DE2304962A1

DE2304962A1 - Neue aether

Info

Publication number: DE2304962A1
Application number: DE2304962A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1973-02-01
Publication date: 1973-08-09
Also published as: SE7801241L; DD107383A5; SU719479A3; FI59389B; FI59389C; IT986958B; IL41419A; IL41419A0; JPS5844649B2; AT322279B; FR2168115A1; HU165797B; EG10996A; JPS4886835A; NL7301400A; DE2304962C2; BE794894A; GB1424211A; CA1045144A; FR2168115B1

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel

GIBA-GEIGY

Case 5-8000/1-3/=

Dr. F. Zumsteln »en. - Dr. E. A3smann Df. R-Koenigsborger - Dipl. Pliye. R. Holzhauer

Dr. F. Zumsicin jun. Pa tiiitanwSlt· S MGnch«n 2, Bräuhausstraße 4/HI

Neue Aether

Gegenstand der Erfindung.sind in den Phenylkernen unsubstituierte oder substituierte Derivate von 4-Alkoxy- oder 4-Alkoxymethyldiphenylathern bzw. von 1-Cyclohexyloxy-4-alkoxy- oder -4-alkoxymethylbenzolen, ihre Herstellung und Verwendung zur Beeinflussung der Entwicklung von Insekten und Vertretern der Ordnung .Akarina.

Die Verbindungen entsprechen der Formel

In

/S

R,

3 R

(D

worin

Wasserstoff, Halogen, CL-Cj,-Alkyl, Vinyl oder Aethinyl,

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CIBA-GEIGYAG - 2

230A962

Rp Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl oder R, und Rp.zusammen den Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, R Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl oder C₁-C^-

Alkoxy,

Ru Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R,- Wasserstoff oder Halogen oder R^, und R₁- zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung

oder eine Sauerstoffbrücke, Rg Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

Cyclohexyl oder die Gruppe

Ro Wasserstoff, Halogen, C-j-C^-Alkyl oder C, -C₂,-Alkoxy,

Z Z

I I

Y Sauerstoff oder die Gruppe -CHO-, wobei die CH-

Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, Z Wasserstoff oder Methyl· und
m und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.

Unter Halogen sind .Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen.

Die bei R,, R^, und R₇ in Frage kommenden Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, i-, n-, sek.-, tert.-Butyl, Methoxy, Aethoxy.

Eine bevorzugte Gruppe bilden die Verbindungen der Formel I, worin

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R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-Butyl, Vinyl oder Aethinyl,

R Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder R, und Rp zusammen den Cyclopentyl- oder CyclohexyIring, R-, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy oder 'Aethoxy, Rj, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R₁- Wasserstoff oder

R₁, und Rj- zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke,

R^ Wasserstoff oder Methyl, R„ Cyclohexyl oder die Gruppe

R₀ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl oder Aethoxy, ο

Z Z

I I

Y Sauerstoff oder die Gruppe -CHO-, wobei die CH-

Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, Z Wasserstoff oder Methyl und m und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.

Für ihre Wirkung besonders hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl, n-Propyl, Iso-

propylj n-, i-, sek.-Butyl, Vinyl oder Aethinyl, Rp Wasserstoff, Chlor oder Methyl, IU Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy, R₁^ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

Rr- Wasserstoff oder 5

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CtBA-GEIGY AG

TW Und R zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung

oder eine Sauerstoffbrücke, R^ Wasserstoff oder Methyl,

R ' ■■■■"" ;

R_ ;-die Gruppe —<$^ $> ^ö I

Rg Wasserstoff,,Ghlor, Methyl, Aethyl oder Äethoxy,
Y Sauerstoff oder die Gruppe -CHgO-, wobei die CHx-.

Gruppe an den Phenylkern gebunden ist und
m und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise nach folgenden Methoden:

l) Bildung des Aethers (O-Alkylierung) durch Kondensation eines Halogenides der Formel III mit einer Verbindung der Formel II:

YM.+ X

(H)

R.

R,

(iii)

Base

Rr I	-R

	\,
	ⁿ,H

R.

+ MX

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CIBA-GEIGY AG

— ζ} ··

wobei auch in den Formeln II und III R, bis R^, Y, m und η die für die Formel I angegebene Bedeutung haben; X steht für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Brom; M ist ein Metall insbesondere der I. oder Hauptgruppe des Periodensystems oder Wasserstoff. 2) Epoxydierung einer Verbindung der Formel IB:

(IB)

R,

R.

Epoxydieruns

R,

	n	L J_n

N/ Y

(ic)

wobei in den Formeln IB und IC R₁, Rp, Rj,,

und η die für die Formel I angegebene Bedeutung haben

, R„, Y, m

3) Addition von Halogenwasserstoff an die olefinische Doppelbindung einer Verbindung der Formel IB:

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CIBA-GEJGY AG

(IB)

in

ti

R,

+ HX \

(IDa)

R oder

(IDb)

R.

wobei in den Formeln IB, XDa und IDb R,, R^, R^, R^, R , Y, m und η die für die Formel I angegebene Bedeutung
haben; X steht für Halogen, vorzugsweise aber für Chlor.,

4) Epoxydierung eines ungesättigten Halogenids au einem Epoxyhalogenid und Kondensation desselben mit einer "Verbindung der Formel II:

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CIBA-GEIQYAG

m (IV)

(II)

P Epoxydieriffi^s- :' 1 mittel ^Λ

R,

¹ in

+ Base

' m

/S

TL

(V)

R,

wobei In den Formeln IC, II, IV uri^:d V R₁^ .Rg, R^* R^, R₇, Y, τπ, η und M die für die Formel I bzw. die oben

angegebene Bedeutung haben; X steht für Halogen insbesondere für Brom oder Chlor.

5).. Hydrierung eine^? V,erbildung IB: ■.- . .

J:

(TB)

Katalysator

309832/

R₇-

	Y	' 6	V	—	■
I		/X	m	J
\y			\
			n.

(ie)

H ■

wobei R₁, R₂>^: RjjV-.Rg, ft^ t-, m und 4 die! für die Formel I

angegebene Bedeutung haben.

6) Selektive Hydrierung einer konjugierten Dreifach- ; bindung zu einer konjugierten ^Üop,p.eibinduh^:^; { ν ·'} ;;

(IF)

na

YL

Lindlar-Katalysator

(IG)

^: -in

wobfei,-Rp>i R:-n"->·-' β^.ί-·.?7·*.-Υ*-'."? angegebene Bedeutung haben.

=n. die für die_; Ep.r.rnel .1-

CIBA-GEIGY AG

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7) Addition eines Alkohols oder⁷ Wasser an eine Doppelbindung: · .

(IB)

■ m

R.

¹ m

OR^|R1

H -A g

1 Hg(II)-SaIz

Komplexes Hydrid \

OH ^S Wasser

N/

(IH)

/S

"Tl

wobei R₁₃ R^₁, R,.j R₁^, R_n,, Y, m und η die für die Formel I

J- cL 4 D I

angegebene Bedeutung haben, A das Anion eines Hg(Il)-Salzes und" R¹-ζ einen C, -Ck -Alky Ire st oder Viasserstoff bedeuten.

Als Quecksilber (il)-Salze werden vorzugsweise Quecksilberacetat oder Quecksilberfluoracetat angewandte

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8) Alkylierung eines Alkohols der Formel IJ:

(U)

in

XL

l) Starke Base

¹ 2). R' X

H₇-

	Y	f⁶	η	/\	R	η
V		λ			0
	_ _

(IH)

wobei R₁J Rp, R^ R^₃ R₇, Y, m und η die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, X ein Halogenatora und R' einen C₁-C₁,-Alkylrest bedeuten.

Die Aikylierungen des 4-Hydroxydiphenyläthers bzw. des 4-Cyclohexyloxy-phenol oder ihrer in den Kernen substituierten -Derivate können mit den verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Halogeniden, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen -stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer Base- durchgeführt werden»

Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Aceton, Methyläthy!keton, Cyclohexanon, 1,2-Pimothoxyäthan,

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Tetrahydrofuran,, Dioxan, -Dialkyläther, Dime thy If or ma mid,. Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfolan* inerte Kohlenwasserstoffe wie Toluol,, Benzol, Xylol und dergleichen. Es können aber ,auch /weitere Lösungsmittel Anwendung finden» .."". '^!-' : ■ · _r

Als notwendige Basen bzw. Säureacceptoren bei. der Aetherbildung aus einer Verbindung der Formel II und einem Halogenid finden vor allem Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkali carbonate, Alkali- oder: ^v Erdalkalihydride und Alkaliaikoxide Verwendung>.. es können jedoeh auch organische Basen, wie Z₀B. Triäthylamin, Pyridin usw. als Säureacceptoren verwendet werden.

r Die Reakti-onstemperatüren, zur Bildung der Arylalkyläther liegen zwischen -10 und I30 C, meist zwischen 5 und 70 C (z.B. bei Anwendung der.Lösungsmittel wie ■Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Sulfolan, Tetrahydrofuranj Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,2-Dimethoxyäthan etc..) oder aber bei der Siedetemperatur des eingesetzten'Lösungsmittels (z.B. bei Ketonen).

