DE2322853A1 - Substituierte phenylderivate - Google Patents
Substituierte phenylderivateInfo
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Description
CIBA-GEIGYAG, CH -4002 Basol
Case 5-8181/1-3/=
Dr. F. Zurr.stein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.KoenigE;-crg3r - D!pi. i'ir/s. R. Holzbauer
Dr. Γ. Zur.-fc-..ϊ.; jun.
8 München 2, Eräuhoussfraßa 4/III
Substituierte Phenylderivate
Gegenstand der Erfindung sind substituierte Phenylderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von
Schädlingen.
Die Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
Die Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
I4
-Z-CH-C=CH-R.
(D
309848/1216
wprin R-, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy oder die Gruppe
CH3
_nrr„
I
CH„
CH„
-OCH2-, -NH- , -N- oder direkte
Bindung, R p
|6 16
Z -0-, -NH- , -N- , -CHO- , wobei die -CH-Gruppe
an den Phenylkern gebunden ist,
R2 Wasserstoff, Cj-C-^-Alkyl,
R3 -COOH , (C1 -C5-Alkoxy)carbonyl, (C3-C1--Alkenyl oxy)carbonyl,
(C3-C r-Alkinyloxy) carbonyl,
Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl,
(C3-Cc-Halogenalkenyloxy)carbonyl, die Cyano gruppe, eine C-, -Cr-Alkyl-, C0-C5-Alkenyl-
oder Co-Cc-Alkinyltnono- oder disubstituierte
Carbamoylgruppe, wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe zusammen mit dem N-Atom, an
das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher
noch ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, bilden,
R^r Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
309848/1215
Rc C-,-Co-Alkyl, Formyl oder Acetyl,
R,- Wasserstoff oder C-, -Co-Alkyl,
R7 Wasserstoff, Halogen, C-, -C ,.-Alkoxy oder
Cl~C5~Alkyl und
Ro Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten.
Ro Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu vers tehen.
Die bei R^, R^ und R^ in Frage kommenden Alkyl- oder
Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Aethyl,
n-Propyl, Isopropyl, i-, n-, sek.-, tert.-Butyl, n-,
sek.-, iso-Pentyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy^ Isopropoxy,
n-, iso-, sek.-Butoxy, n-Pentoxy.
Die Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy- und Halogenalkenyloxy-Teile
einer Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy- oder Halogenalkenyloxycarbonylgruppe R-, können verzweigt oder
geradkettig sein. Beispiele solcher Teilgruppen sind u.a.: Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, sek.-Butoxy,
Allyloxy, Methallyloxy, Propargyloxy, Chlorallyloxy.
Die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl -Subs ti tuenten einer Carbamoylgruppe R- können geradkettig oder verzweigt sein,
Beispiele solcher Carbamoylgruppe R, sind u.a.: Monome
thylcarbamoyl , Monoäthylcarbatnoyl, Dirne thylcarbamoyl,
Di'äthylcarbarnoyl, Monoallylcarbamoyl, Monoisopropylcarbamoyl,
Diallylcarbamoyl, 2-But-3-inyl-carbamoyl.
309848/1215
Beispiele der mit den Substituenten der Carbamoylgruppe
Ro zusammen mit dem an sie gebundeten Stickstoffatom und
gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom gebildeten, heterocyclischen Ringe, sind u.a.:-der Morpholin-, Piperidin-
oder Pyrrolidinring.
Hervorzuheben sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Cyclohexyl, Cyclohexyloxy oder die Gruppe
—O — , —G— , ""GH/s — , — L>ii— , —G—
-CH9O- , -OCH9- ,- -NH- , -N- oder
R5
direkte Bindung, -0-, -NH- , -N-
Ό Τ?
-CHO-
wobei
die -CH-Gruppe
an den Phenylkern gebunden ist, U Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
L· Carboxyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl,
n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, sek. -Butoxycarbonyl, Cyclohexylcarbonyl,
Phenoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, Chlorallyloxycarbonyl,
Propargyloxycarbonyl, Monomethylcarbamoyl, Monoätliylcarbamoj^l, Monoisopropyl-
3 O 9 8 A 8 / 1 2 1 5
carbamoyl, Mono-sek.-butylcarbamoyl,
Monoallylcarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Diallylcarbamoyl, 2-But-3-inylcarbamoyl,
N-Piperidinocarbonyl, n-Morpholinocarbonyl
oder Cyano,
R, Wasserstoff oder Methyl,
R1- Formyl oder Acetyl,
Rfi Wasserstoff oder Methyl,
R7 Wasserstoff, C1-C3-AIlCyI, Chlor, Methoxy
oder Aethoxy und ■■ ■
Ro Chlor oder Methyl bedeuten.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin R1 die Gruppe
worin R1 die Gruppe
-0- , -C- oder -CH0- ,
0 CHQ CHO
1 3 I -0- , -CH2O- , -NH- , -CHO- oder -N-
Methyl oder AethyI,
o Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl,
sek.-Butoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Monoäthylcarbamoyl,
Diäthylcarbamoyl, Monoisopropylcarbamoyl, Monoallylcarbamoyl, N-Piperidinocarbonyl
3098 48/1215
oder Cyano,
R, Wasserstoff oMer Methyl und R7 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor,
Methoxy oder Aethoxy bedeuten.
Eine besonders bevorzugte Gruppe bilden die Verbindungen der Formel I,
worin. R-, die Gruppe
Z -O- , R2 Methyl oder Aethyl,
Ro Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl,
Isopropoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl,
Diäthylcarbamoyl, Monoäthylcarbamoyl oder Cyano,
R, Wasserstoff und R7 Wasserstoff, Chlor oder Aethyl bedeuten.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe bilden die Verbindungen der Formel I,
worin R-, unsubstituiertes Benzyl, Z -0- ,
R2 Methyl, , Ro Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl,
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Isopropoxycarbonyl, Diäthylcarbamoyl oder Cyano und
R, Wasserstoff bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise z.B. nach folgenden Methoden:
(II)
+ X CH C=CH R^
(in)
Base
(II)
8 |4 „ ZH + XCH-C-R,
oder
•ROR,
8 |4
8 |4
und
(VI)
aR. O
3I4 H
Z-CH-C-R,
(V)
2.
Base
1. HgOZEF3 (C2H5)20/R20H
+ (R O)2P-CH-R3. Me
(VIIJ)
(VII)
309848/121B
G) J"! R10OH/H
oder R,„X/Base
Xn den Formeln II "bis IX haben Z und R... bis R-, „ die für
die Formel 1 angegebene Bedeutung, X steht für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R„ C-, -Cr-Alkyl, Phenyl oder
p^-Chlorphenyl| Me steht für Alkalimetall, insbesondere
Hatrium oder Kalium und R^0 für C.-C,-Alkyl, C3-C,-Alkenyl,
Co^C/-Alkinyl oder Cyclohexyl.
Als Basen kommen bei den Reaktionen A, B und C, Hydride, Amide, Alkoxide, Hydroxide oder Carbonate von Alkali-
oder Erdalkalimetallen in Betracht.
Die Ausgangsstoffe der Formel IX werden zweckmäasiger
Weise durch alkalische Hydrolyse eines entsprechenden Esters gewonnen,
Bach dem Verfahren B werden die Verbindungen der Formel I durch Reaktion eines Ketons der Formel V mit dem Ani-on
eines Dialkylphosphonsäurederivates in einem inerten
Lösungsmittel hergestellt (Horner-Reaktion, z.B. J. Org.
Chem. 25, 1232-34 (1960) und J. Org. Chem. 3£ , 680 ff
(1965)).
D) Die Verbindungen der Formel I, worin Y und/oder Z
die Gruppe -N- "bedeutet, werden zweckmässigerweise
durch Acylierung bzw. Alkylierung einer -NH-Gruppe nach folgenden Gleichungen hergestellt:
_/R8
>
>
Ri-
I5/=
(X)
I4 I2 .
Z '--CH-C=CH-R
R/ I
HH-CH-C=CH-R
R, X1
1
1
(XI)
π R/ R
5 I4 I2
"CH-C=CH-R
(D
oder
ierung
oder
Acylierendes Reagens \
oder Alkylierungsmittel y
in welchen Formeln.R2 bis Rg die für Formel I angegebene
Rfi R5 *6
die -CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
Und
I 3
CH
Y1 für -0-, -N- , -C- , -CH0- , -CH - , -C- ,
O-, -OCHj- oder direkte Bindung stehen
309848/1216
Als acylierendes Reagens wird beispielsweise Essigsäureameisensäureanhydrid,
Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid in Gegenwart einer Base wie tert.-Amine verwendet.
Γ.
Die Umsetzungen zu den Wirkstoffen der Formel I werden bei normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern
interten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt^
beispielswei.se in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie
Benzol, Toluol, Xylol; weiter in Tetrahydrofuran, Dioxan,
Dialkyläthern; N,N-Dialkylierten Amiden wie Dimethylformamid;
in Alkoholen wie Methanol, Aethanol, Propanole Isopropanol oder Butanolen, Sulfoxiden, Ketonen wie
Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 - 1400C vorzugsweise
aber im Bereich von 10 - 700C.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV, VI und VIII
sind bekannte Verbindungen, so können z.B. die Verbindungen der Formel VIII nach dem im J. Org. Chem. 2Λ , 434 (1959)
beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung der Verbindung der Formel I nach den Verfahren
A, B und C bilden sich die beiden möglichen geometrischen Isomeren in wechselnden Verhältnissen.
