DE3405332A1 - Neue allylamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Neue allylamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3405332A1
DE3405332A1 DE19843405332 DE3405332A DE3405332A1 DE 3405332 A1 DE3405332 A1 DE 3405332A1 DE 19843405332 DE19843405332 DE 19843405332 DE 3405332 A DE3405332 A DE 3405332A DE 3405332 A1 DE3405332 A1 DE 3405332A1
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Helmut Dr. Arlesheim Hamberger
Adrian Dr. Wien Stephen
Anton Dr. Maria Enzersdorf Stütz
Peter Dr. Wien Stütz
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Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Sandoz AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
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    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

  • Neue Allylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • Die Erfindung betrifft neue Allylamine der Formel worin a) R1 für eine Gruppe der Formeln und R2 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom eine Gruppe der Formel bilden, wobei R8 und R9 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, die Hydroxy-, die Nitro-, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeuten, R10 für eine niedere Alkyl-, die Hydroxy-, eine niedere Alkoxygruppe, Halogen oder Wasserstoff steht, s eine ganze Zahl von 3 bis 5 und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, R3 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R4 für eine niedere Alkylgruppe, R5 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X für Sauerstoff oder Schwefel, R6 und R7 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R6 und R7 eine Alkylgruppe bedeutet, oder b) R1 für eine Gruppe der Formel Ite bis llc, R2 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen, R3 mit R4 eine -(CH2)u-Gruppe bildet, wobei u für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht, R5 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, sowie R6 und R7 obige Bedeutung besitzen, und ihre Säureadditionssalze, sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Salze und ihre Verwendung.
  • Erfindungsgemäß gelangt man zu den Verbindungen der Formel 1, indem man a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1, R2 und R5 bis R7 obige Bedeutung besitzen, R13 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R4 für eine niedere Alkylgruppe stehen, in eine Verbindung der Formel worin R1, R2, R3 und R5 bis R7 obige Bedeutung besitzen, die Gruppe R einführt oder b) eine Verbindung der Formel worin R1 bis R4 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel worin R5 bis R7 obige Bedeutung besitzen und A für eine abspaltbare Gruppe steht, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel 1 gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.
  • Das Verfahren a) kann nach an sich bekannten Alkylierungsmethoden durchgeführt werden, z. B. durch direkte Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel, z. B. mit einem Alkylhalogenid oder Schwefelsäureester, sowie auch durch reduktive Alkylierung nach an sich bekannten Verfahren (z. 8.
  • R4CHO/NaBH4 oder NaCNBH3).
  • Die erfindungsgemäße Variante b) kann beispielsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol, beispielsweise Äthanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, einem cyclischen Äther, wie Dioxan, oder einem Carbonsäuredialkylamid, wie Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Raumtemperatur. DasVerfahren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Alkalimetallkarbonat, wie Natriumkarbonat, durchgeführt.
  • Die Verbindungen der Formel I können in ihre Säureadditionssalze überführt werden und umgekehrt.
  • Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I können cis-trans-Isomerengemische erhalten werden, die nach an sich bekannten Methoden aufgetrennt werden können.
  • Die Verbindungen der Formel 1 besitzen vorteilhafte chemotherapeutische Eigenschaften, insbesondere zeigen sie bei lokaler oder oraler Anwendung eine antimykotische Wirkung. Diese Wirkung konnte durch Untersuchungen in vitro unter Verwendung verschiedener Gattungen und Arten von Myceten sowie in vivo am experimentellen Hautmykose-Modell am Meerschweinchen nachgewiesen werden. Die orale Wirksamkeit wurde in vivo am Meerschweinchen-Trichophytie-Modell in einem Dosisbereich ab ca. 10 bis 200 mg/kg Körpergewicht nachgewiesen.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind neu und können z. B. erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel worin R1, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel worin R5 bis R7 obige Bedeutung besitzen, zu Verbindungen der Formel worin R1, R2, R13 und R5 bis R7 obige Bedeutung besitzen, umsetzt und diese dann anschließend reduziert, z. B mit einem komplexen Hydrid, wie NaBH4.
  • In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden.
  • Beispiel 1: (E)-N-Methyl-N-(1-naphthylmethyl) 5 -äthyl -2,4-heptadienylamin (Verfahren a): a) N-(1-Naphthy Imethy l)-5-äthyl-2,4-heptadienylam in In einem Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider werden 13,8 g 5-iNthyl-2,4-heptadienal und 15,7 g 1-Aminomethyinaphthalin in 350 ml Benzol so lange auf Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser abgeschieden ist.
