DE1136333B

DE1136333B - Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphonsaeureesteramiden

Info

Publication number: DE1136333B
Application number: DEF28230A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-16
Filing date: 1959-04-16
Publication date: 1962-09-13
Also published as: GB900590A; CH385809A; NL126406C; NL250583A; US3099674A; BE589735A

Description

Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-(thio)-amidophosphonsäurechloride der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Thio-
bzw. Dithiophosphonsäureesteramiden

R-PC

Cl

sind bereits in der Literatur bekannt (vgl. zum Beispiel B. A. Arbusow, N. I. Rizpolozhenski und N. A. Swereva, Izwest. Akad. SSSR. (1955), S. 1021 bis 1030), referiert in »Chemical Abstracts«, Bd. 50(1956), Spalte 11233 b.

In vorgenannter Formel steht R für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R₁ und R₂ bedeuten Alkylreste, die auch zu einem Ring geschlossen sein können, während X Sauerstoff oder Schwefel ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylphosphon- bzw. -thiophosphonsäurechloride obiger Formel bei erhöhter Tem- ₂, peratur mit /3-Oxäthyl- bzw. /3-Mercaptoäthylthioalkyläthern oder /3-Oxäthyl- bzw. ß-Mercaptoäthyldialkylaminen der allgemeinen Formel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

AX-CH₂-CH₂-Y

in der A für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom und Y für den Thioalkyl- oder Dialkylaminorest steht, umsetzen kann, wobei Thio- bzw. Dithiophosphonsäureester der allgemeinen Formel

f K ¹¹ / \ R-PC_x R₂

X/~<TT

erhalten werden.

In letztgenannter Formel haben R, R₁, R₂ und Y die weiter oben angegebene Bedeutung, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens ein Rest X ein Schwefelatom ist.

Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Säureakzeptoren durchgeführt. Als Solvention haben sich dabei besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und niedere aliphatische Ketone, ζ. B. Azeton oder Methyläthylketon bewährt, während als Säurebindemittel vor allem Alkalicarbonate in Betracht kommen. Es ist jedoch ebenso gut möglich, zunächst die Salze, bevorzugt die Alkalisalze der obengenannten ß-Oxäthyl- bzw. ß-Mercatoäthylthioalkyläther oder /3-Oxäthyl- bzw. jS-Mercaptoäthyldialkylamine herzustellen und diese anschließend mit den entsprechenden (Thio)-Amidophosphonsäurechloriden gemäß vorliegender Erfindung umzusetzen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus. In dieser Hinsicht sind die Verfahrensprodukte den aus der französischen Patentschrift 1 137 159 bekannten Thiophosphonsäureestern analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen, wie aus den nachfolgenden Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht.

209 640/342

Vergleichsversuche

	Verbindung	Anwendung gegen	Biologische Wirksamk Wirkstoff konzentration in°/o	eit Abtötung der Schädlinge Ül°/o
( C₂H₅-O-]	f ,N(CH₃)₂ \ S — C H₂ — CH₂ — S C₂ H₅	Fliegen Spinnmilben Mückenlarven	0,1 0,01 0,001	100 30 0
(bekannt aus der Beispiel 10)	französischen Patentschrift 1137159,
( C₂H₅ — ]	^D N(CH₃)₂ / ■ j ■'	Fliegen Spinnmilben Mückenlarven	0,01 0,01 0,001	888
	S — CH₂ — CH₂ — S C₂H₅
(erfindungsgemäß, Beispiel 3)

CH₃-P:

Beispiel 1
N(CH₃),

O — CH, — CHo —

CH₃-P

0-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂

6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol angeschlämmt. Bei 50° C gibt man unter Rühren 60 g /S-Oxäthyldiäthylamin hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 50°C, dann gibt man bei 50°C unter weiterem Rühren 40 g Methyl-thionophosphonsäure-dimethylamidchlörid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 50°C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält so 44 g des neuen Esters vom Kp._OlO1 = 84° C. Ausbeute ^a5 74% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 50 mg/kg.

Beispiel 3
O
30

Man versetzt eine Anschlämmung von 40 g gepulvertem trocknem Kaliumcarbonat, 28 g /3-Oxäthylthioäthyläther und 150 ecm Methyläthylketon bei 80° C unter Rühren mit 40 g (0,25 Mol) Methyl-thionophosphonsäure - N, N - dimethylamidchlorid (Kp._x = 65° C), erwärmt das Reaktionsgemisch danach noch 1 Stunde auf 80°C, kühlt es dann auf Zimmertemperatur und saugt die ausgeschiedenen Salze ab. Anschließend wird das Filtrat in 200 ecm Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich fraktioniert destilliert. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels 76 % der Theorie, 43 g des Methylthionophosphonsäure-NjN-dimethylamido-O-(/?-äthylmerkapto-äthyl)-esters vom Kp._OlO1 = 79⁰C. Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 2

,N(CH₃),

C₂H₅-P

b " CHo - CHo ' O Co

6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol angeschlämmt. Unter Rühren gibt man 33 g /3-Merkaptoäthylthioäthyläther hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 40° C, das Merkaptan ist dann in das Natriumsalz übergeführt. Anschließend gibt man unter weiterem Rühren 39 g Äthylphosphonsäure-dimethylamidchlorid (Kp._x = 75° C) hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 50° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 48 g des neuen Esters vom Kp.„,oi = 88° C erhalten. Ausbeute 80% der Theorie.

Beispiel 4

N(CH₃),

CH₃-P

S-CH₂-CH₂-N(C₂Hg)₂

6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol angeschlämmt. Unter Rühren gibt man 34 g /S-Merkaptoäthyldiäthylamin hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 30°C, es liegt dann das Natriumsalz des Merkaptans vor. Unter weiterem Rühren gibt man nun 35,5 g Methyl-phosphonsäure-dimethylamidchlorid (Kp-! = 66⁰C) hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 4O⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 40 g des neuen Esters vom Kp.₀₎₀₁ = 86° C erhalten. Ausbeute 68 % der Theorie.

Beispiel 5
N(CH₃)₂

CH₃-P;

S · CH₂ ■ CH₂ · SC₂H₅

6 g Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter Rühren 33 g /S-Merkaptoäthyl-thioäthyläther hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 3O⁰C und hat dann das Natriumsalz des Merkaptans vorliegen. Unter Rühren gibt man 35 g Methyl-phosphonsäure-dimethylamidchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird 1 Stunde bei 40⁰C gehalten und anschließend in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält so 34 g des neuen Esters vom Kp-0,01 = 79⁰C. Ausbeute 60% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphonsäureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl-(thio)-amidophosphonsäurechloride der allgemeinen Formel

R-P

R₁

R,

in der R für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest steht und R₁ und R₂ Alkylreste bedeuten, die zusammen auch zu einem Ring geschlossen sein können, während X Sauerstoff oder Schwefel ist, mit ß-Oxäthyl- bzw. /J-Merkaptoäthyl-thioalkyläthern oder /3-Oxäthyl- bzw. /3-Merkaptoäthyldialkylaminen der allgemeinen Formel

AX-CH₂-CH₂-Y

in der A für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom und Y für den Thioalkyl- oder Dialkylaminorest steht, während X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur sowie gegebenenfalls in Gegenwart Säure bindender Mittel zu Verbindungen der allgemeinen Formel

,R₁

N-

X — CH₂ — CH₂ — Y

umsetzt, in der R, R₁, R₂, X und Y die weiter oben angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens ein Rest X ein Schwefelatom ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 137 159;
Acta chemica scandinavia, 11, 1957, S. 859 bis 865.

© 209 640/342 Sr.