DE2364795A1 - Insektizide verbindungen, welche die entwicklung der insekten hormonell stoeren - Google Patents

Insektizide verbindungen, welche die entwicklung der insekten hormonell stoeren

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DE2364795A1
DE2364795A1 DE2364795A DE2364795A DE2364795A1 DE 2364795 A1 DE2364795 A1 DE 2364795A1 DE 2364795 A DE2364795 A DE 2364795A DE 2364795 A DE2364795 A DE 2364795A DE 2364795 A1 DE2364795 A1 DE 2364795A1
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Preben Lindholm Holst
Hans Berg Madsen
Houk Solli
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf chemische Verbindungen, die eine Jugendhormonaktivit£t aufweisen. Sie bezieht sich.insbesondere auf Verfahren und Zusammensetzungen zur Beeinflußung von Insekten, und auf neue Alkyl-^Terpenoid- und olefinische Qximäther von gewissen Aryl-, Pyridyl- und aliphatischen Aldehyden und Ketonen.
Es ist eine Anzahl von Substanzen bekannt, die eine Jugendhormonaktiyität besitzen, welche sich in einer Beibehältung des Larven- und Puppencharakters, einer Inhibierung der Metamorphöse und einer Stimulierung des Ovarialwachstums bei ausgewachsenen weiblichen
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Lebewesen sowie einer ovocidalen Aktivität äußert. Für eine genaue-Erklärung siehe: Slama, K., Ann.Rey. of-Biochem., ÜO, 1079 (1971). .
Aus der Literatur ist bekannt, daß Verbindungen mit einem Terpenoldgerüst, an welches verschiedene funktioneile Gruppen gebunden sind, eine Jugendhormonaktivität zeigen. Siehe Schwartz M., et al,: Science, 1β7, 191-2 (1970) and Journ.Econ. Ent. £3, I658-6O (1970). . . · :
Einige Verbindungen dieser Type besitzen eine hohe Aktivität, wenn sie örtlich auf das Insekt aufgebracht werden, wobei sie seine Entwicklung fördern und die Bildung von sexuell reifen ausgewachsenen Lebewesen verhindern. Verbindungen, die diese Aktivität zeigen, können als potentielle Insektizide für die dritte Generation' angesehen werden» ■
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken selektiv auf gewisse Insekten und zeigen darüberhinaus hohe Sterilisierungseigenschaften. Verbindungen, deren Herstellung..und Anwendung hier beschrieben wird, stellen neue Analoge des Insektenjugendhormons dar, die in der herstellung billiger, sind und für gewisse Insekten eine höhere Aktivität zeigen als bekannte Analoge.
Die "neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind Oximäther, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt v/erden können:
(D
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worin die Symbole folgendes bedeuten:
A: Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder eine.Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
B: ' ein Wasserstoffatom; oder , .
A B: zusammengenommen eine weitere einfache Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen oder ein Sauerstoffatomj
C: ein Wasserstoffatom; · "
D: ein Wasserstoffatom; oder
C D: zusammengenommen, eine weitere einfache Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen;
n: eine ganze Zahl von 0 oder 1;
m: eine ganze Zahl von 0 oder 1;
R21: eine Methyl- oder Kthylgruppe;
R,: eine Methyl- oder Äthylgruppe; "' ·
R1: ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; · -
R2: eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoholgruppe (beispielsweise -CH2OH oder -C2HjIjOH), eine Alkoxy gruppe, einen Ätherrest (beispielsweise -CH2-O-CH,), eine Carbonsäuregruppe (beispielsweise -COOH oder -CH2-COOH), eine Estergruppe ( beispielsweise -COOR oder -CH2COOR, worin
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R eine Alkylgruppe ist), eine Mono-, Di- oder Trihalogenalkylgruppe, eine Amidgruppe, eine 3,iUMethylendioxyphenylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
worin Z für CH oder ein Stickstoffatom steht, ρ für eine· ganze Zahl von 0 bis 3 steht und .X für Wasserstoff oder mindestens einen Substituenten steht, wie z.B. NO2* HaloEen» 0H» CF3> eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, woU „ .
bei, wenn ρ für 2 oder 3 steht, die Substituenten/gleich oder verschieden sein können.
