KR0150451B1 - 해충을 억제하기 위한 치환된 n-히드록시피라졸 및 n-히드록시트리아졸 - Google Patents

해충을 억제하기 위한 치환된 n-히드록시피라졸 및 n-히드록시트리아졸

Info

Publication number
KR0150451B1
KR0150451B1 KR1019900002866A KR900002866A KR0150451B1 KR 0150451 B1 KR0150451 B1 KR 0150451B1 KR 1019900002866 A KR1019900002866 A KR 1019900002866A KR 900002866 A KR900002866 A KR 900002866A KR 0150451 B1 KR0150451 B1 KR 0150451B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
substituted
acid
alkyl
weight
Prior art date
Application number
KR1019900002866A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900014329A (ko
Inventor
노이바우어 한스-위르겐
카르도르프 우베
레이엔덱커 요아힘
바우스 울프
퀸나스트 크리스토프
호프마이스터 페터
크리크 볼프강
키르스트겐 라인하르트
로이터 볼프강
Original Assignee
벨젤, 바르츠
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE3906772A external-priority patent/DE3906772A1/de
Priority claimed from DE3941296A external-priority patent/DE3941296A1/de
Application filed by 벨젤, 바르츠, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 벨젤, 바르츠
Publication of KR900014329A publication Critical patent/KR900014329A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0150451B1 publication Critical patent/KR0150451B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
해충을 억제하기 위한 치환된 N-히드록시피라졸 및 N-히드록시트리아졸
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식(I)의 신규의 치환된 N-히드록시피라졸 또는 N-히드록시트리아졸에 관한 것이다.
[일반식I]
Figure kpo00001
상기 식에서, X및 Y는 O, S, SO, SO2또는 CH2이고, B는 각각 다음식(Ba) 및 (Bb)의 N-피라졸릴 또는 N-1,2,4-트리아졸릴이고,
Figure kpo00002
R1및 R2는 수소 또는 C1-C3-알킬이고, R3는 수소, 할로겐 또는 C1-C3-알킬이고, Z는 1, 2 또는 3이고, R4, R5및 R6는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-할로알콕시이고, n은 0, 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 일반식(I)의 화합물을 함유하는 해충 억제 제제 및 해충 억제 방법에 관한 것이다.
GB-A 2 115 812호에는 특정의 O-치환된 옥심이 기술되어 있다. 그렇지만, 상기 특허원에 기술된 화합물의 살충 효과는 불만족스럽다. EP-A 289 919호(DE-A 37 14 709호)에서 기술된 (p-페녹시페녹시) 메틸피라졸의 살층 효과는 특정한 조건, 예컨대 저살포율 하에서는 항상 만족스럽지만은 않다.
본 발명의 목적은 N-히드록시피라졸 또는 N-히드록시트리아졸을 기초로 하며, 공지된 화합물들의 효과에 비해 더 탁월한 효과를 갖는 신규의 살충 화합물을 제공하는 데에 있다.
따라서, 본 발명자들은 서두에서 정의한 일반식(Ⅰ)의 치환된 N-히드록시피라졸 및 N-히드록시트리아졸이 해충들을 억제하는 데에 현저하게 적합하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 치환된 N-히드록시피라졸 및 N-히드록시트리아졸은 염기의 존재하에 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅲ)의 N-히드록시피라졸 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 N-히드록시트리아졸과 반응시키거나 알코올레이트의 직접 반응시킴으로써 제조된다.
[일반식II]
Figure kpo00003
[일반식III]
Figure kpo00004
[일반식IV]
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, Z 및 n은 상기된 바와 같으며, A는 친핵적으로 치환 가능한 이탈기이다.
이 반응은 하기 반응도식에 따라 -20 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 120℃에서 일어날 수 있다 :
Figure kpo00006
상기 식에서, A는 술폰산 잔기 또는 할로겐과 같은 통상의 이탈기이다 바람직한 술폰산 잔기로는 메탄술포닐, 트리플루오로매탄술포닐 및 p-톨루엔술포닐이 있으며, 바람직한 할로겐으로는 염소 및 브롬이 있는데 염소가 특히 바람직하다.
적어도 (Ⅲ), (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)와 같은 양으로 염기를 첨가하는 것이 보통이지만, 과량으로 또는 용매로서 사용될 수도 있다. 적합한 염기의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 및 알카리 토금속의 수산화물 ; 메틸산나트륨, 에틸산나트륨, 메틸산칼슘 또는 3차 부틸산 칼륨과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알코올레이트 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 ; 디메틸아민, 트리에틸아민 또는 디이소프로필아민과 같은 지방족 아민 ; 피페리딘, 피페라진 또는 피롤리딘과 같은 헤테로고리 아민 ; 피리딘 또는 피롤과 같은 방향족 아민 및, 가능하게는, n-부틸리튬과 같은 알킬리튬 화합물이 있다.