309848/121 5
Die beschriebenen Verbindungen stellen zum Teil Gemische
dieser eis- und trans-Isomeren dar wie sie bei der Synthese
bzw. nach der Reinigung anfallen.
Reine trans-Isomere der Formel I können z.B. durch die Anwendung
von reinen 3-Alkyl-(bzw. 3,4-Dialkyl*)4-halogen-2-trans-butencarbonsäure-Derivaten
(J.A.C.S. 9£ 6225 (1968))
bei der Synthese der Wirkstoffe, oder durch fraktionierte Kristallisation, fraktionierte Destillation, gas- oder
adsorptionschromatographische Trennverfahren von eis/trans-Isomerengend
sehen erhalten werden,.
Die Verbindungen der Formel I können zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten
der Familien: Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae,
Blattidae, Reduviidae, Phyrrhqcoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae,
Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrj^somelidae,
Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyrallidae,
Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae,
Calliphoridae und Pulicidae.
Die insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen
Insektiziden und/oder Akariz5.den sowie Insektenlockstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. u.a. folgende bekannte Zusätze:
3098 i> B/ 12 1b
ingegangen
CIBA-GEIGY AG
Organische Phosphorverbindungen Bis-O.Q-diäthylphosphorsäureanhydrid (TEPP)
0i«eihyl(2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthyl)phosphonat (TRiCHLORFON)
»^-Dibron^-dichloräthyldiinethylphosphat (NALED)
2,2-Dichlorvinyldiisethylphosphat (DICHLORPHOS) 2-Methoxycarbamyl-t-Diethyivinyidiniethylphosphat
(MEViNPHOS) Dißethyl-l-methyl-2-(Bethylcarbanoyl )vinylphosphat .eis. (DNOCROTOPHOS)
S-fDiisethoxyphosphinyloxyi-NjN-dimeihyl-cis-crotonamid (DICROTOPHOS)
2-ChlΟΓΟ-2-diäthy 1 carbamoy 1 -1 -methyl viny]dimethy 1 phospüai: (PHOSPHAMIDON)
O,0-Diäthyl-O(oder S)-2-(äthy1th1 ο)-äthy1th1ophosphat (DEMETON)
S-Aethylthioäthyl-O.O-diiiiethyl-dithiophosphat (THlOMETDN)
0,0-Diäthy 1 -S-äthy 1 mercap-toniethy 1 dithiophosphat (PHORATE)
0,0-Diäthyl-S-2-gthy]thio)äthyl dithiophcsphat (DISULFOTON)
0,0-Dimethyl-S-2-(äthylsulfiny1)äthy]thiophosphat (OXYDEHETONMETHYL)
0,0-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyethyl dithiophosphat (MALATHION)
O.O^.O-Tetraäthyl-S^S'-methylen-bis- dithiophospha+ (ETHIOH)
O-Aethyl-SjS-dipropyldithiophosphat
O.O-DiBethyl-S-iN-aiethyl-N-foroiylcarbamoylmethyD-dithiophosphat (FORHOTHiON)
OjO-Dinethyl-S-iN-niethylcarbamoylniethyDdithiophosphat (DIMETHOAT).
0,0-Bimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION-METHYL)
0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION)
O-Aethyl-O-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN)
0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-u-toly1)thiophosphat (FEN I TROTH I ON)
OjO-Dimethyl-O^^-S-trichiorphenylthiophosphat (RONNEL)
0-Aethy1-0,2,^,5-trichlorphenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT)
OjÖ-Dimethyl-O^jS-dichloM-broiiiphenylthiophosphat (BROftlOPHOS)
0,0-Dimethyl-0-(2,5-dich]Dr-4-jodpheny1)-thiophosphat (JODOFENPHOS)
A-tert. Butyl-Z-chlorphenyl-N-methyl-O-iiiethylaniidophosphat (CRUFOMAT)
0,0-DiBiethyl-0-(3-inethyl-4-methylraercaptophenyl)thiophosp.hat (FENTHION)
Isopropylamino-O-äthyl-O-iA-methylmercapto-S-methylphenyl)-phosphat
0,0-0iäthyl-0-p-.(methy1sulfinyl)phenyl -thiophosphat (FENSULFOTHION)
&-p-(Dimethylsulfann<to)phenyl 0,0-diraethylthiophosphat (FAIiIPHUR)
OjOjO'.O'-Tetraaethyl-OjO'-thiodi-p-phenylenthipphosphat
O-Aethyl-S-phenyl-äthyldithiophosphonat
OjO-Diinethyl-O-ii-inethylbenzyl-S-hydroxycrotonylJphosphat
2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat (CHLORFENVINPHOS)
i-Chlor-l-CZ.i.S-trichlorphenyDvinyl-dimethylphosphat
0-(2-Chlor-l-(2,5-dichlorphenyl3vinyl-0,0-diäthyl thiophosphat
Phenylglyoxylonitriloxini-O.O-diäthylthiophosphat (PHOXIM)
OjO-Diäthyl-O-O-chlor-i-inethyl^-oxo^-H-i-benzopyran-T-yD-thiophosphat (COUMAPHOS)
2,3-p-05oxandithiql-5,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (DIOXATHION) 5-[(6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazolinyl)methyl]0,0-diäthyldithiophosphat (PHOSALON)
2-(D1äthoxyphosphinylimino)-l,3-dithiolan
0,0-Dimethy1-S-[2-niethoxy-l,3,4-thiadiazol-5-(4H)-onyl-(4)-inethyi]dithiophosphat
OjO-Dimethyl-S-rphthalimidomethyl-dithiophosphat (IMIDAN)
0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat
O.O-Diäthyl-^-pyrazinylthiophosphat (THIONAZlN) χ
0,0-[)iäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)thiophosphat (DIAZINON)
0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxalyl)thiophosphat 0f0-Dimethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-ylmethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSMETHYL)
30 98Λ8/12Η
010-Qiäthyl-S-{4-oxo-li2,3-benzotriazin-3(4H)-yl-niethy1)-dithiQphosphat (AZfNPHOSAETHYL)
S-£(4,6-diaKino-s-triazin-2-yl)ir.ethyl]-0,0-dimethyldithiophQsphat (MENAZON)
0,0-Di»ethyl-O-{3-chloM-nitrophenyl)thiophosphat (CHLORTHION)
O,0-Direthyl-Ö(oder S)-2-(athylthioäthyl)thiophosphat (DEfETON-S-METHYL)
2-(0,0-0imethyl—phosphoryl-thiomethyl J-S-methoxy-pzron-A-Sj^-dichlorbenzyl-tripbenylphasphoniuischlorid
Q,0-Diäthyl-S-f2,5-dichlorphenyHhioRethyl)diihiophosphat (PHEIiKAPTQN)
O.O-Biithyl-O-i^-nethyl-cünarinyl-Tj-thiophosphat (POTASAN)
5-Anino-bis(di*ethylanido)phosphinyl-3-phenyl.-l,2,4-triazol (TRIAM1PH0S)
H-Iethyl-5-(0,0-di!nethylthiolphosphoryl)-3-thiavaleramid (VAMIDOTHION)
0,0-Oiä-thyl-0-[2-dimethylamino-4-methylpyrira1dyl-(6)]-thiophosphat (DIOCTHYL)
O.O-Diwthyl-S-diethylcarbaBoylmethyl Mhiophosphat (OHETHOAT)
IMethyl-O-iS-chinolinyD-phenylthiophosphonat (OXINOTHIOPHOS)
O-fethyl-S-Betfiyl-anidothiophosphat (MONITOR)
0-JfethyI-0-(2,5-dichlor-4-bron!phenyl)-benzothiophosphonat (PHOSVEL)
OfO,OfO-Tetrapropy]dithiopyrophosphat
S-fDiKthoxyphesphinyloxyM-methyl-N-methoxy-cis-crotonaraid
O.ß-DiKthyl-S-iH-äthylcarbanoylmethyDdithiophosphat (ETHOAT-METHYL)
0,0-Diäihyl-S-(«-isopropy]carbamoylmethyl)-dithiophosphat (PROTHOAT)
S-Ä-Cl-Cyano-l-eethyläthyDcarbaraoylinethyldiäthylthiolphosphat (CYANTHOAT)
S-(2-AcetaBidQäthyl)-0,0-diBethyldithiophosphat
HexasethyIphosphors äuretri an i d (HEHPA)
ö,0-Diiethyl-0-{2-chlor-4-riitropheny1)thiophosphat (DICAPTHON)
0,0-DiMthyl-Q-p-cyanophenyl thiophosphat (CYANOX)
Q-Äet^i-O-p-qfanophenylthiophosphonat
0,ö-Oiäthyl-lW,4-dich]orphenyHhiophosphat (DtCHLORFENTHlON)
0,2,4-Oichlorphenyl-O-iethyiisopropylaBidothiophosphat
O.O-Diäthyl-iW^-dichlor-i-bromphenylthiophosphat (BROHOPHOS-AETHYL)
Dinethyl-p-(iethylthio)phenylphosphat
OjC-Dieethyl-O-p-sulfaiidophenyl thiophosphat
Or[p-(p-ChIorphenyl>zophenyl]0,0-diaethylthiophosphat (AZOTHOAT)
O-Aethyl-S-4-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat
O-lsobutyl-SpxhlorphenyT-äthyldithiophosphonat
OfO-Oiiethy1-S-]>-chlorphenyl thiophosphat
0,0-O!tethyl-S-(p-chlorphenylthioBethyl )-dithiophosphat
OjO-Oiäthyl-p-chlorphenyliiercaptoinethyl-dithiophosphat (CARBOPHENOTHION)
O.O-Oiäthyl-S-p-chlorphenylthioaethyl-thiophosphat
0,0-Oiiethy1-S-(carbäthoxy-phenyl«iethyl)dithiophosphat (PHENTHOAT)
0,0-Oiäthy 1 -S-(carbof I uoräthoxy-pheny 1 «ethy 1 )-d i th i ophosphat
0,0-Diiethyl-S-(carboisopropoxy-pheny]iethyl)-dithiophosphat
O^O-Oiäthyl-T-hydroxy-a^-teiraiiiethyTen-couBarinyl -thiophosphat (COUKITHOAT)
2-iettoxy-4-II-l,3,2.-benzoQrloxaphosphorin-2-tulf1i
0,0-Oiäthy}-O-(5-phenyl-3-isoaxazoly])thiophosphat
2-(Diäthoxyphosphfnyliiino)-4-inethyl-l,3-dithiolan
Tris-(2-iethyI-l-azlr1diny1)-phosphinoxyd (METEPA)
S-(Z-ChIor-l-phthaliiidoäthyl)-0,0-diäthyldithiophosphat
l-HydroxynaphiHaliiido-diäthylphosphat
0,0-0iMthyl-O-{3,5,6-trichlor-2-pyridyl )thiophosphat
3098A8/1215
eingegangen
.Ö,0-Diraethyl-0-(2,2-dichlor-l-inethoxy-vinyl )phosphat
Bis-(diroeinylamido)fluorphosphat (DIMEFOX)
3,4-dichlorbenzyl~triphenylphosphoniumchlorid
' Dimethyl-N-methoxymethylcarbamoyimethyl-diihiophosphat (FORMOCARBAM)
0,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlor-]-ch]oräthoxyvinyl)phosphat
0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-l-chloräthoxyvfnyl)phosphat
O-Aethyl-S,S-dipheny]dithiöl phosphat
O-Aethyl-S-benzyl-phenyl dithiopliosphonat
0,0-Diäthyi-S-benzyl-thiolphosphat .
