DE2331719A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE2331719A1
DE2331719A1 DE2331719A DE2331719A DE2331719A1 DE 2331719 A1 DE2331719 A1 DE 2331719A1 DE 2331719 A DE2331719 A DE 2331719A DE 2331719 A DE2331719 A DE 2331719A DE 2331719 A1 DE2331719 A1 DE 2331719A1
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butyloxy
hydrogen
compound
stands
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DE2331719A
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English (en)
Inventor
Fritz Schaub
Hanspeter Schelling
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Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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Description

SANDOZ A.G. Case 130-3714
Patentanwälte
DipUlng. P. Wirth
Dr. V. S:hrniec!-Kowarzik
Dip!. \r.Q. G. Dannenbarg
Dr. P. W.-i.'J:·:!.'·, Dr. D. GuJeI
6 Frankfurt.'.V.., Gr. Esciwänhei.iier Sir.
Schädiingsbekämpfungsralttel
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I
R-O-C-(CH7) C-O-(CH,) -X-Ar
v;orin R^ einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten /ilkylrest nit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradketti-
9098 6-2/1455
- 2 - 130-3714
gen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen, mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet und worin R^, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für eine Zahl von 2 bis 4 und ζ für eine Zahl von 2 bis 6, X für Schwefel, Sauerstoff, eine -OCH2- oder -SCH2- Gruppe stehen und worin Ar die Gruppen
oder
(CR7R8)p
bedeutet, wobei U für eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder di~niederalkyl substituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxymethylen-, niedere Alkylthio-, Cyano- oder Nitro-Gruppe oder für Chlor oder Brom steht und R~ und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe stehen und r für 1 oder 2, ρ für 1 oder 2 und q für O, 1 oder 2 steht, und die einzelnen Substituenten U unter sich verschieden sein können, die zur Schädlingsbekämpfung geeignet sind.
.3 09882/1455
- 3 .- 130-3714
Die hier verwendete Bezeichnung "niederes Alkyl" bezieht sich auf eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "niedere Alkenylgruppe" bezeichnet einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, "niedere Alkenyloxygruppe" bedeutet einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise
a) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II .
R R4
R1-O-C-(CH ) C-O-(CH,) -L, II
R3 R5
worin R1, R2, R3 R4 und R5 sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und L,für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III t
worin Ar und X die oben bezeichneten Bedeutunqen besitzen, und M. für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht mit der Massgabe, dass/v:enn M1 für Wasserstoff steht, die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen wird, oder
309882/U55
- 4 - 130-3714
b) falls X in der allgemeinen Formel I für Sauerstoff steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa
?2 ?4
R1-O-C-(CH0) C-O-(CH9) -OH IVa
R3 R5
worin R., , R2, R3, R4 und Rc sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IHa
HOAr IHa
worin Ar die oben bezeichnete Bedeutung besitzt mit Dicyclohexylcarbodiimid als Kondensationsmittel, oder
c) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent R2 für Wasserstoff steht durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel V
)wC-0-(CH2)Z-X-
R3 R5
worin R3, R , R5, Ar, X sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und L-für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht
30 9 882/1455
b 130-3714
mit der Verbindung der allgemeinen Formel VI
VI
worin R- die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und M_ für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass, falls M2für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder
d) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent R2 für Wasserstoff steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VII
M -0-C-(CH0) C-O-(CH,) -X-Ar VII
R3 R5
worin R~, R , R5, Ar und Xf sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und VL für Wasserstoff, Natrium oder Kalium, vorzugsweise für Natrium oder Kalium, steht, mit der Massgabe, dass, falls M3 für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII
worin L^für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht und R^ einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigton primären oder sekundären Alkylrest mit 1-9
309882/ H55
- β - 130-3714
Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten nichtcyclischen primären oder sekundären Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen/ einen Cycloalkylrest oder einen, mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoff atomen mit der Massgabe, dass der Rest L^an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein soll/ bedeutet, oder
e) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent R. für Wasserstoff steht durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IX
IX
worin Ar, X und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und L für Chlor, Brom oder einen Tosylirest steht
rait einer Verbindung der allgemeinen Formel X
R0 H
ι Δ ι
R5
worin R,, R2, R und_R_ sowie w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M. für Wasserstoff/ Natrium
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7 130-3714
oder Kalium, vorzugsweise für Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass, falls H1 für Wasser-
stoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird oder
f) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I
R. für Viasserstoff steht
4
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XI
R0 H
R1-O-C-(CH0) C-Lc XI
1 , 2 W, 5
R3 R5
worin R , R_, R3 und R5 sowie w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und I^ für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XII
- (CH2) -X-Ar XII
worin Ar, X und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M5für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass, falls M5für Viasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird , oder
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g) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I X für eine -OCH- bzw.-SCH -Gruppe steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
R4
2)^C-O- (CH2)zOM6 IV
R3 R5
worin R , R2, R3, R4 und R5 sowie w und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und M, für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, bzw. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII
R2 R4
R1-O-C-(CH9) -C-O-(CH9) -SM * XIII R3 R5
worin R , R3, R3, R4 und R5 sowie w und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für Wasserstoff,Natrium oder Kalium steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV
L6-CH2Ar XIV
worin Lg für Chlor oder Brom steht und Ar die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt, mit der Massgabe, dass, falls M bzw. M_ in den Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bzw. XIII für Wasserstoff steht, die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird, herstellen.
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Die Umsetzung gemäss Verfahren a) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lässt man in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, einem Aether, wie Dioxan, ' 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol-dimsthyläther, einem Alkohol, wie Aethanol, tert. Butanol, einem Keton, wie Aceton, einem Nitril, wie Acetonitril, einem Säureamid, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch und sofern M, in Formel III für
Viasserstoff steht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kalium— hydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium-tert.
Butoxid, bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 0 und ca. 100° mit Verbindungen der allgemeinen Formel II reagieren.
Anstelle der Verbindungen der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines säurebindenden Mittels können auch die. Natrium- oder Kaliumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III, insbesondere die Natriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin X für -OCH2- steht, die sich beispielsweise durch Umsetzung mit Natriumhydrid, vorzugsweise unter einem geeigneten Schutzgas wie trock. Stickstoff herstellen lassen, in die Reaktion eingesetzt werden. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise.