상기에 기재된 방법에 의해 본 발명에 따른 화합물(Ⅰ)을 제조하기 위하여, 출발물질은 보통 화학양론적인 비율로 이용된다. 그렇지만, 일부의 경우에 있어서는 한 성분 또는 다른 한 성분이 과량인 것이 유리할 수 있다.
반응은 용매 또는 희석제중에서 용이하게 수행된다. 이들의 적합한 예로는 n-펜탄, n-헥산, 헥산 이성체들의 혼합물 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들 이성체의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올과 같은 알코올 ; 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 3차-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소프로필 케톤과 같은 케톤 ; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 ; 디메틸포름아미드. 디메틸 술폭시드 또는 피리딘과 같은 비양성자성 쌍극성 용매가 있다. 또한, 이들 물질들의 혼합물들을 용매 또는 희석제로서 사용하는 것도 가능하다.
보통, 반응 온도는 -20℃ 이상이면 충분하다. 일반적으로 120℃를 초과하지 말아야 한다. 반응은 일부의 경우에서는 열을 방출하기 때문에, 냉각수단을 준비하는 것이 유리할 수 있다.
반응 혼합물은, 예컨대 물을 첨가하고, 상들을 분리하고 컬럼 크로마토그래피를 수행함으로써 통상의 방식으로 취급된다. 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물들중 일부는 무색 또는 담갈색의 점성 오일의 형태로 얻어지며 이것의 잔류 휘발성 성분은 감압하의 길고 온화한 가열(초기증류)에 의해서 제거되고 이와 같은 방법으로 정제될 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물들이 결정체로 얻어지는 경우에, 이들은 재결정화에 의해 정제될 수 있다.
필요한 중간체(Ⅱ)는 문헌에 발표되어 있으며 예컨데 아래의 도해에서 나타난 바와 같은 GB-A 2 115 812호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
[경로 1]
Figure kpo00007
상기식에서 R1, R2, R4, R5, R6, X, Y 및 n은 상기된 바와 같으며, R7은 R2가 수소인 경우에는 -O-C1-C3-알킬이고, R2가 C1-C3-알킬인 경우에는 C1-C3-알킬이다.
위에 나타낸 바와 같이 얻은 히드록실 그룹은 예컨대 삼브로화인과의 반응에 의해서, 다른 친핵적으로 치환될 수 있는 이탈기로 통상의 방식으로 전환될 수 있다.
출발물질(Ⅱ)에서 A가 할로겐인 경우, 하기의 제조 경로 2를 사용하는 것도 가능하다.
[경로 2]
Figure kpo00008
R1, R2, R4-R6, X, Y 및 n은 상기된 바와 같으며, Hal 은 할로겐, 예컨대 브롬 또는 염소이다.
두 경로에서 사용된 출발 화합물들은 공지된 것들이거나 통상의 방법[참고문헌 : Angew. Chem. 52(1938) 915] 또는 [참조예 : 일본특허공보 제 62033/1980호]에 따라 제조될 수 있다.
출발 화합물로서 필요한 일반식(Ⅲ)의 N-히드록시피라졸을 제조하기 위하여, 알카리 금속 수산화물, 수소화물 또는 탄산염을 사용하는 통상의 방식으로 일반식(Ⅴ)의 피라졸을 일반식(Ⅵ)의 금속염(Me+는 알칼리 금속의 양이온임)으로 전환한다. 이어서, 일반식(Ⅵ)의 금속염을 상 전이 촉매(예, 벤질트리에틸암모늄클로라이드)의 존재 또는 부재하에서 불활성 유기 용매(예, 테트라히드로푸란) 또는 2-상계(예, 톨루엔/물)중에서 디벤조일 퍼옥시드와 반응시킨다. 일반적으로 이 반응은 0 내지 60℃에서 수행된다.
Figure kpo00009
또 다른 방법은 -5℃ 내지 60℃에서 지방족 또는 방향족 퍼옥소카르복실산과 일반식(Ⅵ)의 알칼리 금속염을 반응시키는 것이다. 이 반응은 적합한 상 전이 촉매(예, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드)의 존재 또는 부재하에서, 물과 불혼화성인 불활성 유기 용매(예, 톨루엔)와 물을 포함하는 2-상계중에서 또는 물 용매중에서 수행될 수 있다. 퍼옥소카르복실산은 반응전에 반응 혼합물중에서 카르보닐 할로겐화물 또는 무수물 및 H2O2로부터 제조되거나 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 형태로 사용될 수 있다.