  • 3,6 g der so erhaltenen Schiffbase werden in 100 ml Methanol mit 5 g NaBH4 30 Minuten auf ca. 500 erwärmt. Diese Reaktionsmischung kann direkt in der nächsten Stufe verwendet werden. Zur Isolierung des Zwischenproduktes wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen Na2CO3, Wasser und Diäthyläther verteilt und die organische Phase nach Trocknen eingeengt.
  • b) (E)-N-Methy l-N-(1-naphthylmethyl)-5-äthy 1-2,4-heptadienylamin Die, wie unter a) beschrieben, erhaltene Reaktionslösung wird mit 20 ml 37 °h wäßriger Formaldehydlösung versetzt und 60 Minuten am Rückfluß gekocht. Danach versetzt man unter Eiskühlung mit 9 g NaBH4 und rührt 60 Minuten bei Raumtemperatur. Man engt im Vakuum ein, verteilt den Rückstand zwischen wäßrigem NaHCO3 und Diäthyläther, trocknet die organische Phase und engt ein. Man erhält ein Öl.
  • NMR: 8,2-8,4 (m, 1H); 7,6-7,9 (m, 2H); 7,2-7,6 (m, 4H); 6,46 (dd, J = 15 u.
  • 11 Hz, 1 olef. H); 5,82 (d, J = 11 Hz, l olef. H); 5,72 (dt, J = 15 u. 2x6,5 Hz, I olef. H); 3,88 (s, 2H); 3,15 (d, J = 6,5 Hz, 2H); 2,2 (s, 3H); 1,95-2,35 (2 qua, 4H); 1,0 u. 0,98 (2t, 6H).
  • Analog, wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch folgende Verbindungen der Formel I erhalten werden (Beispiele 2-4): Beispiel 2: (E)-N-Methy l-N-(1 -naphthy lmethy !) -2,4-decad ienylamin ol NMR: 8,2-8,4 (m, lH); 7,7-8,0 (m, 2H); 7,3-7,6 (m, 4H); 5,5-6,4 (m, 4H); 3,88 (s, 2H); 3,13 (d, J = 7 Hz, 2H); 2,2 (s, 3H); 1,9-2,2 (m, 2H); 1,1-1,5 (m, 6H); 0,9 (m, 2H).
  • Beispiel 3: (E ,E)-N-Methyl-N-(1-naphthylmethyl)-6 ,6-dimethyl-2,4-heptadienylamin ol NMR: 8,2-8,4 (m, lH); 7,7-7,9 (m, 2H); 7,35-7,6 (m, 4H); 5,6-6,4 (m, 4H); 3,88 (s, 2H); 3,15 (d, J = 7 Hz, 2H); 2,20 (s, 3H); 1,04 (s, 9H).
  • Beispiel 4: (E)-N-Methy l-N-(1-naphth- .methy l)-5,6,6-trimethyl-2,4-heptadienylamin Fp: 175-179° (Hydrochlorid) NMR: 8,2-8,4 (m, lH); 7,6-7,8 (m, 2H); 7,2-7,6 (m, 4H); 6,45 (dd, J = 15 u.
  • 10,5 Hz, lH); 5,95 (d, J = 10,5 Hz, lH); 5,78 (dt, J = 15 u. 2 x 7 Hz, lH); 3,84 (s, 2H); 3,14 (d, J = 7 Hz, 2H); 2,18 (s, 3H); 1,73 (s, 3H); 1,02 (s, 9H).
  • Beispiel 5: (E,E)-N-(7-Benzo[bjthiophenmethyl)-N-methyl-6,6-dimethyl-2,4 heptadienylamin (Verfahren b): Zu einer Lösung von 1 g (E,E)-6,6-Dimethyl-2,4-heptadienol und 2 9 N-Äthyidiisopropylamin in Dichlormethan werden bei -10 bis -5° 0,9 g Methansulfonylchlorid getropft. Nach einer Stunde Rühren bei 0 ° unter Feuchtigkeitsausschluß werden 1,2 g N-(7-Benzo[b]thiophenmethyl)methanamin, gelöst in Dichlormethan, zugetropft und etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt, der Rückstand über Kieselgel (Laufmittel: Toluol/Essigester = 4/1) chromatographiert und die Titelverbindung als farbloses Öl erhalten.
