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Schädlingsbekämpfungsmittel Gegenstand der Erfindung sind stickstoffhaltige,
terpenoide Verbindungen, ihre Herstellung und Ver.lendung zur Beeinflussung der
Entwicklung von Insekten.
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Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
und liegen in Form der freien Basen oder der Salze der Formel
vor worin R1 ein Rest der Formel
darstellt, R2 Wasserstoff , C1 - C4 Alkyl, Allyl, Propargyl, (cl - C2 - Alkoxi)carbonyl,
Formyl, Acetyl, Propionyl, gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes
Benzoyl oder R1 R3 durch (C1-C2-Alkoxy)-carbonyl substituiertes Cyclohexyl oder
die Gruppe
worin R10 Wasserstoff, (C1-C3-Alkoxy)-carbonyl, (C1-C2-Alkyl)-carbonyl, gegebenenfalls
durch C1-C2-Alkyl substituiertes Benzoyl, C1-C3-Alkoxy
Allyloxy,
Propargyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Carboxyl, C1-C3-Alkyl, Nitro, Halogen, Allyloxycarbonyl,
Propargyloxycarbonyl, B11 Wasserstoff, C1-C3-Alkoxy. C1-C3-Alkyl, Chlor oder R10
und R11 zusammen die Methylendioxygruppe bilden, R4 Methyl oder Aethyl, Methyl oder
Aethyl, und R8 je Wasserstoff, R6 Wasserstoff oder R5 mit R6 eine Kohlenstoff-Kohlenstofbindung
oder eine Sauerstoffbrücke, R9 Wasserstoff oder R8 und Rg eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung,
X ein anorganischer oder organischer Säurerest und in und n die Zahlen 0 oder 1
bedeuten mit der Massgabe, dass, wenn R2 Wasserstoff, n Null, m Eins, R4 und R7
Methyl, R5 und R6 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und R8 und R9 zusammen
eine Kohlcnstoff-kohlenstoffbindung bedeuten, R3 von p-(C1-C2-Alkoxy)-carbonyl-Phenyl
verschieden ist.
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Die fUr Formel I in Frage kommenden Alkyl- und Alkoxygruppen können
verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Reste sind u.a. Methyl, Aethyl,
n-Propyl, Isopropyl. n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, Isoproposy.
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Bevorzugte Alkoxicarbonylgruppen sind Methoxi-und
Aethoxi-carbonyl.
Als Substituenten einer Benzoylgruppe kommen hier vorzugsweise Methyl oder Aethyl
in Betracht.
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Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom, Jod, vorzugsweise Chlor oder
Brom zu verstehen. Als organische oder anorganische Säurereste fUr X kommen z.B.
folgende in Frage: Cl#, Br#, J#, So4#, NO3#, ClO4#, HCOO#, CH3COO#, CCl3COO#.
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Von besonderer Bedeutung im Hinblick auf ihre Wirkung sind Verbindungen
der'Formel
oder Salze dieser Verbindungen der Formel
worin R1 ein Rest der Formel
darstellt, R12 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Allyl, Propargyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl,
Formyl, Acetyl, Propionyl, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Benzoyl,
R13
durch Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl substituiertes Cyclohexyl oder die Gruppe
worin R14 Wasserstoff, (C1-C3-Alkoxy)-carbonyl, (C1-C2-Alkyl)-carbonyl, Allyloxycarbonyl,
Propargyloxycarbonyl, Benzoyl, C1-C3-Alkoxy, Allyloxy, Propargyloxy, Phenoxy, Carboxyl,
C1-C3-Alkyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, R15 Wasserstoff, C1-C3-Alkoxy, Cl-C3-Alkyl,
Chlor oder R14 und R15 zusammen die Methylendioxygruppe, R4 Methyl oder Aethyl,
R7 Methyl oder Aethyl, R5 und R8 je Wasserstoff, R6 Wasserstoff oder R5 mit R6 eine
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine SauerstoffbrUcke, Rg Wasserstoff oder R8
und R9 eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, X1 ein anorganischer oder organischer
Säurerest und m und n die Zahlen 0 oder 1 bedeuten mit der Massgabe, dass, wenn
R2 Wasserstoff, n Null, m Eins, R4 und R7 Methyl, R5 und R6 zusammen eine Kohlenstoff-kohlenstoffbindung,
R8 und r9 zusamen eine Kohlenstoff-kohlenstoffbindung bedeuten, R13 verschieden
von p-(Cl-52-Ålkoxy)-carbonyl-Phenyl ist.
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Besonders hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel
oder Salze dieser Verbindungen der Formel
worin R1 und R12 die fUr Formel V angegebene Bedeutung haben, X2 ein Chlor oder
Bromatom und R16 durch Methoxy carbonyl oder Aethoxycarbonyl substituiertes Cyclohexyl
oder die Gruppe
worin R17 (C1-C2-Alkoxy)-carbonyl, Acetyl, Benzoyl, Methoxy, Propargyloxycarbonyl,
Propargyloxy, Phenoxy, Aethyl, Isopropyl, Nitro, R18 Wasserstoff, Methoxy oder R17
und R18 zusammen die Methylendioxygruppe bilden mit der Massgabe, dass1 wenn R2
Wasserstoff, m Eins, R4 und R7 Methyl, R5 und R6 zusammen eine kohlenstoff-kohlcenstoffbindung.
R8 und R9 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bedeuten, R16 verschieden
von p-(C1-C2-Alkoxy)-carbonyl-Phonyl ist.
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Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise,indem
man ein Amin der Formel
mit einem Halogenid der Formel
vorzugsweise in Gegenwart eines Protonenacceptors zu einer Verbindung der Formel
alkyliert. In den Formeln haben R2 - Rg, n und m die fur die Formel I angegebene
Bedeutung und Hal steht für Chlor, Brom oder Jod.
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Die Ausgangsverbindungen der Formeln VIII und IX sind bekannte Verbindungen,
welche nach bekannten in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden
können.
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FUr diese Alkylierungsreaktionen unter Anwendung der oben genannten.
Symbole gelten folgende Massgaben: 1.1 Bildet R5 mit R6 eine SauerstoffbrUeke, so
stellt R8 mit R9 eine zusätzliche Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung dar.