일부의 N-히드록시피라졸은 공지되거나 미국 출원 제 4,492,689호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 것이다.
N-히드록시트리아졸은 독일 출원 제 P 39 00 347.7호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 1H-1,2,4-트리아졸(Ⅲ)을 -20℃ 내지 +150℃에서 퍼옥소 화합물, 에컨대 과산화수소와 반응시킴을 수반한다. 초기에, 1H-트리아졸을 염(Ⅶ)으로 전환시키는 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 이 반응은 아래의 도해에서 도시된다 :
Figure kpo00010
상기 식에서, Me는 금속, 예를들어, 알칼리 금속이다.
퍼옥소 그룹을 갖는 화합물과 1H-1,2,4-트리아졸(Ⅶ)이 염 형성제의 첨가없이 반응하는 경우, 그 과정은 아래와 같다 : 물, 물/아세톤 혼합물, 테트라히드로푸란, 디글림, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름과 같은 용매중에서 1 내지 3몰 당량의 1H-1,2,4-트리아졸(Ⅶ)을 1몰 당량의 퍼옥소카르복실산, 바람직하게는 n-클로로퍼벤조산과 혼합한다. 0 내지 50℃, 바람직하게는 실온에서 반응을 수행한다.
퍼옥소 그룹을 갖는 화합물과 1H-1,2,4-트리아졸이 염 형성제의 첨가와 함께 반응하는 경우, 그 과정은 아래와 같다 :
a) 디글림, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 불활성 용매중에서 1 내지 10몰 당량의 1H-1,2,4-트리아졸(Ⅶ)을 유기 금속 화합물, 알칼리 금속의 현탁액 또는 수소화물로 금속화시킨 후, 1몰 당량의 디벤조일퍼옥시드를 첨가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 몇일간 교반한다.
b) 물중에서, 1 내지 3몰 당량의 1H-1,2,4-트리아졸(Ⅶ)을 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염으로 금속화한 후, 1몰 당량의 퍼옥소 카르복실산을 첨가하고 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. 또한, 상기 산 대신에 퍼옥소카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 고체 형태로서 첨가하는 것도 가능하다.
적합한 염 형성제로는 유기 금속 화합물, 예컨대 n-부틸리튬, 3차-부틸리튬 및 메틸리튬과 같은 금속 알킬, 페닐 리튬과 같은 금속 아릴 톨루엔중의 칼륨이나 톨루엔중의 나트륨과 같은 알칼리 금속 현탁액, 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 수소화칼슘과 알칼리 토금속 수소화물, 바람직하게는 수소화나트륨, 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물, 수소화칼슘 및 수산화마그네슘과 같은 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같은 알칼리 토금속 탄산염, 및 중탄삼염, 예컨대 중탄산나트륨이 있다.
용매의 존재하에서 이들 반응을 수행하는 것이 가능하고도 바람직하다. 유기 금속 화합물 또는 수소화물이 사용되는 경우에 디에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 디글림 및 트리글림과 같은 글리콜에테르, 펜탄, 헥사, 석유에테르 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이 적합하다.
수산화물, 탄산염 또는 중탄산염이 사용되는 경우 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 및 부탄올과 같은 알코올, 아세톤 및 디에틸케톤과 같은 케톤, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 물이 적합하다.
퍼옥소 그룹을 갖는 적합한 화합물로는 과산화수소 또는 유기 과산화물, 예컨대 디아세틸 퍼옥시드, 디프로피오닐 퍼옥시드 및 디벤조일 퍼옥시드, 바람직하게는 디벤조일 퍼옥시드와 같은 디알킬 퍼옥시드, 알킬 아릴 퍼옥시드, 디아릴퍼옥시드, 및 디아실 퍼옥시드 ; 퍼옥소 산, 예컨대 p-톨루엔퍼옥소술폰산, 벤젠퍼옥소술폰산, p-브로모벤젠퍼옥소술폰산 및 메탄퍼옥소술폰산, 바람직하게는 p-톨루엔퍼옥소술폰산과 같은 퍼옥소술폰산, 퍼옥소아세트산, 퍼옥소벤조산, m-클로로퍼벤조산, 퍼옥소프로피온산, 퍼옥소부티르산, 퍼옥소말레산, 모노퍼옥소숙신산 및 모노퍼옥소프탈산, 바람직하게는 모노퍼옥소프탈산과 같은 퍼옥소카르복실산이 있다.
