DE1132131B - Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiolphosphonsaeureesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphonsäureestern in der Weise, daß man
Alkylphosphonsäurealkylesterchloride der Formel
R1-P:
OR9
Cl
in der R1 und R2 niedere Alkylreste bedeuten, mit den
Alkalisalzen von Phenyl- bzw. Cyclohexyl-merkaptanen der Formel
R3SH
worin R3 für einen gegebenenfalls durch niedere
Alkylreste bzw. Halogenatome substituierten Phenyl- oder Cyclohexylrest steht, zu Alkyl-O-alkyl-S-phenyl-
bzw. - S - cyclohexyl - thiolphosphonsäureestern der Formel
Il ,OR2
Verfahren zur Herstellung
von Thiolphosphonsäureestern
von Thiolphosphonsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
R1-P'
SR3
in der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, umsetzt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Thiolphosphonsäureester besitzen hervorragende insekticide
Eigenschaften und finden deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz,
Verwendung.
Aus der deutschen Patentschrift 817 057 sind bereits
die den erfindungsgemäßen Verbindungen analogen O,O - Dialkyl- S - arylthiolphosphorsäureester bekannt,
die sich nach den Angaben der genannten Patentschrift ebenfalls als Mittel zur Bekämpfung saugender
und fressender Insekten eignen.
Im Vergleich zu diesen vorbekannten Estern der Thiolphosphorsäure zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Thiolphosphonsäurederivate durch eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit, besonders
gegenüber Blattläusen, Spinnmilben und Fliegenmaden aus. Diese eindeutige technische Überlegenheit
der Verfahrensprodukte geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Vergleich der biologischen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Alkylphosphonsäure-O-alkyl-S-phenyl- bzw.
-S-cyclohexylester (Verbindung 2,4,6) mit den aus der deutschen Patentschrift bekannten Ο,Ο-Dialkyl-S-phenylthiolphosphorsäureestern
(Verbindung 1,3,5) in bezug auf die Wirksamkeit gegenüber Blattläusen, Spinnmilben
und Fliegenmaden
| Nr. | Verbindung | O C2H5Ox ,. |
Anwendung gegen |
Wirkstoffkonzen tration in % |
Abtötung der Schädlinge in % |
| 1 | C2H5O' (bekannt) O CH3. .j |
Blattläuse Fliegenmaden |
0,005 0,001 |
100 100 |
|
| / P ~~ S ~~\ / | Blattläuse Fliegenmaden |
0,001 0,0001 |
100 100 |
||
| 2 | JC3H7O (erfindungsgemäß) |
||||
209 617/433
| C2HgO | 3 | Verbindung | (bekannt) | -CH3 | Anwendung gegen |
4 | Abtötung der Schädlinge in % |
|
| Nr. | C2HgO | 0 ^P-S-, ''■ ■■·■- |
0 (erfindungsgemäß) |
Spinnmilben | Wirkstoffkonzen tration in % |
100 | ||
| 3 | C2Hg | (bekannt) | -CH3 | 0,01 | ||||
| C2H5O | O \ _ - " : ■ TJ O • A O ί t- |
Spinnmilben | 100 | |||||
| 4 | C2HgO C2H5O |
(erfindungsgemäß) | -Cl | 0,001 | ||||
| C2Hg C2H5O |
0 | -Cl | Blattläuse Fliegenmaden |
100 100 |
||||
| 5 | Blattläuse Fliegenmaden |
0,2 0,1 |
100 100 |
|||||
| 0,001 0,0001 |
||||||||
| 6 | ||||||||
Wie aus vorstehender Tabelle ersichtlich, wirken die erfindungsgemäßen Thiolphosphonsäureester bereits
bei Anwendung in zum Teil um 1 bis 2 Zehnerpotenzen niedrigerer Konzentrationen 100%ig abtötend
auf die genannten Schädlinge, als dies bei den analog gebauten Vergleichssubstanzen der Fall ist.
,OC2H
CH,- p
2 "5
CH3
OC, H5
CH3-P
Man schlämmt 6 g (0,25 Mol) Natriumpulver in 100 ecm Benzol auf und gibt bei 600C 37 g (0,25 Mol)
p-Chlorphenylmercaptan, gelöst in 50 ecm Benzol, zu.
Man rührt noch 2 Stunden bei 70 bis 800C nach, wobei das Natrium in Lösung geht. Anschließend
gibt man unter Rühren bei 3O0C 36 g (0,25 Mol) Methyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu und
rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 3O0C nach.