O.O-Dinethyl-S-H-chloYphenylthiomethylMithiophosphat («ETHYLCARBOPHENOTHION)
0,0-Dimethyl-S-(äthyl-thiomethyl )dithiophosphat
Diisopropylarainofluorphosphat (MIPAFOX)
OjO-Dimethyl-S-imorpholinylcarbamoylniexiiyDdnhiophosphat (MORPHOTHION)
Bisaethylamido^phenylphosphat
0,0-Di«ethyl-S-(benzolsulfonyl)dithiophosphat ' ·
. 0,0-0iuethyl-(S und O)-äthylsulfInylathylthiophosphat
0,0-Diäthyl-0-4-nitrophenylphosphat
Triäthoxy-isopropoxy-bis(thiophosph1nyl)d1sulfid
2-B8thoxy-4K-l,3,2-benzodioxaphosphonn-2-oxyd
Oktamethylpyrophosphoranid (SCHRADAN)
Bis (dimethoxythiophosphinylsulfido)-phenylmethan
P/N'-tetramethyldlauidofluorphosphat (DIMEFOX)
O-Phenyl-O-p-nitrophenyl-methanthiophosphonat (COLEP-)
0-«ethyl-0-(2-chlor-4-tert. butyl-phenyl )-N-methylaniidothiophosphat (NARLENE)
0-Aethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenylth1ophosphonat 0,0-Diäthyl-0-(4-methylmercapto-3,5-d1methy]phenyl)-thiophosphat
4,4'-BIs-(O,O-dimethylthiophosphoryloxy)-diphenyldisulfid
O.O-Di-fß-chloräthyD-O-O-chloM-iiiethyl-cuiBarinyl -7)-phosphat
S-(l-Phthaliuidoäthyl)-0,0-diäthyldithiophosphat 0,0-D5iethyl-0-(3-chlor-4-diäthylsulfamyl phenyl Mhiophosphat
0-Hethy1-0-(Z-carb1sopropropoxy phenyl )-ani1doth!ophosphat
* S-iOjO-OiraethylphosphoryD-B-chlor-bicyclofS^.Ol-heptadienfijS)
O-Methyl -0- (2-i -propoxycarbony 1 -1 -inethy 1 ν i ny 1) äthy 1 ami doth i ophospha t
4,6-Dlnitro,6-aethylphenol, Na-salz [Dinitrocresol]
DinitrobutytphenoKZ^1^" triäthanolauinsalz)
2 Cyclohexyl^jB-Oinitrophenol [Dinex]
2-(l-Methylheptyl)-4,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-iethyl-butenoat [Binapacryl] 2 sec.-butyMjß-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec.-butyl-ijß-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]
2-(l-Methylheptyl)-4,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-iethyl-butenoat [Binapacryl] 2 sec.-butyMjß-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec.-butyl-ijß-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]
309843/121S
Verschiedene Pyrethrin i
Pyrethrin II "
S-AHyl^-aethyM-oxo-Z-cyclopenten-l-yl-chrysanthemiiniat (Allethrin)
B-ctilorpiperonyl-chrysanthemumat (barthrin)
2,4-diBethylbenzyl-chrysanthemumat (dimethrin)
2,3,4,5-tetrahydrophthalimidomeihylchrysantheinuinat
4-Chlorbenzyl-4-chlorphenylsulfid [Chlorbensid]
6-kiethyl-2-oxo-l,3-dHhiolo-[^5-b]-chinoxalin [Quinomethionat]
(I )-3-{2-Furfuryl)—2-raethyl-4-oxocyclopent-Z-enyl (I)-(cis + trans)
chrysanthemum-nonocarboxylat [Turethrin]
2-Pivaloyl-indan-l,3-dion [Pindon] N'-(4-chlor-2-methy1 phenyl)-N,N-dimethylformamidin (Chlorphenamidin)
A-Chlorbenzyl-i-fluorphenyl-sulfid (Fluorbenside)
Sjß-Dichlor-l-phenoxycarbamyl^-trifluorraethyl-benzimidazol (Fenozaflor)
(i-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex)
p-Ch]orpheny]-benzolsulfonat (Fenson) p-Chlorpheny1-2,4,5-trichlorphenylsulfon (Tetradifon)
p-Chlorphenyl-Zj^jS-trichlorphenyisulfid (Tetrasul)
p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenside) 2-Thio-l,3-dithiolo-(5,6
)chinoxalin (Thlochinox) prop_2-ynyl-(4-t-butylphenoxy)-cyclohexylsulfit (Propargil)
l-Diiethyl-Z-te'-uethyM'-chlorphenyU-formaniidin (CHLORDlnlEFORM)
1-Hethy1-2-(2'-methy1-4'-chiorphenyl)-formaraidin
1-Hethyl-2-(2'-niethyl-4l-bromphenyl)-formaiii1din
l-Hethyl-2-(2',4'-diraethylphenyl)-formamldin
l-n-Butyl-l-nethyl-Z-iZ'-methyl^'-chlorphenyiy-formaraidin
l-Heihyl-l-(2*-ntethyl-4'-chlorani lino-methyl en)
2-(2M-inethyl-4M-chlorpheny])-formamidin
1-n-Butyl-2-(2'-Hi8thyl-41-ch1orpheny]-imino)-pyrrolidin
Harnstoff
N-2-«ethy1-4-chlorpheny1-N',H'-d i methy1-th i oharnstoff
Carbamate
l-Naphthyl-N-methylcarbamat (CARBARYL)
2-But inyl-4-chlorpheny1carbaraat
4-DinethylaBino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat
4-DiB!ethylaBino-3-tolyl-N-raethylcarbamat (AMlNOCARB)
4-«ethylthlo-3,5-xylyl-N-niethylcarbaniat (METHIOCARB)
3,4,5-Trimethy1pheny1-N-methy 1carbaraat
Z-Chlorphenyl-N-nethylcarbamat (CPHC)
5-ChIoro-ß-oxo-Z-norbornan-carbon i tri1-0-(methy1carbamoy1)-ox i m
!-(DiuethylcarbaBoyD-S-methyl-S-pyrazolyl-N^-dimethylcarbaraat (DIHETILAN)
2,3-Dihydro-2,2-diiiethy1-7-benzofuranyl-N-rnethylcarbamat (CARBOFURAN)
Z-Methyl-Z-Bethylthio-propionaldehyd-O-dnethylcarbamoyD-oxim (ALDICARB)
309848/121 S
eingegang^i om....