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1.2 R2 kann H, R1 (Formel III), Alkyl, Alkenyl sein.
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R2 kann jedoch nicht eine Gruppe darstellen, die am <x-Kohlenstoffatom
(bezogen auf das sie tragende Stickstoffatom) einen doppelt gebundenen Sauerstoff
aufweist, wie z.B.
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Acyl oder Alkoxy-carbonyl.
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Ein primäres Amin der Formel VIII (R2 gleich H) kann in einer Reaktionsstufe
mit einem oder mit zwei Mol eines Halogenides der Formel IX alkyliert werden, wobei
entweder vorwiegend das sekundäre oder das tertiäre Amin der Formel Ia gebildet
wird; (bei der Anwendung von 2 Mol desselben Halogenides wird ein tertiäres Amin
mit den Substituenten R1 = R2 der Formel I oder II gebildet).
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Ein sekundäres Amin der Formel Ia (R2 = H) kann aber auch mit einem
weiteren Mol eines Halogenides der Formel lx zu einem tertiären Amin alkyliert werden,
wobei dann R1 ungleich R2 in der allgemeinen Formel I oder II sein kann.
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Zur DurchfUhrung der Alkylierungsreaktion löst
man
zweckmässig das Halogenid einer Verbindung der Formel LX in einem inerten organischen
Lösungsmittel und lässt die Lösung auf ein vorgelegtes Amin der Formel VIII einwirken.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Protonen-acceptors wie tertiäre
aliphatische oder aromatische Amine, Pyridin, Lutidin, Collidin. Besonders bevorzugte
tertiäre Amine sindTriäthylamin und Aethyldiisopropylamin.
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Als inerte Lösungsmittel für die Alkylierung des Amins der Formel
VIII mit einem Halogenid der Formel IX eignen sich vor allem Dimethylformamid, 1,2-Dimethoxyäthan,
Dimethylsulfoxid, Sulfolon, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dialkyläther.
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Die Reaktion wird zweckmässig zwischen 0°C und der Siedetemperatur
des Lösungsmittels durchgefuhrt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Verbindungen
der Formel Ia erfolgt anschliessend durch bekannte Techniken, z.B. durch Filtration,
Versetzen des Filtrates mit Wasser oder Eis und anschliessender Extraktion mit Aether.
Die nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen des Aetherextraktes Uber Natriumsulfat
zurUckbleibende Verbindung der Formel Ia kann durch Chromatographie z.B. an Kieselgel
oder Aluminiumoxyd gereinigt werden.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kannen folgende weitere Reaktionen
zur Umsetzung der nach den Alkylierungsverfahren erhaltenen Amine der Formel I vorgenommen
werden:
a) Umsetzung eines sekundären Amins der Formel Ia, wobei
R2 gleich H und R1 einen Rest der FormeL III bedeutet; (R2 kann also nicht eine
Gruppe darstellen, die am a-Kohlenstoffatom (bezogen auf das sie tragende Stickstoffatom)
einen doppelt gebundenen Sauerstoff ufweise,- wie z.B. Acyl oder Alkoxicarbonyl)
mit acylierenden Agentien wie z.B. symmetrischen oder gemischten Carbonsäureanhydriden
und Acylhalogeniden oder Halogenameisensäureestern in Gegenwart mindestens eines
Mols einer Base in einem inerten Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran,
1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester.
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b) Selektive Epoxydierung eines am Stickstoff die
Gruppierung tragenden Amine der Formel Ia mit einem Mol einer Persäure, wobei Verbindungen
entstehen, bei welchen R5 mit R6 eine SauerstoffbrUcke bilden. Die selektive Epoxidierung
erfolgt mit einem Mol einer Persäure unter KUhlung in einem inerten Lösungsmittel
wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wobei Dichlormethan eine Vorzugsstellung
einnimmt.
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Unter dem Begriff "persäure" werden in erster Linie niedere Peralkansäuren,
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren
wie Perbenzoesäure, MonoperphtalsaureJ besonders aber m-Chlorperbenzoes äure verstanden.
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c) Ueberfuhrung der Amine der Formel I in Salze der Formel II durch
vorsichtige Zugabe mindestens eines Aequivalentes
einer anorganischen
oder organischen Säure in einem geeigneten, nicht stark polaren, inerten Lösungsmittel
wie z.B.
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Essigsäureäthylester, Aether, Alkohole.
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Die neuen Wirkstoffe der Formel I können vor allem zur Bekämpfung
von Insekten, z.B. der Ordnungen und Familien Orthoptera Acrididae Cryllidae Blattidae
Isoptera Kalotermitidae Hemiptera Miridae Picsmidae Lygae idae Pyrrhocoridae
Pentatomidae
Cimicidae 1 Jassidae Eri Lecaniidae Coleoptera Carabidae Elateridae Coccinellidae
Tenebrionidae Dermest idae Cucujidae Chrysomel idae Curculionidae Scolytidae Scarabaeidae
Lepidoptera Pyralidae Phyticidae P Crambidae T Galleriidae L Yponomeutidae Picridae
Plutell idae Ly Noctuidae Diptera Culicidae Simuliidae Tipulidae eingesetzt werden.
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Weiterhin zeigen die neuen Wirkstoffe auch ovizide Eigenschaften,
vor allem bei Insekten, aber auch bei Vertretern der Ordnung Akarina.