_Die Ueberführung. von Verbindungen der Formel IB in die. entsprechenden Epoxy-Derivate erfolgt vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel, zweckmässigerweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff zwischen -25 C und Raumtemperatur,, meist zviisehe?ι -5 und +5 C, mit Hilfe eines EpciKydicrimgsmltte.ls, xr-.rr- ::Ji. einer Fersäure_o Die

der^ornjel; IC kennen auch über ,die entr.,., >, durch Abspaltung vori ,Hängen- _v! I .erhal&en, wenden* Indem man einen_f der Formel IB mit einem N~Halogensuccin.ir^4vr

l eipem- Gemisch - von

&etFtyBufc«ixf&% in homogener -oder he^erAgenier. , -. Phaser zwisöhen::*5^C«JidrRaumfcempem to das überführt lind durch nachf glgende-^ehandlwgi des drins mit einem alkalischen Agejis wier ζ oder einem AlkaHalko^jrd das gewiinschfce erhält^. Unter Alkali sind^^^ insbesondere^ Ha-^rdum und XaJLium

,. vBnterdem Begriff "Fersäure" Herden, in ., niedere Perailkansäuren, mit 1 ,bis^§ ^hie 2.B· Peressig^äure,, soviie arom|tis.ßhe P.^säure.wie.Per- , _r benzeesäure, ,Monpperphtha.lsäure, bespnderg-abei·, ^-Chlor- ^ perbenEoesäure verstanden i.; ,.; , .,? _iTC> ,^.7 _rr-.. -.,^, ..,· ...->■■:,, .,„ _f ·„-,.; Die Aufarbeitung und Isolierung^yon· Yerbindungen .der. Formel:Φ: erfalgt durch, bekanntβ^Τ^ρ^οίΑ^ρ^.. Z^Β_Λr Versetzen_r des Reaktionsgemisches mit :Wass^_;r_?i^er._fEis^j^jpp3^^

Extraktion jnit hinein, geeigneteni iosungSiiit^l^i Aether-$. ·Wascheni der; örganischeii:-Phas.e,_;^_rB· mit Alkaülaugei iodeJP^:. AHik.ailicarbon^t_is p?rpQkn^n> der Lösung über_; i-eM NatriuinsujlCat-;: Nach- Entfernung-;des^ Lösungs^_;v

CiBA-GEIGYAG . - 13 -

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mittels kann die zurückbleibende Verbindung der Formel I falls erforderlich, -durch Kristallisation,. Vakuumdestillation oder Chromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxid gereinigt werden.

Um zu epoxydierten Verbindungen der Formel IC zu _; gelangen können verschiedene Reaktionsfolgen zum Ziel
fjähren: Entweder wird nach den genannten Herstellungsverfahren zuerst die Hydroxylgruppe der 4-Hydroxy-diphenyläther- bzw. 4-Cyelohexyloxyphenol~Verbindungen in Gegenwart einer Base mit einem Alkeny !.halogenid veräthert und anschliessen in diesem Arylalkenyl-äther die olefinische Doppelbindung wie oben beschrieben in ein Epoxy übergeführt oder aber zuerst das Alkeny !halogenid unter Feuchtikeitsausschluss, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, zwischen -25 C und Raumtemperatur mit Hilfe eines Epoxydierungsmittels, wie z.B. einer Persäure, epoxidiert und dieses Epoxy-halogenid in der Folgereaktion mit dem 4-Hydroxydiphenyläther bzw. dem 4-Cyclohexyloxy-phenol in
Gegenwart eines Säureaceeptors zum Endprodukt -einem
epoxydierten Diphenyloxid-alkyläther bzw. 4-^Cyclohexyloxyphenyl-alkylätherumgesetzt. _, - ■

Die Anlagerung von Halogenwasserstoff, insbesondere von Chlor- oder Bromwasserstoff, an eine aliphatische
Doppelbindung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung des
wasserfreien Halogenwasserstoffs auf einen 4-Alkenyloxy-

diphenyläther bzw. auf· einen K-Alkenyloxy-1-cyclohexyloxybenzol-Derivat in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B» einein, chlorierten Kohlenwasserstoff, Methanol; Aethaholi einent-anderen Alkohol, einem DiaIkyläther, Eisessig usw. Die'Addition .des Halogenwasserstoffs wird bei einer Tem- -peratür zwischen -30 und +25 C vorgenommen. ·■

Die -isolierung des geblichen Halogenide erfogt auchhie*r durch bekannte Techniken, wie Versetzen des Reaktions-„gemisches mit Wasser, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel- und Entfernung des überschüssigen Halogenwasserstoff s durch Neutralisation mit einer schwachen Base oder durch Waschen mit Wasser, wobei nach Entfernung des Lösungmittels das zurückbleibende Halogenid durch Kristallisation, Hochvakuumdestillation oder Chromatographie welter gereinigt werden kann.

Ungesättigte araliphatische Aether der Formel IB können; in bekannter Weise zu den gesättigten araliphatischen Aethern der Formel IE hydriert werden, z.B. mit . katalytisch angeregtem Wasserstoff, zweckmässig zwischen Raum- und Siedetemperatur'des Reaktionsgemisches bei normalem oder erhöhtem -Druck» Als Katalysatoren eignen sich bevorzugt Raney-Niekel oder Edelmetalle w'ie Platin oder Palladium. Als'LÖsüngiSmittel kommen vor allem Essigsäuremethyl·- und äthylester, D'ioxan oder .Alkohole ■wi^Ie^v Methanol* Aethanol etc.. In Betracht; ■ ■ ■ -,-r\ :·:·;.. ^r'-^T v··-:·-.*:" ·:ι^-;._:.. . _;

- V-v-Uiigesättigte ;araliphatisehe Aether, der Formfei:; JJF_:-- können iiti. bekatint^rr.Weiise zu.den; Äethern; der jj^mel ..3XJ V qiartiell· :hy^ri-er.t werden.*; .2*Bi*i, mit

bei:

bis zair "Anfealirae von ^ißeia Mol
tor wird vorzugsweise itindlar-KatalysatUP Lö^ingsmi 11el komrffign ζ JB., Bssig^wremethyrl-«lind, oä e&ter, Dünetboxyäthan, Dioxaij: oder Alkohole wie Methanol oder Aethaiiol in. Betracht. ..--.- :■:■-,.- ; ': ,.;.-; :; ■;,.;

^ Die Umsetzungen· zu dem Wirkstoff, der Forrael I, ..-V. worin R^ ein Gj-Ck-Alkoxygruppe bedeutet, wurden bei

malem Druck und in einem wasserfreien Alkohol R^!,OH .und gegebenenfalls in■ gegenüber., den Reaktignsteilnehmern inerten Lösungs-t und. VerdürmungsraittelndurQhgeführtj ■ beispielsweise in Aethern wie Tetrahydrofuran, Dloxan* Diäthyläther, ^:.1>S-Diinethylo3cyäthan usw. In der- I.Stufe -fall&iSU^H^ sowie": in der .2#Stufö. kann-aufihWaBser als , Lösungsmittel .eängβsetat·ϊliίfa?dej6.!«β je-., .^. _:- , ·. -\ _;.-. :';,. -;■'- Aas/Q,uecksilfee3?^(ll)^Salze weyd.en vorzugsweise■ « ·_: Quecksilber *(l3:):-:aGetat und;. ■■^μβ^βΙΙ.^βΓ.-ίΧΐ) aeetät verwendet i. Als, KoisjslexB^ Hydrid wird z.B. verwendet;,'worin Me; ectn Alkali- oder SrdalkalimetaXlatoiii bedeutetV Die: Umsetzung mit Komplexem Hydrid erfolgt in, ,, Gegenwart von Alkald-hydroxyd yxiä;,Wasser» Di^ temperaturen liegen im Bereich vAip;,-10. bis +4Q G, vor-.,.,

3Qftf'*2Ai2-tfO'

zugsweise zwischen O und +25 C.