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Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch Natriumjodid in katalytischen Mengen zugesetzt v/erden.
Die Umsetzung gemäss Verfahren b) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IVa werden zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel IHa in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, vorzugsweise aber ohne Lösungsmittel und unter Erhitzen, beispielsweise auf 100 - 110°, während eines gewissen Zeitraums, z.B. 18 bis 60 Stunden, mit Dicyclohexylcarbodiimid als Kondensationsmittel umgesetzt. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise.
Die Umsetzung gemäss Verfahren c) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V lässt man in einem geeigneten Reaktionsmedium, v/ie z.B. einem Aether wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol-dimethyläther, einem Kohlenwasserstoff v/ie Benzol, oder in dem Alkohol der Formel VI als Lösungsmittel, während eines gewissen Zeitraums, beispielsweise 3 bis 15 Stunden, und bei Temperaturen zwischen vorzugsweise Raumtemperatur und ca. 100° mit
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den Verbindungen der allgemeinen Formel VI reagieren. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in . der üblichen Weise.
Die experimentelle Durchführung der Umsetzungen gemäss Verfahren d) und f) lehnt sich völlig an die im folgenden angegebene Umsetzung gemäss Verfahrene ) an.
Die Umsetzung gemäss Verfahren e) kann wie folgt durchg2führt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel X, vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumalkoholate, lässt man in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel wie z.B. einem Kohlenv/asserstoff wie Benzol, einem Aether wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykodimethyläther, einem Keton wie Aceton, einem Nitril wie Acetonitril, einem Säureamid wie Dimethylformamid Hexamethylphosphorrsäuretriamid oder gegebenenfalls in einem Ueberschuss der Verbindung der.Formel X, worin M4 für Wasserstoff steht, oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch, und sofern M in der Verbindung der allgemeinen Formel X für VJasserstoff steht, in Anwesenheit eines geeigneten Säureakzeptors wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumtert. Butoxid unter Rühren mit der Verbindung der allgemeinen Formel IX bei Temperaturen zwischen 0 und 100°, über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 6 bis 24 Stunden,
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wobei einige Zeit, beispielsweise 6 Stunden, auf 60° erwärmt werden kann, reagieren.
Die Herstellung der Natrium bzw. Kaliumalkoholate der Verbindungen der allgemeinen Formel X wird vorteilhaft zu'Beginn der Reaktion durch Umsetzung mit metall. Natrium bzw. Natriumhydrid-Dispersion vorzugsweise unter einem geeigneten Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff vorgenommen.
Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise.
Die Umsetzung gemäss Verfahren g) kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV, bzw. XIII/ werden in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff wie Benzol, einem Aether wie 1,2-Dimethoxyäthan, einem Alkohol wie Aethanol tert. Butanol, einem Keton wie Aceton, einem Nitril v/ie Acetonitril, einem Säureamid wie Dimethylformamid oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch bzw. ohne Lösungsmittel und sofern Mg bzw. M in den Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bzw. XIII für Wasserstoff steht, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxid, bei Temperaturen zwiscnen 20 und ca. 120° mit den Verbindungen der allgemeinen Formel XIV umgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der üblichen Weise.
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Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt oder können beispielsweise nach den folgenden, an sich bekannten Verfahren, hergestellt werden:
α ) Durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen" Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XV
I1(CH)
XV
worin L,und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen.
Die Umsetzung kann experimentell in Anlehnung an das Verfahren e) durchgeführt werden.
β ) Sofern L.in der Verbindung der allgemeinen Formel II für Chlor oder Brom steht/ durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IV a mit geeigneten halogenübertragenden Reagentien (vgl. Houben-Weyl,"Methoden der organischen Chemie" Bd. V/4 S. 361-411 (1960) und Bd. V/3 S. 862, 899, 905, 932 etc. (1962), Georg Thieme) unter Bedingungen, die eine Aetherspaltung ausschliessen, beispielsweise mit Thionylchlorid oder -bromid oder mit Phosphorchloriden oder -bromiden. Die Umsetzungen können jeweils unter Standardbedingungen, erfolgen.
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Sofern L-, in der Verbindung der allgemeinen Formel II für Tosylat steht/ durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IVa mit Tosylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors wie z.B. wasserfreiem Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder in Anwesenheit von Zinkoxid oder gegebenenfalls Pyridin (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. IX S. 663-668, Georg Thieme 1955).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV a sind bekannt oder können beispielsweise nach einer der folgenden, an sich bekannten Methoden, hergestellt werden: Verbindungen der allgemeinen Formel IVa durch Umsetzung der Verbindunq der allgemeinen Formel XI mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI'
(CH2)zOH XVI
worin ζ die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen und M0 für Natrium oder Kalium steht, ο
Die experimentelle Durchführung kann in Anlehnung an Verfahren e) vorgenommen werden.
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Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln V und VII ist bekannt oder kann in Analogie zu an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen : Formeln IX kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise, sofern X für Sauerstoff oder -OCH» steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XV mit der Verbindung der allgemeinen Formel III, wobei die Umsetzung experimentell in Anlehnung an Verfahren a) durchgeführt werden kann, oder, sofern L für Chlor oder Brom steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIIa
HO(CH0) -X-Ar XIIa
worin Ar, X und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit geeigneten halogenübertragenden Reagentien/ Die Umsetzung kann analog dem Verfahren ß) durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel X sind bekannt, oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel X, können beispielsweise
die Verbindungen der allgemeinen Formel XVII
R 0
ι * a
R -0-C-(CH2)WCR5 XVII
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R3
_ 16 . 130-3714
worin R,, R~/ R^, R1- und ν; die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, beispielsweise mit Natriumborhydrid reduziert werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel X, worin R2 für Wasserstoff steht und R^ und R1. identische Bedeutungen besitzen, lassen sich beispielsweise auch durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVlII
HH
M9OC-(CH ) C-OH XVIII
" ι a W,
R3 R3
Worin R-j - und w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M_ für Natrium oder Kalium steht mit der Verbindung der allgemeinen Formel VIII herstellen. Die Umsetzung kann experimentell in Anlehnung an Verfahren d) durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XI können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel XI, worin R für Wasserstoff steht und R3 und R5 identische Bedeutungen besitzen, lassen
sich beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIX
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. H H
L7-C-
worin R- und w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und L7 für Chlor, Brom oder Tosylat steht, mit der Verbindung der allgemeinen Formel VI herstellen. Die Umsetzung kaiin experimentell in Anlehnung an Verfahren c) durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XH können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIIa können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allg. Formel XX
XX
worin ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und Lg für Chlor, Brom oder Tosylat steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit Thioharnstoff in Alkohol unter Rückfluss oder mit Ammoniurr.dithiocarbaxnat und anschliessende Hydrolyse der Zwischenprodukte hergestellt werden.
Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben wird, sind diese bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren bzw. analog zu den hier beschriebenen oder analog zu an sich bekannten Verfahren herstellbar.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der Regel farblose OeIe oder in einzelnen Fällen auch tiefschmelzende farblose Kristalle, die sich in der üblichen Weise charakterisieren lassen.
Hervorzuheben sind die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 einen sekundären bzw« verzweigten Alkylrest bedeutet. Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin w und ζ für die Zahlen 4 oder 6 stehen. Ferner seien die Verbindungen besonders erwähnt, in denen -X-Ar für eine p-Aethylphenoxy-, eine p-(Methylthio)-phenoxy-, eine Piperonyloxy-, eine Piperonylthio- oder eine Sesamylgruppe steht.
Als erfindungsgemässe Verbindungen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise genannt:
l-Aethyl-4-[4-(4-isopentyloxy-butyloxy)-butyloxy]-benzol [4-(4-Isopentyloxy-butyloxy)-butyl]-piperonyläther 5-[4-(5-Allyloxy-2-hexyloxy)-butyloxy]-1,3-benzodioxol l-Aethyl-4-[6-(4-isopentyloxy-butyloxy)-hexyloxy]-benzol [6- (4-Isopentyloxy-butyloxy)-hexyl]-piperonyläther [6-(6-Isopentyloxy-hexyloxy)-hexyl]-piperonyläther 1-[4-(4-Isopropoxy-butyloxy)-butyloxy]-4-(methylthio)-benzol 1- [4-(4-Isopentyloxy-butyloxy)-butyloxy]-4-(methylthio)-benzol [2-(4-Isopropoxy-butyloxy)-äthyl]-pxperonylthioäther
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemassen Verbindungen der allgemeinen Formel I die Entwicklung von Insekten und Spinnmilben hemmen. Wird eine unreife Form bestimmter Insekten oder Spinnmilben mit einer erfindungsgemässen Verbindung behandelt, so wird deren üebergang in die anschliessende Erscheinungsform verhindert.
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Diese Entwicklungshemmung kann bei bestimmten Insekten und Spinnmilben unmittelbar den Tod zur Folge haben. In anderen Beispielen führt der Kontakt mit den erfindungsgemässen Verbindungen zu verminderter Eiablage oder zur Verhinderung der Kopulationsfähigkeit.
Die reifungsverhindernde Wirkung der synthetisch gewonnenen Verbindungen der Formel I erreicht bzw. übertrifft beispielsweise die des natürlichen Cecropia-Juvenilhormons, das jedoch nicht auf vergleichbar wirtschaftliche Weise erhalten werden kann.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken bei der Aufnahme durch die unreifen Formen der Insekten oder bei deren Kontakt damit. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich daher hervorragend zur Schädlingsbekämpfung. Sie zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie praktisch nicht toxisch gegenüber Warmblütern sind.
Für die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäs.sen Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, Petroleum, Tecrdestillaten u.a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet v/erden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, ^5ineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
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Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z.B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen können ausserdem vorteilhaft UV-Stabilisatoren und/oder gebräuchliche, die Verdampfung einschränkende Zusätze enthalten. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und-90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %. In den Gebrauchsbrühen reicht im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent an Aktivstoff zur wirksamen Schädlingsbekämpfung aus.
Die Wirkstoffformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt v/erden, z.B.:
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine,klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I v/erden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraction vom Siedepunkt 21O°-28O° (D2Q:O,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die
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" 21 - 130-3714
gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I v/erden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber ) in keiner Weise einschränken.
Beispiel a; i2§ektizide_Wirkuncj_auf_DYsdercus_fasciatus-Larven (Baumwollwanze)
Filterpapier v/ird mit einer Lösung des Wirkstoffs der allgemeinen Formel I getränkt. Mit dem so behandelten Filterpapier wird eine Dose aus Polystyrol (200 χ 100 χ 85 mm) ausgekleidet. In diese Dose gibt man ebenfalls imprägniertes, gefaltetes Filterpapier und besetzt mit ca. 30 Dysdercus-Larven im 4. Larvenstadium. Man gibt als Futter gestossene Baumwollsamen und ein Trinkgefäss dazu. Die Angabe der Anzahl normal entwickelter Adulten erfolgt in %.
■3 09882/U55
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Wirkstoff Entwicklungs-
Dosierung: wirkcfnff rate der °^Ξ~
~ , /2 dercus-Larven 0.1 ing/ cm , , , ,
^ zu Aculten
1- [4-(4-Isopropoxy-butyloxy)-butyloxy]-
-4-(methylthio)-benzol 0 %
1- [4- (4-Isopentyloxy-butyloxy)-butyloxy]-
-4-(methylthio)-benzol 0 %
[2- (4-Isopropoxy-butyloxy)-äthyl]-piperonylthioäther 0 %
Beispiel b:
littura-Larven
Filterpapier v/ird mit einer Lösung des Wirkstoffes der allgemeinen Formel I getränkt. Mit dem so behandelten Papier werden die Fächer einer Plastikschachtel ausgekleidet. In jedes Fach v/ird eine Prodenia-Raupe gesetzt und ein Stück Kunstiuediurn als Futter zugegeben. Die Angabe der Anzahl normal entwickelter Adulten erfolgt in %.