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Ihre insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden
wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich
z.B. folgende Verbindungen:
Organische Phosphorverbindun@en Bis-0,0-diäthylphosphorsäureanhydrid
(T#PP) Dimethyl(2,2,2-trichlor-1-hydroxyäthyl)phosphonat (TRICHLORFON) 1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyldimethylphosphat
(NALED) 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat (DICHLCRPHOS) 2-Methoxyearbamyl-1-methylvinyldimethylphosphat
(MEVINPHOS) Dimethyl-1-methyl-2-(methylcarbamoyl)vinylphosphat cis (MONOCROTOPHOS)
3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N,N-dimethyl-cis-crotonamid (DICROTOPHOS) 2-Chloro-2-diäthylcarbamoyl-1-methylvinyldimethylphosphat
(PHOSPHAMIDON) 0,0-Diäthyl-0(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (DEMETON) S-Aethylthioäthyl-0,0-dimethyl-dithiophosphat
(THICMETON) 0,0-Diäthyl-S-äthylmercaptomethyldithiophosphat (PHORATE) 0,0-Diäthyl-S-2-(äthylthio)äthyl
dithiophosphat (DISULFOTON) 0,0-Dimethyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthylthiophosphat (OXYDEMETONMETHYL)
0,0-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxy)äthyl dithiophosphat (MALATHION) 0,0,0,0-Tetraäthyl-S,S'-methylen-bis-
dithiophosphat (ETHION) 0-Aethyl-S,S-dipropyldithiphosphat 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat
(FORMOTHION) 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (DIMETHOAT)
0,0-Dimethyl-0-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION-METHYL) 0,0-Diäthyl-0-p-nitrophenylthiophosphat
(PARATHION) 0-Aethyl-0-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN) 0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-m-taly)thiophosphat
(FENITROTHION) 0,0-Dimethyl-0-2,4-5-trichlorphenylthiophosphat (RONNEL) 0-Aethyl-0,2,4,5-trichlorphenyläthylthiophosphonat
(TRICHLORONAT) 0,0-Dimethyl-0-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat (BROMOPHOS) 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-thiophosphat
(JODOFENPHOS) 4-tert. Butyl-2-chlorphenyl-N-methyl-0-methylamidophosphat (CRUFOMAT)
0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)thiophosphat (FENTHION) Isopropylamino-0-äthyl-0-(4-methylmercapto-3-methylphenyl)-phosphat
0,0-Diäthyl-0-p-(methylsulfinyl)phenyl-thiophosphat (FENSULFOTHION) 0-p-(Dimethylsulfamido)phenyl
0,0-dimethylthiophosphat (FAMPHUR) 0,0,0',0'-Tetramethyl-0,0'-thiodi-p-phenylenthiophosphat
0-Aethyl-S-phenyl-äthyldithiophosphonat 0,0-Dimethyl-0-@-methylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphat
2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat (CHLORFENVINPHOS) 2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyl-dimethylphosphat
0-[2-Chlor-1-(2,5-dichlorphenyl)]vinyl-0,0-diäthylthiophosphat Phenylglyoxylonitriloxim-0,0-diäthylthiophosphat
(PHOXIM) 0,0-Diäthyl-0-(3-chlor-4-methyl-2-oxo-2-H-1-benzopyran-7-yl)-thiophosphat
(COUMAPHOS) 2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (DIOXATHION)
5-[(6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazolinyl)methyl]0,0-diäthyldithiophosphat (PHOSALON) 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-1,3-dithiolan
0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-5-(4H)-onyl-(4)-methyl]dithiophosphat
0,0-Dimethyl-S-phthalimidomethyl-dithiopbosphat (IMIDAN) 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat
0,0-Diäthyl-0-2-pyrazinylthiophosphat (THIONAZIN) 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)thiophosphat
(DIAZINON) 0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxalyl)thiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3(4H)-ylmethyl)-dithiophosphat
(AZINPHOSMETHYL)
0,0-Diäthyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3(4H)-yl-methyl)-dithiophosphat
(AZINPHOSAETHYL) S-[(4,6-diamino-s-triazin-2-yl)methyl]-0,0-dimethyldithiophosphat
(MEHAZON) 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (CHLORTHION) 0,0-Dimethyl-0-(oder
S)-2-(äthylthicäthyl)thiophosphat (DEMETOH-S-METHYL) 2-(0,0-Dimethyl-phosphoryl-thiomethyl)-5-methoxy-pzron-4-3,4-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniunchlorid
0,0-Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenyithiomethyl)dithiophosphat (PHENKAPTCH) 0,0-Diäthyl-0-(4-methyl-cumarinyl-7)-thiophosphat
(POTASAN) 5-Amino-bis(dimethylamido)phosphinyl-3-phenyl-1,2,4-triazol (TRIAMIPHOS)
N-Methyl-5-(0,0-dimethylthiolphosphoryl)-3-thiavaleramid (VAMIDOTHION) 0,0-Diäthyl-0-[2-dimethylamino-4-methylpyrimidyl-(6)]-thiophosphat
(DIOCTHYL) 0,0-Dimethyl-S-(methylcarbamoylmethyl)-thiophosphat (DMETHOAT) 0-Aethyl-0-(8-chinollinyl)-phenylthiophosphonat
(OXINOTHIOPHOS) 0-Methyl-S-methyl-amidothiophosphat (MONITOR) 0-Methyl-0-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-benzothiophosphonat
(PHOSVEL) 0,0,0,0-Tetrapropyldithiopyrophosphat 3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-methyl-N-methoxy-cis-crotonamid
0,0-Dimethyl-S-(N-äthylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (ETHOAT-METHYL) 0,0-Diäthyl-S-(N-isopropylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat
(PROTHOAT) S-N-(1-Cyano-1-methyläthyl)carbamoylmethyldiäthylthiolphosphat (CYANTHOAT)
S-(2-Acetamidoäthyl)-0,0-dimethyldithiophosphat Hexamethylphosphorsäuretriamid (HEMPA)
0,0-Dimethyl-0-(2-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (DICAPTHON) 0,0-Dimethyl-0-p-cyanophenylthiophosphat
(CYANOX) 0-Aethyl-0-p-cyanophenylthiophosphonat 0,0-Diäthyl-0-2,4-dichlorphenylthiophosphat
(DICHLORFENTHION) 0,2,4-Dichlorphenyl-0-methylisopropylamidothiophosphat 0,0-Diäthyl-0-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat
(BROMOPHOS-AETHYL) Dimethyl-p-(methylthio)phenylphosphat 0,0-Dimethyl-0-p-sulfamidophenylthiophosphat
0-[p-(p-Chlorphenyl)ezophenyl]0,0-dimethylthiophosphat (AZOTHOAT) 0-Aethyl-S-4-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat
0-lsobutyl-Sp-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat 0,0-Dimethyl-S-p-chlorphenylthiophosphat
0,0-Dimethyl-S-(p-chlorphenylthiomethyl)-dithiophosphat 0,0-Diäthyl-p-chlorphenylmercaptomethyl-dithiophosphat
(CARBOPHENOTHION) 0,0-Diäthyl-S-p-chlorphenylthiomethyl-thiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(carbäthoxy-phenylmethyl)dithiophosphat
(PHENTHOAT) 0,0-Diäthyl-S-(carbofluoräthoxy-phenylmethyl)-dithiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(carboisopropoxy-phenylmethyl)-dithiophosphat
0,0-Diäthyl-7-hydroxy-3,4-tetramethylen-coumarinyl-thiophosphat (COUMITHOAT) 2-Methoxy-4-H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid
0,0-Diäthyl-0-(5-phenyl-3-isooxazolyl)thiophosphat 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-4-methyl-1,3-dithiolan
Tris-(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxyd (METEPA) S-(2-Chlor-1-phthalimidoäthyl)-0,0-diäthyldithiophosphat
N-Hydroxynaphthalimido-diäthylphosphat Dimethyl-3,5,6-trichlor-2-pyridylphosphat
0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat S-2-(Aethylsulfonyl)äthyl
dimethylthiolphosphat (DIOXVD@@ETON-S-@ETHYE)
Diäthyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthyl
dithiophosphat (OXYDISULFOTON) Bis-0,0-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP)
Dimethyl-1,3-di(carbomethoxy)-1-propen-2-yl-phosphat Dimethyl-(2,2,2-trichlor-1-butyroyloxyäthyl)phosphonat
(BUTONAT) 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-1-methoxy-vinyl)phosphat.