Als weitere Methoden zur Gewinnung der Verbindungen der Formel I, worin R-, einen C-, -C^-Alkoxygruppe bedeutet, kann auch die Verätherung eines Alkohols der Formel IJ durch Umsetzung mit einem Halogenid, je nach der Reaktivität des angewandten Halogenides, in verschiedenen Lösungsmitteln und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen -stets aber in Anwesenheit mindestens eines Mols einer der oben genannten Basen- durchgeführt werden»

Die erhaltene Verbindungen fallen -wo dies prinzipiell möglich ist- als cis/trans-Isomerengemische an. Ein Isomerengemisch kann z.B. mit Hilfe chromatographischer Trennmethoden in die isomeren Formen aufgetrennt werden, z.B. durch Adsorption an einem Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z.B. Kieselgel, Aluminiumoxyd, und anschliessend Eluierung der getrennten Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Diäthyläther, Hexan, Essigsäuremethyl- oder äthylester» Eine weitere chromatographische Trennmethode ist die Gaschromatographie. In gewissen Fällen kann ein Isomerengemisch auch durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation aufgetrennt werden,.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannte Verbindungen, welche analog bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden können„

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CIBA-GEIGY AG

--17·-

Die Verbindungen der Formel I eignen sich aur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen Sch'Äi

Sie eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, vor allem aber zur Bekämpfung von Insekten.

So können die Verbindungen der Formel I z.B. gegen Insekten der folgenden Ordnungen und Familien eingesetzt werden:

Orthoptera

Isoptera Hemiptera

Coleoptera

Acrididae Gryllidae Blattidae

Kalotermitidae

Mi'ridae Piesmidae Lygaeidae Pyrrhocoridae Pentatomidae Cimicidae Reduviidae Jassidae Eriosomatidae Lecaniidae

Carabidae Elateridae Coccinellidae Tenebrionidae Dermestidac Cucujidae Ohr y v. omo Ii d a e G u r c uli oii i ·· 1 a ο

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CIBA-GElGY AG

■ it -

2304362

Lepidoptera .Dipt era

fjciolytidae Scarabaeidae

Pyralidae Phyticidao Pyraustidae Crarabidae Tortrieidae Gralleriidae LyonetiIdae Yponomeutidae Pieridae Plutellidae Lymantriidae Noctuidae

Culicidae Simuliidae Tipulidae

Die Wirkung der Verbindungen der Formel I lasst sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden oder Insektenlockstoffen v/esentlich verbreitern und steigern und an gegebene Umstände anpassen»

Als Zusätze eignen sich z.B_e u.a. folgende bekannte Wirkstoffe:

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c,B_A._GElev_AG -I₉- 2304362

Orasniich" F'⁽ osa^cvsr

Bis-Ojü-diäir.ylphosphorsgjrrirhydrid (TErF) Dicethyl(Z,2,2-tnchlar-l-hydroxy3thyl)phospfconat (TEICKLOP.FPN) l^-Dibror-Z^-dichloräthyldireth/khGsrhat (KALCO) 2,2-0ich1orvinyldiiethy!pho&ph3t (9ICHL0RPHQS) 2-Kethoxycarbar.yl-i-sethylvinyldkethy !phosphat (KEV!K^PK3S) DiEelhyi-i-cethyl^-Csethyicarbay-oyDvinylphosphat eis (KCSOCROTOFHOS) S-iDiitethoxyphosphinyioxyJ-ii/i-dimethyl-cis-croicnasid (0ICROTOFHOS) 2-Chloro-2-diäihylcsrbas:oyl-l-rethy]vinyld?r.ethylphcsphai (FHOSFHUiMDON) O,0-Diäthyl-O(oder S)-2-(äthylthlo)-äthylthiophosphat (OEWETGJJ) S-AethyUhioäthyl-O^-dizethyl-dithiophcsphat (THlCTiEITON) fljC-Diäthyl-S-äthylaercapio'ethyldithicpho^phat (PiSQRATE) O,O-Diäthyl-S-2- 8ihylthio)äthyl dithicphcsphat (DISULFOTON) 0,0-0iinethyl-S-2-(äthylsu1finyl)3thylihicphosphat (OXYOESETGSiETHYL) 0,0-0iF,ethyl-S-{l,2-dicarbäthoxy§thyJ dithiophosphat (MALATHlCN) 0,O,0,0-Tetraäthyl-S,S'-Fethyler!-bis- dithiophosphat (ETHION) 0-Aeihy]-S,S-dipropy1dithiophosphat

O.O-Diciethyl-S-iN-ifethyl-N-foraykarbaiPoylmethyD-dUhiophoEpiiat (FORKOTHION) O.O-DiBethyl-S-tH-sethylcarbasiqykethyDdUhlophosphat (DISIETKOAT) 0,0-Dimeihy 1-O-p-n 1 tropheny 1 ihlophosphat (PARATH ICiI-METHYL) 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenyithiophQsphat (PARATHIOH) 0-Aethyl-O-p-nitrophenylphenyHhiophosphop.at (EFN) 0,0-DinethyI-0-(^-nitro-in-toIyl)thiophosphat (FEN I TROTH I ON) O.O-Dittethyl-O^-S-trichlcrphenylthiophosphat (ROiIKFL) 0-Äeihyl-O_f2_>4_J5-trichlorpheny]Ithylthiophosphonat (TRICHLORONAT) 0,0-Dinethyl-0-2,5~dich]or-i-broinphenynhiophosphat (BROSOPKOS) 0,0-Dinethyl-0-(2,5-dichIor-4-jodpheny1)-thiophosphat (JODOFEKPKOS) A-tert. Butyl-Z-chlorphenyl-N-oethyl-O-eeihylaaidophosphat (CRUFCMT) OjO-Dicethyl-O-D-inethyl-i-aethylnercaptophenyDihiophosphat (FENTHION) lsopropylamino-O-äthyl-O-ii-Eethylnercapto-S-üiethy] phenyl )-phosphat 0,OrDiIiKyI-O-P-.(raethylsulfiny1)phenyl -thiophosphat (FEHSIlFOTHiON) 0-p-(Diir,ethylsu]fasido)phenyl O.G-disethylthiophosohat (FAIiPHUR) 0,0,0',O'-Tetraaethyl-OjO'-thicdi-p-phenylenthiophosphat O-Aethyl-S-phenyl-IthyidithiophosphoRat OjO-Disethyl-O-^-aethylbenzyl-S-hydroxycrotonyl )phosphat 2-Chlor-1-(2,4-dichlorpheny1)viny1-diäihy1 phosphat (CHLORFENV IKPHQS) 2-Chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl) vinyl-din-ethyl phosphat O^2-Chlcr-l-(2,5-dichlorpheny Il vinyl-0,0-diäthylthiophosphat PhenylglyoxyionitriloxiE-OjO-diäthylthiophosphat (PHOXHiI) O.O-Diäthyl-O-O-chloM-Esthyl^-oxo^-H-l-benzopyran-T-yD-thiophosphat (COUSAPHOS) 2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(0,0-diäthyldithiophcsphat) (DIOXATHIC?)) S-CiG-Chlor^-oxo-S-benzoxazolinyDinethyllO.O-diäihyldithiophosphat (PHOSALON) 2-(DiäthoxyphosphinyÜBino)-l,3-dithiolan 0_t0-0iiiethyl-S-[2-isethoxy-l,3,<-thiadi3zol-5-(4H)-oriy1-ft)-fl!elhyl]dithiophosphat 0,0-DiB8thyl-S-rphthalir.5dor.ethyl-dithiophosphat (IMIDAN) 0,0-Diäihyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiQphosphat 0,0-Diäthyl-0-2-pyrazinyUhiophosphst (THICMAZIK) 0,0-Diäthyl-rO-(2-isopropyl-4-cethyl-6-pyris:idyl)thiophosphat (0!AZIHON) 0,0-Diäthyl-0-(2-ch1noxalyl)ihiüphosphat

(AZlKPHOSMtTHYL)

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ciBA-GEiGYAG . - 20 -

0,0-Diäthyl-S-(4-oxo-l,2,3-faenzotria2in-3(4H)-yi-7.ethyl)-diihiophosphat (JZliiPHOSAETHYL) S-[{4,6-dia'niPo-s-triazir;-2-yl)irethyl3-0,0-diretnyldiifMo?hosphat (EKAZON) 0,0-Di5;ethyl-0-(3-chlor-4-r.itrophenyl){niophosphat (CKLCRTHIG?!) O,0-Dicethyl-O(oder S)-2-(lihyHhioäthyl)thiophcsphat (DEIiETGK-S-SETHYL) 2-(0,0-Di~ethyl-phosphotyl-thio-eihyl)-5-seihoxy-pzrcn-4-3,4-dichlorbenzyl-triphenylphosphon iurrch I or id

0,0-Diathyl-S-(2,5-dichlorp.henyHhior,ethyl)dithiophosphat (Ph¹EKKAPTGK)

O.O-Diäthyl-O-CS-rethyl-cusarinyl-Tj-thiophosphat (POTASAN) ■ . . "