Wirkstoff- Entwicklungs-
Dosierung: wirkstoff rate der Pr°"
,2 Wirkstoff denia-Larven
Q'1 lnS/cm zu Adulten:
1- [4- (4-Isopropoxy-butyloxy)-butyloxy]-
-A-(methylthio)-benzol 0 %
3Q9882/U55
- 23- 130-3714
Beispiel c;
(rote Spinne)
1 Tag vor der Behandlung v/erden mit einem feinen Pinsel je 10 adulte Weibchen von TetranychuG urticae in den Innenbereich zweier Ringe (Durchmesser: 3 cm) aus Raupenleim auf einem Blatt einer Baumwollpflanze übertragen. Die Baumwollblätter werden mittels eines Zerstäubers mit einer Brühe, die jeweils 0,1 % Aktivstoff enthält, bis zum Abtropfen besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen bei Raumtemperatur und Dauerlicht gehalten. Die Auszählung der toten und lebenden Tiere erfolgt 6 Tage nach der Behandlung. Die akarizide Wirkung wird als Relation der behandelten und einer unbehandelten Population in % angegeben.
V7irkstoff Wirkung nach
6 Tagen
l-Aethyl-4-[6-(4-isopentyloxy-butyloxy)- .
hexyloxy]-benzol 100 %
[4-(4-Isopentyloxy-butyloxy)-butyl]-piperonyläther 10€ %
[6-(4-Isopentyloxy-butyloxy)-hexyl]-piperonyläther 100 %
[6-(6-Isopentyloxy-hexyloxy)-hexyl]-piperonyläther 100 %
5-[4-(5-AllYloxy-2-hexyloxy)-butyloxy]-1,3-benzodioxol 95 %
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen dar allgemeinen Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner T.\'cise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
309882/H55
- 24 - 130-3714
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können wie folgt hergestellt werden:
Beispiel 1: 1
-buty_loxy_]-benzol
(nach Verfahren a)
Zu 6,65 g (0,0053 Mol) 4-Aethy!phenol in 20 ml absolutem Dimethylformamid werden unter Rühren 0,43 g (0,0078 Mol) festes Kaliumhydroxid gegeben. Nach 30-minütigem Rühren bei 2CC werden zu dieser Lösung 1.50 g (0,0051 Mol) l-Brom-4-(4-isopentyloxy-butyloxy)-butan getropft und das Gemisch 20 Std. bei 2Ü° gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in Aether aufgenommen, mit eiskalter 1 N Natronlauge, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan/Essigester = (97:3) erhält man 1-Aethy1-4-[4-(4-isopentyloxy-butyloxy)-butyloxy]-benzol als farbloses OeI.
n^° = 1.4802
Analyse: C01H0-O0 Molgewicht: 336,5
ber. C 75,0 % H 10,8 % O 14,3 % gef. 74,5 % 10,9 % 14,7 %
Beispiel 2: I^iü
n^läther
(nach Verfahren a)
Eine Lösung von 1,23 g (0,0081 Mol)Piperonylalkohol und 2,50 g (0,0085 Mol) l-Brom-4-(4-isopentyloxy-butyloxy)-butan
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- 25 - 130-37x4
in 30 ml absolutem 1,-2-Dimethoxy-äthan wird unter Stickstoff und Rühren im Verlauf von 20 Min. vorsichtig mit 0,34 g (0,0077 Mol) 55-prozentiger Natriumhydrid-Dispersion in OeI versetzt. Nach 20-stündigem Rühren bei 60° wird das entstandene Natriumbromid abgesaugt, mit Aether gewaschen und das Filtrat eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan/Essigester = (97:3) bis (9:1) erhält man den [4-(4-Isopentyloxy-butyloxy)-butyl]-piperonyl äther als farbloses OeI.
n^° = 1.4852
Analyse: C2iH34°5 Molgewicht: 366,5
ber. C 68, 8 % H 9 ,4 % O 21, 8 %
gef. 68, 1 % 9 ,3 % 22, 5 %
Beispiel 3: 5-[ (5- Ally OK) r-2- he χ} y)
Die Verbindung kann analog Beispiel 1, jedoch ausgehend von l-Brom-4-(5-allyloxy-2-hexyloxy)-butan und Sesamol hergestellt werden.
n^° = 1,5020
Analyse: C20H30°5 Molgewicht: 350,5
C 68,5 % H 8,6 % 0 22,8 % Sef· 68,2 % 8,7 % 22,5 %
Beispiel 4: l-Aethyl-4-[6-(4-isopentyloxy-butyloxy)-hexyloxy] benzol
(nach Verfahren b)
2,60 g (0,010 Mo]) 6-(4-Isopentyloxy-butyloxy)-hexanol werden
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- 26 - 130-3714
mit 1,22 g (0,010 Mol) 4-Aethylphenol und 2,06 g (0,010 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid vermischt und während 3 Tagen bei 100° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit Hexan/Essigester (9 7:3) an Kieselgel chromatographiert, wobei l-Aethyl-4-[6-(4-isopentyloxy-butyloxy)-hexyloxy]-benzol als dünnschicht- und gaschrcmatographisch einheitliches OeI erhalten wird.
n^° = 1.4762
Analyse: C3-H40O- Molgewicht: 364,6
ber. C 75 ,0 % H 11, 1 % O 13 ,2 %
gef. 75 ,4 % 10, 7 % 13 ,5 %
Beispiel 5: [6- (4- >ent .oxy Tl
(Nach Verfahren g)
Zu 4,02 g (0,0155 Mol) 6-(4-Isopentyloxy-butyloxy)-hexanol in 60 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan werden bei 20° unter Stickstoff und Rühren portionenweise 0,60 g (0,020 Mol) 80-prozentige Natriumhydrid-Dispersion gegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei 60° wird die Suspension auf 0° gekühlt und im Verlauf von 10 Min. eine Lösung von 3,65 g (0,017 Mol) Piperonylbromid in 40 ml absolutem 1,2-Diir.ethoxy äthan dazugetropft. Das Gemisch v/ird 3 Std. bei 20° und dann 20 Std. bei 40° gerührt, mit 6 N Schwefelsäure neutralisiert und noch weitere 2 Std. mit 1,35 g (0,017 Mol)
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- 27 - 130-3714
Pyridin auf 60° geheizt. Das Reaktionsprodukt wird in Aether aufgenommen, mit Wasser, 6 N Schwefelsäure, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan/Aceton = (98:2) und (96:4) erhält man [6-(4-Isopentyloxy~butyloxy)-hexyl]-piperonylather als farbloses OeI.
n2° = 1.4867
Analyse: C23H38°5 Molgewicht: 394,6
ber. C 70,0 % H 9,7 % 0 20,3 % gef. 69,5 % 9,7 % 20,6 %
Die Verbindung kann auch analog Beispiel 2 hergestellt werden.