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Bis-(dimethylamido)fluorphosphat (DIMEFOX) 3,4-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid
Dimethyl-N-methoxymethylcarbamoylmethyl-dithiophosphat (FORMOCARBAM) 0,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlor-1-chloräthoxyvinyl)phosphat.
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0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-1-chloräthoxyvinyl)phosphat 0-Aethyl-S,S-diphenyldithiolphosphat
0-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat 0,0-Dimethyl-S-(4-chlorphenyithiomethyl)dithiophosphat
(METHYLCARBOPHENOTHION) 0,0-Dimethyl-S-(äthylthiomethyl)dithiophosphat Diisopropylaminofluorphosphat
(MIPAFOX) 0,0-Dimethyl-S-(morpholinylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (MORPHOTHION)
Bisnethylamido-phenylphosphat 0,0-Dimethyl-S-(benzolsulfonyl)dithiophosphat 0,0-Dimethyl-(S
und O)-äthylsulfinyläthylthiophosphat 0,0-Diäthyl-0-4-nitrophenylphosphat Triäthoxy-isopropoxy-bis(thiophosphinyl)disulfid
2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-oxyd Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAN)
Bis (dimethoxythiophosphinylsulfido)-phenylmethan @@@N'-tetramethyldiamidofluorphosphat
(DIMEFOX) 0-Phenyl-0-p-nitrophenyl-methanthiophosphonat (COLEP) 0-Methyl-0-(2-chlor-4-tert.
butyl-phenyl)-N-sethylamidothiophosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat
0,0-Diäthyl-0-(4-methylmercapto-3,5-dimethylphenyl)-thiophosphat 4,4'-Bis-(0,0-dimethylthiophosphoryloxy)-diphenyldisulfid
0,0-Di-(ß-chloräthyl)-0-(3-chlor-4-methyl-cumarinyl-7)-phosphat S-(1-Phthaltmidoäthyl)-0,0-diäthyldithiophosphat
0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-diäthylsulfanylphenyl)-thiophosphat 0-Methyl-0-(2-carbisopropropxyphenyl)-amidothiophosphat
5-(0,0-Dimethylphosphoryl)-6-chlor-bicyclo(3.2.0)-heptadien(1,5) 0-Methyl-0-(2-1-propoxycarbonyl-1-methylvinyl)äthylamidothiophosphat
Nitrophenole @ Derivate 4,6-Dinitro,6-methylphenel, Na-salz [Dinitrocresol] Dinitrobutylphenol(2,2',2"
triäthanolaminsalz) 2 Cyclohexyl-4,6-dinitrophenol [Dinex] 2-(1-Methylheptyl)-4,6
dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methyl-butenoat
[Binapacryl] 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat
[Dinobuton]
Verschiedene Pyrethrin 1 Pyrethrin 11 3-Allyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopenten-1-yl-chrysanthemumat
(Allethrin) 6-chlorpiperbnyl-chrysanthemumat (barthrin) 2,4-dimethylbenzyl-chrysanthemumat
(dimethrin) 2,3,4,5-tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemumat 4-Chlorbenzyl-4-chlorphenylsulfid
[Chlorbensid] 6-ïethyl-2-oxo-1,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin [Quinomethionat] (1)-3-(2-Furfuryl)-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl(1)-(cis
+ trans) chrysanthemum-monocarboxylat [Furethrin] 2-Pivaloyl-indan-1,3-dion [Pindon]
N'-(4-chlor-2-methylphenyl)-N,N-dimethylformamidin (Chlorphenamidin) 4-Chlorbenzyl-4-fluorphenyl-sulfid
(Fluorbenside) 5,6-Dichlor-1-phenoxycarbamyl-2-trifluormethyl-benzimidazol (Fenozaflor)
p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex) p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson)
p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfid (Tetradifon) p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfid
(Tetrasul) p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenside) 2-Thio-1,3-dithiolo-(5,6)chinoxalin
(Thiochinox) Prop-2-ynyl-(4-t-butylphenoxy)-cyclhexylsulfit (Propargil) Formamidine
1-Dimethyl-2-(2'-methyl-4'-chlorphenyl)-formamidin (CHLCRDIMEFORM) 1-Methyl-2-(2'-methyl-4'-chlorphenyl)-formamidin
1-Methyl-2-(2'-methyl-4'-bromphenyl)-formamidin 1-Methyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-formamidin
1-n-Butyl-1-methyl-2-(2'-methyl-4'-chlorphenyl)-formamidin 1-Methyl-1-(2'-methyl-4'-chloranilino-methylen)
2-(2''-methyl-4''-chlorphenyl)-formamidin 1-n-Butyl-2-(2'-methyl-4'-chlorphenyl-imino)-pyrrolidin
Rarnstoff N-2-Methyl-4-chlorphenyl-N',N'-dimethyl-thioharnstoff Carbamate 1-Naphthyl-N-methylcarbamat
(CARBARYL) 2-Butinyl-4-chlorphenylcarbamat 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat
4-Dimethylamino-3-tolyl-N-methylcarbamat (AMINOCARB) 4-Methylthio-3,5-xylyl-N-methylcarbamat
(METHIOCARB) 3,4,5-Trimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat
(CPMC) 5-Chloro-6-oxo-2-norbornan-carbonitril-0-(methylcarbamoyl)-oxim 1-(Dimethylcarbamoyl)-5-methyl-3-pyrazolyl-N,N-dimethylcarbamat
(DIMETILAN) 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (CARBOFURAN)
2-Methyl-2-methylthio-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim (ALDICARB)
8-Chinaldyl-N-methylcarbamat
und seine Salze Methyl 2-isopropyl-4-(methylcarbamoyloxy)carbanilat m-(1-Aethylpropyl)phenyl-N-methylcarbamat
3,5-Di-tert.butyl-N-methylcarbamat m-(1-Methylbutyl)phenyl-N-methylcarbamat 2-lsopropylphenyl-N-methylcarbamat
2-sec.Butylphenyl-N-methylcarbamat m-Tolyl-N-methylcarbamat 2,3-Xylyl-N-methylcarbamat