B-Chrnaldyl-N-iiiethylcarbamat und seine Salze
Methy] 2-isopropy1-4-(methylcarbamoyI oxy)carbänilai
m-U-AethylpropyiJphenyl-N-methylcarbamat
3,5-Bi-tert.butyl-N-methylcarbamat m-{T-3fethylbutyl)phenyl-N-methylcarbamat
2-lsopropylphenyl-N-!nethy]carbamat 2-sec. Butyl phenyl-N-methylcarbarnat
m-Tolyl-N-methyIcarbamat
2,3-Xy1y1-N-methy1carbamat
3-lscpropy1 phenyl -N-methy1 carbaniat
3-tert.Butyl phenyl-N-methy1carbamat
S-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat
S-lsapropyl-S-methylphenyl-N-methylcarbamat (PROMECARB)
3,5-Biίsopropy1pheny1-N-methy1carbamat
2-Chlor-5-isopropylphenyl-N~methylcarbamat
Z-Chlor-^S-dimethylphenyl-N-methylcarbamat '
2-(T,3-Dioxolan-2-yl)phenvl-N-methylcarbamat- (DIOXACARB)
2-(4,5-01«iethyW,3-d1oxol3n-.2-yl )phenyl-fJ-methylcarbahat
2-(l, 3-Dioxol an-2-yl )phenyl-N, N-di methyl carbaniat"
2-(I,3-P1thio1an-2~yl)-N,N-dimethylcarbair,at
2-(i,3-Dithiolan-2-yl)phenyl-H,K-dimethylcarbamat
2-isopropoxyphenyl-N-raethylcarbamat (ARPROCARB)
2-(2—Propinyloxy)phenyl-N-methy1carbamat
3-(2-Propinyloxy)phenyl-N-methy!carbamat
2-0inethylaminophenyl-N-methylcarbamat
2-DialIylaminophenyl-N-methylcarbamat
i-Dialiylamiiio-S^-xyiyl-N-methylcarbamat (ALLYXICARB)
i-BeiizothienyT-K-methyl carbamat
2,3-Dihydro-2-methy1-7-benzofuranyl-N-raethylcarbapiat
S-Seiliyl-l-phenylpyrazol-S-yl-N, N-di methyl carbamat
1-lsopropy 1—3-methy 1 pyrazol-5-y 1 -N,N-d 1 methy 1 carbamat (ISOLAfJ)
2-DiKethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-y1-N,H-dimethylearb3niat
3-lte thy1-4-dimethylaminomethyleniminophenyl-N-methy1carbamat
3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat
2-Cyclopentylphenyl-N-methy1carbamat
3-Disiethy 1 atntno-methy 1 eniminopheny 1 -N-methylcarbamat (FORMETAfJATE) imd seine Salze
i-Kethylthio-äthylimino-N-methylcarbamat (METHOMYL)
2-15ethylcarbamoyloximino-l,3-di thiolan S-Bethyl^-methylcarbamoyloximino-ljS-oxythiolan
2-(l-Methoxy-2-propoxy)phenyl-N-methylcarbamat 2—(1—Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-methylcarbamat
l-Dimeihylcarbasr.y 1-1 -methyl thio-O-methylcarbamyl-formoxim
l-(2'-Cyanoäthylthio)-0-methylcarbamyl-acetaldoxim Uiethylthio-O-carbamyi-acetaldoxiin
0-(3-sec.-Butyl phenyl)-N-phenylthio-N-methylcarbamat
2,5-0imethyl-l,3-dithiolan-2-(0-methylcarbamyl)-aldoxim)
O-2-Diphenyl-N-methylcarbamat
2-(li-ll!ethylcarbamyl-oximino)-3-chlor-bicyclo[2.2.l]heptan
2-(H-llethylcarbamyl-oximino)-bicyc1o[2.2.l]heptan
3-lsopropylphenyl-N-methy1-N-chloracetyl-carbamat
309848/121&
CBA-GE.GYAG Cf!^^!]
- 17 -
3-isopropylphenyl-N-nethyl-N-methyIthiomethy I -carbamat 0-(2,2-Dimethyl-4-chlor-2,3-dihydro-7-benzofuranyl)-N-methylcarbamat
0-(2,2,4-Triicethy12,3-dihydro-7-benzofuranyl )-N-methyl carbamat
O-Naphthyl-H-Eethyl-N-acetyl-carbamat
O-SjBJjS-Tetrahydronaphthyl-N-methyl-carbamat
3-IsopropyI —4-methylthi o-pheny Γ-N-methyIcarbamat
3,5-DimethyM-methoxy-phenyi-N-fnethyl carbamat
3-Methoxymethoxy-phenyl-N-methylcarbamat
3-AlIyIoxyphenyl-N-methylcarbamat
2-Propargyloxymethoxy-phenyl-N-tnethyl-carbamat
2-Allyloxyphenyl-N-inethyl-carbamat
i-Methoxycarbcnylamino-S-isopropy.l phenyl -N-methyl -carbamat
3,5-Dimethy 1 -4-inethoxycarbony 1 am i no-pheny 1 -N-methy 1 -ca rbama t
Z-y-Methylthiopropylphenyl-N-methyl-carbamat
3-(c-Hethoxyraethyl-2-propenyl)-phenyl-N-methyl-carbamat
2-Chlor-5-tert-buty1-pheny1-N-methy1-ca rbamat
4-(Methyl-propargylannno)-3,5-xylyl-N-methy 1-carbamat
4- (Hethy1-γ-chioral 1y1 ami η ο)-3,5-xy1y1-N-methy1-carbamat
4-{Hethyl-ß-chl oral Iy lamino)-3,5-xylyl-N-n!ethyl-carbamat
1 -(ß-Aeihoxycarbony1äthy1)-3-methy1-5-pyrazoly1-N,N-d i methy1-carbamat
S-Kethyl-A-fdimethylaiiiino-iiiethylmercapto-inethyleniminoJphenyl-N-methylcarbamat
l,3-BisCcarbamoy1thio)-2-(N,N-dimethylamino)-propanhydrochlorid
5,5,Diaiethy!hydroresorcinoldimethy] carbamat
2-[Aethyl-propargylamino]-pheny l-N-methyl carbamat
2-[Hethyl-propargylaraino]-pheny]-N-methylcarbamat i
2-[Dipropargylam'no]-phenyl-N-niethylcarbamat
4-[Dipropargyl3iaino]-3-tolyl-N-methylcarbamat
4-[Dipropargylanino]3f5-xylyl-N-niethylcarbainat
2-['A11yl-isopropy1aminp]-phenyl-N-methylcarbamat
3-[Al1y1-isopropy1 ami no]-pheny1-N-methylcarbama t
Chlorierte Kohlenwasserstoffe Y-Hexachlorcyclohexan [GAMMEXANE; LINDAN; γ HCH]
!^^^,ßJjßjB-Octachlor-jSa^^Jaltetrahydro-^-methylenindan [CHLORDAN]
1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3a, 4,7,7a-tetrahydro-4,7-niethylenindan [HEPTACHLOR]
ι [ALDRlN]
5,8-dimethanonaphthalin [DIELDRIN]
dinethanonaphthalin [ENDRIR]
309848/ 1 2 1 S
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen
eingesetzt werden. Geeignete.Träger und Zuschlagstoffe ■ können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der
Formulierungstechnik Üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-,
Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu
Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher
Formulierung, die in der Applikationstechnik zum
Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips" , d.h. Viehbäder, und "spray races" , d.h.
Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an
sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten
•s
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber
den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen
vorliegen und angewendet werden;
309848/1216
CfBA-GEIGYAG _ 1<J -
Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
Flüssige
Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)
Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (St'äubemittel,
Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel
Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, KaIkgries,
Attapulgitj Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate
(Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel,
wie Ammonium sulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat,
Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl,
Cellulosepulver, Rückstande von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander
in Frage.
309848/1216
Granulate lasse«, sich sehr einfach herstellen, indem man
einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel l'döt und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Minerals 2,B1 Ättäpulglt, SlO2, Granicalcium, Bentern it
usw* aufbringt und dann das organische Losungsmittel
wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt
vier den, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren
Verbindungen vertfiBcht werden (HiirnStoff/Forraaldehyd*
Dicyandi.amid/Forrnaldehydj Melamin/Formaldehyd oder andere), ·
worauf eirie schonende Polymerisation durchgeführt wird,
von der die Aktivsübstanzeii unberührt bleiben, und wobei
rtöeh während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen
wird. Günstiger ist eö, fertige, poröse Polymerengramilate
(Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und
andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus
bestimmbarem* Adsorptions-/Desorptiönsverhältnis mit den
Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig
siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das' Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Pölymerengranulate köünen
in Form voii Mikrögränülaten liiit Schüttgexv7ichten von vorzugsweise
300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern atisgebracht werden. Das Zerstäuben kann Über
ausgedehnte Flächen von Nutzpflarizenkultureii mit Hilfe
von Flugzeugeil-durchgeführt Werden. · ;
3 0 ES 4.87 121 S
CIBA-GElGYAG - 21 -
*) 4^ J "7 8 R "\
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials
mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschiiessendem Zerkleinern
erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und
kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit'der Wirkstoffe auf Pflanzen und
Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder
eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/
Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose),
Hydrox3räthylenglykoläther von Mono·- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro
Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsciure,
deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykolather (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther
mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationspro-.
dukte von Aethylenoxid, Propylenoxid., Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd
sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate
stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte
309848/ 121 δ
CIBA-GEIGY AG - 22 -
Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus ·. .
Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen
und Antischaumtnitteln und gegebenenfalls. Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln
und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als
Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erx<'ähnten in Frage. In
manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.■ Als Dispergatoren können
beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten
mit Formaldehyd, Kondensation'sprodukte des Napthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und
Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali-
und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsä'ure,
Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten
Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oley!methyltaurid,
ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
30 98 48/12 1.8
CIBA-GIiIGYAG
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in
Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert,
dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrosse
von 0,02 bis 0,04 und bei den tasten von 0,-03 mm
nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den
vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel
kommen beispielsweise Alkohole, Benaol, Xylole, Toluol5
Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 35O°C siedende
Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen
praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemassen Mittel in Form von
Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I
in geeignete organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst, Ais organische Lösungsmittel
können aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe,
deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle
allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln
liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass
bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer
309848/121&
ecm tip Kon/pntrati
geeigneter Applikationsgerste" Konzentrationen bis zu 99,5%
oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie
folgt formuliert werden: ■
Stäuberni 11 e 1: Zur Herstellung eines a) 5%igen. und
b) 2%igen Staubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff } 1 Teil.bochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und
vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden
die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epieh.lorhydrin,
OgZ5' Teile'Cety!polyglykolether,
.3,.5O Teile PolyäthylengXykpl
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 ram).
Die .Aktivsubstanz wird mit Epiehlorhydrin" vermischt und
mit 6 Teilen Äeeton gelöst, hierauf wird Po^äthylenglykol
und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das
309848/121 B
CIBA-GEiGYAG - 25 -
Aceton im Vakuum verdampft. Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c)
25%igen d) lO%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile
verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyä'thy!cellulose-Gemisch
(1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, *
19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur, Teile Kaolin;
309848/121 S
CIBA-GEIGYAG
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Geraisch, der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Eapthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
5 Teile Eapthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zu- .
Schlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden
MUhlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die
sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate; Zur Herstellung eines a) 10%igen
und b) 25%igen eraulgierbaren Konzentrates werden folgende
Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff
3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl-'sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;
b) "25 Teile Wirkstoff
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
»
309848/121
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser
Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
SprühTTiittel r Zur Herstellung eines 5%igen Spf ulmiittels
werden die folgenden Bestandteile verv/endet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin {Siedegrenzen 160 - 1900C); ■
94 Teile Benzin {Siedegrenzen 160 - 1900C); ■
309848/121h
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung
der Verbindungen der allgemeinen Formel I wobei die Temperatürangaben in Celsiusgraden sind.
Eu einer Lösung von 19,8 g 4"-Hydroxy~diphenyläther in
80 ml Aceton gab man 16,5 g wasserfreies, pulverisiertes
Kaliumcarbonat und tropfte anschliessend unter Rühren beider Siedetemperatur des Gemisches innerhalb einer Stunde
20,8. g 3~Methyl-4~brom'-2-butensäure-äthylester (Gemisch
aus 80 7O trans- und 20 % eis-Verbindung) zu. Nach der
Zugabe des Bromids rührte man weitere 8 Stunden bei der
Mckflusstemperatur. Zur Aufarbeitung wurde die Aeetonlösung
vom Bodenkörper abgesaugt, der Rückstand mit Aceton nachgewasehen und im Vakuum das Aceton entfernt.
Den Pdickstand nahm man in 20 ml Aether-Hexan (1:5) auf
und wusch diese Lösung erst viermal mit je 50 ml 5?oiger
eiskalter, wässriger Kalilauge, anschliessend viermal mit Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Phase über
Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel und die leichtflüchtigen Anteile im Vakuum vollständig entfernt, wobei
als Rückstand reiner 4-[4- (Phenoxy) -phenoxy] -3-methyl~2-bütensäureathylester
(eis/trans) erhalten wurde. n^° « 1,5598
3 Ü Β 8 4 8//1 2;1-b.;
Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Amino-diphenyläther in 100 ml
1,2-Dimethoxyäthan gab man 15,6 g Aethyl-diisopropylamin und
tropfte hierauf bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 8 Stunden die Lösung von 19,3 g 3-Methyl~4-brom-2-transbutensäure-methylester
in 80 ml 1,2-Dimethoxyäthan zu. Anschliessend
rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wurde vom ausgefallenen Aethyl-diisopropylammoniumbromid
abfiltriert mit Aether nachgewaschen und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene
Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel weiter gereinigt (Eluierungsmittel : Aether-Hexan 1:2), wodurch
reiner 4-[4-(Phenoxy)-anilino]-3-methyl-2-trans-butensäuremethylester
halten wurde,
^° = 1,5891
^° = 1,5891
Zu 12 ml eines Gemisches aus 102 Teilen Essigs'äureanhydrid und 92. Teilen wasserfreier Ameisensäure (das vorgängig zur
Bildung des gemischten Essigsäure-ameisensäureanhydrids 1 Stunde auf 450C erwärmt xtforden war) wurde unter Rühren,
bei 00C, innerhalb von ca. 30 Minuten die Lösung von 6 g
v.
4-[4-(Phenoxy)-anilino]-3-methyl-2-trans-butensäure-methylester
in 5 ml wasserfreier Ameisensäure getropft. Anschlies send wurde 6 Stunden bei 0 bis 5°C und weitere 24 Stunden
bei 3O°C gehalten.
30 9 8 4 8 / 1 2 1 fa
2 3 2
Hierauf versetzte man das Reak'tionsgemisch unter leichter Eiskühlung mit 50 ml Wasser tind rührte eine Stunde bei
10 - 15°C. Das Reaktionsgemisch wurde nun mit Aether wiederholt extrahiert und die vereinigten Aetherphasen
erst mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatl'dsung, anschliessend
mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherlb'sung über Natriumsulfat wurde das
Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt und der zurückbleibende 4- [4- (Phenoxy)-N-formylanilino] -3~metliyl~
2-trans-butensäure-methylester durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel·: Methylacetat-Hexan 1:2)
weiter gereinigt. Smp. 93 - 95°C
3 g ca. 50%iges Natriumhydrid in Mineralöl wurde tnit
Hexan wiederholt gewaschen und im Sulfierkolben in 80 ml abs. Tetrahydrofuran vorgelegt. Bei 0 - 50C wurde unter
Rühren 16,6 g Diäthylphosphonessigsäuredia'thylamid in 20 ml abs. Tetrahydrofuran innerhalb von ca. 45 Minuten
zugetropft. Anschliessend wurde auf Raumtemperatur erwärmt
und 30 Minuten weiter gerührt. Hierauf wurde wieder auf 5°C gekühlt und innerhalb einer Stunde unter Rühren die
Lösung von 14,4 g l-[4- (Benzyl)phenoxy]--propan-2-on in
40 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft. ' e
309848/1215
Nach 2 Stunden erwärmte raan auf 300C und hielt das
Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur, Zur Aufarbeitung wurde das Tetrahydrofuran im Vakuum
weitgehend abdestilliert, der Rückstand zwischen Wasser und Diäthyläther verteilt und die wässrige Phase wiederholt
mit Aether nachgewaschen. Die vereinigten Aether~ phasen trocknete man über Natriumsulfat und destillierte
das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographisch weiter gereinigt (Eluierungsrnittel :
Methylacetat-Diäthyläther-Hexan 1:4:2) wodurch reines
4-[4- (Benzyl) -phenoxy] -3 --methyl -2 -eis/ tr ans -butensäure -
20
diäthylamid erhalten wurde, n~ = 1,5596 In gleicher Weise wurde z.B. durch Umsetzung von l-[4-(Benzyl)-phenoxy]-propan-2-on mit Diäthylphosphonessigsäure-isopropylester und anschliessender Chromatographie an Kieselgel der 4-[4-(Benzyl)-phenoxy]-3-methyl-2-trans-
diäthylamid erhalten wurde, n~ = 1,5596 In gleicher Weise wurde z.B. durch Umsetzung von l-[4-(Benzyl)-phenoxy]-propan-2-on mit Diäthylphosphonessigsäure-isopropylester und anschliessender Chromatographie an Kieselgel der 4-[4-(Benzyl)-phenoxy]-3-methyl-2-trans-
20
butensäure-isopropylester (n~ - 1,5512) und der 4-[4-(Benz3>\L)-phenox3r] -3-methyl-2-eis-butensäure-isopropyl-
butensäure-isopropylester (n~ - 1,5512) und der 4-[4-(Benz3>\L)-phenox3r] -3-methyl-2-eis-butensäure-isopropyl-
?0
ester (n^ = 1,5451) gewonnen.
