DE2028275C3

DE2028275C3 - 23-Dihydrobenzofuranchrysanthemsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel

Info

Publication number: DE2028275C3
Application number: DE19702028275
Authority: DE
Inventors: Motoji Asai; Keisuke Chofu Murayama; Hideakira Tsuji
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1980-01-17
Also published as: FR2049711A5; DE2028275B2; CA928309A; GB1274595A; DE2028275A1

Description

in der Ri, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine Ci-Q-Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

in der Ri, R2 und Rj die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen mit Chrysanthemsäure oder einem reaktionsfähigen Ester derselben oder mit Chrysanthemsäureanhydrid umsetzt.

gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 2,3-Dihydro-3-benzofuranoIderivat der allgemeinen Formel

3. Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff neben einem üblichen inerten Trägerstoff.

Die Erfindung betrifft 2,3-Dihydrobenzofuranchrysanthemsäureester der allgemeinen Formel

CHj

OCO-CH CH-CH=C

CH, CH.,

in der Ri, R2 und Rj gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine Ci-CU-Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende insektizide Mittel.

Es ist seit langem bekannt, daß synthetische Produkte mit einer strukturellen Ähnlichkeit zu Pyrethrinen (Estern der Chrysanthemsäure) ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit besitzen. Eines dieser synthetischen Pyrethroide ist das bekannte Aliethrin. Es ist jedoch erwünscht, synthetische Insektizide aufzufinden, die eine höhere Toxizität gegenüber Insekten, jedoch eine geringere Toxizität gegenüber Säugetieren haben. Untersuchungen über die insektizide Wirksamkeit von Aliethrin haben ergeben, daß diese Verbindung keine vollständig befriedigende Wirksamkeit gegenüber einer Vielzahl von Insekten, wie Moskitos, Stubenfliegen, Milben, Heuschrecken und Blattläusen, besitzt.

Aus der Zeitschrift Nature, Band 213 (1967), Seite 493 bis 494 ist 5-Benzyl-3-furylmethyl-(±)cis-trans-chrysanthemat als insektizide Verbindung bekannt. Ferner sind aus der FR-PS 15 50 606 substituierte Furfurylchrysanthemsäureester bekannt. Wie Untersuchungen

ergeben haben, weisen jedoch die bekannten Chrysanthemsäureester keine befriedigende insektizide Langzeitwirksamkeit auf.

Es wurde nun gefunden, daß die 2,3- uihydrobenzofuranchrysanthemsäureester der vorstehend angegebenen, allgemeinen Formel gegenüber den bekannten Estern eine überlegene Wirkung aufweisen. Zur Prüfung der Wirkung wurden folgende Versuche durchgeführt:

(I) Insektizide Wirksamkeit gegenüber weiblichen ausgewachsenen Stubenfliegen

Die zu prüfenden Verbindungen werden jeweils in Aceton gelöst. 15 weibliche ausgewachsene Stubenfliegen werden in einen Glasbehälter mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 6 cm gebracht, der mit einem Drahtgeflecht abgedeckt ist. Die Acetonlösung wird auf die Glasbehälter in einer Menge von 0,6 ml pro Glasbehälter gesprüht. Für jede Konzentration werden je zwei Versuche durchgeführt. Die Prozentzahlen der nach 20 Minuten heruntergefallenen Fliegen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Heruntergefallene Fliegen in Prozent

Geprüfte Verbindungen Menge der aktiven Verbindung pro Glasbehälter

7,7 mg 0,77 mg 0,077 mg 0,0077 mg

Beispiel 1 Beispiel 5 Verbindung Nr. 1 Beispiel la Beispiel 5 Verbindung Nr. 2 Beispiel I b Beispiel 5 Verbindung Nr. 3 Beispiel Ic Beispiel 5 Verbindung Nr. 4 Beispiel 5 Verbindung Nr. 5 Beispiel 5 Verbindung Nr. 6 Beispiel 5 Verbindung Nr. 7 Beispiel S Verbindung Nr. 8 Beispiel 5 Verbindung Nr. 9 Beispiel 5 Verbindung Nr.