3-lsopropylphenyl-N-methylcarbamat 3-tert.Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat
3-lsopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat (PROMECARB) 3,5-Diisopropylphenyl-N-methylcarbamat
2-Chlor-5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlor-4,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat
2-(1,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat (DIOXACARB) 2-(4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat
2-(1,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N,N-dimethylcarbamat 2-(1,3-Dithiolan-2-yl)-N,N-dimethylcarbamat
2-(1,3-Dithiolan-2-yl)phenyl-N,N-dimethylcarbamat 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat
(ARPROCARB) 2-(2-Propinyloxy)phenyl-N-methylcarbamat 3-(2-Propinyloxy)phenyl-N-methylcarbamat
2-Dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat 2-Diallylaminophenyl-N-methylcarbamat 4-Diallylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat
(ALLYXICARB) 4-Benzothienyl-N-methylcarbamat 2,3-Dihydro-2-methyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat
3-Methyl-1-phenylpyrazol-5-yl-N,N-dimethylcarbamat 1-Isopropyl-3-methylpyrazol-5-yl-N,N-dimethylcarbamat
(ISOLAN) 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl-N,N-dimethylcarbamat 3-Methyl-4-dimethylaminomethyleniminophenyl-N-methylcarbamat
3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Cyclopentylphenyl-N-methylcarbamat 3-Dimethylamino-methyleniminophenyl-N-methylcarbamat
(FORMETANALE) und seine Salze 1-Methylthio-äthylimino-N-methylcarbamat (METHOMYL)
2-Methylcarbamoyloximino-1,3-dithiolan 5-Methyl-2-methylcarbamoyloximino-1,3-oxythiolan
2-(1-Methoxy-2-propoxy)phenyl-N-methylcarbamat 2-(1-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-methylcarbamat
1-Dimethylcarbamyl-1-methylthio-0-methylcarbamyl-formoxim 1-(2'-Cyanoäthylthio)-0-methylcarbamyl-acetaldoxim
1-Methylthio-0-carbamyl-acetaldoxim 0-(3-sec.-Butylphenyl)-N-phenylthio-N-methylcarbamat
2,5-Dimethyl-1,3-dithiolan-2-(0-methylcarbamyl)-aldoxim) 0-2-Diphenyl-N-methylcarbamat
2-(N-Methylcarbanyl-oximino)-3-chlor-blor-bicyclo[2.2.1]heptan 2-(N-Methylcarbacyl-oximino)-bicyclo[2.2.1]heptan
3-isopropylphenyl-N-methyl-N-chlorace @@@@@@@@
3-isopropylphenyl-N-methyl-N-methylthiomethyl-carbamat
0-(2,2-Dimethyl-4-chlor-2,3-dihydro-7-benzofuranyl)-N-methylcarbamat 0-(2,2,4-Trimethyl2,3-dihydro-7-bemaofuranyl)-N-methylcarbamat
0-Naphthyl-N-methyl-N-acetyl-carbamat 0-5,6,7,8-Tetrahydronzphthyl-N-methyl-carbamat
3-Isopropyl-4-methylthio-phenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethyl-4-methoxy-phenyl-N-methylcarbamat
3-Methoxymethoxy-phenyl-N-methylcarbamat 3-Allyloxyphenyl-N-methylcarbamat 2-Propargyloxymethoxy-phenyl-N-methyl-carbamat
2-Allylphenyl-N-methyl-carbamat 4-Methoxycarbonylamino-3-isopropylphenyl-N-methyl-carbamat
3,5-Dimethyl-4-methoxycarbonylcmino-phenyl-N-methyl-carbamat 2-γ-Methylthiopropylphenyl-N-methyl-carbamat
3-(α-Methoxymethyl-2-propenyl)-phenyl-N-methyl-carbamat 2-Chlor-5-tert-butyl-phenyl-N-methyl-carbamat
4-(Methyl-propargylamino)-3,5-xylyl-N-methyl-carbamat 4-(Methyl-γ-chlorallylamino)-3,5-xylyl-N-methyl-carbamat
4-(Methyl-ß-chlorallylamino)-3,5-xylyl-N-methyl-carbamat 1-(ß-Aethoxycarbonyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolyl-N,N-dimethyl-carbamat
3-Methyl-4-(dimethylamino-methylmercapto-methylenimino)phenyl-N-methylcarbamat 1,3-Bis(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)-propanhydrochlrid
5,5,Dimethylhydror@soreinoldimethylcarbamat 2-[Aethyl-propargylamino]-phenyl-N-methylcarbamat
2-[Methyl-propargylamino]-phenyl-N-methylcarbamat 2-[Dipropargylamino]-phenyl-N-methylcarbamat
4-[Dipropargylamino]-3-tolyl-N-methylcarbamat 4-[Dipropargylamino]3,5-xylyl-N-methylcarbamat
2-[Allyl-isopropylamino]-phenyl-N-methylcarbamat 3-[Allyl-isopropylamino]-phenyl-N-methylcarbamat
Chlorierte Kohlensasserstoffe γ-Hexachlorcyclchexan [GAMMEXAME; LINDAN; γ
HCH] 1,2,4,5,6,7,8,8-Octachlor-,3g,4,7,7kg' tetrahydro-4,7-methylenindan [CHLOROAN]
1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3g, 4,7,7@-tetrahydro-4,7-methylenindan [HEPTACHLOR]
1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4@,5,8,8@-hexahydro-endo-1,4-oxo-5,8-dimethanonaphthalin
[ALDRIN] 1,2,3,4,10,10-hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4@-5,6,7,8,8@octahydro-exo-1,4-endo-5,8-dimethanenaphthalin
[DIELDRIN] 1,2,3,4,10,10-hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4@,5,6,7,8,8@-octahydro-endo-endo-5,8-dimethanonaphthalin
[ENDRIN]
Die Verbindungen der Formel I können fUr sich allein oder
zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete
Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flUssig sein und entsprechen den in der
Formulierungstechnik Ublichen Stoffen wie z.B. naturlichen oder regenerierten Stoffen,
Lösungs-, Dispe£-gier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder DUngemitteln.