일반식(Ⅰ)에서의 치환체들의 특별한 의미는 아래와 같다 : X 및 Y는 O, S, SO, SO2또는 CH2, 바람직하게는 O 및 S, 특히 O이며,
R1및 R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필과 같은 C1-C3-알킬, 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬, 특히 바람직하게는 수소 및 메틸이며, R3는 수소, 할로겐 또는 R1에 정의된 바와 같은 C1-C3-알킬, 바람직하게는 수소, 염소 및 브롬, 특히 바람직하게는 수소, 메틸 및 염소이며, R4, R5및 R6은 수소, 할로겐 특히 바람직하게는 수소, 염소, 브롬 및 불소, C1-C4-알킬, 바람직하게는 C1-C3-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 및 이소프로필, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시와 같은 C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, 에컨대 플루오로알킬 또는 클로로알킬, 바람직하게는 C1-C2-플루오로알킬, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틴, C1-C4-할로알콕시, 바람직하게는 C1-C3-플루오로알콕시, 특히 바람직하게는 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시이며, n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 및 1, 특히 바람직하게는 0이며, z는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 및 2 이며, 일치환(z=1) 또는 비치환된 피라졸이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물(Ⅰ)은 하나 이상의 비대칭 중심을 함유할 수 있다. 본 발명은 부분입체이성질체 및 거울상이성질체와 같은 모든 가능한 입체이성질체 뿐만 아니라 거울상이성질체와 부분이성질체의 모든 혼합물도 포함한다.
일반식(Ⅰ)의 치환된 N-히드록시피라졸 및 N-히드록시트리아졸은 곤충류, 진드기류 및 선충류의 해충들을 효과적으로 퇴치하는데 적합하다. 이러한 일반식(Ⅰ) 화합물들은 곡물보호, 위생, 상점보호 및 수의학적 분야에서 사용될 수 있다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
활성 성분을 그 자체로서 또는 이들로부터 제조된 제형 또는 적용형, 예를 들어 직접 분무할 수 있는 용액, 분말, 분산약, 에멀션, 오일분산약, 현탁액, 페이스트, 분제, 살포제, 또는 과립의 형태로 분무, 살포, 가루뿌리기 또는 급수하여 사용할 수 있다. 적용형태는 전적으로 상기 시약이 사용되는 목적에 따라 좌우되지만, 가능한 한 본 발명에 따른 활성 성분들의 분호가 잘 이루어져야 한다.
직접 분무하려는 용액, 에멀션, 페이스트 및 오일 분산약의 제조를 위하여, 중간 내지 고비점의 공물유 분획(즉, 등유, 디젤유, 또한 코올-타르유, 및 동.식물유), 지방족, 고리 및 방향족 탄화수소(즉, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 클로로포름, 사염화탄소, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로벤젠, 이소포론 등과 같은 이들의 유도체), 및 디케틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 물 등과 같은 강한 극성 용매가 적합하다.
수성 제제는 에멀션 농축물, 페이스트, 오일 분산약 또는 습윤성 분말에 물을 첨가하여 제조될 수 있다. 에멀션, 페이스트 및 오일 분산액을 제조하기 위하여, 그 자체로서의 성분이나 용매나 기름중에 용해된 성분을 습윤제 또는 분산제, 접착제 또는 유화제에 의해 물중에서 균질화시킬 수 있다. 물로 희석하기에 적합한 농축물을 활성 성분, 습윤제, 접착제, 유화제 또는 분산제, 및, 가능하다면, 용매 또는 오일로부터 제조할 수 있다.
계면활성제의 예로는 리그닌술폰산의 알칼리 금속과 알칼리토금속 및 암모늄염, 나프탈렌술폰산류, 페놀술폰산류, 알킬아릴술포네이트, 알킬술페이트, 및 알킬술포네이트, 디부틸 나프탈렌술폰산의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염, 라우릴에테르술페이트, 지방족 알코올술페이트, 지방산의 알칼리금속염 및 알카리토금속염, 황산화된 헥사데칸올, 헵타데칸올, 및 옥타데칸올의 염, 황산화된 지방족 알코올 글리콜 에테르의 염, 포름알데히드와 황상화나프탈렌의 축합생성물 및 포름알데히드와 나프탈렌 유도체의 축합생성물, 페놀 및 포름알데히드와 나프탈렌 또는 나프탈렌 술폰산류의 축합생성물, 폴리 옥시에틸렌 옥틸페놀에테르류, 에톡실화된 이소옥틸페놀, 에톡실화된 옥틸테놀 및 에톡실화된 노닐페놀, 알킬페놀폴리글리콜에테르류, 트리부틸페닐 폴리글리콜에테르류, 알킬아릴폴리에테르 알코올류, 이소트리데실알코올, 지방족 알코올에틸렌 산화물 축합생성물, 에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 에톡실화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르아세탈, 솔비톨 에스테르류, 리그닌, 아황산염 폐기액 및 메틸셀룰로오스가 있다.