5-Anino-bis(dkethy]a;rndo)phosphiny]-3-phenyl-l,2,4-tnazol (TR I AMI PHOS) K-Kethyl-5-(0,0-dipethylthioTphosphoryl)-3-thiavaleramid (VAMIDOTHION) 0,0-DiäthyI-0-[2-dinethylasino-4-irethylpyriiiidyl-(6)]-thiophosphat (OIOCTHYL) O.O-Dieethyl-S-inethylcarbaEoylisethylJ-thiophosphat (0!3ETHOAT) 0-Aethyl-0-(8-chinoliny])-pheny1thiophosphonat (OXIKOTHIOPHOS) 0-Methyl-S-aieih/]-air.idothiophosphat (KSlTOR) 0-Sethyl-0-(2,5-dichlor-4-bro.T-phenyl)-benzothiophosphonat (PHOSVEL) O,0,0,0-Tetrapropyldithiopyrophosphat S-fOimBt'noxyphosphinyloxyJ-M-iiieihyl-N-sieihoxy-cis-crotonaaid O^-Diisethyl-S-Oi-IthylcarbasioylEiethyl )d!thiophosphat (ETHOÄT-METHYL) 0,0-Diäthyl-S-(N-1sopropy]carbaisoylr;ethy] )-dithiophosphat (PROTHOAT) S-N-d-Cyano-l-nethyläthyDcarbaraykeihyldiäthylthiolphosphat (CYAHTHOAT) S-(2-Acetamidoäthyl)-0,0-diinethyldithiophosphat HexaEethylphosphorsäuretriafflid (HEKPA) O.C-Oisethyl-O-ta-chloM-nitrophenyDihiophosphat (DICAPTHOH) O.C-Oiinethyl-O-p-cyanopheny] thiophosphat (CYANOX) O-Aethy1-0-p-cyanopheny1ih i ophosphonat 0,0-Diäthyl-0-2,4-dich]orphenylthiophosphat {DICHLORFEHTHIOS) Ö,2,4-Dichlorphenyl-0-isethynsopropy]aaidGthiophosphat OjO-Diäihyl-O^^-dichloM-broaphenylthäophosphat {8R0E0PH0S-AETHYL) D1 nethy]-p-{ipethy 1 th ϊ D) phenyl phosphat OjC-ÖJnethyl-O-p-su]faaidophenyithiophosphat

0^p-{p-Chlorpheny1>zophenyl]0,0-diaeihyHhit3phosphat (AZOTHGAT)

O-Aethyl-S-i-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat

O-Isobuiyl-Spjchlorphenyl-äthyldithiophosphDnat

OjO-Disethyl-S-p-chlorphsnylthiophosphat ■

OjO-Disethyl-S-ip-ch]orphenylthioHethyl)-ditt!ophosphat OjO-Dläthyl-p-chlorphenyliaercaptoseihyl-dlihlophGspfiat O.O-Diäthyl-S-p-chlorphenyHhioiethyl-thiepihosphat G.O-Dinethyl-S-icarbäthoxy-phenylEeihylJdithiBphosphai 0,0-^)iäthyl-S-(carbof luoräthoxy-phenylEeihyl J-dliihiophosphat OjO-öiEethyl-S-tcarboisopropoxy-phenylBEthyll-ditfiiöphosptiat O.O-Diäthyl-Y-hydroxy-ä.i-teirasEthylen-copiiariinyl -ttiophospiiat iCOOMITHOÄT) 2-Ssihoxy-4-H-l,3,2.-benzodioxaphosphor!n-2-£a1fldi O,O-Diäthyl-O-(5-phenyl-3-isoaxazoIyl)ihloph0sphat 2-(öiäthoxyphosphiny]iaiiio)-4-seihy!-!,3-ilJt}iio!ap Tris-(2-Eethy1-l-a2iridinyl)-phosphiiäOXyd CHEIEPA) S-(2-Chlor-l-phthaI iBJdoäthyl }-0,0-diäthyldit*!iop}jpsphat N-Hydroxynaphtha]iaido-djäthylphosphat Diaethyl-3,5,6-trichlor-2-pyridylphosphat 0,0-0i5ethyl-0-(3,5,6-trichIor-2-pyridyOtliiöF}iosp}3at S- 2-{A₆thylsu]fonyI)5ihyl diEeibylthiolptospfet (OIOXYSESTOS-S-SIHn.)

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CIBA-GEiGYAG

Diäthyl-S- 2-{äihyls«lfinyl}5thyl diUiicpfco:pIi3t (CXYDiSüLFOTCü) Bis-O,C-diäihy 1 ihiophosphorsäareanhydriti (SULFOIEP) Di«(thyl-l,3-di{carbo2ethoxy)-i-prope.i-2-y !-phosphat DiBethyl-ß^-trichlor-l-buiyroyloxyliii/UphosphGnat (BUiCNÄT)

Bis-(diiEeihylaeidG}fluorphosphat CDISEFOX) Sji-dichlortenzyl-triphenylphosphoniuachlörid Diaetbyl-H-EeihoxyEethylcarba.TO/I.Tethyl-dHhiophosphat (FORJiOCARBAM) &,0-Diäthyl-0-{2,2-dich]or-l-chloräthoxyvinyl)phosphat 0,0-DiseihyI-Q-i2,2-iichlor--l-chloräiläoxyYTnyl)phosphat 0-Äeihyl-S,S-diphenyldithio1phosphat 0-Ae ihy1-S-benzy1-pheny1d i ih ϊ ophosphonat 0,0-Diäthyl-S-benzyl-ihiolphosphat 0,0-DiEethyl-S-{4-chlorphenyjthIoEethyndithiophosphat (HETHYLCARBOPHENOTH1OH) O,O-Diaethy!-S-(äihy!thioaethyOdithiophosphat OiisopropylaainofliiiärphDsphai (SJPäFOX) OjO-Diiiethyl-S-iiiorpholInylcarbaaoylBsihyDdithiophosphat (KORPh¹OTHION) Bisaethylaiido-phenylphosphat 0,0-Di«iethyl-S-{beflzoIsu!fonyl)dit}»iopljosph3t 0,O-Diieihyl-(S und Q}-äthyIsu!fimyläthylthiophosphat OjO-Diäthyl-O-i-näiropheraylphosphal:

Triäthoxy-isopropoxy-bis(thiophosphiny3)disuif1d 2-Methoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-oxyd Okianeihylpyrophosphoraoid (SCiJRAOAH) Bis (dieethoxyihicphosphinyisulfidoj-phenyli.ethan ^«H'-teiraaethyldiaaidofluorphosphat (DiSEFOX) 0-PhenyI-0-p-n ϊ trapheny]-*ethanihi ophDsphonat (COLEP) O-Bethyl-O-iZ-chlor-Mert. butyl-phenyD-H-aethylaaidothicphosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0-(Z,4-dichlorphenyl)-phenylihiophosphonat 0,0-Diäthy]-0-(4-i!5thylMrcapto-3,5-diEethy] phenyl )-thiophosphat 4,4'-Bis-(ö,0-disethylthiophosphory1oxy)-diphenyldisulfid OjO-Di-iB-chloräihyDJD-O-chloM-eethyl-cuisarinyl -7)-phosphat S-(l-Phtha]i«idoäthyl3-0,0-diäthyldiihiophosphat OjO-Diaethyl-fl-O-chlor-i-diäihylsalfanylphenyD-thiophosphat 0~Ke%l-0-{2-carb1sopn3pro?or/p-*-eny] }-3π

O-Sethyl-O-iZ-i-prcpoxycarbonyl-l-sethylvinyDäthylaniidothiophosphat

Mitrophenolc I Derivate

h,6-flinitro,6-*ethy!phenol, Sa-sa3z [Qinitrocresol] Dinitrobutylphöiol (2,2',2" iriäthanolaninsal z) 2 Cyclohexyl-ijB-Dinitrophenol [Dinex] 2-(l-BethylheptylM,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec.-butyMjB-dinitrophenyl-S-aethyl-butenoat [Binapacryl] 2 sec.-buiyl-4,6-d!nUnjphenyl-cyc1opropionat 2 sec.-butyMjB-dlnitrophenyl-isopröpyl-carbortat [Oinobuton]

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c₍B_Ä-c_E,av*o -22- 230 A

Verschiedene Pyrethrin I
Pyrethrin Il

3—Al Iy 1-2-netiiy 1-4-OXo-Z-CyClopenten-l-yl-chrysanthemunat (Ailethrin) 6-chlorpiperonyl-chrys3nth9-.uir.3t (barthrin)

l-chrysanihec-OTat (dir.ethrin) ,orhth.3l inido-ethylchrysanthemuinat 4-Chlorbsnzyl-4-ch!crphenylsulfid [Chlorbensid] 6-KeIfJyI-Z-OXo-] ,3-drthiolc-[4,5-b]-chinox3j in [Quinosethicnat] (l)-3-(2-Furfuryl)-2-n;ethyl-4-oxocyclopent-2-enyl(l)-Ccis + trans)

2-Pivaloyl-indan-l,3-dion [Pindon]