In all den obigen Definitionen enthalten die Alkyl-,Halogenalkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen,. einschließlich der Halogenalkyl- und 'Alkoxygruppen, können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, Pentyl und Hexyl. Methyl und Äthyl werden bevorzugt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel (I), wenn die Symbole folgendes darstellen:
A: Viasserstoff oder eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
B: · ein Wasserstoffatom; oder .
A B:zusammengenommen eine weitere einfache Bindungazwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen oder ein Sauerstoffatom;
C: ein Wasserstoffatom;
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D: ein Wasserstoffatom; oder
C D: zusammengenommen, eine weitere einfache Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen;
n: eine ganze Zahl von 0 oder 1;
eine ganze Zahl von 0 oder 1; eine Methyl- oder Äthylgruppe; eine Methyl--oder Äthylgruppe; ein Wasserstoffatom;
eine Estergruppe (beispielsweise -COGR oder-CH2COOR, worin R für eine Älkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht), eine 3,4-Methylendioxyphenylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) ^ worin Z für CH oder ei'n Stickstoffatom steht, ρ für 0 oder 1 steht und X für CH, steht, sofern ρ für 1 steht.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
a) durch Ätherbildung (O-Alkylierung) zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ill)mit einer- Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
Hal« + HQW=C
.B
(III)
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worin A, B, C, D, η, 'm, R1,, R-,, Rp und R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai für Chlor, Brom oder Jod steht;
b) durch Epoxydation einer Verbindung der allgemeinen Formel (UIb) wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel (Illbb) entsteht, und anschließenae Ätherbildung gemäß Verfahren a), wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ib) entsteht
(III bb) + (IV) ,_ Basev,
c) durch Alkoxy1-erung einer Verbindung der allgemeinen Formel (HIb), wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIIc) entsteht, und durch anschließende Ätherbildung gemäß dem Verfahren a), wobei eine Verbindung der allgemeinen. Formel.(Ic) entsteht.
,fHg{2)-Salz b * 2 KaOH/NaBH?
(III c) + (IV)
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worin R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. ■
Abwandlungen dieser Hauptverfahren durch Variation der Ausgangsmaterialien sind beispielsweise:
d) Verfahren a), wenn'A B zusammengenommen für eine einfache Bindung steht, C D zusammengenommen für eine einfache Bindung steht, η für 1 steht und m für 1 steht.
' * « p|np
). Verfahren a), wenn AB zusammengenommen für/einfache Bindung steht, Jf C für Wasserstoff steht, D für Wasserstoff steht, η für 1 steht und m für 1 steht.
f) Verfahren a), wenn A B zusammengenommen für eine einfache Bindung steht und m für Null steht.
g) Verfahren a), wenn A B zusammengenommen für eine einfache Bindung steht, η für Null steht und m für 1,steht.
h) Verfahren b), wenn C D zusammengenommen für eine einfache Bindung steht, η für 1 steht und m für 1 steht.
i) Verfahren b), wenn C für Wasserstoff steht, D für Wasserstoff steht, η für 1 steht und m für 1 steht. . -
j) Verfahren b), wenn m für Null steht.
k) Verfahren b), wenn η für Null steht und m für 1 steht.
1) Verfahren c), wenn C D zusammengenommen für eine einfache Bindung steht, η für 1 steht und m für 1 steht.
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m) Verfahren c), wenn C für Wasserstoff steht, D für Viasserstoff steht, η für 1 steht und m für 1 steht.
n) Verfahren c), wenn in für Null steht.
o) Verfahren c), wenn η für Null steht und m für 1 steht.
Die Reaktion gemäß ,dem Verfahren a) zwischen einer Verbindung der Formel (III) und einer Verbindung der Formel (IV) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base und in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Kaliumhydroxid oder Natriumhydr^e-i in Dimethylformamid, ausgeführt.