분말, 분제 및 살포제는 활성 성분들을 고체 담체와 혼합하거나 분쇄 하므로써 제조할 수 있다.
제형의 예는 하기와 같다.
Ⅰ. 5중량부의 화합물(번호 1.1)을 95중량부의 미립 카올린과 균일하게 혼합한다. 5중량% 활성 성분을 함유하는 분제가 얻어진다.
Ⅱ. 30중량부의 화합물(번호 2.1)을 92중량부의 분말화된 실리카겔과 이 실리카겔 표면위에 분무되어진 8중량부의 파라핀유로 이루어진 혼합물과 균일하게 혼합한다. 양호한 점성을 갖는 활성 성분의 제형이 얻어진다.
Ⅲ. 10중량부의 화합물(번호 1.2)을 90중량부의 크실렌, 8 내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드로 이루어진 6중량부의 첨가생성물, 2중량부의 도데실 벤젠술폰산의 칼슘염, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 파마자유로 이루어진 2중량부의 첨가생성물로 구성된 혼합물에 용해시킨다.
Ⅳ. 20중량부의 화합물(번호 2.2)을 60중량부의 시클로헥사논, 30중량부의 이소부탄올, 7몰의 산화에틸렌과 1몰의 이소옥틸페놀로 이루어진 5중량부의 첨가생성물, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 파마자유로 이루어진 5중량부의 첨가생성물로 구성된 혼합물에 용해시킨다.
Ⅴ. 80중량부의 화합물(번호 2.5)을 3중량부의 디이소부틸나프탈렌 알파-술폰산의 나트륨염, 아황산 폐기액으로부터 얻어진 10중량부의 리그닌-술폰산의 나트륨염, 그리고 7중량부의 분마화된 실리카겔과 균일하게 혼합하고 햄머분쇄기로 분쇄한다.
과립(예컨대, 피복되고 함침되거나 균일한 괴립)은 고체 담체에 활성성분을 결합시켜 제조할 수 있다. 고체 담체의 예로는, 예컨대 규산, 실리카겔, 규산염, 활석, 카올린, 에터펄거스 점토(attapulgus cly), 석회암, 석회, 백악, 보울, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 플라스틱 등과 같은 광물토류, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 요소 등과 같은 비료, 및 예컨대, 곡물 분말, 수피 분말, 톱밥, 견과 껍질분말, 셀룰로오스 분말 등과 같은 식물성 생성물들이 있다.
일반적으로, 제형은 0.1 내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성성분을 함유한다.
완성된 제형의 활성 성분의 농도는 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 활성성분 농도는 0.0001 내지 10%이고, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다.
활성 성분들은 초미량 살포법(ULV)으로 성공적으로 사용될 수 있는데, 이때 95중량% 이상의 활성 성분을 함유하는 제형, 또는 심지어 첨가제가 없는 활성 성분을 살포하는 것이 가능하다.
노청에서 사용되는 활성 성분의 양은 이를테면 0.01 내지 10, 특히 0.05 내지 2㎏/㏊이다.
필요하다면, 사용에 바로 앞서서, 활성 성분들에 여러가지 유형의 오일, 제초제, 살균제, 기타 살충제 및 살균약을 첨가할 수 잇다. 이들 제제는 1 : 10 내지 10 : 1의 중량비로 본 발명에 따른 활성 성분에 첨가될 수 있다.
[제조 실시예]
A) 치환된 N-히드록시피라졸
N-[2-(4-페녹시페녹시)-에톡시)피라졸(하기의 표1에서 화합물(번호 1.1))
0℃에서 냉각중에, 디메틸포름아미드 10㎖ 중의 N-히드록시피라졸 1.0g의 용액을 디메틸포름아미드 10㎖ 중의 수소화나트륨 0.3g의 현탁액중에 적가한다. 생성된 혼합물을 한시간 동안 더 교배한 후, 디메틸포름아미드 50ℓ 중의 2-(4-페녹시페녹시)-에틸-p-톨루엔술폰산염 4.7g의 용액을 첨가한다. 반응 배치를 12시간 동안 실온에서 교반한 후, 250㎖의 얼음물에 따른다. 상기 혼합물을 메틸 3차-부틸 에테르로 세번 추출하고, 추출물을 합하여 1N 수산화나트륨 용액, 이어서 물로 세척한다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압하여 스트리핑하고 그 잔류물을 용리제로서 톨루엔을 사용하여 실리카겔위에서 크로마토그래피를 수행하게 되면 83 내지 85℃의 융점을 갖는 2.7g의 N-[2-(4-페녹시페녹시)-에톡시]-피라졸이 수득된다.