100	100	100	6,6
100	100	83,3	0
100	!00	100	6,6
100	100	96,6	10,0
100	100	100	23,3
100	100	90,0	0
100	100	83,3	10,0
100	100	83,3	0
100	100	86,6	0
iOO	100	83,3	0
100	100	80,0	0
100	100	80,0	0
100	100	100	23,3
100	100	100	6,6

(2) Insektizide Wirksamkeit gegenüber ausgewachsenen Moskitos (Culex pipiens molestus)

Die in der Tabelle I angegebenen Verbindungen und Allethrin werden gemischt mit einer Base für Moskitowickel, und das Get.lisch wird auf übliche Weise Tür den Moskitowickel angesetzt Die Wicke' «erden 5 Minuten in einem Behälter (45 cm χ 45 cm χ 60 cm) angezündet, in welchen zuvor 20 ausgewachsene Moskitos gebracht jo wurden. Die Anzahl der heruntergefallenen Moskitos wird in bestimmten Zeitintervallen ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II Heruntergefallene Moskitos in Prozent

Geprüfte Verbindungen	2 min	4 min	8 min
Beispiel I	5	10	100
Beispiel 5 Verbindung Nr. I	10	35	100
Beispiel I a	5	10	100
Beispiel 5 Verbindung Nr. 2	10	15	100
Beispiel 1 b	10	35	100
Beispiel S Verbindung Nr. 3	0	!5	100
Beispiel Ic	5	15	100
Beispiel 5 Verbindung Nr. 4	0	15	100
Beispiel S Verbindung Nr. S	0	20	100
Beispiel S Verbindung Nr. 6	0	10	100
Beispiel S Verbindung Nr. 7	0	10	100
Beispiel S Verbindung Nr. 8	0	10	100
Beispiel 5 Verbindung Nr. 9	10	35	100
Beispiel 5 Verbindung Nr. 10	5	10	100
Allethrin	15	25	100

(3) Insektizide Wirksamkeiten gegenüber Moskitolarven (Culex pipiens molestus) ml Wasser werden in einen Glasbehälter mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Höhe von cm geschüttet, und es werden 10 Moskitolarven in den Behälter eingebracht. I ml einer Acetonlösung, welche eine aktive Verbindung enthält, wird zu jedem Glasbehälter gegeben. Die Sterblichkeit der Insekten wird in bestimmten Zeitintervallen ermittelt. Bei jeder Konzentration werden zwei Versuche ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle ΠΙ

Sterblichkeilen (%) (einschlieUlich der heruntergefallenen Insekten)

Geprüfte Verbindung	Konzen tration	30 min	IStd.	2Std.	3Std.	24Std.
	ppm
2,3-Dihydro-3-benzofuranylchrysanthemat (Beispiel 1)	1 0,1 0,01	100 25 0	100 85 0	88°	88°	88°
2,3-Dihydro-7-methyi-3-benzofuranyl- chrysanthemat (Beispiel I b)	I 0,1 0,01	100 70 0	88°	88°	88°	88°
2,3-Dihydro-4,6-dimethy!-3-benzofuranyl- chrysanthemat (Beispiel 5 Verbindung Nr. 4)	1 0,1 0,01	100 10 0	100 50 0	100 85 0	88°	88°
IJ-Dihydro^.ö-dimethyl-S-chloibenzo- furanylchrysanthemat (Beispiel 5 Verbindung Nr. 8)	I 0,1 0,01	100 30 0	100 75 0	88°	88°	88°
2,3-Dihydro-7-chIor-3-benzofuranyl- chrysanthemat (Beispiel 5 Verbindung Nr. 9)	1 0,1 0,01	100 4n 0	100 80 0	88°	88°	88°
Allethrin	1 0,1 0,01	75 0 0	100 15 0	100 40 0	100 55 0	ICO 65 0

Nicht behandelt

Aceton

Vergleichsversuche

Die Untersuchungen wurden mit folgenden Testverbindungen durchgeführt:

I. Untersuchte Verbindungen

Erfindungsgemäße
Verbindung

CH₃

OCO

CH=C

CH₃

CH₁

CH₃

Verbindungen des Standes
der Technik

Nature, Bei. 213 (1967),
S. 493—494

CH₃

CH₂OCO-

CH=C

CH₃ CH₃

CH₃

FR-PS 15 50 606

CH=C-CH₂-(^jI-CH₂OCO

CH=C

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

Beispiel I b

Verbindung A

Verbindung B

II. Vergleich der Insektiziden Wirksamkeiten der Verbindung Beispiel 1 b und der Verbindung A

(1) Insektizide Wirksamkeiten gegenüber CoptotPrrnes formosanus. E-i wurde das Trockenfilmverfahren angewandt. Hierzu wurde eine Acetonlösung der Verbindung auf eine Petrischale getropft und danach

wurde das Aceton verflüchtigt. Die Schale wurde in einem Raum 1 b^;s 128 Tage lang aufbewahrt und die b5 Insektiziden Wirksamkeiten des Trockenfilmes wurden unter Verwendung von Arbeiterinnen der weißen Hausametse (Coptotermes formosanus) untersucht. Die TesterRebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV

Insektizide Wirksamkeilen gegenüber der weil.kn llausamcise (Coplotcrnies lormosanus)

festverbindung	Dosis
	(mg)
Heispiel 1 b	0,1 1,0
Verbindung Λ	0,1

Wirksamkeit. Inscktcnstcrblkhkcit

Aller des Verhinilungslllms (Tage) I 7

28

1,0

100
100

KK)
100

100	KX)	KX)	KX)	5
100	KK)	100	100	KK)
55	0	0	0	0
KX)	KK)	0	0	0

(2) Insektizide Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber Küchenschaben (Pcriplaneta americana). Hierzu wurden die Verbindungsfilme für die festgesetzte Alterungsdauer aufbewahrt.

Teststücke einer dünnen Spanholzplatte mit 0,2 mm Stärke und 2 cm Durchmesser wurden 5 Sekunden lang in eine 0,2°/oige Acetonlösung der zu prüfenden Verbindung eingetaucht und in Luft getrocknet. Danach wurden die Teststiicke für eine festgesetzte Dauer in feuchter Atmosphäre mit 76%. 84^0/o und 94% Feuchtigkeit aufbewahrt und hinsichtlich ihrer inscktiziden Wirksamkeit untersucht.

Die Testergebnissc sind in der Tabelle V aufgeführt. Die getesteten Insekten waren Larven der Pcriplaneta americana im ersten Entwicklungsstadium und die Insektiziden Wirksamkeiten wurden durch Kontakt bestimmt.

Tabelle V	Wirksamkeit	Insektensterblichkeit	Verbindung A
Insektizide	!•'dichtigkeit	Verbindung
Alter der		Beispiel I b	100
Teststücke	<%)	100	100
(Tage)	94	100	IUU
7	84	IUU	100
	/6	100	100
	94	100	100
14	84	100	100
	76	100	100
	94	100	80
28	84	100	0
	76	100	0
	94	100	0
56	84	100	0
	76	100	0
	94	100	0
112	84	100
	76

III. Vergleich der Insektiziden Wirksamkeiten
von Verbindung Beispiel 1 b und der Verbindung B

(1) Insektizide Wirksamkeiten gegenüber der weißen Hausameise (Coptotermes formosanus).

Die LD₅₀ ^g/Kopf)-Werte wurden durch eine Mikrotropfmethode der Verbindung gegenüber gezüchteten Arbeiterinnen der weißen Hausameise (Coptotermes formosanus) bestimmt Die Aufbringungsstelle der Acetonlösung der zu prüfenden Verbindung war die Brust und der Rücken der Ameise und die Dosis betrug 0.4 (il/Kopf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl angegeben.

Tabelle Vl I f J«. von ("onlnlprnii's fnrrru>«ami<> Verbindung

Verbindung Nr. 5
Verbindung B

(Hg/Kopf)

0.027
0,160

(2) Insektizide Wirksamkeit gegen Küchenschaben (Pcriplaneta americana) nachdem die Teststücke einer Alterung dorch Licht während einer festgesetzten Zeitdauer ausgesetzt wurden.