-
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Staubemitteln,
Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu LUsungen oder Aufschlämmungen
in Ublicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören,
verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips" , d.h. Viehbader, und "spray races"
, d.h.
-
Spruhgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu
erwähnen.
-
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel 1 mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- oder LUsungsmitteln.
-
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen
und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel,
Streumittel, Granulate, Umbüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
Flüssige Aufarbeltungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) LUsungen Zur Herstellung
fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit
festen TrSgerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum,
Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte
Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte
und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe,
Dtingemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene
pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl,
Cellulosepulver, RUckstande von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je fur sich
oder als Mischungen untereinander in Frage.
-
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff
der Formel I in einem organischen Lösungsmittel Ibst und die so erhaltene Lösung
auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
-
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass
die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden
(Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere),
worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen
unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen
wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd,
Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus
bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form
ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das
Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten
mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe
von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen
von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
-
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den
Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
-
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze
und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die
beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen
verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel)
sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
-
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung,
Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther
von Mono-und Dialkylphenolen mit 5 - 15 Aethylenoxidresten pro MolekUl und 8 - 9
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze,
Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 - 20 Aethylenoxidresten
pro Molekül und 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte
von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyzinylpyrrolidorne, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte
von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
-
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Sprit pulver (wettable
powders) Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf
jede gewünschte
Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen
aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen,
oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
-
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem
man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägetoffen in geeigneten
Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen
beispielsweise die vorstehend fur die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren kUnnen beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte
von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd,
Kondensationsprodukte des Napthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol
und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure,
weiter Alkylarylsulfonate, Alkali-und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole
und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid,
ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali-
und Erdalkalisalze.
-
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel SiliconUle in Frage. Die
Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt
und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02
bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Uberschreitet. Zur Herstellung von
Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden
Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als
LUsungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid
und im Bereich von 120 bis 3500C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel
sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
-
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet
werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen
Formel I in geeignete organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser
gelöst. Als organische Lösungsmittel kUnnen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung
untereinander verwendet werden.
-
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen
0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder
mittels anderer
geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis
zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
-
Die Wirkstoffe der Formel 1 können beispielsweise wie folgt formuliert
werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b)
2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe
werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
-
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
-
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgespruht und anschliessend das
Aceton
im Vakuum verdampft.
-
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen
d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat, 1,9
Teile Champagne-kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiurnsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;
d)
10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Napthallnsulfonsäure/Formaldchyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
-
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Kan erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
-
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b)
25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile
Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 13,4 Teile eines kombinationsemulgators,
bestehend aus Fettalkobolpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40
Teile Dimethylformauid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5
Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
-
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
-
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprtlhmittels werden die
folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile
Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900C)
Beispiel 1 Zu einer Lösung von
22,7 g 4-Aminobenzoesäuremethlester und 20,7 g Aethyl-diisopropylamin in 100 ml
1,2,-Dimethoxiäthan werden bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 6 Stunden 32,7
g l-Brom-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien in 100 ml 1,2-Dimethoxiäthan getropft. Nach
der Zugabe des Bromids wird über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt, anschliessend
vom ausgefallenen Aethyl-diisopropyl-aminhydrobromid abfiltriert und im Vakuum vom
Lösungsmittel befreit.
-
Der Rückstand wird in Diäthyläther aufgenommen, zweimal mit 20 ml
0,1-N Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen.
-
Aus dem nach dem Trocknen der Aetherlösung Uber Natriumsulfat und
Absaugen des Aethers verbleibenden Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel
mit dem Fliessmittelgemisch Diächyläthyer-Hexan (1:3) das reine N-(3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-4-methoxycarbonylanilin
(nD20 : 1,5700) und ein geringerer Anteil N,N-[Di-(3,7-dimethyl-octa-2,6-dienyl)1-4-methoxycarbonyl-anilin
(nD20 : 1,5550) erhalten, Das N,N-[Di-(3,7-dimethyl-octa-2,6-dienyl)]-4-methoxyearbonylanilin
als Haupt produkt wird isoliert, durch Umsetzung von einem Mol 4-Aminobenoesäure-methylester
mit 2 Mol l-Brom-3,7-dimethylocta-2,6-dien in der oben beschriebenen Weise. Ebenso
kann reines N-(3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-4-methoxycarbonylanilin mit einem weiteren
Mol 1-Brom-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien zum N,N-[Di-(3,7-dimethyl-octa-2,6-dienyl)1-4-methoxyanilin
umgesetzt werden.