Beispiel 6
(nach Verfahren g) ■ ·
2,88 g (0,010 Mol) 6-(6-Isopentyloxy-hexyloxy)-hexanol werden mit 2.15 g (0,010 Mol) Piperonylbromid und 1,26 (0,015 Mol) Natriumbicarbonat vermischt und 18 Stunden bei 80° dann noch 6 Std. bei 120° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 1,0 ml Pyridin versetzt und 2 Std. auf 80° geheizt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Aether aufgenommen, mit 2 N Schwefelsäure, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan/Aceton = (98:2) und (96:4) erhält man [6-(6-Isopentyloxy-hexyloxy)-hexyl]-piperonylather als farbloses OeI.
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n*° = lr4902
Analyse: C 25H42°5 Molgewicht: 422,6
ber. C 71,1 % H 10,0 %
gef. 70r5 % 9,9 %
Die Verbindung kann auch analog Beispiel 2 hergestellt werden.
Beispiel 7: * l^li-^-
(nach Verfahren e)
Zu 1,02 g (7,7 mMol) 4-Isopropoxybutanol und 1,82 g (7,0 mMol) l-(4-Brom-butyloxy)-4-(methylthio)-benzol in 20 ml absolutem 1,2-Dimethoxyathan werden unter Rühren im Verlauf von 15 Min. 0,320 g (7,35 mMol) 55-prozentige Natriumhydrid-Dispersion in OeI portionenweise zugegeben und das Gemisch 18 Std. bei 20° und anschliessend noch 6 Std. bei 60° gerührt. Das entstandene Natriumbromid wird abgesaugt, mit Aether gewaschen und das Filtrat eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan/Essigester = (97:3) und (95:5) erhält man das 1-[4-(4-Isopropoxy-butyloxy)-butyloxy]-4-(methylthio)-benzol als farbloses OeI.
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130-3/14
= 1,5040
Analyse :
Molgewicht: 326,5 '-
ber. : C 66,2% H 9,3% S 9,8% gef.: 66,6 % 9,4 % - 9,5 %
Analog Beispiel 7 kann auch die folgende Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt werden:
Beispiel 8. ;
Die Verbindung kann ausgehend von 4-Isopentyloxybutanol und 1- (4-Brorn-butyloxy)-4-.(methylthio) -benzol hergestellt werden.
nn - 1*5083
Analyse:
ber. :
gef.:
C2OH34°3S
C 67,8 % 67,8 %
Molgewicht : 354,6
H 9,7 %
9,8 %
S 9,0 % 9,2 %
3G9882/U55
- 30 - 130-3714
9:
Beispiel
thioether
(nach Verfahren f)
Zu einer Suspension von 0,48 g (0,01 Mol) 50-proz. Natriumhydrid-Dispersion, die zuvor mit Hexan vom Mineralöl befreit worden ist, in 40 ml 1,2-Dimethoxyäthan, v/erden bei Raumtemperatur im Verlaufe von 10 Min. 2.12 g (0,01 Mol) 2-Piperonylthio-äthanol gefügt. Nach dreistündigem Rühren bei 50° wird zu dem Gemisch eine Lösung von 1,95 g (0,01 Mol) l-Brom-4-isopropoxybutan in 30 ml 1,2-Dimethoxyäthan gefügt. Das Gemisch wird während 48 Stunden bei 60° gerührt. Nach dem Kühlen auf 20° v/erden zu dem Reaktionsgemisch 100 ml Aether gefügt. Die Aetherlösung wird mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Essigester - (5:1) gereinigt, wobei der [2- (4-Isopropoxy-butyloxy)-äthyl}-piperonylthioäther als leicht gelbes, klares OeI erhalten wird.
20 _
nD = 1,5215
Analyse: C 17 H26O4S Molgewicht: 326,5
ber. C 62,5 % H 8,0 % O 19,6 % S 9,8 % gef. 62,3 % 8,0 % 19,6 % 10,2 %
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
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- 31 - 130-3714
Beispiel 10: i
26,0 g (0,163 Mol) 4-Isopentyloxybutanol werden unter Stickstoff und Röhren im Verlauf von 40 Min. vorsichtig mit 1,77 g (0,041 Mol) 55-prozentiger Natriumhydrid-Dispersion in OeI versetzt. Nach 30-minütigem Rühren bei 60° werden 11,4 g (0,053 Mol) 1,4-Dibrombutan zugetropft und das Gemisch 20 Std. bei 60° weitergerührt. Das entstandene Natriumbromid wird abgesaugt, mit Aether gewaschen und das Filtrat eingedampft. Bei der fraktionierten Hochvakuumdestillation des Rückstands erhält man neben überschüssigem 4-Isopentyloxybutanol l-Brom-4-(4-isopentyloxy-butyloxy)-butan vom Sdp. 121-3°/0,7 mm als farblose Flüssigkeit»
Analyse: C13H27BrO3 " Molgewicht: 295,3
ber. C 52,9 % H 9,2 % Br 27,1 % gef. 53,7 % 9,0 % 26,4 %
Analog Beispiel 10 können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden:
Beispiel 11:
wird ausgehend von 4-Isopentyloxybutanol und 1,6-Dibromhexan hergestellt.
Sdp. 142-5°/O,7 mm
Analyse : C15H31BrO2 Molgewicht : 323,2
bor. : C 55 /7 % H 9 ,7 % Br 24 ,7
gef.: 56 ,0 % 9 ,6 % 24 * ■
,9
309882/U5S
Beispiel 12:
wird ausgehend von 5-Allyloxy-2--hexanol und 1,4~Dibrombutan hergestellt.