Vollautomatische universelle Alterungstcstgerätc. Typ WE 2 (Suga Testing Machinery Company) wurden als Lichtquelle verwendet und das Tcslstück wurde dem Licht von einer Kohlenstoffbogenlampe 2 bis 6 Stunden lang ausgesetzt. Die Teststücke aus dünnem Bleichholz mit 0.2 mm Stärke und 2 cm Durchmesser wurden 5 Sekunden lang in eine 0,2%ige Acetonlösung der zu prüfenden Verbindung eingetaucht und luftgetrocknet. Die insektizide Wirksamkeit der Teststücke nach dem Aussetzen an ultravioletter Strahlung wurde unter Verwendung von Küchenschabenlarven des ersten Entwicklungsstadiums (Periplaneta americana) durch

Kulllakl uiiici sueili. Die E ΐ Tii

VII zusammengestellt:

miiu im ιΐιτι Tuuciie

4-, Tabelle VII

Insektizide Wirksamkeit von Verbindungen nach dem Aussetzen im Wettertestgerät

Insektensterblichkeit (%)
>(>

Aussetzungsdauer in Stunden 2 4 6

Verbindung
._ Beispiel 1 b

Verbindung B

100 (100) 100 (100) 90 (100)
0(100) 0(100) 0(100)

Die Daten in Klammern sind Werte für den Fall, daß die Teststücke bei gleichen Bedingungen gegenüber Licht geschützt waren.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete insektizide Langzeitwirksamkeiten besitzen, die denjenigen der bekannten Verbindungen überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Chrysanthernsäureester besitzen nicht nur eine bemerkenswerte Haltbarkeit in feuchter Atmosphäre, sondern zeigen auch bei starker Lichteinstrahlung eine längere insektizide Wirksamkeit.

Weilerhin uiirden folgende Versuche durchgefuhri:

I. I hitersiahle Verbindungen HrfindungsgemiiUe ,. ,. CII,

V :· i "co .-cn c IO

gg
Vcrbimhmi!

Verbiinlung

CII₁ CH₁

OCO- CII C

CII₁ CM₁

CH₁

CII₁

Cl

N;ilure. Ud. 213 ll^l>67)
S. 49Λ 4¹M

I'K-PS I S 50 Μ )6

ClI,

CH C CH, cn,

ClI-OCO -CH C

CW, CII, CII,

CIM)CO-. -CII C

CH, CH₁ CH,

CH.,

Beispiel 5 Verbindung

Nr.

Beispiel 5 Verbindung Nr.

Verbindung Λ

Verbindung B

11. Testmethode

Zur Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit und der Langzeitwirksamkeit wurde die Trockenfilmmethode nach Tsuji und Nagano angewandt. Hierzu wurden 10 μΙ einer Acetonlösung mit 100 μg der zu prüfenden Verbindung unter Verwendung einer Mikrospritze gleichförmig auf den Boden eines transparenten zylindrischen Glasgefäßes aufgetropft. Das Gefäß besaß einen Buuenuurirniiicsbcr von 23 imn unu cmc Zjnnucihöhe von 44 mm. Der Innendurchmesser betrug 17 mm und die Innenhöhe betrug 8 mm. Das Gefäß wurde für eine bestimmte Zeitdauer bei Raumtemperatur (25°C) gehalten.

Danach wurden zehn Küchenschabenlarven (Periplaneta americana) im ersten Entwicklungsstadium in jedes Gefäß eingebracht. Die Insektensterblichkeit wurde nach 24 Stunden bestimmt. Der Test zur Bestimmung des LD»-Wertes unmittelbar nach der Aufbringung der Verbindung und der Test, bei dem das Gefäß mit einem Deckel verschlossen war, wurden gleichzeitig durchgeführt.

lll.Testergebnis.se

Γι Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen VIII bis X zusammengefaßt.