-
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 10,6 g 4-(Methylaminò)-benzoesäure
und 9,5 g Aethyl-diisopropylamin in 100 ml Dimethylformamid werden bei Raum'temperatur
unter RUhren innerhalb 2 Stunden 15,6 g l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-octadien in 20 ml
Dimethylformamid getropft. Nach der Zugabe des Bromids wird 16 Stunden bei 400C
weiter gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen,
wiederholt mit Aether und Methylacetat extrahiert, die vereinigten organischen Phasen
mit Wasser gewaschen, Uber Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum
abgesogen. Das zurückbleibende N-Methyl-N-(3,7-dimethyl-octa-2,6-di-enyl)-carboxyanilin
wird durch Chromatographie an Kieselgel (Fliessmittelgemisch: Methylacetat - n-Hexan
- Methanol 10 : 10 : 1) gereinigt und aus Diäthyläther-Hexan adcristallisiert.
-
Smp. 75 - 78°C.
-
Beispiel 3 4,7 g N-Methyl-(3,7-dimethyl-octa-2,6-dienyl)-4-carboxyl-anilin
werden in 40 ml absolutem Diäthyläther gelöst und mit Diazomethanlosung in Diäthyläther
in der üblichen Weise bei 0°C verestert.
-
Anschliessend wird im Vakuum das Lösungsmittel abgesaugt und das
N-Methyl-N-(3,7-dimethyl-octa-2,6-dienyl)-methoxycarbonyl-anilin durch Adsorption
an Kieselgel (Fliessmittelgemisch: Methylacetat-lIex.an 1 : 1) gereinigt.
-
20 @@@@@@@
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 15,1 g
Piperonylamin (3,4-Methylen-dioxi-benzylamin) und 15 g Aethyl-diisopropylamin in
80 ml Diäthyläther werden bei -5° innerhalb 12 Stunden 21,7 g l-Brom-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien
in 100 ml Diäthyläther getropft und über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt.
Zur Aufarbeitung wird vom ausgefallenen Salz abf iltriert, im Vakuum vom Aether
befreit, der Rückstand in 300 ml n-Hexan aufgenommen und durch diese Lösung während
einer Stunde trockenes Kohlendioxid geleitet. Den ausgefallenen weissen Niederschlag
filtriert man ab und chromatographiert nach dem Absaugen des n-Hexans den Rückstand
an Kieselgel (Fliessmittalgemisch: Methylacetat-n-Hexan-Methanol 50:100:6) wodurch
reines N-(3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-3,4-methylendioxy-benzylamin (nD20 : 1,5371)
und N,N-[Di-(3,7-diemthylocta-2,6-dienyl)1-3,4-methylendioxy-benzylamin (nD20 :
1,5270) erhalten werden.
-
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 7,6 g 4-Aminobenzoesäuremethylester
und 7,8 g Aethyl-diisopropylamin in 30 ml absolutem 1,2-Dimethoxiäthan werden bei
Raumtemperatur unter RUhren innerhalb von 6 Stunden 11,7 g 1-Brom-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-oct-2-en
in 35 ml absolutem 1,2-Dimethoxiäthan getropft. Nach dem Zutropfen rührt man 12
Stunden weiter bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 300C. Zur Aufarbeitung wird
vom ausgefallenen Acthyl-diisopropylaminhydrobromid abfiltriert, im Vakuum bei max.
300C Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand erneut in 300 ml Diäthyläther
Hexan (1:8) aufgenommen, die Lösung auf -20°C gekühlt und vom ausgefallenen geringen
Niederschlag abfiltriert. Nach dem Absaugen des Lösungsmittels im Vakuum bei max.
300C wird das zurückbleibende viskose N-(6,7-Epoxy-3 ,7-dimethyloct-2-enyl)-4-methoxycarbonyl=anilin
durch Chromatographie an Kieselgel (Fliessmittelgemisch: Methylacetat-Hexan 1;2)
gereinigt. nD20 : 1,5570. NMR (CDCl3/100Mc/γ-Werte) : 1,20-1,26 (Multiplett/6H)
, 1,68 (Singulett, breit/311) , 1,55-1,67 und 2,07-2,23 (Multipletts/4ll), 2,64
(Triplett/lII), 3,71 (Doublett, breit/2H), 3,78 (Singulett/3H), 4,20 (Singulett,
breit/llI), 5,30 (Triplett/1u), 6,49 (Doublett/2H), 7,81 (Doublett/2H).
-
Austausch mit D20: Nil bei 4,20/1H.
-
Beispiel 6 Zu einer Mischung von 25 g Formyl-Acetanhydrid und 20 Tropfen
Pyridin werden bei 0°C unter Rühren innerhalb einer Stunde 15 g N-(3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-4-äthoxycarbonyl-anilin
in 10 ml reiner Ameisensäure getropft.
-
Anschliessend wird 2 Stunden bei 0°C und 14 Stunden bei Raumtemperatur
weiter gerührt. Zur Aufarbeitung tropft man unter Eiskühlung 100 ml Wasser zu, rührt
weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, extrahiert erschöpfend mit Aether und wäscht
die vereinigten Aetherphasen mit verdünnter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und schliesslich
mit Wasser nach.
-
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat saugt man
das Lösungsmittel im Vakuum ab und reinigt-das zurückbleibende N-Formyl-N-(3,7-dimethylooeta-2,6-dienyl)-äthoxycarbonyl-anilin
durch Adsorption an Kieselgel (Fliessmittelgemisch: Methyl-acetat-Hexan 1:3). nD°
: 1,5408.
-
Beispiel 7 Zu einer Lösung von 3,3 g N-Formyl-N-(3,7-dimethylocta-2,6-dienyl)-äthoxycarbonylanilin
in 40 ml Methylenchlorid werden bei 0°C innerhalb 2 Stunden die Lösung von 2 g 86
%iger 3-Chlorperbenzoesäure in 30 ml Methylchlorid-Diäthyläther (9:1) getropft.