Dann gibt man das Reaktionsprodukt in 300 ecm Eiswasser und nimmt das ausgefallene Öl in 200 ecm
Benzol auf. Die Benzollösung wird mehrmals mit Wasser durchgewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.
Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Man erhält auf diese Weise 43 g
des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 68 % der Theorie.
Berechnet
für Mol 251 ... Cl 14,2°/0, P 12,3%, S 12,7%;
gefunden Cl 13,3%, P 12,2%, S 13,0%.
Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,01%igen Lösungen zu 100 % abgetötet.
6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol aufgeschlämmt. Anschließend gibt man bei
50 bis 600C 32 g (0,25 Mol) p-Methylenphtnylmercaptan,
gelöst in 50 ecm Benzol, zu, rührt die Mischung 2 Stunden bei 60 bis 700C und kühlt sie
dann auf 300C ab. Bei 3O0C gibt man unter Rühren
dann 36 g (0,25 Mol) Methyl-posphonsäure-äthylesterchlorid
zu. Man hält das Umsetzungsgemisch 1 Stunde bei 3O0C und arbeitet es dann weiter wie
im Beispiel 1 auf. Es werden 42 g des neuen Esters
als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 73 % der Theorie.
Berechnet
für Mol 230 ... S 13,9%, P 13,5%;
gefunden S 14,7%, P 13,5 %.
gefunden S 14,7%, P 13,5 %.
Blattläuse werden mit 0,001%igen Lösungen sicher abgetötet.
CH3-P
6 g Natriumpulver (0,25 Mol) werden in 100 ecm
Benzol aufgeschlämmt. Bei 500C gibt man 29g
5 6
(0,25 Mol) Cyclohexylmercaptan zu, erhitzt die Mi- Beispiel 6
schung 2 Stunden auf 50 bis 60° C und kühlt sie dann q
auf 300C ab. Anschließend gibt man unter Rühren I1 ,OC3H i
36 g (0,25 Mol) Methyl-phosphonsäure-äthylester- ρ '
chlorid zu. Das Reaktionsprokukt wird noch 1 Stunde 5 3
bei 30° C gehalten und dann in üblicher Weise auf- S—*
gearbeitet. Es werden 41 g des neuen Esters vom X=-
Kp.„,01 850C erhalten. Ausbeute 74°/0 der Theorie. 6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden mit 100 ecm
Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg. Raupen Benzol auf geschlämmt. Anschließend gibt man unter
werden mit 0,l°/0igen Lösungen zu 100% abgetötet. io Rühren 28 g (0,25 Mol) Thiophenol bei 700C zu,
erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 800C und gibt
dann unter Rühren bei 4O0C 40 g (0,25 Mol) Methyl-Beispiel
4 phosphonsäure-isopropylesterchlorid zu. Man erwärmt
das Umsetzungsgemisch 1 Stunde bei 400C und
^ η r H ' 15 arbeitet es dann in üblicher Weise auf. Es werden 34 g
'\ / 3 ?1 des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl
CH3 — P erhalten. Ausbeute 60 % der Theorie.
XS- ..-CH3
21
6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol auf geschlämmt. Bei 700C gibt man unter
Rühren 32 g (0,25 Mol) p-Methylenphenylmercaptan, zu
gelöst in 50 ecm Benzol, zu, erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 7O0C und kühlt sie dann auf Normal- 25
temperatur ab. Anschließend gibt man zu der Lösung bei 4O0C 40 g (0,25 Mol) Methyl-phosphonsäureisopropylesterchlorid
zu, erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 400C und arbeitet es dann
in üblicher Weise auf. Es werden 42 g des neuen Esters 30 als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten.
Ausbeute 69 7o der Theorie.
Berechnet
für Mol 244 ... S 13,1%, P 12,7%; 35 6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ecm
für Mol 244 ... S 13,1%, P 12,7%; 35 6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ecm
gefunden S 13,6%, P 12,8%. Benzol aufgeschlämmt. Dann gibt man bei 7O0C
unter Rühren 49 g (0,25 Mol) 3,4-Dichlorphenyl-
Mittlere Toxizität Ratte per os 20 mg/kg. Blattläuse mercaptan zu, erwärmt die Mischung 2 Stunden auf
und Spinnmilben werden mit O,O17oigen Lösungen 8O0C und kühlt sie dann auf 400C ab. Dazu gibt
100°/0ig abgetötet. 40 man unter Rühren bei 400C 40 g (0,25 Mol) Methyl-
phosphonsäure-isopropylesterchlorid zu, erwärmt das
. . . Umsetzungsgemisch 1 Stunde auf 400C und arbeitet
Beispiel es ^ann wje ^Jj0J1 auf £s werden 42 g des neuen
_ Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten.