(I) Insektizide Wirksamkeit der getesteten Vcrbindüngen

Tabelle VIII

Test verbindungen

LD«,

(jig/l O Schaben)

Verbindung Nr. 3(Beispiel 5)
Verbindung Nr. 6(Beispiel 5)
Verbindung A
-,(ι Verbindung B

6,11 2,85 0,195 0,96

(2) Verbleibende Wirksamkeit der Testverbindung (ohne Deckel, Dosis 100 μg)

Tabelle IX

Testverbindungen

Insektensterblichkeit (%)

Alter des Verbindungsfilmes (Tage)
4 8

14

28

Verbindung Nr. 3 (Beispiel 5)	100	100	100	100	100	95,0
Verbindung Nr. 6 (Beispiel 5)	100	100	100	100	100	91,3
Verbindung A	100	100	38,0	0	0	0
Verbindung B	100	18,0	0	0	0	0

Il

(3) Verbleibende Wirksamkeit der Verbindung (mit Deckel, Dosis Tabelle X

Testvcrbincliingen Insektensterblichkeit (%)

Alter des Verbinilungsfilmcs (Tilge) 4 8

28

Verbindung Nr.3 (Beispiel 5)	KX)	100	100	100	100	KX)
Verbindung Nr.6 (Heispiel 5)	KX)	100	100	100	100	100
Verbindung Λ	KX)	KX)	72,0	0	0	0
Verbindung B	KX)	20,0	0	0	0	0

Aus den Ergebnissen der Tabellen IX und X ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich verbesserte insektizide Langzeitwirksamkeit im Vergleich mit den bekannten Verbindungen besitzen.

Die 2,3-Dihydrochrysanthemsäureester der vorstehend angegebenen, allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein 2,3-Dihydro-3-benzofuranolderivat der allgemeinen Formel

R.

oll

R.,

in der Ri, R2 und R) die vorgehend angegebene Bedeutung besitzen, mit Chrysanthemsäure oder einem reaktionsfähigen Ester derselben oder mit Chrysanthemsäureanhydrid umsetzt.

Als reaktionsfähiger Ester eignet sich beispielsweise ein entsprechendes Säurehalogenid oder ein niederer Alkylester der Chrysanthemsäure. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2,3-Dihydro-3-benzofuranolderivate werden in üblicher Weise durch Reduktion des entsprechenden 3(2 H)-Benzofuranonderivates mit einem Reduktionsmittel wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid hergestellt.

e . I-. f.". L-* 1

(3)

in Gegenwart eines tJmcsterungskatalysators, wie Natriummethylat, erhitzt, wobei der während der Reaktion erzeugte niedere Alkohol abdestilliert wird.

(4) Wird das 2,J-Dihydro-J-benzofuranoidcrivat mit Chrysanthemsäureanhydrid umgesetzt, so erfolgt die Umsetzung durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel am Rückfluß.

Das Reaktionsprodukt wird durch übliche Methoden r> gewonnen.

Die Insektiziden Mittel mit einer erfindungsgemäßen Verbindung enthalten übliche, inerte Trägerstoffe. Als solche können Talkum, Ton, Bentonit und Diatorneenerde. Benzol, Xylol, Aceton, Lösungsbenzol und Kerosin, j» und als Adjuvant ein Schaumerzeuger, verwendet werden.

Diese Mittel können z. B. in Form von Stäuben, benetzbaren Pulvern, Emulsionen, Ölen, Granulaten, Aerosolen, Räuchermitteln und Moskitowickeln vorlies'> gen.

Die erfindungsgemäßen, Insektiziden Mittel werden beispielsweise durch direktes Besprühen der schädlichen Insekten oder ihrer Aufenthaltsplätzc, durch Aufstreichen, Füttern oder Raucherzeugung angewendet.

(1) Wird das 2,3-Dihydro-3-benzofuranolderivat mit einem Chrysanthemsäurehalogenid, vorzugsweise dem Chlorid umgesetzt, dann erfolgt die Reaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol und Toluol, unter Zusatz einer organischen Base, wie Pyridin, Triäthylamin und Methylpiperidin, oder eines schwach basischen anorganischen Salzes, wie Kaliumcarbonat, als säurebindendes Mittel. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder darunter.