η = 1,4656
Analyse: C13H25BrO2 Molgewicht: 293,3
ber. C 53,2 % H 8,6 % Br 27,3 % gef. 53,0 % 8,6 % 27,6 %
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IV können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
Beispiel 13:
Zu 4.85 g (0,117 Mol) 55-prozentiger Natriumhydrid-Dispersion in OeI, suspendiert in 140 ml abs. 1,2-Dimethoxyäthan, werden unter Stickstoff und Rühren im Verlauf von 15 Min. 17,8 g (0,163 Mol) 1,6-Hexandiol in 30 ml abs. 1,2-Dimethoxyäthan getropft. Das Gemisch wird 3 Std. bei 60° gerührt, dann mit 22,5 g (0,101 Mol) l-Brom-4-isopentyloxy-butan versetzt und 40 Std. bei 60° weitergerührt. Nach dem Kühlen auf 20° werden zum Reaktionsgemisch 400 ml Aether gefügt. Die Aetherlösung wird dreimal mit Wasser, dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Hexan/Essigester = (95:5) bis (75:25) an Kieselgel chromatographiert. Bei der fraktionierten Destillation der beinahe reinen Fraktionen erhält man 6-(4-Isopentyloxy-butyloxy)-hexanol vom Sdp. 134-142°/0,5 mm als farblose Flüssigkeit.
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- 33 - 130-3714
Analyse: C15H 14: 32 °3 H 12 ,4 % Molgewicht: 260 ,4 %
ber. C 69 ,2 % 12 ,4 % O 18 ,7 %
gef. 68 ,8 % sogent yl< »y-h 18 xy: >-hexanol
Beispiel 6- (6-1 εχγΐο
Die Verbindung kann analog Beispiel 13, jedoch ausgehend vom l-Brom-6-isopentyloxyhexan und 1,6-Hexandiol hergestellt werden.
n^° = 1,4498
Analyse: ci7H36°3 Molgewicht: 288,5
ber. c 70,8 % H 12,6 % O 16,6 % 70,5 % 12,3 % 16,9 %
Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IV verwendeten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel X können beispielsweise nach dem fol genden Verfahren hergestellt werden:
Beispiel 15:
Zu 12,2 g (0,279 Mol) 55-prozentiger Natriumhydrid-Di spe rs ϊο&· in OeI, suspendiert in 400 ml abs. 1,2-Dimethoxyäthan, werden unter Stickstoff und Rühren im Verlauf von 20 Min. 36p g (0,40 Mol) 1,4-Butandiol in 50 ml abs. 1,2-Dimethoxyäthan getropft. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 60° C gerührt, dann mit 40,2 g (0,266 Mol) Isopentylbromid versetzt und 22 Stunden bei 60° v/eitergcrührt.
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- 34 - 130-3714
Das entstandene Natriumbromid wird abgesaugt, mit Aether gewaschen und das Filtrat eingedampft. Zur Entfernung des überschüssigen 1,4-Butandiols wird der Rückstand in Aether aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und wieder eingedampft. Bei der fraktionierten Destillation des Produktes erhält man reines 4-Isopentyloxybutanol vom Sdp. 80-81° / 0,6 nun.
Analyse : C9n 2o°2 - Molgewicht 160.3
ber. : C 67 ,5 % H 12 ,6 % O 20 /0
gef. : 67 ,3 % 12 ,5 % 19 /8
Analog Beispiel 15 können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel X hergestellt werden:
Beispiel 16; §li!>O£entY.loxY.hexanol
wird ausgehend von 1,6-Hexandiol und Isopentylbromid hergestellt.
Sdp. 164-170°/12 mm
Beispiel 17: ili§op_ro£OXY-butanol
wird ausgehend von 1,4-Butandiol und Isopropylbromid hergestellt.
Sdp. 90° / 30 mm
Analyse: C7H16O3 Molgewicht: 132,2
ber. C 63,6 % H 12,2 % gef. 63,7 % 12,2 %
309882/U55
- 35 - 130-3714
Beispiel 18:
12,0 g (0,25 Mol) 50-proz. Natriuinhydrid-Dispersion in
Mineralöl werden mit Hexan vom Mineralöl befreit und mit
150 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan überschichtet. Zu der
entstandenen Suspension wird unter Rühren bei 5-10° im Verlauf von 90 Min. eine Lösung von 35,4 g (0,3 Mol) 2,5-Hexandiol in 60 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan gefügt.
Nach zweistündigem Rühren bei 50° werden zu der auf 10°
gekühlten Mischung 24,2 g (0,2 Mol) Allylbromid in 40 ml
trockenem 1,2-Dimethoxyäthan getropft. Das Gemisch wird langsam auf 60° erwärmt und bei dieser Temperatur während 16 Std. gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Nach Zugabe von je 200 ml Aether und Wasser wird während 15 Min. kräftig gerührt und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Der Aetherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Essigester (2:1) gereinigt,
wobei 5-Allyloxy-2-hexanol als gaschromatographisch einheitliches, farbloses OeI erhalten wird.
- ι ,4423 8°2 Sdp. 62-63°/ IS mm ',2
Analyse : C9K1 ,3 % Molgewicht: 20 ,2 %
ber. C 68 ,4 % H 11,5 % 0 20 ,3 %
gef. 68 11,1 %
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- 36 - 130-3714
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IX können beispielsweise nach dem folgenden, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:
Beispiel 19 ; 1- (4-Brom-butYloxY)_-4-_(rneth^lthio)_-benzol
7,0 g (0,05 Mol) 4-(Methylthio)-phenol werden in 80 ml abs. Dimethylformamid 30 Min. mit 2,8 g (0,05 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid gerührt. Zu dieser Lösung werden im Verlauf von
15 Min. 16,2 g (0,075 Mol) 1,4-Dibrombutan getropft und das Gemisch
16 Std. bei 20° gerührt. Nach Zugabe von etwa 150 ml Wasser wird das Reaktionsgemisch mit Aether extrahiert, der Extrakt mit eiskalter 1 N Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan/ Essigester = (99:1) und (98:2) und anschliessender Kristallisation aus Petroläther erhält man reines 1-(4-Brom-butyloxy)-4-(methylthio)-benzol vom Smp. 33-34° C.
Analyse: C] L1H1 51 JrOS H 5 ,6 % Molgewicht: 275 ,2 ,6 %
ber. C 48, O % 5 ,6 % Br 29,1 % S 11 ,8 %
gef. 48, 2 % 29,1 % 11
Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und IV verwendeten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel XI können auf prinzipiell ähnliche Weise wie die Verbin dungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden:
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- 37 - 130-3714
Beispiel 20;
wird analog Beispiel 10, jedoch ausgehend von Isopropanol '. und 1,4-Dibrombutan und unter Verwendung von Natrium anstelle von Natriumhydrid hergestellt.
Sdp. 90 - 91°/34 mm
Analyse: C7H15BrO Molgewicht: 195,1
ber. C 43,1 % H 7,7 % Br 41,0 % gef. 43,2 % 7,6 % 41,3 %
Beispiel 21: 6-Brom-6-isogrogoxyJiexan
wird analog Beispiel 10, jedoch ausgehend von Isopropanol und 1,6-Dibromhexan und unter Verwendung von Natrium anstelle von Natriumhydrid hergestellt.
Sdp. 96 - 98° / 15 mm
Analyse: C9H19BrO Molgewicht: 223,2
ber. C 48,4 % H 8,6 % Br 35,8 % gef. 48,7 % 8,4 % 35,9 %
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel XI können beispielsweise auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 22:
Zu einer Lösung von 27,5 g (0,172 Mol) 4-Isopentyloxybutanol (Herstellung vgl. Bsp. 15) und 1,36 g (0,0172 Mol) Pyridin in 150 ml abs. Chloroform werden unter Rühren bei 0° im Verlauf von 20 Min. 6,1 ml (0,0636 Mol) Phosphortri· bromid getropft. Das Kühlbad wird entfernt, das Gemisch 1 Std.
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- 38 - 130-3714
später auf 60° erwärmt und 18 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eiskalte Natriumbicarbonatlösung gegossen, die Chloroform-Phase im Scheidetrichter abgetrennt, mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Hexan/Essigester = (98:2) durch Kieselgel filtriert. Bei der fraktionierten Destillation des eingedampften Filtrats erhält man reines l-Brom-4-isopentyloxybutan vom Sdp. 96-97°/12 mm.
Analyse: CnH1nBrO Molgewicht: 223,2
ber. C 48,4 % H 8,6 % Br 35,8 % O 7,2 % gef. 48,9 % 8,6 % 35,4 % 7,4 %
Beispiel 23: l-Brom-6-isop_enty_loxy_hexan
Diese Verbindung wird analog Beispiel 22, jedoch ausgehend von 6-Isopentyloxyhexanol (Herstellung vgl. Bsp. 16) synthetisiert.
Sdp. 123-9V11 mm
Analyse: C1-H23BrO Molgewicht: 251,2
ber. C 52,6 % H 9,2 % Br 31,8 % gef. 52,2 % 8,7 % 31,1 %
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel XII können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
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- 39 - 130-3714
Beispiel 24; 2
0,96 g (0,02 Mol) 50-proz. Natriumhydrid-Dispersion werden mit absolutem Tetrahydrofuran vom Mineralöl befreit und in 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Zu dieser Suspension wird unter Rühren bei 20-25° eine Lösung von 1,56 g (0,02 Mol) 2-Mercaptoäthanol in 10 ml Tetrahydrofuran gefügt. Das Gemisch wird während 10 Std. bei 60° gerührt. Nach dies-er Zeit wird zu dem Gemisch eine Lösung, von 4,3 g (0,02 Mol) Piperonylbromid in 30 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach achtstündigem Rühren bei 60° wird das Reaktionsgemisch auf 20° gekühlt und mit je 100 ml Aether und Wasser versetzt. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand kann durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Essigester - (1:2) gereinigt werden. Man erhält das 2-Piperonylthio-äthanol als farbloses, gaschromatographisch einheitliches OeI.
20
nD = 1,		 5883 12°3S H 5, 7 % Molgewicht: 212,3
Analyse: C10H ,6 % 6-, 0 % O 22,6 % S 15,1 %
ber. C 56 ,3 % 23,0 % 15,6 %
gef. 56
309882/U55

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
    2 4
    R1-O-C- (CH9),C-O- (CII9) -X-Ar
    R3 R5
    worin R, einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen Kohlenwasserstoffrost mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen, mit einer niederen /vlkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomtn bedeutet und worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und v/ für eine Zahl von 2 bis 4 und ζ für eine zahl von 2 bis 6 und X für Schwefel, Sauerstoff, eine -OCH0- oder -SCH3- Gruppe stehen und worin Ar die Gruppen
    oder
    (CR7R8)p
    •309882/.U55
    - 41 - 130-3714
    bedeutet, wobei U für eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoy.ycarbonyl-/ mono- oder di-niederalkyl substituierte Carbamoyl-, -niedere Alkoxymethylen- niedere Alkylthio-, Cyano- oder Nitro-Gruppe oder für Chlor oder Brom steht und R^ und Rg umibhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe stehen und r für 1 oder 2, ρ für 1 oder 2 und q für 0, 1 oder 2 steht, und die einzelnen Substituenten U unter sich verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    R2 - R4
    R1-O-C-(CH2)WC-O- (CH2) ^L1 II
    R3 R5
    worin R1, R3, R3 R4 und. R5 sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und L für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    III
    worin Ar und X die oben bezeichnetenBedeutungen besitzen, und M1^fUr Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht mit der Massgabe, dass, wenn M, für Viasserstoff steht, die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen wird, oder
    309882/.U55
    - 42 _ 130-3714
    b) falls X in der allgemeinen Formel I für Sauerstoff steht eine Verbindung der allgemeinen Formel IV a
    R2 R2
    R1-0-C-(CH0)tC-O-(CH0) -OH IVa
    R3 R5
    worin R1, R , R-, R. und R- sowie w und 2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit einer Verbindung der aligemeinen Formel IHa
    HOAr ' . IHa
    worin Ar die oben bezeichnete Bedeutung besitzt mit Dicyclohexylcarbodiimid als Kondensationsini ttel,"oder .
    c) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent Rp für Wasserstoff steht eine Verbindung der allgemeinen Formel V
    II R4
    ! I4
    LjC- (CII0) C-Q- (CU,) -X-Ar V
    R3 R5
    v/orin R3, R., R1-, Ar, X sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und L für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht
    309882/.U55
    - 43 - 130-3714
    mit der Verbindung der allgemeinen Formel VI
    R1 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und M1, für V<asserstof f, Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass, falls M für V/asserstoff steht, die Reaktion in Anv/esenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder ■ . .
    d) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent R? ■ für Viasserstoff steht,- eine Verbindung ,._ der allgemeinen Formel VII
    H R4 .
    M-O-C-(CH9J1 C-O-(CH9) ,-X-Ar VII R-. R,- .
    worin R_, R., R5, Ar und X, sov;ie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und M für Viasserstoff, Natrium oder Kalium, vorzugsweise für Natrium oder Kalium; steht, mit der Massgabe, dass, falls Mgfür Wasserstoff steht, die Reaktion in An- · Wesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII
    L-R, . VIII
    •3 0
    worin L.,für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht und R/ einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten primären oder sekundären Alkylrest mit 1 -
    309882/1455
    -44 - 130-3714
    Kohlenstoffatomen/ einen geradkettigen oder verzweigten/ ein- oder mehrfach ungesättigten nichtcyclischen primären oder sekundären Kohlenwasserstoff~ rest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen/ einen Cycloalkyl" rest oder einen, mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlen-, stoff atomen ir.it der Massgabe, dass der Rest L-an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein soll, bedeutet, oder
    e) falls in der allgemeinen Formel I der Substituent R. für Wasserstoff steht eine Verbindung der allgemeinen Formel IX
    L4(CH2) Z-X-Ar
    worin Ar, X und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und L. für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X R2 · H
    R3
    worin R^, R3, R und R1. sowie w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M4für Wasserstoff, Natrium
    309882/U55
    - 45 · - ' · 13O-3714
    oder Kalium ,vorzugsweise für Natrium oder Kalium steht, mit der Kassgabe, dass, falls M^ für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säure akzeptors durchgeführt wird , oder
    f) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I R. für Wasserstoff steht
    eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R3 R5
    worin R,, R37 R3 und R5 sowie w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Lt für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XII
    X-Ar XII
    worin Ar, X und 2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M5für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass, falls Mgfür Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit Säurenkzeptors durchgeführt wird , oder
    309882/1455
    AC - 130-3714
    g) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I X für eine -OCII- bzw. SCH -Gruppe steht, ._ - ; eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
    ,2 ,4
    R1-O-C-(CII ) -C-O-(CH0) OM. IV
    R3 RS ■ ·
    worin TX , R , R7 R. und Rj. sowie w und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und M, für V7asserstof f, Natrium oder Kalium steht, bzw. eine Verbindung der allgemeinen Formel XIII
    R0 R. -. ' ■
    ,2 ,4
    ) -C-O-(CH ) -SM7 XIII
    R-
    v;orin R. , R2, R3, R. und R_ sowie w und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und für Wasserstoff,Natrium oder Kalium steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV
    L6CH2Ar XIV
    worin L, für Chlor oder Brom steht, und Ar die oben b
    bezeichneten Bedeutungen besitzt, mit der Massgabe,
    dass, falls M^ bzw. M_ in den Verbindungen der allb /
    gemeinen Formeln IV bzw. XIII für Wasserstoff steht, die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird, umsetzt.
    3 0 9 8 82/1455 BAD
    -47- 130-3714
    2. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet/ dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Aktivstoff enthalten.
    3. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es l-Aethyl-4- [4- (4-isopentyloxy-butyloxy)-butyloxy]-benzol als Aktivstoff enthält.
    4. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es [4- (4-Isopentyloxybutyloxy)-butyl]-piperonyläther als Aktivstoff enthält.
    5. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet > dass es 5- [4- (5-Allyloxy-2-hexyloxy)-butyloxy]-lr3-benzodioxol als Aktivstoff enthält.
    6. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es l-Aethyl-4- [6- (4-isopentyloxy-butyloxy)-hexyloxy]-benzol als Aktivstoff enthält.
    7. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und /\karinen, dadurch gekennzeichnet, dass es [6- (4-Isopentyloxy-butyloxy)-hexyl]-piperonyläther als Aktivstoff enthält.
    309882/1455
    _ 4β ~ 130-3714
    8. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es [6-(6-Isopentyloxyhexyloxy)-hexyl]-piperonyläther als Aktivstoff enthält.
    9. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[4-(4-Isopropoxybutyloxy)~butyloxy]-4-(methylthio)-benzol als Aktivstoff enthält.
    10. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadruch gekennzeichnet, dass es 1-[4-(4-Isopentyloxy~butyloxy)-butyloxy]-4-(methylthio)-benzol als Aktivstoff enthält.
    11.· Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es [2-(4-Isopropoxy-butyloxy)-äthyl]-piperonylthxoäther als Aktivstoff enthält.
    . Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Wirkstoff, verwendet.
    13. Verbindungen der allgemeinen Formel I
    R1-O-C-(CH0), C-O-(CH9) -X-Ar
    R3
    309882/1455
    130-3714
    worin R, einen geradkeLtigen odor gegebenenfalls; verzweigten 7\lkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen, mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet und worin R3, R37 R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzv/eigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für eine Zahl von 2 bis 4 und ζ für eine Zahl von 2 bis G, X für Schwefel, Sauerstoff, eine -OCH2- oder -SCH3- Gruppe stehen und worin Ar die Gruppen
    oder
    (CR7R8)p
    bedeutet, wobei U für eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder di-niederalkyl substituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxymethylen-, niedere Alkylthio-, Cyano- oder Nitro-Grupne oder für Chlor oder Brom steht und Κη und Rß unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe stehen und r für 1 oder 2, ρ für 1 oder 2 und q für O, 1 oder 2 steht, und die einzelnen Substituenten U unter sich verschieden sein können .
    309882/U55
    BAD ORtQINAL
    - 50 - 130-3714
    14. l-Aethyl-4-[4-(4-isopentyloxy-butyloxy)-butyloxy]-benzol
    15. [4- (4-Isopentyloxy-butyloxy)-butyl]-piperonyläther 16 . 5-[A- (5-Allyloxy-2-hexyloxy)-kutyloxy] -1, 3-benzodioxoI
    17. l-Aethyl-4-[6-(4-isopentyloxy-butyloxy)-hexyloxy]-benzol
    18. [6-(4-Isopentyloxy-butyloxy)-hexyl]-piperonyläther 19 . [6- (6-Isopentyloxy-hexyloxy) -hexyl] -piperonyläther
    20 . 1- [4- (4-Isopropoxy-butyloxy) -butyloxy] -4-fmethylthio) benzol
    21. 1-[4-i4-Isopentyloxy-butyloxy)-butyloxy]-4-(methylthio) benzol
    22. [2- (4-Isopropoxy-butyloxy) -athyl] - piperonylthioäther
    SANDOZ AG
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