-Biwcimäther der Formel (I) können beispielsweise gemäß diesen Verfahren aus dem Chlorid, Bromid oder Jodid der Verbindung der Formel (III)· dadurch hergestellt werden, daß man diese Verbindung mit einem !Obigen molaren Überschuß des entsprechenden Oxims der Formel (IV) und pulverisiertem KOH in Dimethylformamid umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 600C gerührt, dann mit Wasser verdünnt und schließlich mit Äthyläther extrahiert. Der organische Extrakt wird mit 10/iiger KOH-Lösung und abschließend mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wird dann über wasserfreiem NapSOu getrocknet, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der resultierende rohe Oximcither wird durch Kolonnenchromatographie auf Silicagel gereinigt, und zwar unter Verwendung eines Benzol/Äthylacetat-Gemischs in einer graduierten Elution.
Die Reinheit kann durch GLC und kombinierte spektroskopische Verfahren zu 99% gefunden werden.
Das Epoxydationsverfahren gemäß b) wird vorzugsweise mit m-Chloro-
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perbenzcK e-s^ure als Epoxydierungsmittel ausgeführt.
Die Verbindungen der Formel (Illb) können beispielsweise durch Reaktion mit m-Chloroperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 0 bis 5°C während 2 Stunden epoxidiert werden. Es wird ein lOjSlger molarer Überschuß der Persoiure verwendet. Nach beendeter Epoxidation wird das Reaktionsgemisch in eine eiskalte wäßrige NaHCO-,-Lösung geschüttet und sorgfältig geschüttelt. Die organische Schicht wird dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na2SO1. getrocknet und im Vakuum von Lösungsmitteln befreit.
Das Epoxyhalogenid der Formel (Illbb), das auf diese Weise erhalten wird, wird mit einem Oxim der Formel (IV) entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren a) umgesetzt, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ib) entsteht.
.Beim Verfahren c) können die endständig alkoxylierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic) durch das Oxymercurationsverfahren von Brown, H.C. et al.: (J,A.C.S., _91_, 5646, (1969) hergestellt werden.
Die Alkene der Formel (Illbj werden beispielsweise mit Quecksilber-(II)-acetat in dem entsprechenden Alkohol, d.h. im Alkohol der Formel R1-OH, behandelt, wobei im Endprodukt die gewünschte Alkoxy gruppe erhalten wird. Das erhaltene Oxyquecksilber-*( II)-Zwischenprodukt wird durch Zusatz von wäßriger 3 mNaOH und 0,5 MaBH2, in 3 m NaOH reduziert. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, bis das Quecksilber coaguliert hat und abgesessen ist. Das Reaktionsprodukt wird mit η-Hexan extrahiert und der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na3SO^ getrocknet und im Vakuum von Lösungsmitteln befreit.Die erhaltenen alkoxylierten Halogenide der Formel (IIIc) werden mit Oximen der allgemeinen Formel (IV)
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gemäß dem Verfahren a) umgesetzt, wobei endständig alkoxylierte Verbindungen, der Formel (Ic) erhalten .werden.
Die Ausgangsmaterialien, Oxime der allgemeinen Formel (IV), können durch Standardverfahren aus den entsprechenden Carboxylverbindungen und Hydroxy lam'inhydrochlorid hergestellt werden»
Die Ausgangsmaterialien, Halogenide der Formel (HIb) können, wenn η = m = 1, entweder C-eranylbromid oder -Chlorid oder Citronellylbromid oder -Chlorid sein. Die-Halogenide der Formel (HIb) mit kürzeren Kettenlängen, beispielsweise η = m oder el = 0 und m = 1, v/erden. gem£ß den folgenden Reakt ions schemata
hergestellt:
Die Marc-Julia-Synthese
(Bull. SocChem.France,. 1072, (I960))
.R
RMgBr '
R = Methyl oder vthyl. BE-PS 725 576
HBr
OH
CH=CH/Na/NH,
Pd/BaSQ^
OH
OH
R = Methyl oder Äthyl. . DT-PS 1 117 107
HCl
PBr
R = Methyl oder Äthyl.
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-11-
Alle chemischen Strukturen werden durch Kombination von Infrarot und magnetischer Kernresonanz (IR und NMR) bestätigt.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Beeinflussung von Insekten vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Insekten oder deren Eier oder Larven mit einer Verbindung der Formel (I) in Berührung bringt, und zwar mit einer solchen Menge, daß die Metamorphose des Insekts verhindert wird oder daß die Verbindung als Sterilisierungsmittel oder als Ovicidalmittel ... wirkt.