Nach der Zugabe der Persäure wird 2 Stunden bei 0°C weiter gerflhrt,mit Aether verdünnt
und die Reaktionslösung viermal mit kalter 10 %iger Kaliumcarbonat-Losung und anschliessend
mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase Uber Natriumsulfat
saugt man das Lösungsmittel im Vakuum ab und reinigt das N-Formyl-N-(6,7-epoxy-3,7-dimethyl-oct-2-enyl)-
4- (itlloxycarbonyl-anilin durch Adsorption an Kieselgel (Eluationsmittel: Methylacetat-Hexan
1:2). nD20 : 1,5348
Analog den Beispielen 1 bis 7 werden folgende
weitere Verbindungen hergestellt:
| Verbindung Physikalische Daten |
| OCH,, TH-- zu kl£20 1,591 |
| OCH |
| MM 20 1,5630 |
| COCH3 |
| ö½NHM/C0OC2H5 Sdp.: 134 - 1360C/ |
| 0,001 Torr |
| Smp: 30 - 33 C |
| < N < 20 |
| m, : 1,5430 |
| a |
| COOC H L |
| ME nD20 : 1,5466 |
| 20 |
| Verbindung PhysiRsatische Daten |
| X N < nD : 1,5350 |
| X cIf3 |
| ocIT3 |
| 3 |
| Y;NHOcH2-Oz CII 20 : 1,5493 |
| MM |
| (½ nD° : 1,5378 |
| CCH2{t |
| 0C1H2 20 |
| und zu CH2 nD° : 1,5526 |
| n, nD° : 1,5379 |
| ¼ |
| OCH2 |
| Physikalische Daten |
| Verb indung Phys ikalische Daten |
| yüNiIC0OC2H5 20 : l,5080 |
| < 1 < 20 |
| nD : 1,4959 |
| C OOC2H5 |
| COOC 2H5 |
| 0 |
| W WI < n20 : 1,5490 |
| D |
| \\1N1/ 20 |
| : 0 E F n20 : 1,5352 |
| 20 |
| MMI? |
| n1) : 1,5282 |
| Verbindung Physikalische Daten |
| II |< n |
| 20 |
| 1 D 236 |
| F |
| 5< SCH) O : 1,5742 |
| MM n20 : 1,55 6çJ |
| II |
| ½ |
| SC}I3 |
| %ÜNIINO2 tkeine Brechu.< dir |
| wegen Eigenfarbe der |
| Substanz] |
| Ill;eine Brechung Brom UKg Ci |
| wegen Eigenfare der |
| Substar,z) |
| NO2 |
| Verbindung Physikalische Daten |
| n20 : |
| . 5312 |
| /N\20 : 1,5269 |
| Q |
| )ö#½\C2Hs Sdp: ~141-l43°/0,005 Torr |
| j 31 20 |
| X Sdp: 1,5294 |
| ½ji Sdp: 184186O/o,OO1 Torr |
| o 2H5 |
| coc" |
| 20 |
| < 0 nD° : 1,539 |
| CHO |
| g N zu -0/>/@ nD : 1,554 |
| Verbindung Physllalische Daten |
| c9 20 |
| n, : 1,5332 |
| I |
| F Sdp: ~160-162°/O,OOl Torr |
| h 9 NH < COOCH3 Smp: 3335O |
| d r, 1 1,T235 |
| COCH3 |
| »½COOCll3 n0 : 1>5090 |
| COCH3 |
| < COONn COOC2H5 n20 :1,5290 |
| COCH3 |
| yÄCOOCH3 nD : 1,5240 |
| ä;/ß¼\C()Zj cl zu Smp: 118-120° |
| r |
| Verbindung Physikalische Daten |
| /NH\ -COOC2I-f, II |
| NH OCH3 |
| /NH OCH, n20 : 1,5454 |
| D22 : 1,5571 |
| cYO n20 : 1,6280 |
| 0 |
| NH/ 20 |
| S NH < n20 : 1,5663 |
| CHO |
| $;\#COOC2Hs n20 : 1,5202 |
| CooC2Hc; n, |
| CHO |
| ;YN'\MCOOC2I% 20 : 5260 |
| Verbindung Physikalische Daten |
| c coca 10 : 1,5817 |
| ä½NHN¼COCIf3 D20 1,5817 |
| 0 |
| yNHM D20 : 1,5350 |
| J OOC2H5 "D 1,5566 |
| n2O 1 |
| XNeCOOClI3 1,573 33t3 |
| p OOC2H5 n20 :1,5514 |
| COCH3 |
| COCH |
| : 1,5510 |
| ffi nD° 1,5440 |
| oclI3 |
| Verbindung Physikalische Daten |
| {½NHC0O/ n20 : 1, 5679 |
| X D20 : 1,5508 |
| ½ |
| COCKV// |
| CH |
| »½Nl?¼COOCH3 und20 : 1,5320 |
| C0C2 II |
| ÇC>COOC2H5 nD°: : 1,5271 |
| COOCH |
| PCNX3COOC2H5 n20 : 1,5238 |
| !OOC2H, 20 : 1,5593 |
Beispiel 8 Inhibitorwirkung auf Leptinotarsa-decemlineata-Puppen
Je 10 frische Puppen von Leptinotarsa decemlineata wurden topical mit Wirkstofflösungen
in Aceton behandelt.
-
Die Puppen wurden dann bei 280 und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit
gehalten.
-
Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhfllle
als Imagines verlassen haben1 wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben
normalen Adulten und toten Puppen, Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).
-
Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien,
die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
-
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 7 wirkten im obigen
Test.
-
Beispiel 9 Inhibitonvirkung auf Dermestes- lardarius-Puppen Je 10
frische Puppen von Dermestes lardarius wurden topical mit WirkstofElUsungen in Aceton
behandelt. Die Puppen wurden dann bei 280 und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit
gehalten.
-
Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Puppenhülle
als Imagines verlassen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben
normalen Adulten und toten Puppe¼Adulto.ide (Adulte mit Larvenmerkmalen).
-
Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien,
die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
-
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 7 wirkten im obigen
Test.
-
Beispiel 10 Inhibiton.jirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven 10 Dysdercus-fasciatus-Larven,
die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen WirkstofflUsungen
behandelt. Die Larven wurden dann bei 28"C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit
gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen.
Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten,
wurden die Versuchstiere untersucht.
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Man fand neben normalen Adulten und Häutungstoten Sonderformen, wie
Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte
mit Larven-Markmalen).
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Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien,
die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
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Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 7 wirkten im obigen
Test.
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Beispiel 11 Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen anderen
von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht. Die
beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 25°C liegen gelassen.
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Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.
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Die Verbindungen gemäss den Beispiel 1 bis 7 wirkten im obigen Test.