N *—(4—chi or-2—.T,e thy !phenyl )-*!,K-diniethyl formamid in (Chlorphenasidin) 4-Chlorbenzyl-4-fluorphenyf-sulfid (Fluorbenside) S^-Dichlor-l-phenoxycarbapyl^-trifluonneihyl-benziniidazoI (Fenozaflor) p-Chlorphenyi-p-chlorbenzolsulfcnat (Ovex) p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson)

p-Chlorpheny1-2,4,5-trich!orpheny1sulfön (Tetradifön) p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfid (Tetrasul) p-Chlorbenzyl-p-chlcrphenylsulfid (Chlorbenside) 2-Thio-l,3-dithiolo-(5,6 )chiRoxaJin (Thiochinox) Prop-2-ynyl-(4-t-buiylphenoxyJ-cyclohexylsulfit (Propargil)

Forma im'dine

(CHLORPHEfiAMIOIS) 1-Methy1-2-(2'-methy 1-4'-ch1orpheny1)-formam i d i η

1 -Methy 1 -2- (2', 4' -d ι ine thy 1 pheny 1 )-f orroara ΐ d i η l-n-Butyl-1-ρε thy i-2-(2'-inethy 1-4'-chi orpheny 1 )-fonnaniidin 1-Me thy1-1-(2'-me thy1-4'-ch1oran i1ino-me thy I en) 2-C2' '-niethyI-4' l-chTorpheny 1 )-for5tamidin
l-n-Buty]-2-{2'-inethyl-4 '-chlorphenyl-irainol-pyrrol idin

Harnstoff

N-2-n1ethyT-4-ch]orphenyl-N^I _IN^l-dimethyl-thioharnstoff

Carbamate

1-Kaph thy 1-N-methy 1carbamat (CARBARYL)

2-Bui i nyl -4-chl orpheriy 1 carbacia t

4-Diiiethylaü!ino-3,5-xylyMJ-!r;ethylc3rbaa!at ^-OiBethylaigino-a-tolyl-N-aethylcarbarat (AMiNOCARe) 4-refhy1 lhio-3,5-xyIy1-H-eethyIcarbaxai (METHlOCARB)

2-Chlorphenyl-fJ-ineth/1c3rbamat (CPK)

S-Chloro-B-oxo-Z-nor'iornan-carbonitril-O-dr.ethylcarbaninyU-oxiffi !-{OinBlhylcarbaisoyH-S-ii.elfiyl-a-pyraiolyl-H.N-diisethylcarbasal (OISETiLAS)

(CARKOFL'SAB) (ALDlCARB)

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23ΌΑΒ62

ySnethykartsnat und seine Salze j 2-i5sprQpyI-4-(r=ihykarba-oyloxy}carbanilai K-(i-Aeily!prc?yl iphe^y l-K-sre % Icarbatat SSDiitfcil'ih

2-lsoprefylphenyI-^--;eihyk3rt3nat

B-lolyl-K-reiiiykarfcarat 2,3-XylyI-S-EeiJiytcarbasat S-lsopropylphenyJ-S-iethylcarbanai S-tert.FjiylpheRyl-N-rethylcarbanat S-sec.-Buiylphenyl-fi-irethylcarba^ai 3-lsopropy}-5-Eeihy!phGnyl-ff-aethy]carbai?at (PRGStCARB) 3,5-öiisoprcFylphGnyl-S-5;ethylcarbas;at Z-Chiw-S-iscpropylphenyl-.'i-peihylcartarai

,ypyy 2-(!,S-DiGxoIan-Z-yl}phsnyl-ü-Eethylcarbasat {DlOXACÄRB) 2-{4,5-BiFethyWl, J-diorolan-2-yl Ipheny l-ii-cethylcarbafeat 2-Ö,2-5ioxol3n-2-yl)pr.£nyi-S,?i-di-:eihy]carb3n;at 2-Cl,3~aühiclar_:-?-yI }-3,S-diüieihylcarbanat 2-(i,3-Biihio!2n-2-yl}prer.yl-Jä,f;-dJrethy1carbai?,at

a-at (ÄF.f=.GCARB)

3-(2-FrcpinyIoxy}pheny 1 -ii-rethykarbacai

4-BiaII-/Iasir«c-3,5-xyIyJ-'i--sihykarbarat (ALLYXICARB) ^-BeazothieBi^-S-^eihykarbariai 2,3-Bif;ydro-2--*ihy»-7-benzef uran·/ ] -S-re thy 1 carbaaat

t asat {!SOLAS)

3-Bl3reüiyia=5n*}--etny¹eniniriepheriyl-^?i-TeihykarbaE2t (FGR2£iftKATE) und seine Salze

(SETHQKfL)

-l ,3-oxythiolan

2,5-UiMihyl-l,3-dithioiar.-2-(S-=ethylcarbar.yl)-aldoxiE) O-2-CiE*>eajrI-5-isetfeflcar!:a=ai 2-{C-FetK/Icsrl:Är:yl-cxir.ino)-3-chlcr-bicyclo[2.2.1jhepiaa

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3-lsopropylphenyl-^!;--eihyl-.'i--ethy1thio-ethyl-c3rbar3t

O-fiaphthyl-fi-r.ethy l-fi-aceiy I-carbara t 0-5,6,7, B-Tc^rahydroraphihyi-fi-rethyl-carca-at 3-lsopropyl-'S--eihyl+hio-phenyl-^!i-!rethylcartar'at 3,5-Dir.ethy]-'i-rethoxy-phepyl-N-.~eihy)carbaT=at 3-Meihoxyreihoxy-phery]-!i--ethylcarb.3Tat S-AIlyloxypi-.enyl-ii-reihylcarta-at Z-PropargylQxy-e-thoxy-phenyl-ü-rethyl-carbäirat 2-A11 y 1 oxyp?-e--:y 1 -ί.'-rethy 1 -ca rba ra ί i-KeihoxycarLcnylacnr.o-S-isopropylphenyl-N-reihyl-carbaT.at 3,5-Dirieihyl-4-ceiho):ycarbcnylai!ir₁o-pheny!-!(--₁eihyl-carba.-:iat 2-y-fclethyl thioprcpy iphenyl-N-me thyl-carba:Tiat 3-(c-(!!ethoxyr.eihy]-2-prcpenyl J-phenyl-N-rnethyl-carbaniat 2-Ch] or-5-teri-butyl -phony l-fl-r.eihyl-carba.-nat i-Ofethyl-prcpargylarir.oMjS-xylyl-M-ireihyl-carbariat 4-(Melhyl-y-chloraIlylan;ino)-3,5-xy1yl-"-n;ethyl-carba!nat 4-(i¹!iethyl-p-chlorallylan;ino)-3₎5-xyly]-N-r.ethyl-carbanai !-(ß-AethoxycarbonylätnyD-S-üiethyl-S-pyrazolyl-NjN-diisethyl-carbainat 3-Methy l-i-idiiT.ethylarsino-niethylmercapto-methylenifiiinoJphenyl-fi-ineihylcarba.Tai

SjojOimethylhydroresorcinoldiniethylcarbaniat Z-iAethyl-propargylaninoj-phenyl-N-inethylcarbacrat 2-[Methyl-propargyl arr.ino]-phenyl-N-mexhy 1 carbanai 2-[Dipropargylaiiir,o]-phenyl-N-rsethyl carba mat 4-[DipropargyIaniino]-3-to]yl-N-methylcarbair:at 4-[0ipropargyla!iiino]3,5-xylyl-N-ir,ethylcarbai!iat · Z-fAllyl-isopropylarcinoJ-phenyl-N-methylcarbamat 3-[Al lyl-isopropylaiTiinoi-phenyl-N-methylcarbaina-i:

Chlorierte Kohlenwasserstoffe γ-Hexachiercyclohexan [GAM"tXAKE; LINDAN; γ HCH] !^^^^^,S^-Octachlcr-^a^^^a'tetrahydro-'iJ-Rethylenindan [CHLORDAN] 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3α, iJJa-tetrahydro-^-inethylenindan [KEPTACHLORl

[ALDRIN]

5,8-dicethanon3phthalin [WELORHi] dimethanonaphthalin [Ef.'DRIH]

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oc 2304362

ClBA-GElGY AG -ZD-

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden·

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CIBA-GElGY AG

Feste

Aufarbeitungsforinen: Stäubemittel, Streumittel;,

Granula te, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate

Flüssige

Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare
VJirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable povyders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Zur Herstellung fester Aufarbei. tungs formen (Stäubeiaittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel
Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, KaIkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte
Kieselsäure,- Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumalumin· iumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte₃ wie
Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstande von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., ja fUr sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

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ClBA-GElGY AG _ 27 - 2 3 O A 9 6

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst tind die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO^, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit poljnnerisierbaren Verbindungen·vermischt werden (Harns toff/Fqrmaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere)₃ worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desoi-ptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polytnerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt worden.

