DE2057170C

DE2057170C - Tnazolyl thionophosphorsaure ester und diese enthaltende Schad lingsbekampfungsmittel

Info

Publication number: DE2057170C
Application number: DE19702057170
Authority: DE
Inventors: Beat Dr Bmningen Gubler Kurt Dr Riehen Bohner, (Schweiz)
Original assignee: Agnpat S A , Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1973-05-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Triazolyl-thionophosphorsäureester der Formel

C₂11,O

P-O-C, H, O S

R₁-N N

R₁ Methyl oder Phenvl und

R₂ Wasserstoff. C₁- bis C₄-Alkyl. Phenvl. ToIyI oder Benzyl ' *°

bedeutet, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese neuen Phosphorsäureester als Wirkstoffe enthalten.

Die neuen Triazolyl-thionophcsphorsäureester könneu hergestellt werden, in dem man

a) ein Hydroxytriazol

R₁ N-

-N

HO

\_N.

mit einem Thionophosphorsaurehalogenid
C₂H₅O

' P-HaI III

/Il

C₂H₅O S

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder b) ein Metallsalz eines Hydroxytriazols der Formel II mit einem Thionophosphorsäurchalogenid der Formel III

umsetzt. Als Salze von Hydroxytriazolen der Formel Il eignen sich für das erfindungsgemäße Verfah-

<\S ren insbesondere die Al'\alimetallsaize, daneben kommen beispielsweise aber auch Salze einwertiger Schwermetalle in Betracht. In den Formeln Il und III haben die Sv in bole R₁ und R_: die unter Formel 1 angegebenen Bedeutungen.

Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Busen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triathylamin. Dimethy'.anilin. Pyridin, Pyridinbascn. anorganische Basen, wie Hydroxyde und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und kaliumcarbonat.

Fs ist zu empfehlen, die Uinsctz.ungen in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorzunehmen. Hierfür s;,id beispielsweise folgende geeignet, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol. Benzine. H.-Iogenkohlei, wasserstoff. Chlorbenzol. Polvchlorhrnzolc. Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 b's 3 kohlenstoffatomen. Äther, wie Dioxan. Tetrahydrofuran. Hster. wie l.ssigsäureäthylester. ketone, wie Methyläthy!keton. Diätinlketon.

tür die Umsetzung a) Hydroxytriazol + Ihionophosphorsiiurehalogenid ist es zur [rhöhung der Ausbeute sowie zur Beschleunigung der Reaktion ratsam, der Reaktionsmischung Schwermetallsalze, beispielsweise kupferhalogenide oder Quecksilberhalogenide, oder Metallpulver, wie kupferpulver. in katalytischen Mengen zuzusetzen.

Die neuen Ί riazolyl-thionophosphorsäurcesier besitzen im Vergleich zu den aus der deutschen Auslegeschrift 1294 924 und 1 116 656 bekannten Verbindungen ausgezeichnete insektizide und akarizide Eigenschaften und sind zur Bekämpfung fressender und saugender Insekten im Pflanzen- und Vorratsschutz bestens geeignet. Die günstige Warmblütertoxizität erlaubt außerdem uie Verwendung auf dem Veterinär- und Hygiene-Sektor.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Triazolyl-thionophosphorsäureester. Die Temperaturen sind in °C angegeben.

Beispiel I

Xg I -Phenyl-.l-methyl-s-triazolon-e») werden zusammen mit 6.9 g kaliumcarbonat, einer Spatelspitzc kupferpulver und 150ml Methylethylketon 15 Minuten am Rückflul' erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60 werden 8.7 g O.O-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugetropft. Nach 3stündigem Erhitzen am Rückfluß wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die ausgefallenen Salze abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Fs resultieren 15 g eines gelben Öls. welches gemäß Dünnschichtchromatogramm hauptsächlich aus O,O-Diäthyl-O-[l-Phenyl-3-rm lhyl-3-triazoly!-(5)]-thiophosphat besteht.