(2) Wird das 23-Dihydro-3-benzofuranolderivat mit Chrysanthemsäure umgesetzt, dann werden die Reaktionsteilnehmer in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, wie Schwefelsäure und p-ToIuolsulfonsäure erhitzt, wobei das während der Reaktion erzeugte Wasser abdestilliert wird. Alternativ werden die Reaktionsteilnehmer in dem genannten Lösungsmittel in Gegenwart von Tosylchlorid und einer organischen Base, wie Pyridin und Triäthylamin, am Rückfluß erhitzt
Wird das 23-Dihydro-3-benzofuranolderival mit einem niederen Alkylester von Chrysanthemsäure umgesetzt, dann werden die Reaktionsteilnehmer

Beispiel 1

0,02 Mol 2,3-Dihydro-3-benzofuranol und 0,03 Mol trockenes Pyridin werden in 25 ml trockenem Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wird auf unterhalb 10⁰C abgekühlt. Zu der Lösung werden tropfenweise 0,02 Mol Chrysanthemsäurechlorid in 10 ml trockenem Toluol unter Rühren hinzugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht- bei Raumtemperatur unter Schutz gegen Feuchtigkeit stehengelassen wurde, wird es nacheinander mit wäßriger, verdünnter Salzsäure, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wäßriger, gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Lösungsmittelschicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird von der getrockneten Lösung abdestilliert. Der Rückstand wird der Destillation im Hochvakuum unterworfen, wobei man das 2,3-Dihydro-3-benzofuranylchrysanthemat vom Kp.0.02' '5 bis 121⁰C erhält.

IR (flüssiger Film):u_C-o 1726 cm -'
Gewichtsanalyse in % für C18H22O3:

Berechnet: C = 75,49; H = 7,74,

Gefunden: C=75,84; H =8,15.

In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die folgenden Verbindungen hergestellt:

η) 2.3-Dihydro-5-mclhyl-3-bi.-nzofiiranylchrysanthemat vom Kp.o.n-, 119 bis 122"C IR (flüssiger Film): Vco 1726 cm '

b) 2,3-Dihydro-7-methyl-3-benzofuranylchrysanthemal vom Kp.n.o« 112 bis 116°C IR (flüssiger Film):vcn 1729 cm '

c) 2,3-Dihydro-5-chlor-3-benzofuranylchrysanthemat vom Kp.n.oh 117 bis I22°C IR (flüssiger Film): vco 1722 cm '

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 0.05 Mol 2,3-Dihydro-7-mcthyl-3-benzofuranol und 0,05 Mol Chrysanthemsäiire in 100 ml trockenem Benzol werden 0,5 g p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wird am Rückfluß erhitzt, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert wird. Nach Beendigung der Destination des Wassers wird das Reaktionsgemisch nacheinnder mit wäßriger, verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillicrt. Das erhaltene, ölige Produkt wird dann zur Reinigung unter Verwendung einer Säule mit basischem Aluminiumoxid oder einer Silicagelsäule chromatographiert. wobei η-Hexan als Eliitionsmittcl eingesetzt wird. Nach Abdestillieren des n-Hcxans erhält man das gewünschte 2,3-Dihydro-7-methyl-benzofuranylchrysanthemat vom Kp._o.on 112 bis I Ib⁰C

IR:V(.ol729cm-¹
Gewichtsanalyse in % für C|qH24Oj: Berechnet: C = 75,97; H =8,05; Gefunden: C = 75,65; H =8,01.

Beispiel 3

Zu 0.02 Mol 2,3-Dihydro-3-benzofuranol werden 0,021 Mol Methylchrysanthemat und 0,01 Mol Natrium-

mcthyliit hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wird auf etwa 100⁰C erhitzt, wobei das während der Reaktion erzeugte Methanol abdestilliert wird. Nach Beendigung der Destillation des Methanols wird das Reaktionsgemisch mit Äther extrahier.. Der Ätherextrakl wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, mit verdünnter, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung iiher wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther von der getrockneten Lösung abdestilliert, und das Produkt wird wie in Beispiel 2 beschrieben durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält das 2,3-Dihydro-3-benzofuranylchrysanthemat vom Kp.0.02115 bis 12 Γ C

IR (flüssiger Film): vco 1726 cm - '.