jj 45 Ausbeute 567o der Theorie.
| Berechnet für Mol 230 ... gefunden |
S 13,9%, S 14,2%, |
P 13,5%; P 14,0%. |
Π / I |
| Blattläuse werden 100% abgetötet. |
noch mit | 0,001 %igen Lösungen | Cl |
| Beispiel | 7 | ||
| O Il |
/OC3H7 | i | |
| CH3-P | |||
| \= | |||
0 ' Berechnet
3 - . für Mol 299 ... Cl 23,8%, S 10,7%, P 10,4%;
s — \ = — cl gefunden Cl 24,5 %, S 11,7 %, P 9,8 »/„.
50 Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg. Spinn-
6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ecm milben werden mit 0,0170igen Lösungen 10070ig
Benzol auf geschlämmt. Bei 7O0C gibt man unter abgetötet.
Rühren 37 g (0,25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan,
Rühren 37 g (0,25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan,
gelöst in 50 ecm Benzol, zu, rührt die Lösung 2 Stunden Beispiel 8
bei 80°C und kühlt sie dann auf 40°C ab. Bei 4O0C 55 O
gibt man unter Rühren 40 g (0,25 Mol) Methyl- j / OC3H7I
phosphonsäure-isopropylesterchlorid zu, erwärmt das q π . ρ /
Umsetzungsgemisch 2 Stunden auf 400C und arbeitet 3 \ /
es dann in üblicher Weise auf. Es werden so 41 g des S —c H /
neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl ßo
erhalten. Ausbeute 62 % der Theorie. 6 g Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol auf
geschlämmt. Dazu gibt man unter gutem Rühren 29 g
Berechnet (0,25 Mol) Cyclohexylmerkaptan und erwärmt die
für Mol 265 ... Cl 13,4%, S 12,1%, P 11,7%; Mischung 2 Stunden auf 5O0C. Anschließend gibt
gefunden Cl 13,8%, S 12,8%, P 11,5%. 65 man bei 30° C unter weiterem Rühren 40 g Methyl-
phosphonsäure-diisopropylesterchlorid zu. Man erBlattläuse und Spinnmilben werden mit 0,0170igen wärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 400C und
Lösungen 10070ig abgetötet. gibt es dann in 400 ecm Wasser. Das ausgefallene Öl
wird mit 300 ecm Benzol aufgenommen und die
Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 39 g des neuen Esters als
wasserunlösliches, farbloses Öl vom Kp.o,Oi 78 0C.
Ausbeute 66°/o der Theorie. -
Mittlere Toxizität an der Ratte per os: DL50
20 mg/kg.
C2H5-P'
/OC3H7I
Cl
OC2H5
C2H
2H3
1S-.;
Cl
36 g (0,25 Mol) p-Chlorphenylmerkaptan werden in
50 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dann gibt man eine Natriumäthylatlösung zu, die 0,25 Mol Natrium
gelöst enthält. Man rührt die Lösung 1 Stunde bei 600C und kühlt sie dann auf 30° C ab. Unter gutem
Rühren gibt man bei 3O0C 40 g Äthyl-phosphonsäure-O-äthylesterchlorid
(Kp11 43 0C) zu, rührt das Reaktionsgemisch
1 Stunde nach und arbeitet es dann wie üblich auf. Es werden 43 g des neuen Esters als
farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp.0,01 1180C
erhalten. Ausbeute 65% der Theorie.
Beispiel 10 O
35 g (0,25 Mol) p-Chlorthiophenol werden in
to 100 ecm Isopropylalkohol gelöst. Dazu gibt man eine
Natriummethylatlösung, die 1J1 Mol Natrium gelöst
enthält. Anschließend tropft man zu dieser Lösung bei
2O0C 43 g Äthyl-phosphonsäure-O-isopropylesterchlorid
(Kp^ 5O0C) zu, rührt die Reaktionslösung
1 Stunde bei Normaltemperatur nach und arbeitet sie dann in üblicher Weise auf. Es werden 54 g des neuen
Esters als wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 74% der Theorie.
ao Berechnet
für Mol 279 ... Cl 12,7%, S 11,5%, P 11,1%; gefunden Cl 13,1%, S 12,0%, P 10,8%.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os: DL50
25 mg/kg.