  • NMR: 7,7-7,9 (m, 1H); 7,25-7,55 (m, 4H); 5,5-6,4 (m, 4H); 3,78 (s, 2H); 3,14 (d, J= 7 Hz, 2H); 2,22 (s, 3H); 1,04 (s, 9H).
  • Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen können folgendermaßen erhalten werden: A) 5-Äthyl-2?4-heptadienal (für Beispiel 1): Zu einer Lösung von Äthylmagnesiumbromid (aus 7,2 g Magnesium und 34,6 g Åthylbromid) in absolutem Tetrahydrofuran werden unter Kühlung 24,3 g frisch destilliertes 4-Methoxy-3-buten-1-in getropft und noch 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden unter Kühlung 25,6 g Diäthylketon zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst mit 13,6 g Äthanol und dann unter Kühlung und Schutzgas mit 5,9 g LiAIH4 versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird mit gesättigter wäßriger NH4Cl-Lösung unter Kühlung zersetzt, mit H2SO4 angesäuert und mit Äther extrahiert.
  • Das Reinprodukt wird durch Vakuumdestillation erhalten.
  • Kp: 55-570/0,65 mbar.
  • B) (E,E)-6,6-Dimethyl-2,4-heptadienal (für Beispiel 3): Man verfährt analog, wie unter A) beschrieben. Kp: 500/0,26 mbar.
  • C) (E)-6,6-Dimethyl-5-methyl-2,4-heptadienal Man verfährt analog wie unter A) beschrieben. Kp: 700/0,26 mbar D) (E,E)-6,6-Dimethyl-2,4-heptadienol (für Beispiel 5): 2 9 (E,E)-6,6-7)imethyl-2,4-heptadienal werden in Äthanol gelöst und bei Raumtemperatur portionsweise mit 275 mg NaBH4 versetzt. Nach etwa 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird einrotiert, der Rückstand zwischen Essigester und gesättigter wäßriger NaHCO3-Lösung verteilt, die organische Phase getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das ölige Rohprodukt wird direkt weiter umgesetzt.
  • NMR: 5,6-6,4 (m, 4 olef. H); 4,2 (d, J = 6 Hz, 2H); 1,6 (br, OH); 1,04 (s, 9H).
  • E) N-(7-Benzol]thiophenmethy l)methanamin (für Beispiel 5): 7 g 7-Methylbenzo[b]thiophen werden zusammen mit 8,5 g N-Bromsuccin imid und einer Spatelspitze a,a'-Azoisobutyronitril in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird abgekühlt, filtriert und eingedampft. Das so erhaltene rohe 7-Brommethylbenzo[b]-thiophen wird in Dichlormethan gelöst, unter Rühren zu 40 ml einer 33 %igen Lösung von Methylamin in Äthanol getropft und über Nacht stehen gelassen. Dann wird eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und mit 2 N Salzsäure extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit Dichlormethan geschüttelt. Die organische Phase wird mit K2O03 getrocknet, eingedampft, der Rückstand im Vakuum destilliert und die Titelverbindung als Öl erhalten. Kp: 1030/1,3 mbar.

Claims (1)

  1. Hatentansprucn: Neue Allylamine der Formel worin a) R1 für eine Gruppe der Formeln und R2 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom eine Gruppe der Formel bilden, wobei R8 und R9 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, die Hydroxy-, die Nitro-, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeuten, R10 für eine niedere Alkyl-, die Hydroxy-, eine niedere Alkoxygruppe, Halogen oder Wasserstoff steht, s eine ganze Zahl von 3 bis 5 und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, R3 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R4 für eine niedere Alkylgruppe, R5 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X für Sauerstoff oder Schwefel, R6 und R7 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R6 und R7 eine Alkylgruppe bedeutet, oder b) R1 für eine Gruppe der Formel IIa bis IIc, R2 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen, R3 mit R4 eine -(CH2)u -Gruppe bildet, wobei u für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht, R5 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, sowie R6 und R7 obige Bedeutung besitzen, und ihre Säureadditionssalze, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Allylamine der Formel I und ihrer Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, daß man a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel -worin R1, R2 und R5 bis R7 obige Bedeutung besitzen, R13 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R4 für eine niedere Alkylgruppe stehen, in eine Verbindung der Formel worin R1, R2, R3 und R5 bis R7 obige Bedeutung besitzen, die Gruppe RI4 einführt oder b) eine Verbindung der Formel worin R1 bis R4 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel worin R5 bis R7 obige Bedeutung besitzen und A für eine abspaltbare Gruppe steht, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel 1 gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.
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