Beispiel 4

0,02 Mol 2,3-Dihydro-3-benzofuranol und 0,021 Mol Chrysanthemsaureanhydrid werden in 25 ml trockenem Benzol gelöst, und die erhaltene Lösung wird 3 h lang am Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch zum Abkühlen stehengelassen wurde, wird es nacheinander mit verdünnter, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und das erhaltene Produkt wird wie in Beispiel 2 beschrieben durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 2,3-Dihydro-3-benzofuranylchrysanthemat vomKp.o.02115 bis 12I°C

IR(flüssiger Film): 1'co 1726 cm-'.

Beispiel 5

Die folgenden 2,3-Dihydrobenzofuranchrysanthemsäurtester wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durch Umsetzung von Chrysanthemsäurechlorid und dem entsprechenden, substituierten 2,3-Dihydro-3-benzofuranol in Gegenwart von Pyridin hergestellt:

Verbindung
Nr.

2
3
4
5
6
7
8
9
10

i^-Dihydro^-methyl-S-benzofuranylchrysanthemat

2,3-Dihydro-6-methyl-3-benzofuranylchrysanthemat

2,3-Dihydro-5-äthyl-3-benzofuranylchrysanthemat

2,3-Dihydro-4,6-dimethyl-3-benzofuranylchrysanthemat

2,3-Dihydro-5,7-dimethyl-3-benzofuranylchrysanthemat

2,3-Dihydro-5,7-riichlor-3-benzofuranylchrysanthemat

2,3-Dihydro-4,6,7-trimethyl-3-benzofuranyl-

chrysanthemat

2,3-Dihydro-4,6-dimethyl-5-chlor-3-benzofuranyl-

chrysanthemat

2,3-Dihydro-7-chlor-3-benzofurany!chrysanthemat

2,3-Dihydro-5-tert-butyl-3-benzofuranylchrysanthemat 125 bis 127 C

K P o.o ι

120 bis 122 C

Kp-o.oi

130 bis 132 C

Kp.0.02

130 bis 133 C

Kp-o.03

133 bis !36 C

K P-0,005

140 bis 145 C

Kp-o.01

135 bis i39 C

K P-0.005

142 bis 145 C

121 bis 123 C

KP-O-005

Beispiele für insektizide Mittel mit einer erfindungsgemäßen Verbindung sind die folgenden:

Beispiel 6

1 Gewichtsteil ^-DihydroO-benzofuranylchrysanthemat wird gelöst in 20 Gewichtsteilen Aceton, und zu der erhaltenen Lösung werden 99 Gewichtsteile Diatomeenerde (300 Maschen) hinzugefügt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und das Aceton verdampft, wobei man eine Staub-Komposition erhält.

Beispiel 7

Durch Mischen der folgenden Komponenten wird eine Emulsion hergestellt:

Komponente

Gewichts teile

^-Dihydro-S-chlor-S-benzofuranyl-

chrysanthemat 10

Oberflächenaktives Mittel 10

Xylol 80

Beispiel 8

0,5 g ^-Dihydro-Z-methyl-S-benzofuranylchrysanthemat werden gelöst in 30 ml Aceton, und die erhaltene Lösung wird mit 99 g eines üblichen Trägers für einen Moskitowickel gemischt. Das Aceton wird aus dem Gemisch verdampft und der Rückstand mit 100 ml Wasser geknetet, geformt und getrocknet, wobei man einen Moskitowickel erhält, welcher 0,5% des aktiven Bestandteils enthält

909 683/67

Claims

Patentansprüche: I. lU-Dihydrobenzofuranchrysanthemsäureester der allgemeinen Formel

OCO-CH-

CH., CH.,

CH-CH=C

CH,