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
B) 치환된 N-히드록시트리아졸
1-(2-[4-(클로로)-페녹시-페녹시]에톡시)-1,2,4,-트리아졸(아래의 표2에서 화합물(번호 2.19))
얼음으로 냉각하면서, 디메틸포름아미드 10㎤ 속의 1-히드록시-1,2,4-트리아졸 0.96g(11.3mmol)의 용액을 디메틸포름아미드 3㎤ 중의 수소화나트륨 0.31g(12.4mmol)의 현탁액에 적가한다. 30분간 교반한 후, 디메틸포름아미드 20㎤ 중의 2-[4-(3-클로로)-페녹시-페녹시]-에틸-메틸술페이트 3.9g(11.3mmol)의 용액을 60℃에서 적가하고, 이어서 생성된 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하고 실온에서 14시간 동안 더 교반한다. 이어서, 휘발성 물질들을 제거하고, 그 잔류물을 약 100㎤의 초산에틸에서 녹이고, 그 혼합물을 물로 세척하고 황산나트륨상에서 건조 증발시킨다. 황색을 띤 오일이 수득된다.
수율 : 2.9g(이론치의 77%)
적외선 흡수[㎝-1] : 1502, 1472, 1273, 1222, 1195, 1004, 907, 840, 680.
H NMR 스펙트럼(300㎒ ; CDCI; 테트라메틸실란에 대한 δ 값(PPM) : 4.23 (2H,m,c), 4.71(2H,m,c), 6.80-7.28(8H,m), 7.8(1H,s), 8.11(1H,s).
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
C) N-히드록시-1,2,4-트리아졸의 제조
103.5g(1.5mol)의 1-H-1,2,4-트리아졸을 1344g(12mol)의 50% 농도의 수산화칼륨 수용액에 용해시킨다. 얼음으로 냉각하면서, 340g(3mol)의 30% 농도 HO를 첨가하고 555g(3.75mol)의 프탈산 무수물을 일부분씩 첨가하여 생성된 혼합물을 실온(20℃ 내지 30℃)에서 2시간동안 교반한다. 이어서 상기 혼합물을 약 35% 농도 황산으로 1.5 미만의 pH까지 산성화시키고, 형성된 침전물을 여과하고 그 여액을 정량 HPLC에 의해 평가한다. 통상의 방법으로 후처리하여 19g(15%)의 N-히드록시-1,2,4-트리아졸을 얻는다. 융점 132℃.
[사용 실시예]
하기의 실시예들에서, 본 발명에 따른 화합물, 또는 이들을 함유하는 제제의 해충에 관한 작용을 GB-A-2,115,812호에 기재한 하기의 화합물(A)의 작용과 비교한다. :
[일반식 A]
Figure kpo00034
상기 물질의 순도는 95% 이상이었다. 평가된 화합물들이 100% 치사율을 나타내는 농도가 최소 농도이다. 각각의 농도에 대하여 최소한 두번의 실험을 수행하였다.
활성 성분은 70중량%의 시클로헥사논, 20중량%의 Nekanil
Figure kpo00035
LN(=Lutensol AP6, 에톡시화된 알킬페놀에 근거하며 에멀션화 및 분산 작용을 갖는 스프레더-스티커) 및 10중량%의 Emulphor EL
Figure kpo00036
(에톡시화된 지방 알코올에 근거한 에멀션화제)를 함유한 혼합물에 활성 성분을 에멀션화시킴으로 얻은 10% 에멀션으로 사용되었다. 실시예들에서 제시된 농도는 제형화된 활성 성분을 물로 희석시킴으로 수득된 것이다.
[실시예 A]
디스더커스 인터매디어스(Dysdercus intermedius : 코튼 스테이너)에 대한 살란 작용
양면 접착 테이프(약 0.8㎝)의 조각을 플라스틱 식물 표지물의 상부 가장자리에 붙였다. 실험을 시작하기 24시간 전에, 용기에 함유된 코튼 스테이너(cotton stainer)의 알들을, 용기내로 표지물들을 침지시킴으로써 접착스트립에 부착시켰다. 이어서, 그 알들을 활성 성분의 수성 제형내에 5초간 침지시키고, 알들이 여과지와 접촉하지 않도록 주의 하면서 과량의 액체를 여과지상에 적가하였다. 이어서, 표지물들을 플라스틱 트레이(상부의 접착 스트립)에 위치시켰다. 흡수 코튼 뭉치의 1/2을 물로 적시고 건조 방지를 위해 각각의 비이커에 위치시키고, 트레이들을 유리판으로 덮었다. 8일후에 평가하였다(부화된 대조군 곤충).