.OC3H7I
-OC2H5 C2H5 · P
C2H5-P:
29 g (0,25 Mol) Cyclohexylmerkaptan werden in 50 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man
eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt die Lösung 1 Stunde
auf 600C und kühlt sie dann auf 30°C ab. Bei dieser
Temperatur tropft man 40 g Äthyl-phosphonsäure-O-äthylesterchlorid
zu, erwärmt das Umsetzungsgemisch 1 Stunde auf 400C und arbeitet es dann in
üblicher Weise auf. Es werden 27 g des neuen Esters vom Kp.„,01 86°C erhalten. Ausbeute 46% der
Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os: DL50
25 mg/kg.
31g (0,25 Mol) Thiokresol werden in 100 ecm
Isopropylalkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium
gelöst enthält, erwärmt die Lösung V2 Stunde auf 600C
und gibt bei 200C 43 g Äthyl-phosphonsäure-O-isopropylesterchlorid
zu. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf Normaltemperatur und arbeitet es dann in üblicher Weise auf. Es werden 51 g des
neuen Esters als wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 79 % der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os: DL50
Mittlere Toxizität an der Ratte per os: DL50
20 mg/kg.
Beispiel 14 O
C2H
2H5
(CH3)3C-P(
-OC2H5
1S-<
Cl
>—CH3
32 g (0,25 Mol) Thiokresol werden in 50 ecm wasserfreiem
Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 1U Mol Natrium gelöst enthält.
Man erwärmt die Lösung 1 Stunde auf 6O0C und tropft bei 300C 40 g Äthyl-phosphonsäure-O-äthylesterchlorid
zu, erwärmt die Reaktionslösung 1 Stunde auf 400C und arbeitet sie dann in üblicher Weise auf.
Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp.0,01 1120C
erhalten. Ausbeute 67% der Theorie.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt DL50 10 mg/kg.
Zu einer Lösung von 36 g (0,25 Mol) 4-Chlorphenylmercaptan
in 100 ecm Methanol fügt man eine Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst
enthält, versetzt das Reaktionsgemisch anschließend mit 300 ecm Benzol und entfernt danach Methanol
und Benzol durch azeotrope Destillation wieder. Das zurückbleibende Natrium-4-chlorphenylmerkaptid wird
in 200 ecm Methyläthylketon gelöst. Zu der erhaltenen Lösungfügt man bei 80°Cunter Rühren 47 g(0,25 Mol)
tert. Butyl-phosphonsäure-O-äthylesterchlorid, erhitzt
die Mischung noch 4 Stunden auf 8O0C und arbeitet
sie dann, wie im Beispiel 8 beschrieben, auf. Es werden auf diese Weise 30 g (41 % der Theorie) tert. Butyl-
phosphonsäure-O-äthyl-S-(4-chlorphenyl)-ester in Form
einer wasserunlöslichen, schwachgelben Öles erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 293:
Berechnet S 10,9%, P 10,6%, Cl 12,1%;
gefunden S 10,8%, P 10,9%, Cl 11,56%.
I1 OC2H5
(CH3)3C-P(
Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 14 wird aus 28 g (0,25 Mol) Phenylmerkaptan
und 47 g (0,25 Mol) tert. Butyl - phosphonsäure-O-äthylesterchlorid
der tert. Butyl - phosphonsäure O-äthyl-S-phenylester vom Kp.0,01 1140C erhalten.
Die Ausbeute beträgt 25 g, entsprechend 39 % der Theorie.
An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DL50) von 250 mg je Kilogramm
Tier.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß manAlkylphosphonsäurealkylesterchloride der FormelR1-P:OR,Clin der R1 und R2 niedere Alkylreste bedeuten, mit den Alkalisalzen von Phenyl- bzw. Cyclohexylmerkaptanen der FormelR3SHworin R3 für einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste bzw. Halogenatome substituierten Phenyl- oder Cyclohexylrest steht, zu Alkyl-O-alkyl-S-phenyl- bzw. -S-cyclohexyl-thiolphosphonsäureestern der Formel-OR2SR3in der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 817 057.© 209 617/433 6.62
Priority Applications (8)
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Family Applications (1)
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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0
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1959
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- 1960-07-28 US US39238A patent/US3032580A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE817057C (de) * | 1949-10-11 | 1951-10-15 | Bayer Ag | Schaedlingsbekaempfungsmittel |
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| US3032580A (en) | 1962-05-01 |
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