Es hat sich herausgestellt, daß die genannten Verbindungen auf die verschiedensten Species der verschiedensten Art von Insekten wirken, nämlich Coleoptera (Käfer, Rüsselkäfer), Lepidoptera (Schmetterlinge, Motten), Kemiptera (Wanzen, Pflanzenläuse, Schildläuse), Orthoptera (Grashüpfer), Dictyoptera (Plötzen) und Diptera (Moskitos, Fliegen).
Demgemäß betrifft die Erfindung auch eine Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel (I) und einen geeigneten Träger enthält,
für
wobei die Zusammensetzung sich/die Beeinflußung von Insekten*~ Schädlingen eignet. Um eine gleichförmige Verteilung oder Aufbringung zu erzielen, ist es vorteilhaft, eine Zusammensetzung zu verwenden, die in einem inerten Träger und als wesentlichen aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel (I) enthält.
Ein Verfahren zur Beeinflußung der Insekten gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Zusammensetzung, die aus einem inerten Träger und einer Verbindung der'Formel (I) besteht, auf den Ort des Insektenbefalls aufbringt, wie z.B. auf die lebende Pflanze, auf der die Insekten leben. Die Zusammensetzung kann entweder fest oder flüssig sein.
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Feste Zusammensetzungen für die Behandlung von Insekten können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil mit einem inerten Träger, wie z.B. fein verteiltes Talcum, Siliciumdioxyd, Pyrophylit, Diatomit oder Ton, oder mit einem granulären inerten Träger, wie z.B. Vermiculite, mischt.
Flüssige Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man die aktive Verbindung mit inerten Trägern mischt, wie z.B. mit Aceton, -Xylol, Erdnußöl, Baumwoilsamenöl," Sesamöl und anderen pflanzlichen ölen und mineralischen ölen, die üblicherweise als ■ Träger in Insektiziden Präparaten zum Aufbringen durch Spritzen verwendet werden. Emulsionen, die den aktiven Bestandteil enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Andere Bestandteile können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ebenfalls anwesend sein, um die v/irksame' Anwendung des aktiven Bestandteils zu unterstützen, wie z.B. Netzmittel, Dis-· pergiermittel, Insektenanaiehungsmittel und dergl.
Die Konzentration des aktiven Bestandteils der Verbindung der Formel (I) in der Zusammensetzung kann unter Berücksichtigung der verschiedenen Faktoren ausgewählt werden, wie z.B. unter Berücksichtigung des betreffenden Insekts, des Grad des Insektenbefalls, des Ort des. Insektenbefalls, der Umgebungs- und Wetterbedingungen und der Art der verwendeten Aufbringungsvorrichtung.
Im allgemeinen wird die Zusammensetzung weniger als 95 Gew.# von dem aktiven -Bestandteil und häufig weniger als 10 Gew.-% enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) sind brauchbare Insiektenbekämpfungsmittel,da sie die Metamorphose der genannten Insekten verhindern.
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Der Ausdruck, "Verhinderung der Metamorphose der genannten Insekten" wie er hier in der Beschreibung und in den nachfolgenden Ansprüchen verwendet wird, soll den direkten insektiziden Effekt der Verbindungen der Formel (I) wie auch die indirekten insektiziden Effekte der genannten Verbindungen beschreiben.
Die Verbindungen der Formel (T) verhindern die Metamorphose von verschiedenen Insektenarten bei verschiedenen Entwicklungsstufen, wobei nichtlebensfähige Zwischenstadien entstehen. Je nach derzeit der Aufbringung zeigen die Verbindungen der Formel (I) ovicidale, larvicidale ader;pupieidale Wirkungen.Wenn sie auf ausgewachsene Insekten aufgebracht werden, dann ist der Effekt indirekt, und zwar- in dem Sinn, daß das Insekt keine lebensfähigen Eier erzeugt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele.näher erläutert.