이 실험에 있어서, 화합물(번호 1.1, 1.2, 1.5, 1.104, 2.1, 2.2, 2.6, 2.13 및 2.108)은 1.000ppm의 농도에서 비효과적이었던 비교 화합물 (A)의 작용에 비해 더 좋은 작용을 가졌다.
[실시예 B]
무스카 도메스티카(Musca domestica ; 집파리)에 대한 번식 실험.
이 실험은 100㎖ 플라스틱 비이커내에 수행했다. 25㎤의 건조 사료 혼합물(1g의 왕겨, 250g의 효모 분말 및 35g의 어분)을 비이커내에 도입하고, 활성 성분들을 25㎖의 우유 및 설탕(1ℓ의 우유와 42㎤의 약체 설탕)의 용액과 함께 첨가하여 생성된 혼합물을 스패튤러와 혼합했다. 이어서, 제1유충 단계의 약 30마리의 유충들을 각각의 비이커내에 위치시켰다. 이어서, 구멍뚫린 덮게를 비이커위에 위치시켰다. 파리들이 부화될 때까지 실험을 진행했다.
이 실험에 있어서, 화합물(번호 1.1., 1.5, 1.8, 1.9, 1.13 및 1.104)들은 100ppm의 농도에서 비효과적이었던 비교 화합물 (A)에 비해 더 좋은 작용을 가졌다.
[실시예 C]
프로데니아 리튜라(Prodenia litura)에 대한 번식 실험.
이 실험은 100㎖ 플라스틱 비이커내의 약 50㎖의 표준 영양 배지(3.1ℓ의 물, 80g의 한천, 137g의 양조 누룩, 515g의 옥수수가루, 130g의 밀눈 및 통상의 첨가제 및 비타민)위세서에 수행되며, 액체 상태로 유지하면서 상기의 배지에 활성 성분을 조심스럽게 첨가하였다. 각각의 농도에 대하여, 제4유충 단계의 5마리 모충을 각각의 비이커내에 도입했다. 온도를 25 내지 26℃로 유지했다. 나방이 될 때까지 실험을 모니터링하였다. 시료는 큰 유충이 되었을 때 효과적인 것으로 생각되었다.
이 실험에서, 화합물(번호 1.1., 1.8, 및 1.9)이 비교 화합물 (A)에 비해 더 좋은 작용을 가졌다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 치환된 N-히드록시피라졸 또는 N-히드록시트리아졸 :
    [일반식I]
    Figure kpo00037
    상기 식에서, X및 Y는 O, S, SO, SO2또는 CH2이고, B는 각기 다음일반식(Ba) 및 (Bb)의 N-피라졸릴 또는 N-1,2,4-트리아졸릴이고,
    Figure kpo00038
    R1및 R2는 수소 또는 C1-C3-알킬이고, R3는 수소, 할로겐 또는 C1-C3-알킬이고, Z는 1, 2 또는 3이고, R4, R5및 R6는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-할로알콕시이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 치환된 일반식(Ⅱ)의 화합물을 염기의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 N-히드록시피라졸 또는 일반식(Ⅳ)의 N-히드록시트리아졸과 반응시키거나, 알코올레이트와 직접 반응시킴을 포함하여, 제1항에 정의한 일반식(Ⅰ)의 치환된 N-히드록시피라졸을 제조하는 방법 :
    [일반식Ⅱ]
    Figure kpo00039
    [일반식III]
    Figure kpo00040
    [일반식IV]
    Figure kpo00041
    상기 식에서, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n 및 z는 제1항에서 정의한 바와 같고, A는 친핵적으로 치환 가능한 이탈기이다.
  3. 제1항에서 정의한 치환된 N-히드록시피라졸 또는 N-히드록시트리아졸 및 상기 화합물에 적합한 통상의 담체를 함유하는 살충제.
  4. 제3항에 있어서, 0.1 내지 95중량%의 치환된 N-히드록시피라졸 또는 N-히드록시트리아졸을 함유함을 특징으로 하는 살충제.
  5. 제1항에 있어서, X 및 Y가 산소이고, n이 0임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 치환된 N-히드록시피라졸 또는 N-히드록시트리아졸.