Zur Gewinnung eines analysenreinen Präparates wird das Rohprodukt über die zwanzigfache Menge kie ;elgel (0.05 bis 0.2 mm) zuerst mit Mcthylenchlorid, dann mit Methylenchlorid, das 1% Methanol enthält, filtriert. Auf diese Weise gewinnt man 8,7 g reinen O.O-Diäthyl-O-[l-phenyl-3-mcthyl-s-tridzolyl-(5)]-thiophosphorsäureestcr als hellgelbes öl [;i'i = 1.5372].das beim Stehenlassen kristallisiert, F. = 48 bis O C.

Analyse:

Berechnet ... P9.4H. S 9,80%;
gefunden .... P 9.50. S 10,00%.

Beispiel 2

12.K g l-Meth\l-3-phenyl-s-triazolon-(5) werden zusammen mit 10.1 g Kaliumcarbonat, einer Spatelspii/e Kupferpulver und 200ml Methylethylketon 1 Siunde zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20 werden 13.Kg O.O-Diäthyl-thiophosphorsäurecHorid /ugelropft. Nach 3slündigcm Lrhitzen am Rückfluß wird auf Raumtemperatur abgekühli. von den ausgefallenen Salzen abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der ölige Rückstand wird in 500 ml Äther aufgenommen und einmal mit 50 ml Wasser und zweimal mit je 30 ml Sole gewaschen. Der Äther wird über Na₂SO₄ getrocknet und im Vakuum abgedampft. Es hinterbleibeu 19.7 g eines gelben Öls. das gemäß Dünnschichtchromatogramm hauptsachlich aus O.O-Diäthyl-O-f 1-methyl - 3 - phenyl -s- tria/olyi -(5I]- thiophosphorsäureester besteht.

Zur Gewinnung eines analysenreinen Präparates wird das Rohprodukt über tue 17~achc Menge Kieselgel (0.05 bis 0.2 mm! mit Methyienchlorid als FluieruiH'smittel chromatographiert. Auf diese Weise gewinnt man 15.0g reinen O.O-Diäthyl-O-fI-methyl- - phenyl -s- triazo! vl -(5)] - thiophosphorsäureester als helluelbes öl. ti =1.5443.

Anal\ se:

Berechnet
gefunden .

P 9.48, S 9.80",,:
P 9.80. S 10.U)¹V

Verhinduiiü

Daten

O.O-!):::IIn!-()-[ I -methyl-1.2.4-irin7ol\l-(5)J-thiophosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-[l -methyl-3-isopropyl-l ,2.4-tria/olyi-(5)]-thiophosphorsäureester

O. O-Diäthyl- ■')-[]. 3-diinethyl-1.2.4-1 riazoly l-( 5)]-thiophosphorsäureester

O.O-Diätlivl-O-[I-methyl-3-(4 methylphenyl)-l,2,4-tria;:olyl-(5)]-thiophosphorsiiureester

().()-Diäthyl-O-[I-methy!-3-bcnzyl-1.2.4-triazül>i-(5)]-thiophosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-[l-phenyl-3-benzyl-l,2,4-triazolyH5)]-thiophosphorsüureester

Kp.: 86 0.(X)I Torr.
Berechnet: P 12.36. S 12.78%
gefunden: P 12.50. S 12.80%

Kp.: 95 bis 98 vO.008 Torr.
Berechnet: P 10.56. S 10.93%
gefunden: P 10.50. S 11.00%

Kp.: 88 bis 90 0.007 Torr.
Berechnet: P 11.70, S 12.09%
gefunden: P 11.20. S 11.80%

F: 75

Berechnet: P 9.09. S 9.39%

gefunden: P 9,00. S 9.30%

n'J = 1.5265

Berechner P 9,07. S 9.39%

gefunden: P 9 30. S 9.40%

>ii = 1.5634

Berechnet: P 7.68, S 7,94%

gefunden: P 7.70, S 8.00%

Die eründungsgcmäßen Schädlingsbekämpfungsmittel kommen in den üblichen Formulierungen zur Anwendung. Soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten »Teile« Gewichtsteile.

Stäubcmittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igcn Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

u) 5 Teile O.ü-Diäthyl-O [ l-mcthyl-3-phenyl-

s-triazolyl-(5)]-lhiophosphor.säureester. 95 Teile Talkum;

b) 2 Teile O.O-Diäthyl-O-f 1.3-dimethyl-s-lriazolyl-(5)]-thiophosphorsäureestcr.
I Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Granuiat

Zur Herstellung eines 5%igcn Granulats werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile O,O-Diiithyl-O-[ I -methyl-3-isopropyls-triazoly!-(j)]-thiophosphorsäureester.
0.25 Teile f'pichlorhydrin,
0.25 Teile C'etylpolyglykoläthcr.
3.50 Teile Polyäthylcnglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0.3 bis 0.8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Fipichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) 50%igen. c) 25"'nigen und d) IO%igcn Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile O.O-Diäthyl-O-[ l-methyl-3-phcnyl-

s-lriazolyl-(5)]-thiophosphorsäurecster. Teile Ligninsulfonsäurc-Natriumsalz.
Teil Dibulylnaphlhalinsulfonsäure-

N atriumsalz.
to 54Teile Kieselsäure;

b) 50Teile O.O-F)iäthyl-O-[ l.3-dimethyl-s-triazolyl(5)]-thiophosphorsäurccster.
Teile Alkylarylsulfonat.
Teile C'alcium-Lignin-Sulfonat.
I Teil Champagne-Kreide-Hydroxyäthyl-

cullulose-Gemisch (1:1).
20Teile Kieselsäure.
Teile Kaolin;

el 25 Feile O.O-Diath\l-U-j l-meih\l-.'-isoprop\ls-tna/ohl-|5r]-thiophosphorsüuiccsier. Feil Nairium-dihutylnaphthalinsulionat. IOiIe Naphthalinsult'ons;uire-Formaldeh>d-

Kondensai.

Teile Magnesiumcarbonat.
Teile Champagne-Kreide.
Feile Natrium-Aluminium-Silikat. Teile Kaolin:
di 10 Teile ().O-Diath\l-()-(l-phenyl-3-melhyl-

s-triazolyl-( 5 ^-thiophosphorsäureester. λ Feile Gemisch der Nalriumsal/e \on gesäitig-

ten F'eualkoholsuH'alen.
^ Feile NaphlhaIinsu 1 inns;iure-Formaklelnd-

Kondensat.

S2 Teile Kaolin.

Die Sprit/puUer hissen sieh mit Wasser /ti Suspen- --.o:ien jeder gewünschten Kon/entralic.i veaiiinnen.

Sprühmmel -°

Zur 1 lerstellunii eines al 5',.igen und hl ü" oiycii Spiiihmittels werden die folgenden Bestandteile \erwe:idet:

a) 5 Feile ().()-I")i;ith>l-()-| l-meth\l-.Vphen\l-

s-tria/ol\ l-l 5 )]-lhii »phosphorsäureester 1 Teil Fpichlorlndrin.
94 Feile Hen/in |Siedegren/en IM) bis \W I:

b) 2 Feile O.()-Diüth>l-O-[ 1..1-dimeth\l-s-tn-

a/Alol-(5)]-tliiopliosphorsaureesler. 3 Feile 4.4-Dichlordipheinl-triehloriithan. 05 Feile Kerosin.

Emulgierbares Konzentrat

Zur 1 lerstellung eines 25".iigen ennilgierbaren Konzentrats werden

25 : cue ()A)-Diävh)l-O-1 l-wet s-tria/olvl-i5lj-'.hio^^!iosphorsaureesler.

2.5 Feile l.:pichlorh\drin.

5 Teile Alkylarylpolyath_\lengl\kol. (■•7.5 Teile \>lol

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser/u Ijiuilsionen jeder gewünschten Konzentration \erdünnt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. TriazoM - thiononhosphorsäureester der
Formel

ί- υ μ Ri "N N

■ >;

in der

K_; Methyl oder Phenvl und '-^s

R_; Wasserstoff. C₁- bi- C₄-AiRyI. Phenvl. ToIyI oder Benzyl

bedeutet.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch I.