Beispiel 1
Ätherbilclurig^
Plerst ellung von Benzaldoxim-O-gerariyl-äther. '
Ein Gemisch aus 24,2 g (0,20 Mol) Benzaldoxim und 13,0 g pulverisiertem KOH (85%) in 200 ml Dimethylformamid wird 30 min gerührt. Dann werden 34,6 g (0,2 Mol) Geranylchlorld zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch über Nacht bei 50 bis 60° C gerührt wird. Dann werden dem Reaktionsgemisch 200 ml Wasser zugesetzt, welches " dann mit Äther extrahiert wird. Nach der Trennung wird die organische Schicht mit 10$ KOH und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Der Extrakt wird über wasserfreiem Na2SO2, getrocknet, und das Lösungsmittel wird ^m■ ■ Vakuum entfernt» Die Ausbeute beträgt 38,2 g an:.rohem Oximäther, der auf Silicagel gemäß weiter
24 unten stehender Vorschrift gereinigt wird. n~ : 1,5202.
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Beispiel 2
Herstellung von Benzaldoxim-O~epoxygeranylather.
Zu einer gerührten, abgekühlten Lösung (0 C) von 3,4 E Oeranylchlorid und 100 ml Methylendichlorid v/erden sorgfältig 1,5 g (0,022 Mol) 85#-ige m-Chloroperbenzoesäure in 30 ml Methylenchlorid» zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf einem Eisbad gerührt, dann wird eine 10$ige wäßrige NaHCO,-Lösung zugegeben, worauf dann das Gemisch sorgfältig geschüttelt wird. Die wäßrige Schicht wird mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Extrakte werden im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgelöst und zweimal mit l0#iger NaHCO,-Lösung und abschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Der ätherische Extrakt wird über wasserfreiem Na2SOj. getrocknet und im Vakuum eingedampft. 1,9 S (OjOl Mol) des so erhaltenen,rohen 6,7-Epoxygeranylchlorids werden mit 1,2g (0,01 Mol) Benzaldoxim in 10 ml DMP und in Gegenwart von 0,7 g KOII gemäß- der oben beschriebenen Ätherbildung, umgesetzt. Für den betreffenden Oximäther wurde gefunden: njf1 ·: 1,5255.
Beispiel 3 . ■ . ■ '
Herstellung von Benzaldoxim-0-(7-äthoxy-geranyl)äther.
3,4 C (0,02 Mol) Geranylchlorid werden zu einer heftig gerührten Suspension von 6,4. g Quecksilber-(II)-acetat in 30 ml 99#igem Äthanol bei 00C zugegeben. Eine Stunde nach Zugabe des Diens wird das Quecksilberzwischehprodukt durch Zusatz von 20 ml 0,5 nt NaBH^, in 3 m NaOH reduziert. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, bis
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das. Quecksilber coaguliert hat und abgesessen ist. Dann wird das Produkt mit η-Hexan extrahiert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und über Nä2S0h getrocknet, worauf dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wird. 1,1 g(0,005 Mol) des so erhaltenen rohen 7-Ä'thoxy-keranylchlorids werden mit 0,6 g (0,005 Mol) Eenzaldoxim in 5 ml DMF und in Gegenwart von 0,35 g KOH gemäß der oben beschriebenen Ätherbildung umgesetzt. Für den betreffenden
Oximäther wurde gefunden: nD : 1,5225.
Beispiel 4
10 ε roher Benzaldoxim-0-geranylather werden durch Kolonnenchromatographie auf Silicagel (0,2-5,5 mm) gereinigt. Die Kolonne wird mit 25Ö g Silicagel und einem Benzol/Äthylacetat.-Oemisch (Volumenverhältnis 4/lj gefüllt. Die Elution wird mit 200 ml eines 4/1-. Gemischs aus BenzoltA'thylacetat gestartet, worauf dann allmählich die Konzentration des A'thylacetats während der Elution gemäß folgendem Schema erhöht wird: 3/1 (200ml), 7/3 (400 ml), 3/2 (300 ml), und abschließend 1/1 (200 ml). Das .,gleiche Verfahren wird auf alle anderen Verbindungen angewendet.
Beispiel 5
Der aktive Bestandteil, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, kann in der folgenden Weise angesetzt werden:
aktiver Bestandteil.. 10,0 g
70$ Ca-Dodecylphenylsulfonat 5,0 g "
01eyl-poly(15)äthylenoxidäther 5,0 g
Aceton auf 100 ml
Wenn das Präparat in Wasser eingeschüttet wird, dann bildet sich
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augenblicklich eine Emulsion-, die sich kurz darauf in eine echte Lösung umwandelt. Weitere Verdünnung auf die gewünschte Konzentration kann dann durchgeführt werden.