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CIBA-GEIGYAG

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Granulate sind auch durch Kontaktieren des Tragermaterials rait den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusä'tze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ KaIk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 - 20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid^ Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff /Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte

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Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls.den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaunanitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförraigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsxtfeise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. Iu manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Napthaiins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

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Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Einulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 35O°C siedende Mineralölfraktionell in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeignete organischen Lösungsmitteln, Lösungsinittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist xu erwähnen, dass bei der Applikation aus dein Flugrceu;·, ocK<r mittels anderer

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geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Staubemittel·: Zur Herstellung eines a) 5/iigen und b) 27oigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, -hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschiieSsend das

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Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) lO%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsal-z, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kr eide/llydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsaure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-athanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur, Teile Kaolin;

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d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Nap thaiinsulf onsiiure/Formaldehyd-Kondensat,

82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jedar gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen einulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13,4 Teile eines Kombinationseuiulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid,

43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-

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5 Teile Dimethyl formamid, 37,5 Teile Xylol.

Aus solcher: i'on:-;eat:raten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

SprUh^fiiittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprlthau ti:els v/erden die folgenden Bestandteile verv/endet:

5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (.Siedegrenzen 160 - 190⁰C);

3 0 9 8 :,',-; / i 2 1 0

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CIBA-G f-i GY AG - £

3 ie j go j el 1

Zu einer Lösung von 19,2 g 4-Cyclohexyloxy-phenol und l6,4 g l-Brora-3-raethyl-2-periten in 150 ml 1,2-Dimethoxyäthan wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 6 Stunden die Lösung von 6,4 g ca. oO^igem Kaläumliydroxyd in 90 ml absolutem Aethanol getropft. Nach der Zugabe der Base rührte man weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur Aufarbeitung wurde vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert, das Piltrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Hexan aufgenommen, dreimal mit eiskalter 1Obiger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über natriumsulfat, der Filtration und der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum hinterblieb das reine l-Cyelohexyloxy-4-(3-methy-2~pentenyl-l-oxy)-benzol. n_D20 : 1,5265.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 13*7 g l-Cycloh.exyloxy-4-(3-methyl-2-pentenyl-1-oxy)-benzol in I50 ml Methylenehlorid tropfte man bei -5 C innerhalb von ca. 5 Stunden die Lösung von 10* 3 g Seiger 3-Chlorperben^oesäure in 100 ml Methylenchlorid-Diäthyläther (9:1). Ueber Nacht wurde die Temperatur bei 0°C gehalten, darauf das Reaktionsgemiseh mit η-Hexan versetzt, dreimal mit e:'^kr:ll.--r 10^'iger Kalilauge

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2304902

und; anschliessend mit Masser neutral gewaschen. Nach dem "Trocknen der¹ organischen !Lösung über Natriumsulfat wurde a<bf llferiert, die Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der ölige Ruckstand durch Chromatographie an Kieselgel gereiniget (Eluierung'smittel:· Äether/Hexan 1ί4}^ wodurch das reine l-Cyc:l.ohexyXoxy-ⁱl·-(2 , 3-epöxy-3-methyl-pentyl-i-oxy}-feenzo>l erhalten wurde. ^20 :: 1,5180»

Beispiel 3

Zm einer auf -2⁰C gekühlten Suspension van 12,-7 g F&lve-risiertem Quecfesilbe-rClI^-acetat in 80 ml absolutem Me'thanol gab man unter kräftigem Rühren in 10 Minuten die Lösung von. lö>7 S l-Cp-

penten in 5Q^; ml absolutem, Methanol« 30 Minuten nach dea? Zugabe des^; Älkens wurde das. Reaktionsgemisch bei -2 Q mit §Q mä einer 5 ^ wässrigen Fatriumhydroxid-Ijösung: und ans^;chliessend mit 40 ml einer 0,5 molaren Hatrium-

hydrld-Lösung in 3 N- Batronlauge versetzt, wobei ein Temperaturanstieg; auf ca.. 25°C- erfolgte, Änschliessend wurde noch 2 Stunden bei 15-20 C weiter gerührt. Zur Aufarbeitung dekantierte man das Reaktionsgemisch vom aibgeschiedenen Queeksilber,: goss die überstehende- Lösung auf 50Ό ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung und extrahierte viermal mit .Diäthyläther. Die vereinigten Aether-' lösungen wurden mit Natriurnchlorid-Lösung gewaschen, über

9 8 3 21 121,0

ClBA-GElGY AG 3?

Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vollständig vom Lösungsmittel befreit. Den öligen Rückstand reinigte man weiter durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Diäthyläther-Hexan 1:5) wodurch reines l-(p-Phenoxy)-phenoxy-3-methyl-3-methoxypentan erhalten wurde. n

Beispiel 4

Zu der Mischung von 28 g 4-Hydroxydiphenyläther, 150 ml Aceton,26,6 g wasserfreiem, pulverisiertem Kaliumcarbonat und 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden bei 55°C innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 22 g 1,3-Dichlorpropen getropft und das Gemisch für weitere l8 Stunden bei Rückflusstemperatür gehalten. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 1,5 1 Eiswasser gegossen und wiederholt mit Diäthyläther extrahiert. -Die vereinigten Aetherlösungen wusch man viermal mit lO^iger Kalilauge und wiederholt bis zur neutralen Reaktion mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung. Nach dem Trocknen der Aetherlösung über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im "Vakuum vollständig entfernt, wodurch reines 3~(p-Phenoxy)-phenoxy-l-chlor-l-propen erhalten wurde. n_D20 : 1,5819.

309832/ 1210

ClBA-GEIGY AQ $ ^^ \?©-Α8!

Beispiel- 5 ■''-"■ ^"^ec

13j2.g 5-(p-Phenoxy)-phenoxy-3-methyl-3-penten-l-in (aus ■ 4 Hydroxydiphenyläther und l-Brom-3-methyl-2-penten-l-in in-Gegenwart: von Kaliumcarbonat in Aceton hergestellt; n_D20 : 1,5814)" wurden in l40 ml 95-^i gem Aethanöl auf ge- · nomhienund mit 1,3 g Lindlar-Katalysator unter Zusatz von Q^3°g^hinolin bei Niederdruck und Raumtemperatur bis-zum Stillstand der Wässerstoffaufnähme hydriert. Zur Aufarbeitung wurde der Katalysator abfiltriert, aus dem Filtrat das Aethanöl abdestrlliert, den Rückstand in Aether-Hexan ■ (l: 2) aufgenommen und diese Lösung erst wiederholt mit eiskalter N-Salzsäure und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen.- Nach dem Trocknen der Aetherlösung über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel vollständig entfernt und das ölartige 5-(p-Phenoxy)-phenoxy-3-methyl-1,3-pentadien.an Kieselgel chromatographisch (Eluierungsmittel: Aether-Hexan 1:4) weiter gereinigt. ^20:1,5710.

Beispiel 6

In die Lösung von l8,6 g 4-Hydroxydiphenyläther in 125 ml Dimethylsulfoxid wurden 6,3 g 90$iges pulverisiertes Kaliumhydroxid portionenweise bei ca. 10 C eingetragen und gelöst. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 3 Stunden unter Rühren bei 10-15°C 17,8g l-Brom-4-methyl-3-hexen. Naeii der VAi^a^e dos" Halogenides" wurde ?0 Stunden

309832/12 10

39 ~ ^fi vöo3

bei Raumtemperatur welter gerührt» Zur Auf arbeitung-goss. , man das Reaktionsgemxseh IrL ea« X Eiter .Ei„sw;asser und extrahierte das Gemisch .wiederholt mit IDläthylather.. Die vereinigten Aetherphasen wurden zwßimal- .mit, Wasserv y.i&£- mal m.It 20^iger wässriger Kalilauge .gewrasehen und- ■ schliesslich nochmals mit Wasser neutral gewaschen,. Nachdem Trocknen der.Aetherphase über natriumsulfat wurde.das Lösungsmittel abdestiLlliert; und das zurückbleibende ^ olartige Produkt an Kieselgel chromatographisch weiter; gereinigt (Eluierungsmittel: Aether-Hexan 1:5) wodurch, reines l-(.p-Phenoxy)^;-phenoxy-4-methyl-3-hexen erhalten wurden. n^SO ϊ 1,5580«

Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben werden die folgenden Verbindungen hergestellt;

30

CIBA-GEIGY AG

Wirkstoff

Phys ikalis ehe Daten

CH.

O-CH₀-CH-C 2 X

CH-/ 3

CH.

Ch-CH₂-CH=C-CH₂-CH

O-CH -CH—C 2

CH₂-CH

CH.

C-CH₀-C=C

CH

: 1,5667

o.

Smp.: 40-41 C

n_D20 : 1,5589 Smpo:

n_D20 : 1,5399

η_Ώ20 : 1,5640

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

Wirkstoff

Physikalische Daten

0-CH₀-GH=C
\

Cl

CH.