ester (n^ = 1,5451) gewonnen.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-[4-(Benzyl)phenoxy]-propa.n-2-on
wurde folgendermassen hergestellt:
309848/ 121B
Zu der auf -5°C gekühlten Lösung von 11,1 g 4~Benzyl-
20
propargyloxybenzol (n_ = 1,5807) in 400 ml abs. Methanol wurde unter Rühren die vorgängig bereitete Mischung aus 22,3 g Quecksilberoxid, 0,8 g Triehloressigsäure, 8 ml Bortrifluoriddiäthylätherat und 20 ml abs. Methanol in einem Guss zugesetzt. Nach ca» 10 Minuten wurde die Aussenkühlung vermindert, sodass die Temperatur des Reaktionsgemische« (exothermer Reaktionsverlauf) langsam auf max. 45°C ansteigen konnte. Bei dieser Temperatur wurde die Aussenkühlung wieder intensiviert und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei ca. 20 - 25°C gehalten. Im Verlauf der Reaktion^erfolgte ein Farbumschlag des Reaktionsgemisches von orange nach hellgrau. Zur Isolierung des gebildeten Diäthylketals goss man den auf ca. 0°C gekühlten Kolbeninhalt auf die Mischung von 125 ml 2N-Natriumcarbonat-Lösung und 500 g Eis. Nach ca. 10 Minuten Rühren säuerte man das gesamte Gemisch mit 750 ml 2N^Phosphorsäure an, versetzte mit 700 ml Diäthyl-äther, filtrierte durch eine Schicht Kieselgur, trennte die Aetherphase ab und extrahierte die wässrige Phase noch dreimal mit Diäthyläther. Die vereinigten Aetherphasen wurden noch dreimal mit 200 ml 5%iger eiskalter Kalilauge und dreimal mit 300 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat destillierte man das Lösungsmittel vollständig ab. Das so erhaltene 1-[4-(Benzyl)phenoxy]-propan-2-on-dimethyl-
propargyloxybenzol (n_ = 1,5807) in 400 ml abs. Methanol wurde unter Rühren die vorgängig bereitete Mischung aus 22,3 g Quecksilberoxid, 0,8 g Triehloressigsäure, 8 ml Bortrifluoriddiäthylätherat und 20 ml abs. Methanol in einem Guss zugesetzt. Nach ca» 10 Minuten wurde die Aussenkühlung vermindert, sodass die Temperatur des Reaktionsgemische« (exothermer Reaktionsverlauf) langsam auf max. 45°C ansteigen konnte. Bei dieser Temperatur wurde die Aussenkühlung wieder intensiviert und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei ca. 20 - 25°C gehalten. Im Verlauf der Reaktion^erfolgte ein Farbumschlag des Reaktionsgemisches von orange nach hellgrau. Zur Isolierung des gebildeten Diäthylketals goss man den auf ca. 0°C gekühlten Kolbeninhalt auf die Mischung von 125 ml 2N-Natriumcarbonat-Lösung und 500 g Eis. Nach ca. 10 Minuten Rühren säuerte man das gesamte Gemisch mit 750 ml 2N^Phosphorsäure an, versetzte mit 700 ml Diäthyl-äther, filtrierte durch eine Schicht Kieselgur, trennte die Aetherphase ab und extrahierte die wässrige Phase noch dreimal mit Diäthyläther. Die vereinigten Aetherphasen wurden noch dreimal mit 200 ml 5%iger eiskalter Kalilauge und dreimal mit 300 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat destillierte man das Lösungsmittel vollständig ab. Das so erhaltene 1-[4-(Benzyl)phenoxy]-propan-2-on-dimethyl-
309848/1216-
ketal wurde sofort in einer Mischung aus 600 ml Aceton, 100 ml Wasser und 35 ml N-Salzsäure gelöst und durch
fünfstündiges Stehen bei Raumtemperatur zum Keton hydrolysiert. Zur Isolierung des Ketons wurde die Reaktionslb'sung
in 600 ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase
dreimal mit Diäthyläther nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen Tausch man schliesslich noch dreimal
mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung, trocknete über
Natriumsulfat und entfernte die Lösungsmittel im Vakuum vollständig. Das alsbald kristallin erstarrende rohe
Keton wurde aus Isopropanol umkristallisiert wodurch reines 1-[4-(Benzyl)-phenoxy]-propan-2-on vom Smp* 51 - 52°C erhalten
wurde.
In ganz analoger Weise können aus 4-Propargyloxy-diphenyl-
20
äther (nD = 1,5825) bzw. 4-Propargyloxybenzophenon (Smp. 72 - 73°C) bzw. 2-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-3-butin (Smp. 53 540C) die als Zwischenprodukte verwendeten Ketone l-[4-(Phenoxy)phenoxy]-propan-2-on (Smp. 47 - 48°C) bzw. l-[4-(Benzoyl)phenoxy]-propan-2-on (Smp. 51 - 520C) bwz. 2-[4-(Phenoxy)phenoxy]-butan-3-on (Smp. 36 - 37°Chergestellt werden.
äther (nD = 1,5825) bzw. 4-Propargyloxybenzophenon (Smp. 72 - 73°C) bzw. 2-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-3-butin (Smp. 53 540C) die als Zwischenprodukte verwendeten Ketone l-[4-(Phenoxy)phenoxy]-propan-2-on (Smp. 47 - 48°C) bzw. l-[4-(Benzoyl)phenoxy]-propan-2-on (Smp. 51 - 520C) bwz. 2-[4-(Phenoxy)phenoxy]-butan-3-on (Smp. 36 - 37°Chergestellt werden.
309848/1215
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Sinp.:
Snip. :- 46-48
0-C=CH-C ooc jhl
2 ι 2 5
CH,
£80% trans + ^-20% eis
κ K)-CH0-C=CH-C 0OC ΟΗ
j
CH,
0-CH0-C=CH-COOCH
2I
20
: 1,5560
Snip.: 74-76°C
Srap.:105-107 C
CH2-C-CIi-COOCH3
CH,
.Smp.: C5-67°C
309848/121
^-0-CH0-C=CH-COOCE
ν 2 ι
Smp.:101-102 C
Cl
CH nD 2° : 1,5955
-Fh-CH2-C-CH-COOCH7
CH, Smp.ί 68-69 C
CH.,0
C 00CH
CH : 1,5834
J Ν_π_/ %
| χ/ | ι) (ι | J | ο-σ=σΗ-<ί00σΗ^ I |
| CH, | |||
| 0 κ |
|||
| J^ | Il ιΙ Ii |
||
| -C=CH-COOCH, I |
|||
| • | OH, | ||
| HNII-CH | |||
| OHO | |||
Smp.:100-102uC
o.
Smpe :110-112 C
3098A8/121S
H,
- 36 -
-C=CH-COOCH3 CH,
nD 20 ; 1,5553
CH.
=CK-C OOCIU
CH.
(i)
CH
eis-Verbindung
eis-Verbindung
i)
CH3
trans-Verbindung nD 20 : 1,5624
: 1,5470
: 1,5522
0-CH2-C=CH-COOCH2-Ch=CH2
-CH, : 1,5571
0-Ch0-C=CH-COOCH0-C=CH
cn, nD 20 : 1,5640
=CH-C ON (C yll,-
CH, nD 20 ί 1,5610
309848/121S
= 1,5732
CH0-C=CH-COOC0H
o.
Smp. 45 - 47 C
2-C=CH-C00C H (i)
CH, Smp. 49 -
OCH2-C=CH-C-Ii
CH, Smp. 69 - 700C
■0
OCH0-C=CH-C-IT
CH,
0CH2-C=CH-C00C„H7(i
CH, Smp. 80 - 81°C Smp. 85 - 87 C
309848/1218
OCH2-C=CH-COOC H (i)
= 1,546
OCH2-C=CH-COOH
ο,
Smp.· 117 - 119 C
0-CH2-C=CH-COOCH CH,
η;" = 1,5888
CH2-C=CH-COOCH3 CH,
n^0 sr 1,5294
CH
Smp. 59 .- 62 C
0CH0-C=CH-C-N (COH_)
CH
= 1,55-28
309848/12U
Smp. 102 - 104 C
OCH9-C=CH-C-N (C9H^ )
Smp. 64 - 66UC
0-CH -C=
n£° = 1,5732
0.
= 1,5815
o,
Smp. 63 - 65 C
CH.
0-CH2-C=CH-COOC H (i)
I-
OH, .Smp. 56 -
570C
48/1215
CH,
/-0-CH-C=CH-COOC2H5
Q,.
Smp, 45 -47 G
-C=CH-COOC0H1-
<r- j ^ D:
= 1,5428
0H1-2
nf = 1,5623
0--CH2-CH=CH-CQOC2H
; Smp· 65 - 66°G
o.
0-CH2-CH=Ch-COOC H (i) Smp. 73 - 75 G
30 98 48/1215
CH
O-CH9-C=CH-COOCJL
^j 2 5
20
0-CH2-C=GH-COOC4H (sek.) nD
=1,5480
0-CH2-C=CH-C00-<
H = 1,5588
CH.
0-CH-C=CH-COOC0H^
CR7
= 1,5482
OGH2-C=CH-C-NHCH2-Ch=GH2
86 -
II 0
CH0-C=CH-C-NHC0H,. Smp. 95 - 96UC
309848/1216
Smp,
- 80°G
/-0-GH2-C=CH-C-F
CH,
CH,
nH^ 2 5
GE
OCH,
0-CH2-G=CH-COOC2H
0-CH2-C=CH-COO-CH2-CH=CH-Ci
3098 48/12Ί&
A) Topical-Wirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der
Ädulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen
Wirkstofflösuiigen behandelt. Die Larven wurden dann bei 280C und 80 - 90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen
Bautnwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die
Kontrolltiere die Ädulthäutung vollzogen hatten, wurden
die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.
B) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven;
Eine bestimmte Menge einer 0,l%igen acetonischen Wirkstoff-
2
Ib'sung (entsprechend 10 mg AS/m ) wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmSssig verteilt.
Ib'sung (entsprechend 10 mg AS/m ) wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmSssig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Äcetons wurden in die behandelte
Schale, welche Futter und feuchte Watte erhielten^ 10 Larven
des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die Kontrolltiere die
Ädulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere
nach der Zahl der Normaladulte untersucht.