Die Lösung auf Wasserbasis ist spritzfertig.
Gemäß den obigen Beispielen wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: ■ .
Verbindungs
nummer
Tabelle I
Formel und Name Benzaldoxirn-Q-£ieranvläther
1,5202
Benzaldoxim-0-epoxygeranylather
1,5225
Benzaldoxim-0-(7-äthoxy-gerany1)fither
1,5225
Benzaldoxim-0-(3-äthyl-7-methyl-2.6-.nonadien-l-yl)£ther ΰ m.J_
1,5196
Piperonaloxim-0-geranylather
409.827/1 139
5312
-17-
Verblndungsnummer
Formel und Name
■ '6
p-rTolualdoxim-0-ge.r any lather D 1,5233
3-PyrIdInaldoxim-O-geranylather
1,5350
.„Benzaldoxim-0-citrone lly lathe r
1,5206
Piperonaldoxim-0-(^-raethy_lr.2-pentenl-yl)äther ;'.'/'"
- ■ 1,5596
BenzaldQxim-.0.-:C3~niethyl-2-penteial-yl)äther/ ·
Piper-onalQxiin-Q-CA-methyl-S.-hexen-1,5500
1,5303
409827/1139
Verbindungsnummer
-18-Formel und" Name n.
2k
D ,
13
14
15
GIycolaldoxim-Ö-geranylather 1,4905
Glyoxylsäureäthylesteraldoxlm=-'
O-geranyläthejP ■ ~~ "
.
"1,4602
GlyoxylsaureathylesteraldCLxim-Q—.--(epoxygeranyl)äther
1,4706
Gly'oxylsäureäthylesteraldoxlm-O-( 7-äthoxyj-gerany 1) äther
GIy oxy Isäureäthy lest.eraldqxiia-0-
citrortelly lather . ·.
GlyoxylsSureäthylesteraldoxiiE-O-CY-raethoxy-citranelly 1)äther
GlyoxylsaureS.thylesteraldoxiE-0-
. 1,4702
1,4713
1,4722
1,4453
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Prüfung auf Jugendhormonaktivität.
Die biologischen Tests werden an Tenebrio Molitor L., Galleria melionella L. und Culex pipiens L. ausgeführt.
Tenebrio Test: Das fr.aglLche Material wird örtlich auf das Abdomen von 0,5 bis 2 Stunden alten Puppen der genannten Art als Lösung in Aceton aufgebracht. Die Puppen werden bei 27°C und 70$ relativer!Ffeuchte gehalten, worauf eine Ecdysis 5-7 Tage später eintritt. Der Grad der Veränderung des Charakters von ausgewachsenen Insekten wird auf einer willkürlichen Skala eingeteilt, wobei ein morphologisch perfekt ausgewachsenes Insekt die Charakterisierung 0% und eine perfekte. Puppe die Charakterisierung 100$ erhält.
, ,an
Galleria Test: Der Test wira/frlsch gelegtei Eiern von Galleria melionella durch Ihberührungbringen mit imprägniertem Filter-. papier ausgeführt. Die in Tabelle 2 angegebenen Daten stellen die Menge dar, die für eine Verhinderung der Eclosion von 50$ der Eier erforderlich ist. Die-Menge (IC-50 eclos.) ist in mg/65 cm angegeben.
Culex Test: die Verbindungen werden an reifen Larven von Celux pipiens getestet. Die für einen Verlust von 50$ der Testtiere nötige Konzentration ist in Tabelle 2 angegeben. (IC-50 enclos.) Die Angabe erfolgt in ppm. , -
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Tabelle 2
Ver.bindungsnurnmer
Tenebrio- Galleria • Test Test
Culex Test
ID-50 morph. IC-50 eclos. IC-5'0 eclos, ,u g/Puppe mg/65 cm ppm ·
■1 0 ,05 >io ■ - - < ι,ο
2 \>o ,1 -
3 1 ,0 • - 10 1 10
0 ,01 ■ - 1,0 -
5 >100 10 1,0 ■ · ι,ο
6 50 1,0 10
7
8 -.		 .10
> ioo		 10 < 10
9" 10 - 10 0,02
10 >ipo 1,0 1,0
11 > 100 5 ■ 0,5
12.; "7 ioo 1,0 </ 10
13 . 50 , 10 .