CH,

H-CH₀-CH₀-CH-C 2 X

CH,

-CH—C-C=CH

: 1,5770

: 1,5436

n_D20 : 1,5413 n_D20 : 1,5453 n_D20 : 1,5581 Smp.: 45-47

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

Wirkstoff Phys ikalis ehe Daten

0-GH₂-CH=G

Cl

Q-CH₂-CH-

Cl

0-CH₂-CH=CH Cl

0-CH₂-C=CH₂ Smp β:

,ο,

Smp.: 55-57 C -Smp.: 82-84 n_D20 : 1,5887

Smp.:

,ο.

309832/1210

CIBA-GElGY AG

Wirkstoff

Phys ikalis ehe Daten

0-GH₂-CH=CH-CH₃

^L2 j "2
Cl

CH,

0-CH-CH₂-CH₂-CH=C

Smp.: 39-41 C

: 1,5789

n_D20 : 1,5739

: 1,5364

CH₂-CH

CH.

0-CH-CH_o-CH_o-CH„-C-0CH„ 2 2 2 ι 3

CH₂-CH n_D20 : 1,5350

309832/1210

ClBA-GEIGY AG

Wirkstoff Phys ikalis ehe Daten

CH.

CH

0-CH₂-CH=CH-CI cis/trans

CH.

: 1,5652

n_D20 ': 1,5444

Smp_o: 67-68°C

-O,

Smp.: 35 C
n_D20 : 1,5905

(unterkühlte
Schmelze)

: 1,5458

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

Wirkstoff

Phys ikalis ehe Daten

CH.

CH₂-CH

0-CH₂-CH=C

ei

CH.

0-CH-CH₂-CH

CH. η_π20 : 1,5536 n_D20 : 1,5385

: 1,5662

: 1,5475

n_D20 : 1,5335

309832/12,10

CIBA-GEIGY AG

~ 46 -

Wirkstoff

Phys ikali s ehe Daten

CH,

CH₀-CK, 2

CH.

CH-O-CH₂-CH=C-CH₂-CH : 1,53.69

: 1,5388

1,5350

1,5602

: 1,5468

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

Wirkstoff Phys ikalis ehe Daten

CH.

ft

γ,

!H₂-CH=C-CH₂-CE

CH.

: 1,5360

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

Wirkstoff

Phys ikalis ehe Daten

H OCH

Gl

CH

CH.

O-CH₂-CH=C-CH₂-CH

CH.

CH,

0-CH₂-CH=CH-CI

309832/1210

CIBA-GEIGY AG Beispiel 7 Inhibitorwirkung auf Larven Dysdercus fasciatus

10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28°C und 80 - 90 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwolleamen. Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht. Die Verbindungen gemäss den Beispiel 1 bis 6 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

3098 3 2/1210

CIBA-GEIGY AG Beispiel 8

Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von Spodoptera littoralis

In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein - Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht. Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 25°C liegen gelassen.

Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.

Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung im obigen Text.

309832/1210

Claims

CIBA-GEIGYAG

Patentansprüche

Verbindungen der Formel

R,

worin R-,

Rr

R.

Wasserstoff, Halogen, C^-C,-Alkyl, Vinyl

oder Aethinyl,

Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl

oder R₁ und R» zusammen den Cyclopentyl-

oder Cyclohexylring ,

Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl oder

C,-C,-Alkoxy,

Wasserstoff, Halogen oder Methyl,

Wasserstoff oder Halogen oder R- und R₁.

zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung

oder eine Sauerstoffbrücke,

Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

Cyclohexyl oder die Gruppe-^ /ί 8 ,

Wasserstoff, Halogen, C-, -C, -Alkyl oder

C-,-C,-Alkoxy,

309832/1210

CIBA-GEIGYAG -SZ-

Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei die

-CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, Z Wasserstoff oder Methyl und m und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
2. Verbindungen gemMss Anspruch 1, worin

R, Wasserstoff, Chlor, Methyl, AethyI, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, seic.-Butyl, Vinyl oder Aethinyl,

R„ Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder R-. und R₂ zusammen den Cyclopentyl- oder Cyclohexylring,

Ro Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy, R, Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R_ · Wasserstoff oder R- und R- zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrlicke,

R, Wasserstoff oder Methyl oder R₇ Cyclohexyl oder die Gruppe-/ \ 8 , R₀ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl oder

Aethoxy, „

Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei die

I
-CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,

Z Wasserstoff oder Methyl und m und η je dio Zahlen 0 oder 1 bedeuton.

309832/1210

CiBA-GEIGYAG
3. Verbindungen getnäss Anspruch 2, worin

R, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-Butyl, Vinyl oder Aethinyl,

R„ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

Ro Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy,

R, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R_ Wasserstoff oder R- und R- zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoff brücke,

Rg Wasserstoff oder Methyl,

R₇ die Gruppe ~/\ <\ 8 ,

R~ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl oder Aethoxy, Y Sauerstoff oder die Gruppe -CELO-, wobei die -CBU-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist und

m und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
4. 1 -Phenoxy-4-(3-methy 1-2 -pentenyl-1-oxy)-benzol gemäss Anspruch 3.
5. 1-Phenoxy-4-(3-methyl-2,3-epoxy-pentyl-l-oxy)-benzol gemäss Anspruch 3.
6. 1-Phenoxy-4-(4-methy1-3-hexeny1-1-oxy)-benzol ilsj; Anspruch 3.

309832/1210

CIBA-GEiGYAG ^
7. l-Phenoxy-4-(3-methyl-3-methoxy-pentyl-l-oxy)-benzol gemäss Anspruch
8. l-Phenoxy-4-(3-chlor-2-butenyl-l-oxy)-benzol gemäss Anspruch 3.
9. l-Phenoxy-4-(1,5-dimethyl-4-hexenyl-l-oxy)-benzol gemäss Anspruch 3.
10. l-Phenoxy-4-(1,5-dimethy1-4,5-epoxy-hexyl-l-oxy)-benzol gemMss Anspruch
11. l-Phenoxy-4-(4-methyl-3-pentenyl-l-oxy)-benzol gemäss Anspruch 3.
12. l-Phenoxy-4-(3-methyl-2-penten-4-inyl-l-oxy)-benzol gemäss Anspruch 3.
13. l-Phenoxy-4-(3-methyl-2,3-epoxy-4-pentinyl-l-oxy)-benzol gemäss Anspruch
14. l-Phenoxy-4-(3,3-dichlor-2-propenyl-l-oxy)-benzol gemäss Anspruch 3.
15. 1-f (-Ί-Peno.cy)-phenoxy]-2-cyclohexyliden-äthan gemUss Anspruch 3.

30 9832/1210

CIBA-GEIGYAG _ ^f „
16. l-Phenoxy-4- (spirocyclohexan-oxiranyl-methylenoxy)-benzol gemMss Anspruch
17. l-Phenoxy-4-(2,3-dichlor-2-propenyl-l-oxy)-benzol getnMss Anspruch 3.
18. l-Phenoxy-4-(3-chlor-2-propenyl-l-oxy)-benzol gemMss Anspruch 3.
19 . l-Phenoxy-4- (l,5-dimethyl-4-heptenyl-l-oxy)-benzol gemMss Anspruch 3.
20. l-Phenoxy-4- (1,5-dimethyl-5-tnethoxy-hep tyl-1-oxy) benzol gemMss Anspruch
21. l-Phenoxy-4-(3-methyl-2,4-pentadienyl-l-oxy)-benzol gemäss Anspruch
22. l-Phenoxy-4-(3-methoxy-butyl-l-oxy)-benzol gemMss Anspruch 3.
23. 1 - (4 -Ae thyl -phenoxy ) -4 - (3 -me thyl -2 -pentenyl -1 -oxy) benzol gemMss Anspruch
24. l-Phenoxy-4-(3,5-dimethyl-2-hexenyl-l-oxy)-benzol gemMss /iispruch 3.

309832/1210

CIBA-GEIGY AG
25. 1-Phenoxy-4-(3-methyl-3-Mthoxy-butyl-l-oxy)-benzol gemMss Anspruch 3.
26. l-Phenoxy-4-(4-methyl-4-rriethoxy-hexyl-l-oxy)-benzol gemMssAnspruch 3.
27. l-(4~Tolyloxy)-4-(3-chlor-2-propenyl-l-oxy)-benzol gemMss Anspruch 3.
28. l-(4-Aethoxy-phenoxy)-4-(3-methyl-3-methoxypentyl-1-oxy)-benzol gemMss Anspruch
29 . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worxn
^Rl

Wasserstoff, Halogen, C^-C,-Alkyl, Vinyl oder Ae thirty I, Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl oder R-, und R^ zusammen den Cyclopentyl- oder

309832/1210

G - 57 -

Cyclohexylring, R„ Wasserstoff, Halogen, Me/thyl, Aethyl oder

C-i-C, -Alkoxy,

R, Wasserstoff, Halogen oder Methyl,

R_ Wasserstoff oder Halogen oder R~ und R-

zusatnmen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauer stoffbrlicke, R₆ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

R₇ Cyclohexyl oder die Gruppe-/ JS 8 ,

R₈ Wasserstoff, Halogen, C-.-C,-Alkyl oder

I Y . Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei

- I
die -GH-Gruppe an den Phenylkern gebunden

ist,

Z Wasserstoff oder Methyl und

m und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

τ/

Λ⁶ V ^ \ ] / n - τ \ R - — α

^SR-,

R,

reagieren lässt, worin R, bis R₇, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung haben, X fllr Fluor, Chlor, Brom oder Jod und M flir ein Metall oder Wasserstoff stehen.

30. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

- -m

R₄ fr

worin
^Rl

Wasserstoff, Halogen, C,-C,-Alkyl, Vinyl oder

Aethinyl,

Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl oder R₁ und R„ zusammen den Cyclopentyl- oder Cyclo·

hexylring,

309832/1210

CiBA-GEIGY AG

und n

Wasserstoff, Halogen oder Methyl, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Cyclohexyl oder die Gruppe-^ JJ 8 , Wasserstoff, Halogen, C-,-C,-Alkyl oder (L -G^-Alkoxy, _z

Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei

Z die -CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden

ist,

Wasserstoff oder Methyl und

je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R_r

j I⁶ Λ

epoxidiert, worin R-, , R^j R, , R^, Ry, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung haben.

31. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

309832/1210

CIBA-GElGY Αβ

R.

Wasserstoff, Halogen, C-,-G,-Alkyl, Vinyl

oder Aethinyl,

Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl oder

R₁ und R„ zusammen dem Cyclopentyl- oder

Cyclohexylring,

Halogen und R₁- Wasserstoff oder Ro Wasserstoff

und Rr Halogen,

Wasserstoff, Halogen oder Methyl,

Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

Cyclohexyl oder die Gruppe -/ JT 8 ,

Wasserstoff, Halogen, C, -C,-Alkyl oder

C₁-C,-Alkoxy, _z

Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei Z

die -CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden

ist,

Wasserstoff oder Methyl und die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.

3 0 9 8 3 2/1210

CIBA-GEIGY AG

dadurch gekennzeichnet, dass man an eine Verbindung der Formel . ,

einen Halogenwasserstoff der Formel HX addiert, worin R,, R«, R/, Rg, R₇, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung haben, X fUr Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht.
32. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worm
^Rl

Wasserstoff, Halogen, C^-C,-Alkyl, Vinyl oder

Aethinyl,

Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl oder R₁ und R₂ zusammen den Cyclopentyl- oder Cyclo-

hexylring,

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

R.£ Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R_ Cyclohexyl oder die Gruppe -\Q ? , Ro Wasserstoff, Halogen, C,-C,-Alkyl oder C₁-C^-Alkoxy, _z

Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei

die -CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden

ist,

Z Wasserstoff oder Methyl und m und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

i⁶ S/ Λ

mit einer Verbindung der Formel

reagieren lässt,

30 9832/1210

CIBA-GEIGY AG

worin Ε... , R^, Ra, ^a» ^v* ^' ^{m UT1}^ ⁿ ^"^e °^^en angegebene Bedeutung haben, X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod und M ftir ein Metall stehen.
33. . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der -Formel

und

Wasserstoff, Halogen, C-,-C, -Alkyl, Vinyl oder Aethinyl,

Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl oder R.. und R2 zusammen den Cyclopentyl- oder Cyclohexylring,
R₅ je Wasserstoff,

Wasserstoff, Halogen oder Methyl, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Cyclohexyl oder die Gruppe --/ X 8 , Wasserstoff, Halogen, C^-C,-Alkyl oder G-,-C,-

Alkoxy, „

I Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei

die ~CH-Gruppe

309832/1210

GIBA-GEIGY AG

an den Phenylkern gebunden ist, Z Wasserstoff oder Methyl und

τα und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

sy

in Gegenwart eines Katalysators hydriert, worin R,, R^, R., R_fi, R₇, Y, πι und η die oben angegebene Bedeutung haben,
34. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel

sy

worxn
R₂

Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl, Wasserstoff, Halogen oder Methyl, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

τα und n

Cyclohexyl oder die Gruppe—ν~Λ 8 j Wasserstoff, Halogen, C,-C,-Alkyl oder

C₁-C₄-AIkOXy, _z

Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei Z

die -CH-Gruppe an den Fhenylkern gebunden ist,

Wasserstoff oder Methyl und

je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, dadurch

gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

f⁶ V Λ η

R₄ P 2

in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators selektiv hydriert, worin R₂, Ra, Rg, R₇, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung haben.
35. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

Λ ] ti m

10983// 1210

CIBA-GEIGY AG

worin ^Rl

Wasserstoff, Halogen, C^-C,-Alkyl, Vinyl oder

Aethinyl,

Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethy1 oder

R₁ und R- zusammen den Cyclopentyl- oder

CyclohexyIring,

C₁-C,-Alkoxy,

Wasserstoff, Halogen oder Methyl,

Wasserstoff,

Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

Cyclohexyl oder die Gruppe

,R

Wasserstoff, Halogen, C-.-C,-Alkyl oder

Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei

Z
die -CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden

¹ ist,

Z Wasserstoff oder Methyl und

in und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

/0

En

J 0 9 8 3 2 / 1 2 1 Ö

CIBA-GEIGY AG

mit einer Verbindung der Formel R'-OH in Gegenwart eines Quecksilber-Il-Salzes reagieren lässt und anschliessend das Zwischenprodukt mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart vom Alkalihydroxyd und Wasser behandelt, worin R, , R„, R,, R^, R₇, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung haben und R¹- eine C, -C, -Alkylgruppe bedeutet.
36. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

Ή.,

ti

R.

worxn
^Rl

Wasserstoff, Halogen, C, -C,-Alkyl, Vinyl oder Aethinyl,

Wasserstoff, Halogen, Methyl oder AethyI oder R.J und R^ zusammen den Cyclop en tyl- oder Cyclohexylring,

Wasserstoff, Halogen oder Methyl, Wasserstoff,

Wasserstoff, Methyl oder ActhyI,

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

Cyclohexyl oder die Gruppe -/ /% 8 , Wasserstoff, Halogen, C-.-C,-Alkyl oder

Z \

C-, -C, -Alkoxy,

Y Satierstoff oder die Gruppe -CH-O- , wobei

Z
die -GH-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,

Z Wasserstoff oder Methyl und m und η je die'Zahlen Ό oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet dass man eine Verbindung der Formel

R,

OH

mit einer Verbindungen der Formel R'oX in Gegenwart einer starken Base umsetzt, worin R-., R₂J Ra, Rg₅ R^, Y, m und

η die oben angegebene Bedeutung haben, R'^ eine C-,-C^" Alkylgruppe bedeutet und X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht.
37. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung der Formel

309832/1210

CIBA-GEIGY AG

worm
^Rl

Wasserstoff, Halogen, C, -C,-Alkyl, Vinyl oder

Aethinyl,

Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl oder R₁ und R^ zusammen den Cyclopentyl- oder

Cyclohexylring, .

Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl oder

C₁-C^-Alkoxy,

Wasserstoff, Halogen oder Methyl, Wasserstoff oder Halogen oder R^ und R₁. zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung

oder eine SauerstoffbrUcke,

Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

Cyclohexyl oder die Gruppe ~/ X Wasserstoff, Halogen, C^-C,-Alkyl oder

C₁-C-AIkOXy, _z

Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei die Z

-CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, Wasserstoff oder Methyl und

3 09832/1210

CIBA-GEIGY AG

τη und η je die Zahlen O oder 1 bedeuten, und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
38. Mittel gema'ss Anspruch 37, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 28 enthalten.
39. Verwendung von Verbindungen der Formel

Γ 1 R.
1 ν : \ ^Ε m \ _ η R

worin ^Rl

Wasserstoff, Halogen, C-, -C/ -Alkyl, Vinyl oder Aethinyl, Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl oder R^ und R^ zusammen den Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl oder C-,-C,-Alkoxy, Wasserstoff, Halogen oder Methyl, Wasserstoff oder Halogen oder R- und R₅ zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke,

309832/1210

ciBA-GEiGYAG - 71 -

R, Wasserstoffj Methyl oder Aethyl,

/·—vR R₇ Cyclohexyl oder die Gruppe*/, λ 8 ,

R„ Wasserstoff, Halogen, CL -C,-Alkyl oder C^-C,-Alkoxy, „

Y Sauerstoff oder die Gruppe -CH-O-, wobei die Z
I

-CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,

Z Wasserstoff oder Methyl und

τη und η je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten , zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

FO 3.35/JA/sl

309832/ 1210