973
- 1973-01-23 FI FI173/73A patent/FI59389C/fi active
- 1973-01-25 SE SE7301031A patent/SE410184B/sv unknown
- 1973-01-29 IL IL41419A patent/IL41419A/xx unknown
- 1973-01-31 NL NL7301400A patent/NL7301400A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-01-31 CA CA162,523A patent/CA1045144A/en not_active Expired
- 1973-01-31 SU SU731880508A patent/SU719479A3/ru active
- 1973-02-01 DE DE2304962A patent/DE2304962C2/de not_active Expired
- 1973-02-02 FR FR7303688A patent/FR2168115B1/fr not_active Expired
- 1973-02-02 HU HUCI1335A patent/HU165797B/hu not_active IP Right Cessation
- 1973-02-02 GB GB538573A patent/GB1424211A/en not_active Expired
- 1973-02-02 DD DD168632A patent/DD107383A5/xx unknown
- 1973-02-02 IT IT19996/73A patent/IT986958B/it active
- 1973-02-02 AT AT94573A patent/AT322279B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-02-03 JP JP48014204A patent/JPS5844649B2/ja not_active Expired
- 1973-02-03 EG EG43/73A patent/EG10996A/xx active
-
1978
- 1978-02-02 SE SE7801241A patent/SE7801241L/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI59389B (fi) | 1981-04-30 |
JPS5844649B2 (ja) | 1983-10-04 |
IL41419A0 (en) | 1973-03-30 |
BE794894A (fr) | 1973-08-02 |
DE2304962C2 (de) | 1984-12-13 |
JPS4886835A (fi) | 1973-11-15 |
GB1424211A (en) | 1976-02-11 |
FR2168115B1 (fi) | 1978-04-21 |
DE2304962A1 (de) | 1973-08-09 |
NL7301400A (fi) | 1973-08-07 |
IT986958B (it) | 1975-01-30 |
AT322279B (de) | 1975-05-12 |
FR2168115A1 (fi) | 1973-08-24 |
DD107383A5 (fi) | 1974-08-05 |
CA1045144A (en) | 1978-12-26 |
SE7801241L (sv) | 1978-02-02 |
IL41419A (en) | 1978-08-31 |
EG10996A (en) | 1976-09-30 |
HU165797B (fi) | 1974-11-28 |
SE410184B (sv) | 1979-10-01 |
SU719479A3 (ru) | 1980-02-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI59389C (fi) | Foer bekaempning av insekter och arter av ordningen akarina laemliga dietrar | |
US3912752A (en) | 1-Substituted-1,2,4-triazoles | |
US3963786A (en) | Phenoxyphenylalkoxy-, alkenyloxy-, alkinyloxy- and benzyloxy-alkoxy ethers | |
US4061683A (en) | Diphenyl ether derivatives | |
US3957885A (en) | Ether derivatives of diphenylmethanes | |
US4123556A (en) | Insecticidal composition | |
US4048235A (en) | Propenyloxy benzene compounds | |
US3987108A (en) | Benzyl (benzyloxy) benzene derivatives | |
US4141921A (en) | Phenoxyphenyl- and phenoxybenzyl-alkynyl ethers | |
US4057587A (en) | Diphenyl ether derivatives | |
US3957833A (en) | Alkynyloxy-phenyl derivatives | |
US4017549A (en) | Diphenylmethane ether derivatives | |
US4064269A (en) | 4-[(4-Phenoxy and benzyl)-phenoxy]-butyric acid esters | |
US3946084A (en) | Phenoxyphenyl 1-alkoxy-3-methylbutenyl ethers | |
US4072752A (en) | Pesticidal benzaspiro carboxylates | |
US4058627A (en) | Combatting insects and acarids with new phenoxyphenylalkoxy esters | |
US3869515A (en) | Ketones | |
US4138579A (en) | Alkynyloxy-phenyl derivatives | |
US3950328A (en) | New terpene aryl ethers | |
CA1048035A (en) | Dithiophosphoric acid esters | |
US3939274A (en) | Phenoxyphenylalkanoic acid ester insecticides | |
US4098810A (en) | N-(fluorodichloromethylthio)-benzanilides | |
CA1080743A (en) | Spiroheptenyl carboxylate | |
US4017536A (en) | Ether and thioether containing thiolesters | |
KR0150451B1 (ko) | 해충을 억제하기 위한 치환된 n-히드록시피라졸 및 n-히드록시트리아졸 |