1 1,0
15 1 1,0
16 1 i;o
17
18 _
Alle hergestellten und getesteten Verbindungen sind Gemische von Isomeren.
PATENTANSPRÜCHE:
409827/1139

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    236A795
    1. Chemische Verbindungen der allgemeinen Formel I
    I.
    worin die 'Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:
    A: Wasserstoff o'der eine Alky!gruppe oder eine Alkoxygruppe,
    B: ein Wasserstoffatom; oder
    A B: zusammengenommen eine weitere einfache Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen oder ein " Sauerstoffatom;
    C: ein Wasserstoffatom; D: a ein Wasserstoffatom; oder
    C D: zusammengenommen, eine weitere einfache Bindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen;
    n: eine ganze Zahl von 0 oder 1; '· m: eine ganze Zahl von 0 oder 1; R24: eine Methyl- oder Äthylgruppe;
    B,: eine Methyl- oder Äthylgruppe;
    1 : ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen;
    409827/1
    -22-
    eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoholgruppe,. eine Alkoxygruppe, einen iltherrest, eine Carbonsäuregruppe, eine Estergruppe, eine Mono-, Di- oder TrihalO£enalkylgruppe, eine Amidgruppe, eine 3»^-Methylendioxyphenylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
    II
    worin Z für CH oder ein Stickstoffatom steht, ρ für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und X für Wasserstoff oder
    wobei, mindestens einen' Substituenten steht,/wenn ρ für 2 oder 3 steht, die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
    2.,Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für NO2, Halogen, OH, CP,, Alkyl und Alkoxy steht.'
    3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß .die Alkylgruppen, Halogenoalkylgruppen und Alkoxygruppen, die durch die Symbole A, R2 und. X dargestellt werden, jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
    #..Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 für eine der Alkoholgruppen -CH2OH und -C2H^OH, für eine Äthergruppe -CH2-O-CH,,, für eine Carbonsäuregruppe -COOIf oder -CH2COOH oder eine Estergruppe -COOR oder -CH2COOR steht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
    5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß in Formel (I) die Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:
    -23-409827/1139
    Λ: . · ~,- eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe
    mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
    B: ein Wasserstoffatom; oder ■ ' ·
    A B: zusammengenommen, eine weitere einfache Bindung zwischen
    den benachbarten Kohlenstoffatomen oder ein Sauerstoffatom;
    C: ein Wasserstoffatom; . ' ■
    D: ein Wasserstoffatom; oder
    CD: zusammengenommen, eine v/eitere einfache Bindung zwischen den· benachbarten Kohlenstoffatomen;
    .nr · eine ganze Zahl von 0 oder 1; m: eine ganze Zahl von 0 oder 1; Ru: eine Methyl- oder Äthylgruppe; R,: eine Methyl- oder Ä'thylgruppe; R-: ein Wasserstoffatom;
    Rp: eine Estergruppe, eine 3,^-Methylendioxyphenylgruppe • oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II.) , worin Z für CH oder ein Stickstoffatom steht, ρ für 0 oder 1 steht, und X für CH, steht, sofern ρ für 1 steht.
    Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    in Formel (I) die Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:
    409827/1139
    Λ: ein Wasserstoffatomj
    B: ein Wasserstoffatom; ·
    C: ein Wasserstoffatöm; 'und
    D: ein Wasserstoffatom; oder
    C D: zusammengenommen., eine v/eitere einfache Bindung zwischen den ,benachbarten Kohlenstoffatomen, ■
    n: eine ganze Zahl von 0 oder 1;
    m: eine ganze Zahl von 0 oder 1;
    R^: .eine Methyl- oder Äthylgruppe;
    R,: eine Methyl- oder Äthylgruppe; · .
    R1: ein Wasserstoffatom;
    R^: eine Estergruppe, eine 3*^-Methylendioxyphenylgruppe oder ~ eine Gruppe der Formel (II), worin Z für CH oder ein Stickstoffatom steht, ρ für 0 oder 1 steht und'X für CH, steht, wenn ρ für .1 steht.
    7. Benzaldoxim-O-geranyl-äther.
    8. Benzaldoxim-0-epoxygeranylather.
    9· Benzaldoxim-0-(7-äthoxy-geranyl)£ther
    10.' Benzaldoxim-0-(3-ilthyl-7-:fiethyl-2,6-nonadien-l-yl)äther.
    ■· ■ -25-
    A 0 9 8 2 7 / 1 1 3 9
    11. Piperonal-oxim-0-geranylather.■
    12. p-Tolualdoxim-O-geranylather.
    13. 3-Pyridinaldoxim-O-geranylather. - ■
    14. Benzaldoxim-O-citronellylather.
    15. Piperonaloxim-0-(3-methyl-2-penten-l-yl)äther.
    16. Benzaldoxim-0-(3-methyl-2-penten-l-yl)äther.
    17. Piperonaloxim-0(4-methyl-3-hexen-l-yl)äther.
    18. Benzaldoxim-0-(4-methyl-3-hexen-l-yl)äther.
    19. Glyco'laldoxirn-O-geranylather.
    20. Clyoxylsäureäthy lest er-aldoxim-O-gerany lather".
    21. Glyoxylsäureäthylester-aldoxim-O-CepoxygeranyDäther.
    22. Glyoxylsäureäthylester-aldoxim-0-(7-äthoxy-geranyl)äther.
    23. Glyoxylsäureäthylester-aldoxim-O-citronellyläther.
    24. Glyoxylsäureäthylester-aldoxim-O-(7-methoxy-citronellyl)äther.
    25. Glyoxylsäureäthylester-aldoxim-0~(3,7-dimethyl-octyl)äther.
    26. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
    III -26-
    09827/1139
    mit.einer'Verbindung der Formel (IV)
    HON 9 C
    /$■2
    vorzugsweise in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei A, E, C, D,
    n, m, Fk, :R,f R_ und
    die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu
    tungen besitzen und Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise ein
    Chlor, Brom- oder J.odatom steht, oder
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (HIb)
    R1
    IHb
    epoxidiert, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (Illbb)
    Hai
    Illbb
    herzustellen, die dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) gemäß Verfahren a) umgesetzt wird, wobei eine Verbindung -der allgemeinen Formel (Ib)
    Ib
    -27-
    403827/1 139
    und
    entsteht, wobei in den Formeln C, D, n, m, R^, R,, Rp,
    Hai die 'oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder
    c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (HIb) alkoxyliert, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (HIe) herzustellen, ■
    -Hai
    HIc
    die dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) gemäß dem Verfahren a) umgesetzt wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (ic) herzustellen,
    Ic
    wobei in den Formeln C, D, n, m, Rm, R,, Rp,-R1 und Hai die oben angegebenen Bedeutungen- besitzen, und R1- für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
    27. Verfahren nach Anspruch 2öa), dadurch gekennzeichnet, dai? die Reaktion in Gegenwart einer Ease und in einem organischen Lösu mittel, vorzugsweise Kaliumhydroxid oder Katriumhydr-eetyd in
    Dimethylformamid, ausgeführt wird.
    28. Verfahren nach Anspruch 26b), dadurch gekennzeichnet, dai: die Epoxycation -mit rn-ChToroperbenzoesüure als Epoxida-tionsmittel ausgeführt wird.
    29. Verfahren nach Anspruch 26c), dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (HIb) mit einem Quecksilber(H)-SaIz
    -28-
    40982 7/1 13.9
    op
    in einem Alkohol der Formel R1-OH umgesetzt wird, worin R,-die in Anspruch 2^c)·angegebene Bedeutung besitzt, worauf dann das erhaltene Oxyquecksilber(II)-Zwischenprodukt zur Herstellung der Verbindung der Formel (Ille) reduziert wird. ' ..
    Verfahren nach Anspruch' 29» dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyquecksilber(II)-Zwischenprodukt mit Hilfe von NaDH1, in wilßrigem Natriumhydroxid reduziert " wird.
    40 9 827/1139
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