KR1019900002866A 1989-03-03 1990-03-03 해충을 억제하기 위한 치환된 n-히드록시피라졸 및 n-히드록시트리아졸 KR0150451B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3906772.6 1989-03-03
DE3906772A DE3906772A1 (de) 1989-03-03 1989-03-03 Substituierte n-hydroxypyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaemfpung von schaedlingen
DE3941296.2 1989-12-14
DEP3941296.2 1989-12-14
DE3941296A DE3941296A1 (de) 1989-12-14 1989-12-14 Substituierte n-hydroxytriazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900014329A KR900014329A (ko) 1990-10-23
KR0150451B1 true KR0150451B1 (ko) 1998-10-15

Family

ID=25878395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900002866A KR0150451B1 (ko) 1989-03-03 1990-03-03 해충을 억제하기 위한 치환된 n-히드록시피라졸 및 n-히드록시트리아졸

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5120756A (ko)
EP (1) EP0388665B1 (ko)
JP (1) JP2786299B2 (ko)
KR (1) KR0150451B1 (ko)
CA (1) CA2010715C (ko)
DE (1) DE59005498D1 (ko)
DK (1) DK0388665T3 (ko)
ES (1) ES2052087T3 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5192787A (en) * 1988-12-14 1993-03-09 Arizona Board Of Regents Acting For The University Of Arizona Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control
DE4033484A1 (de) * 1990-10-20 1992-04-23 Basf Ag Hydrochinondiether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58150559A (ja) * 1982-03-04 1983-09-07 Sumitomo Chem Co Ltd オキシムエ−テル誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤
DE3620579A1 (de) * 1986-06-19 1987-12-23 Basf Ag Hydroxypyrazol-derivate - verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung gegen mikoorganismen
CA1329614C (en) * 1987-05-02 1994-05-17 Rainer Buerstinghaus N-substituted azoles
US4943586A (en) * 1988-12-14 1990-07-24 Arizona Board Of Regents For The University Of Arizona Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control, compositions and use

Also Published As

Publication number Publication date
EP0388665B1 (de) 1994-04-27
KR900014329A (ko) 1990-10-23
US5120756A (en) 1992-06-09
CA2010715C (en) 1999-07-06
DK0388665T3 (da) 1994-05-24
EP0388665A1 (de) 1990-09-26
ES2052087T3 (es) 1994-07-01
JPH02275861A (ja) 1990-11-09
CA2010715A1 (en) 1990-09-03
JP2786299B2 (ja) 1998-08-13
DE59005498D1 (de) 1994-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4318731A (en) Δ2 -1,2,4-triazolin-5-one derivatives and herbicidal usage thereof
US4162330A (en) Acylurea insecticides
US3987102A (en) Phenoxy (benzyloxy) benzene derivatives
EP0220857A1 (en) Alkanesulfonate derivatives and their use as insecticides, acaricides or nematicides
US4153731A (en) Phenoxy (benzyloxy/benzylthio) benzene derivatives
US4262020A (en) Acylurea insecticides
US3987108A (en) Benzyl (benzyloxy) benzene derivatives
US4229454A (en) Insecticidal 5-phenylcarbamoyl-barbituric acid
KR0150451B1 (ko) 해충을 억제하기 위한 치환된 n-히드록시피라졸 및 n-히드록시트리아졸
US4291043A (en) 1-N,N-dimethylcarbamoyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkylthioalkylthio-1,2,4-triazoles, a process for their manufacture, compositions which contain them and their use in pest control
CA1258076A (en) Phenylzhydrazines, processes for producing them, and their use for controlling pests
EP0286006B1 (en) Thiadiazole derivative, and insecticidal and miticidal composition containing the derivative as the effective ingredient
CA1126287A (en) Substituted benzoylimidates, their preparation and compositions comprising them for insecticidal use
US4200653A (en) Insecticidal compound and method of use
US4629492A (en) Substituted oxirane compounds
US4215122A (en) 4-Alkyl- and 4-allyl-mercapto-, -sulfinyl- and -sulfonyl-methyl-2-amino-6-N,N-dimethylcarbamoyloxy-pyrimidines, processes for producing them, compositions containing these pyrimidines, and the use thereof for controlling insect pests
US3946084A (en) Phenoxyphenyl 1-alkoxy-3-methylbutenyl ethers
US4000314A (en) Pesticidal N-(2,2-dicyanovinyl)-N-benzyl-anilines
US5225430A (en) Azolylmethyloxabicyclohexane derivatives and fungicidal compositions thereof
US3982015A (en) N-propargyl-anilinomethylenemalodinitrile derivatives
US4056622A (en) N-sulfonyl-N-dihalophenylimidazolidinediones
US4017536A (en) Ether and thioether containing thiolesters
US4267186A (en) Combating fungi with substituted spiro-derivatives of 3-(3,5-dihalogenophenyl)-oxazolidine-2,4-diones (thione-ones)
US4064263A (en) 4,5-Benzospiro(2,4)-heptane (and hepta-4,6-diene)-1-carboxylic acid esters and compositions containing same
US4058606A (en) Method of controlling insects with O,O-dialkylphosphonic acid esters and the O,O-dialkylphosphonic acid esters

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100611

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee