DE1518760A1

DE1518760A1 - Dithiophosphorsaeurederivate sowie deren Verwendung als Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1518760A1
Application number: DE19651518760
Authority: DE
Inventors: Oswald Alexis A; Karl Griesbaum; Hall Daniel N
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1964-05-18
Filing date: 1965-05-15
Publication date: 1970-07-09
Also published as: JPS4913766B1; US3488270A; US3398200A; JPS5145564B1; CH503000A; FR1466266A; GB1098051A; US3449474A; US3369979A

Description

Dithiophosphorsäurederivate sowie deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Gegenstand der Erfindung sind neue Dithiophosphorsäure° derivate der allgemeinen Formel

^X0\ S

-S-(CH₂L-S=A X⁰O-

in der X und X^1J einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise einen Äthylrest, bedeuten und A einen Alkyl« rest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest_e oder einen Chlorphenylrest darstellte

Diese Verbindungen können durch Umsetzung eines Allylalkyl» sulfide oder Allylarylsulfids der allgemeinen Formel CH₂-CH=CH₂-S-A_P in der A die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Dithiophosphorsäurealkylester der allgemeinen Formel

SH

erhalten werden, wobei X und X³ die oben angegebene Bedeutung

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Unttrlaeen t*rt ? * ι ^₂ _<ir., ^ _{c ücS Ä}

haben. Das Verhältnis von AlIyIverbindung zu Phosphorsäureester beträgt dabei vorzugsweise etwa 1:1 his 1:10, doh. gtlnstigerweise wird ein Überschuß an Dlthiophosphorsäureester eingesetzt. Del der Anlagerung der Thiolgruppe des Dithiophosphorsäureester an die Doppelblndung der Allylverbindung handelt es sich um eine radikalische Reaktion, die durch Radikalbildner beschleunigt *;lrd. Vorzugsweise führt man deshalb die Umsetzung unter Bestrahlung unter violettem Licht durch. Die Anlagerung des Dlthlophosphorsäureesters an URBUbstituierte Olefine ist bereite bekannt.

Die als Ausgangsverbindung eingesetzten alkyl- oder arylsubstituiert en Allylsulfide können durch Anlagerung des entsprechenden Alkyl- oder Arylthiols an Allen dargestellt werden. Die Bildung dieser Verbindungen wird begünstigt, wenn man einen erheblichen Überschuß an Allen einsetzt- der andernfalls 2 Mol des Thiols unter Bildung der symmetrischen, die substituierten AllenderlvBte angelagert werden.

Die neuartigen Dithiophosphorsäurederivate gemäß Erfindung sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel, wobei ihre Aktivität durch die Konstitution des substituents. A am Schwefel-, atom beeinflußt wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind handelsüblichen Insektlciden, Mitleiden und Nematociden zumindest ebenbürtig und zeigen teilweise eine überlegene Wirkung.

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Zur Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

12 g (0,2 Mol) Allen wurden bei -8O°C in ein 100 ml-Quarz-Rohr elnkondenslert. 0,1 Mol Methylmercaptan und 0,001 Mol tert.Butylhydroperoxyd wurden in das Quarz-Reaktionsrohr zugegeben. Das Rohr wurde darauf geschlossen und in ein Bad von +17°C eingetaucht. Eine 100 Watt-Hanau-Ultraviolett-Eintauchlampe wurde etwa 5 cm von den Reaktionsrohr entfernt angeordnet, um das Rohr während 1,5 Stunden mit ultraviolette« Licht zu betrahlen. Anschließend wurde das Rohr geöffnet, worauf die Reaktionsprodukte mittels Gas/Flüssig-Chromtographie und kernmagnetischer Resonanz analysiert wurden. Die Ausbeute an 011,S-CHo-CHOH₂ betrug bei lOOjiiger Umwandlung des Mercaptans 76 Mol .Ji.

Eine Mischung von 2,5 g Allylraethyleulfid und 5,3 g Diäthylditniophoephorsäure wurde bei Raumtemperatur in einem Quarzrohr 3* Stunden lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt . Das erhaltene Reaktionsgeaisch wurde in Äther gelöst und mit 5$iger wässriger Na^CO.-Lösung gewaschen, um nicht umgesetzte Säure zu entfernen. Die Lösung wurde darauf gewaschen, getrocknet und destilliert. Aufgrund der Analyse besaß das Reaktionen produkt die folgende Struktur:

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BeiepJ.el_2

Gasförmiges Allen wurde in 4j53,5 g (j5 Mol) geschmolzenes, magnetisch gerührtes 4-Chlorthiophenol bei 60°C eingeleitet, wobei dieses sich in einem Reaktionsgefäß aus Quarz befand und von außen mit einer 100 Watt-Hanau-Ultraviolett-Elntauchlampe bestrahlt wurde. Das Fortschreiten der Anlagerungsreaktion wurde durch Beobachtung der Änderungen des kernmagnetischen Resonanzepektrums der Reaktionsmischung verfolgt; Nach einer Reaktionsdauer von l60 Stunden betrug die Thiolunwandlung 39#. Der Anteil an Cl-C₆H₄-S-CH₂-CHoCH₂ lag bei 9 NoIJi. Das nicht umgesetzte Thiol wurde von der Reaktionsmischung durch Extraktion mit Seiger wässriger Natriumhydroxyd· lösung abgetrennt, worauf die Produkte durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck aufgetrennt wurden.

Eine Mischung von 16,8 g DiäthyIdithiophosphorsäure und 18,4 g Allyl-p-ohlorphenylsulfid wurde in einem Quarzrohr > Tage lang bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) mit ultraviolettem Licht betrahlt. Das Reaktionsprodukt wurde mit feiger wässriger Na₂C0,-Lö8ung gewaschen und über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Aufgrund des kernmagnetischen Resonanzspektrums besafi die Verbindung die folgende Formel:

(C₂H₅O)₂PS₂(CHg)₅-S-C₆H₄Cl

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Belaplel_3_

Proben der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Verbindungen wurden auf Ihre insektizide, mitleide und nematoeide Wirksamkeit getestet. Die Tests wurden nach folgenden allgemeinen Verfahren durchgeführt:

Prüfung als Insektlcide

Die Blätter von Limabohnen wurden auf der dorsalen und ventralen Seite besprüht und darauf 10 Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (gegen Ende des zweiten Stadiums) während einer 48-stUndigen Fütterungsperlode zum Fraß angeboten. Sowohl die Fütterungsgeschwindigkeit, die Sterblichkeit, als auch der Schaden an den Blättern wurden aufgenommen. Als positive Vergleichssubstanzen wurden 0,05£iges Dichlor-diphenyl-trichlorethan und 0,l£iges Methoxychlor verwendet, welche handelsübliche Insektlcide sind und bei dieser Konzentration die Larven 100$£ig vernichten.

Ausgewachsene Erbsenblattläuse wurden besprüht und auf besprühte Erbsenpflanzen übertragen, worauf ihre Sterblichkeit 48 Stunden lang beobachtet und aufgezeichnet wurde. Auch eventueller Schaden an den Pflanzen wurde aufgenommen. DDT in einer Konzentration von 0,05# wurde als positiver Standard verwendet.

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Die systemisohe insektizide Wirkung wurde durch Auf» bringen von 20 ml einer 0,0l£igen Probe auf das Vermiculitsubstrat von Erbsenpflanzen in Töpfen untersucht. 48 Stunden nach der Behandlung wurden 10 ausgewachsene Erbsenblattläuse auf die Pflanzen Übertragen; die Bestimmung der Sterblichkeit wurde nach 5 Tagen vorgenommen. Demeton in einer Konzentration von 0,01 %, ein handelsübliches Insektlcid, welches bei dieser Konzentration zu einer Vernichtung von 100$ führt, wurde als positiver Standard verwendet.

Prüfung als Mlticide M£lbentest_

Auf Limabohnenpflanzen wurden 50 bis 100 ausgewachsene Erdbeernilben, Tetranychus atlantlcus, vor Beginn der Versuche Übertragen. Die befallenen Pflanzen wurden in die Testsubstanz eingetaucht und 5 Tage sich selbst überlassen. Sowohl die Sterblichkeit der erwachsenen Milben als auch die ovlcide Wirkung wurden beobachtet. Aramite (S(p-tertiär-butylphenoxy)-isopropyl-2-chloräthylsulfld) und Ovotran (p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat) in einer Konzentration von 0, IJi wurden als positiver Standard verwendet. Diese letzteren Verbindungen sind handelsübliche Mitleide, welche bei dieser Konzentration zu einer Vernichtung der Schädlinge von 100$ führen.

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Prüfung als Hematooide

Der Test wurde wie folgt durchgeführt: Nematoden, ep. Meloidogyne, wurden in einem Tomatenpflanzenboden ge~ suchtet. Das Erdreich wurde für den Versuchszweck mit befallenem Erdreich sowie mit Wurzelknoten von befalle-

die

nen Tomatenpflanzen beimpft. Die/Testsubstanz enthaltenden Proben wurden in einem Mischgefäß mit V-förmigen Wänden mit dem Erdreich gründlich durchgemischt. 4 Papiertöpfe von etwas mehr als einem halben Liter Inhalt wurden für Jede Behandlung mit einer Tomatenverpflanzung Je Topf verwendet. Nach 3 bis 4 Wochen unter künstlichem Licht und künstlicher Bewässerung von oben wurden die Wurzeln der Pflanzen auf Wurzelknotenbildung untersucht. Oeimpfte Kontrollpflanzen wiesen normalerweise etwa 80 bis 100 Wurzelknoten Je Pflanze auf. Die Wirksamkeit der Testsubstanzen wurde durch vergleichende Zählung der Wurzelknoten von behandelten und unbehandelten Tomatenpflanzen bestimmt. Nemagon, ein handelsübliches Nenatocid, wurde als Vergleichssubstanz (100$ Vernichtung) verwendet.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

c
cn
«β

Konzentration (in Gew.#/Vol.) Sterblichkeit der Insekten

bzw. Milben

ο «-—*—————————————

° Mexikanischer Bohnenkäfer to

OO

-* Erbsenmilben bei Kontakt oo

systemisch

Erdbeennilben Getestete Verbindung

S
η

(EtO)₂PS(CHg)₃-SCH₃

0,05 0.025

0,01'

100

100 100

90 97

(EtO)₂PS(CH₂J₅-S-CgH₅Cl

- 85

Vernichtung von Wurzelknoten Nematoden an Tomaten, (Konzentration: 28 kg/ha)

95

Claims

Easo Research and Engineering · (3524) Company

Elizabeth, N.J./V.St.A. (P 15 18 760.7)

Pa tentan sprüche 1. Dithi©phosphorsäurederivate der allgemeinen Formel

P-S- (CH₂ k-S-A X⁸O'

in der X und X' einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise einen Äthylrest, bedeuten, und A einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest, oder einen Chlorphenylrest darstellt.

2» Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als 3chäd= lingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insekticid, Mitl eid und Nematocld.

ugs:ma

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