0 98 48/1215
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 zeigten gute Wirkung in den obigen Testen A und B.
Topicalwirkung auf Dermestes-lardarius-Puppen
Je 10 frische Puppen von Dermestes lardarius wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden
dann bei 280G und 80 - 90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhlille als Imagines verlassen hatten,wurden die
Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht. Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 zeigten
gute Wirkung im obigen Test.
Kontaktwirkung auf Aedes-aegypti-Larven
In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2-tägige
Larven der Gelbfiebermlicke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen
hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle
bestimmt.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
309848/1218
Eine bestimmte Menge einer O,l%igen acetonischen Wirk-
stoff lösung entsprechend 10 mg AS/m wurde in eine Alu-Schale
pipettiert und gleichmässig verteilt. Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete
Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhlille als Imagines
verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht. /
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 zeigten
gute Wirkung im obigen Test.
309848/1215
Claims (32)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
j4
V7orin
Rl
Cyclohexyl, Cyclohexyloxy oder die Gruppe
9H3
0 CH.
it I 3
-0- ,. -C- , -CH9- , -CH- , -C- , -CIUQ- ,
-OCH9-, -NH- , -N- oder direkte
R5
Bindung,
Bindung,
CH,
|6
Rr
-0-, -NH- , -N- , -CHO- , wobei die -CH-Gruppe
R5
an den Phenylkern gebunden ist,
Wasserstoff, C^Co
309848/1216
R3 -COOH , (C1-C5-AIkOXy^carbonyl, (C3-C
oxy)carbonyl, (G3-Cc-Alkinyloxy)carbonyl,
Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl,
(Co-Cc-Halogenalkenyloxy)carbonyl, die
Cyanogruppe, eine C, -Cr-Alkyl-, C,-C1--Alkenyl-
oder Co-Cr-Alkinylmono- oder disubstituierte
Carbamoylgruppe, wobei die Substituenten der
Carbatnoylgruppe zusammen mit dem N-A_tom, an
das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher
noch ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein
weiteres .Stickstoffatom enthalten kann, bilden^
R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
R- Ci~C«v-Alkyl, Formyl oder Acetyl,
Rfi Wasserstoff oder C-. -Co-Alkyl,
R7 Wasserstoff, Halogen, C,-C1--Alkoxy oder
C-j -Cr-Alkyl und
Rft Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten.
Rft Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten.
309848/12H
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy oder die Gruppe
CHo CH- _ I 3 ,3
—0— , « o , ,
CH3
-CH9O- ', -OCH- , -NH- , -N- oder
R5
direkte Bindung,
-0-, -NH- , -N- , -CHO- , wobei
Il
• Rc Rc R*
|6 5 6
die -CH-Gruppe
an den Phenylkern gebunden ist, „ Wasserstoff, Methyl oder A ethyl,*
« Carboxyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, η-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl,
sek.-Butoxycarbonyl, Cyclohexylcarbonyl,
Phenoxycarbonyl, Ällylöxycarbonyl, Chlorallyloxycarbonyl,
Propargyloxycarbonyl, Monomethyl-
carbamoyl, Monoäthylcarbamoyl, Monoisopropylcarbamoyl,
Mono-sek.-butylcarbamoy1,
Monoallylcarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Diallylcarbamoyl, 2-But-3-inylcarbamoyl,
N-Piperidinocarbonyl, n-Morpholinocarbonyl
oder Cyano,
309848/1215
R^ Wasserstoff oder Methyl, 2322853
Rr Formyl oder Acetyl, Rg Wasserstoff oder Methyl,
R7 Wasserstoff, C1-C3-AIlCyI, Chlor, Methoxy
oder Aethoxy und Rg Chlor oder Methyl bedeuten.
3. Verbindungen gemä'ss Anspruch 2, worin R, die Gruppe
Y -0- , -C- oder -CH0- , it ^
0 CH. CHO
I 3 j
Z -0- , -CH2O- , -NH- , -CHO- oder -N-R2
Methyl oder Aethy 1",
Ro Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl,
sek.-Butoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Monoäthylcarbamoyl,
Diäthylcarbaraoyl, Monoisopropylcarbamoyl, Monoallylcarbamoyl, N-Piperidinocarbonyl
oder Cyano,
R, Wasserstoff oder Methyl und
R7 . Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor,
Methoxy oder Aethoxy bedeuten.
309848/1215
— _)JL —
4. Verbindungen geraäss Anspruch 3, 2322853
worin R- die Gruppe
Z -O- ,
R2 Methyl oder Aethyl,
R„ Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl,
Isopropoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl, Diäthylcarbamoyl >
Monoatl^lcarbamoyl
oder Cyano,
R, Wasserstoff und
R_ Wasserstoff, Chlor oder Aethyl bedeuten.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R, xmsubstituiertes Benzyl,
Z -0- ,
R2 Methyl,
Rg Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl,
R2 Methyl,
Rg Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl,
Isopropoxycarbonyl, Diäthylcarbamoyl oder Cyano und
R/ Wasserstoff bedeuten.
R/ Wasserstoff bedeuten.
3098A8/12U
6 . 4-[4- (Phenoxy)-phenoxy] -S-methyl-^-butensMuremethylester
gemäss Anspruch 4.
7. 4-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-3-methyl-2-butensäureäthylester
gemäss Anspruch 4.
8. 4-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-3-methyl~2-butensäureisopropylester
gemäss Anspruch 4.
9. 4-§_4-[4-(Chlor)-phenoxy] -phenoxyJ-3-methyl-2~
butensäure-äthylester gemäss Anspruch 4.
10. 4-£^4-[4-(Chlor)-phenoxy] -phenoxy?-3-methy 1-2r
butensäure-isopropylester gemäss Anspruch 4.
11. 4-[4-(Benzyl)-phenoxy]-3-methyl-2-butensäureisopropylester
gemäss Anspruch 5.
12.. 4-^4-[4-(Aethyl)-phenoxy]? -3-methyl-2-butensäureisopropylester
gemäss Anspruch 4.
13. 4-[4-(Benzyl)-phenoxy]-S-methyl^-butensäureäthylester
gemäss Anspruch 5.
14. 4-[4-(Benzyl)-phenoxy]-3 -methyl-2-butensäuremethylester
gemäss Anspruch 5.
15. 4-[4-(Benzyl)-phenoxy] ^-methyl^-butensäurediäthylamid
gemäss Anspruch 5.
16. 4-[4-(Benzyl)-phenoxy] -3-Tnethyl-2-butensäure~ nitril gemäss Anspruch 5.
309848/12T £
17. 4-[4-(Benzoyl)-phenoxy]~3~methyl-2-butensäuremethylester
gemäss Anspruch 3.
18 . 4-[4- (Phenoxy)-phenoxy] -3-methyl~2-butensäure~
nitril gemäss Anspruch 4.
19 . 4-[4-(Phenoxy)-phenoxy] -3-meth3^1-2-butenSciure-di-Mthylamid
gemäss Anspruch 4.
20. 4-[4-(Cyclohexyl)-phenoxy]-3 -methy1-2-butensäureäthylester
gemäss Anspruch 2.
21. 4-[4-(Phenoxy)-anilino]-3-methyl-2-butensäuremethylester
'gemäss Anspruch 2.
22. 4-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-S-methyl^-butensäuresek.-butylester
gemäss Anspruch 4.
23. 4-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-3~methyl-2-butensäuremonoäthylamid
gemäss Anspruch 4.
24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
_ J
CH C=CH R,-
CH C=CH R,-
309848/1215
worin R, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy oder die Gruppe
Il
-G- ,
fr /"irr f**w
I 3 »
- , -CH- , -Ο
»
CH
oder direkte
-0-, -NH- ,
I6
-CHO- , wobei
an den Phenylkern gebunden ist,
R2 Wasserstoff, C, -C3-Alkyl,
R3 -COOH , (C1-Cc-Alkoxy)carbonyl, (C3-C5-Alkenyloxy)carbonyl,
(C3 -C,- -Alkinyloxy)carbonyl,
Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (Co-Cc-Halogenalkenyloxy)carbonyl, die
Cyanogruppe, eine C-. -C1--Alkyl-, Co-C5-Alkenyl-
oder Co-Cc-Alkinylmono- oder disubstituierte
Carbamoylgruppe, wobei die Substituenten der Garbamoylgruppe zusammen mit dem N-Atora, an
das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher
noch ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein v weiteres .Stickstoffatom enthalten kann, bilden,
R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
309848/ 1 21 &
R5 C1-G3-AHCyI, Formyl oder Acetyl, 2322853
Rfi Wasserstoff oder C-, -C^-Alkyl,
R7 Wasserstoff 5 Halogen, O,-C5-AIkOXy oder
C1 -C,--Alkyl und
R Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten,
R Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel
I4I2
X-CH-C=CH-R
umsetzt, worin Z und R^ bis R„ die oben angegebene Bedeutung
haben und X für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht.
25. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
UZ~CH-C=CH-EL
309848/1216
worin R, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy oder die Gruppe
Rr
-0- , -C- , -CH2- , -CH- , -C- , -CH2O- ,
CH« -OCH9-, -NH- , -N- oder direkte
R
R5
R5
Bindung,
f 6 j 6
Z -0-, -NH- , -N- , -CHO- , wobei die -CH-Gruppe
R5
an den Phenylkern gebunden ist,
an den Phenylkern gebunden ist,
R2 Wasserstoff, Cj-C3-Alkyl,
R„ -COOH , (C1-C--Alkoxy)carbonyl, (C3-C5-Alkenyloxy)carbonyl,
(Co-Cc-Alkinyloxy)carbonyl,
Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (C--Cc-HalogenalkenyloxyJcarbonj^l, die
Cyanogruppe, eine C-, -C5-Alkyl-, C3-C5-Alkenyl-
oder Co-Cc-Alkinylmo-no- oder disubstituierte
Carbamoylgruppe, wobei die Substituenten der ·
Carbamoy!gruppe zusammen mit dem N-Atom, an
das sie gebunden sind, einen gesattigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher
noch ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein weiteres ,Stickstoffatom enthalten kann, bilden,
R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
309848/ 121 B
Rn Cj-Co-Alkyl, Fonnyl oder Acetyl,
Rr Wasserstoff oder Ci-C0-AIkVl,
Ö JL j
R^ Wasserstoff, Halogen, C,-C^-Alkoxy oder
C1-C5-Alkyl und
Rg Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
R1 O |4 „
L2
mit einer Verbindung der Formel
O ΓΗ
(R
• Me
umsetzt, worin Z und R-, bis Ro die oben angegebene Bedeutung
haben, Rg für C^-Cr-Alkyl, Phenyl oder p-Chlorphenyl
und Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall stehen,
26. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1.
M^
Z-CH-C=CH-R.
309848/1211
worin R1 Cyclohexyl,. Cyclohexyloxy oder die Gruppe
R7 X-/ CH3
X -0- , -C- , -CH2- , -CH- , -C- , -CH2O-,
0 CH3 CH3
-OCH0- , -NH- , Ώ
I6
Z -0- , -NH-, -N- , -CHO- , wobei die
-CH-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, R0 Wasserstoff, Methyl -oder Aethyl,
Ro (C1-Ct--Alkoxy)carbonyl, (Co-Ct--Alkenyloxy)car-
bonyl·, (Co-Cc-Alkinyloxy)carbonyl oder Cyclohexyloxycarbonyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
|4 ,2
-Z-CH-C=CH-COOH
mit einer Verbindung der Formel
R10OH · ■
in Gegenwart eineis sauren Katalysators oder mit einer Verbindung der Formel
R1OX
in Gegenwart einer Base,
wobei R10 für C1-C4-AIlCyI, C3-C, -Alkenyl, C3-C4-Alkinyl
oder Cyclohexyl steht, umsetzt.
309848/12T6
27. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
allgemeinen Fortfiel
R8
^Z'-CH-C=CH-R.,
χ—T" TV
worin R1, Cyclohexyl oder die Gruppe <ζ, \-
Z1 -0- , -N- oder -CHO- , 7
R5 -6
wobei die -CH-Gruppe an den Phenylkern
wobei die -CH-Gruppe an den Phenylkern
R6
gebunden ist,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
Ro COOH, (C-, -Cc-Alkoxy)carbonyl, (Cooxy)carbonyl,
(Go-Cc
Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (Co-Cc-Halogenalkenyloxy)carbonyl, die Cyanogruppe, eine unsubstituierte oder eine durch C-j -Cc-Alkyl-, Co-Cc-Alkenyl- oder Co-C,--Alkinylmono- oder disubstituierte Carbamoylgruppe, wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher
Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (Co-Cc-Halogenalkenyloxy)carbonyl, die Cyanogruppe, eine unsubstituierte oder eine durch C-j -Cc-Alkyl-, Co-Cc-Alkenyl- oder Co-C,--Alkinylmono- oder disubstituierte Carbamoylgruppe, wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher
309848/121 δ
. - 60 -
ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann,
bilden,
R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R5 C^-C -Alkyl, Formyl oder Acetyl, Rg Wasserstoff oder C,-C^-Alkyl, R7 Wasserstoff, Halogen, C-. -C1. -Alkoxy oder
R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R5 C^-C -Alkyl, Formyl oder Acetyl, Rg Wasserstoff oder C,-C^-Alkyl, R7 Wasserstoff, Halogen, C-. -C1. -Alkoxy oder
C1-C5-Alkyl und
Rq Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten,
Rq Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
R1 -NHY ^ E. L
1 |4 |2
1 |4 |2
-Z'-CH-C=CH-R
worin R1,, R2 bis R« und Z1 die obige Bedeutung haben,
mit einem acylierenden Reagens bzw. mit einem Alkylierungs■
mittel umsetzt.
28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen·Formel
R8
R, R0
I4 I2 ■ -F-CH-C=CH-R3
309848/1215
worin R1, Cyclohexyl oder die Gruppe
γ« _o_ _N_ _G- _ch -
GH
CH
-CH- , -C- , -CH9O- , -OCH0- oder
3
direkte Bindung,
direkte Bindung,
R„ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
R3 COOH, (C,-C5-Alkoxy)carbonyl, (C3-C5-Alkenyloxy)carbonyl,
(.C3-C,--Alkinyloxy)carbonyl,
Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (C3-C--Halogenalkenyloxy)carbonyl die Cyanogruppe,
eine unsubstituierte oder eine durch C1-C5-Alkyl-, C3-C5-Alkenyl- oder C3-C5-Alkinylmono-
oder disubstituierte Carbamoylgruppe,
wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe
zusammen mit dem U-Atom, an das sie
gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher
ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, bilden,
R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R (L-C3-Alkyl, Formyl oder Acetyl,
R6 Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl,
3Q9848/12U
R7 Wasserstoff, Halogen, C, -Cj- -Alkoxy oder
O, -C5-Alkyl und
Ro Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin R^ bis Rg, Y' und R1 ^ die oben angegebene Bedeutung
haben, mit einem acylierenden Reagens bzw. mit ein,em Alkylierungsmittel umsetzt.
29. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als Wirkstoff
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel%
. R0 .
|4 |2
|4 |2
UZ-CH-C=CH-R.
309848/1216
worin R, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy oder die Gruppe
O ΓΉ PU
Ii ι 3 ι 3
Y -0- , -C- , -CH2- , -CH- , -C- , -CH2O- ,
CH-f, -NH- , -N- oder direkte ό
Bindung, „ n
|6 T6
-O-, -HH- , -N- , -QHO- , wobei die -CH-Gruppe
R5
an den Phenylkern gebunden ist, Wasserstoff, C^C^Alkyl,
-COOH , (C^-C5-Alkoxy)carbonyl, (C3-C5-Alkenyloxy)carbonyl,
(C3-Cc-Alkinyloxy)carbonyl,
Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (C3-Cc-Halogenalkenyloxy)carbonyl, die
Cyanogruppe, eine C-,-Cc-Alkyl-, C3-C5-Alkenyl-
oder C3-Cc-Alkinylraono- oder· disubstituierte
Carbamoylgruppe, wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe zusammen mit dem N-Atom, an
das sie gebunden sind, einen gesattigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher
noch ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein weiteres ,Stickstoffatom enthalten kann, bilden,
, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
309848/121 b
R5 C1-C3-AIlCyI, Formyl oder Acetyl,
R, Wasserstoff oder C1-Co-Alkyl,
,0 L 3
R7 Wasserstoff, Halogen, C,-C1--Alkoxy oder
C1-C5-Alkyl und
Ro Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten
und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
30. Mittel gemäss Anspruch 29, welche als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche
2 bis 23 enthalten.
31. . Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
98487121b
worin R* Cyclohexyl, Cyclohexyloxy oder die Gruppe
GH» CHn
I 3 ι 3
-O- , -C- , -CK9- , -CH- , -C- , -CH2O- ,
-OCH0-, -NH- , -N- oder direkte J
■ . Λ
Bindung, R R
-0-, -NH- , -N- , -CHO- , wobei die -CH-Gruppe
R5
an den Phenylkern gebunden ist, Wasserstoff, C,-Co-Alkyl,
~ -COOH , (C1-Cc-Alkoxy)carbonyl, (C0-C ,--Alkenyloxy)carbonyl,
(Co-Cc-Alkinyloxyjlcarbonyl,
Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (Co-Cc-Halogenalkenyloxy)carbonyl, die
Cyanogruppe, eine C^-Cc-Alkyl-, C^-Cn--Alkenyl-
oder Cq-Cp-Alkinylmono- oder disubstituierte
Carbamoylgruppe, wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe zusammen mit dem N-Atom, an
das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher
noch ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, bilden,
./ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
309848/ 1 21
R_ C1-Cn-AIlCyI, Formyl oder Acetyl,
Rfi Wasserstoff oder G, -C,-Alkyl,
R7 Wasserstoff, Halogen, C1-C5-AIkOXy oder
C1 -Cc-Alkyl und
. R0 Halogen, Methyl oder Aethy 1 "bedeuten
ο
zur Bekämpfung.von verschiedenartigen tierischen und
pflanzlichen Schädlingen.
32. Verwendung gemäss Anspruch 31 zur Bekämpfung von
Insekten.
FO 3.35/JA/si
30 9 848/121 S
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| CH1425572A CH578317A5 (en) | 1972-09-29 | 1972-09-29 | Phenyl-substd butenoic acid derivs - with insectidal activity |
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