CH498571A

CH498571A - Pestizides Mittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: CH498571A
Application number: CH683268A
Authority: CH
Inventors: Heinz Mueller Wolfgang; Oswald Elizabeth; Alexander Oswald Alexis
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1968-05-08
Filing date: 1968-05-08
Publication date: 1970-11-15

Description

Pestizides Mittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues pestizides Mittel sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die aktive Komponente in dem erfindungsgemässen pestiziden Mittel ist eine phosphororganische Verbindung, nämlich ein gemischtes Diaddukt von Methylacetylen der Formel
EMI1.1
worin R1 und R je Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Nitro und/oder Alkylthio substituierte Arylreste mit 6-101 C-Atomen bedeuten oder R1 und R Alkylenreste mit 1-30 C-Atomen oder Arylenreste mit 6-9 C-Atomen darstellen, wenn sie zusammengenommen eine Brücke zwischen den Sauerstoffatomen bilden, und R4 einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen oder einen gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen,

Nitro und/oder Alkylthio substituierten Arylrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet.

Das neue pestizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel III sowie einen inerten Träger enthält.

Das erfindungsgemässe Mittel besitzt eine ausgezeichnete pestizide Aktivität und zeichnet sich durch geringe Giftigkeit Warmblütern gegenüber aus.

Das erfindungsgemässe Mittel kann hergestellt werden, indem man a) die als aktive Komponente verwendete Verbindung der Formel III durch Umsetzung eines S-Propenylthiophosphates der Formel
EMI1.2
worin R1 und Ra die weiter oben angeführte Bedeutung besitzen, mit einem organischen Thiol der Formel R1-SH (IV) in welcher R4 die bereits angeführte Bedeutung hat, in Gegenwart eines freien Radikal-Initiators bei Temperaturen von -80 bis + 500 C herstellt, und b) die erhaltene Verbindung der Formel III mit einem inerten Trägermaterial mischt.

Bevorzugte, als aktive Komponente verwendete Verbindungen der Formel III sind solche, in denen die Reste R1 und Ra gleich sind und Alkylreste mit 1-3 C-Atomen oder Arylreste mit 6-9 C-Atomen bedeuten, oder auch Verbindungen, in denen R1 und Rzusammen eine Alkylengruppe mit 1-5 C-Atomen bilden. Der Rest R4 in Verbindungen der Formel III ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-3 C-Atomen.

Eine Verbindung, welche sich z. B. durch die Umsetzung von 0,0' - Diäthyldithiophosphorsäure mit Acetylen bildet, wird im US-Patent Nr. 3 067 232 beschrieben.

Es wurde nun festgestellt, dass die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der aktiven Komponente verwendeten Monothiophosphorsäureester, welche durch Addition von Thiophosphorsäuren an Methylacetylen hergestellt werden können, sich weiter mit einem organischen Thiol zu neuen gemischten Diaddukten von Methylacetylen der Formel III umsetzen lassen, welche eine ausgezeichnete pestizide Aktivität sowie geringe Giftigkeit Warmblütern gegenüber aufweisen. Zusätzlich wurde auch entdeckt, dass die Monothiophosphorsäureester wie S-Propenylthiophosphate mit bedeutend erhöhten Ausbeuten hergestellt werden können, was bedingt, dass man auch die Diaddukte leichter und mit grosser Ausbeute erhalten kann.

Bei der Herstellung der Monoaddukte von Methylacetylen verwendet man gewöhnlich einen stöchiometrischen Überschuss der Thiophosphorsäure in bezug auf das Methylacetylen, und setzt unter Bedingungen, die für eine frei Radikal-Addition gültig sind, um.

Es wurde festgestellt, dass die Verwendung eines Überschusses an Monothiophosphorsäuren bei der Umsetzung mit Methylacetylen nicht zu dem Diaddukt führt, wie man erwarten könnte, sondern insbesondere zu dem Monoaddukt, aber mit deutlich erhöhten Ausbeuten: Überschuss
EMI2.1

Das Monoaddukt von Methylacetylen, nämlich S-Propenylthiophosphat, wird vorzugsweise durch Reaktion von Methylacetylen mit einer Thiophosphorsäure in Gegenwart eines freien Radikal-Initiators hergestellt.

Im allgemeinen können für diese Umsetzung anwendbaren Thiophosphorsäuren durch die folgende Formel dargestellt werden:
EMI2.2
worin R1 und R. die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für R1 und R-a, wenn einzeln, sind (a) Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl, Pentadecyl, Octadecyl Dodecyl, Eicosyl, Docosyl und Triacontyl; (b) Phenyl, Dimethylphenyl, Xylyl und Naphthyl; (c) 4-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Jodphenyl, o-Chlortoluyl; Diehlortoluyl; (d) 2-Nitrophenyl, 3-Nitro-toluyl, 2-Nitro-m-xylyl, 2,5-Dinitro-mxylyl; (e) 4-Methylthiophenyl.

Beispiele für R1 und Ra, wenn zusammen genommen, sind zweiwertige Alkylene der Formel C0Hn, worin n eine ganze Zahl von 1-30 ist, z. B. Methylen, äthylen, Propylen usw.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Monoaddukte können durch die folgende Formel dargestellt werden:
EMI2.3
worin R1 und R. die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

Wie schon erwähnt, erhält man gewöhnlich durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses der Thiophosphorsäure das Monoaddukt mit bedeutend erhöhter Ausbeute. Um diesen bedeutenden Anstieg der Monoaddukt-Ausbeute zu verwirklichen, sollte die Thiophosphorsäure in einem mindestens 25 Mol% betragenden Überschuss in bezug auf die zur Monoaddukt-Bildung benötigte stöchiometrische Menge verwendet werden. Insbesondere jedoch sollte ein Über- schuss von 50 bis 200% Anwendung finden, obgleich auch grössere Mengen der Thiophosphorsäure, nämlich bis zu 250 m Überschuss, mit zufriedenstellenden Resultaten verwendet werden können.

Die Temperatur, bei welcher die Thiophosphorsäure und Methylacetylen umgesetzt werden können, bewegt sich im allgemeinen in einem weiten Bereich, vorzugsweise zwischen - 100 und + 1000 C, insbesondere zwischen -20 und + 800 C, und vor allem bei Zimmertemperatur, nämlich von 16 bis 280 C. Die Reaktion kann auch unter Druck ausgeführt werden, und die Drucke bewegen sich in der Regel ebenfalls in einem weiten Bereich, nämlich zwischen etwa 0,1 Atmosphäre und etwa 100 Atmosphären; die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise unter Atmosphärendruck oder
Eigendruck ausgeführt.

Das Verfahren zur Herstellung der S-Propenylthiophosphate kann in Gegenwart eines inerten Verdün nungsmittels ausgeführt werden, jedoch wird vorgezogen, kein Verdünnungsmittel zu verwenden. Ge eignete Verdünnungsmittel, die, wenn gewünscht, angewendet werden können, sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2-10 C-Atomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 C-Atomen, Methylsulfid, Äther und Thioäther.

Im allgemeinen ist der freie Radikalkatalysator, welcher zur Auslösung der Reaktion zwischen dem Methylacetylen und der Thiophosphorsäure verwendet wird, irgendeine der organischen oder anorganischen Verbindungen, die gebräuchlicherweise als freie Radikal-Initiatoren dienen. Zusätzlich können nichtchemische, freie Radikal-Initiatoren, wie z. B. UV-Licht oder Gammastrahlen verwendet werden, vorzugsweise jedoch UV Licht.

Die Quelle für UV-Licht oder Gamma (Röntgen strahlen)Strahlung ist nicht kritisch. Eine 70-Watt Hochdruck-Queeksilberbogenlampe, welche Licht mit einem weiten Wellenlängenspektrum ausstrahlt, kann vorzugsweise im Laboratorium verwendet werden; obwohl man irgend welche Quellen für UV-Licht, unabhängig von der Watt-Menge, anwenden kann. Natürlich verläuft die Reaktion um so schneller, je intensiver die Lichtquelle ist. Im Falle der Gammastrahlung ist eine 1000 bis 10000 Curie Co60-Quelle geeignet, um die weiter oben beschriebene Reaktion von einer Distanz von 6 cm zu initiieren.

In Hinsicht auf die chemischen freien Radikal-Initiatoren kann eine grosse Menge organischer Peroxide, Hydroperoxide, Perester, Persäuren und Azoverbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete chemische freie Radikal-Initiatoren sind:
2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid,
Decanoylperoxid, Caprolylperoxid,
Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid,
Hydroxyheptylperoxid, bis-( 1 -Hydroxyeyelohexyl)-peroxid,
Dicumyl-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, Cumenparoxid, t-Butylperoxid, bis-t-Butylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril.

Die Menge des chemischen freien Radikal-Initiators, welche insbesondere verwendet werden muss, um diese Reaktion zu fördern, kann sich in einem weiten Bereich bewegen; im allgemeinen beträgt sie etwa von 0,05 bis etwa 5 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer.

Zur Herstellung der neuen gemischten Diaddukte wird das S-Propenylthiophosphat gewöhnlich in Gegen wart eines freien Radikal-Initiators mit einem organischen Thiol umgesetzt. Organische Thiole, die man verwenden kann, werden durch die folgende Formel dargestellt: Ro-SH worin R4 die weiter oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-3 C-Atomen ist.

Geeignete Beispiele für organische Thiole sind: Methanthiol, Äthanthiol, n-Propanthiol, Isopropanthiol, n-Butanthiol, Benzolthiol, d-Naphthalenthiol, o-Toluenthiol, 4-Chlorbenzolthiol, 4-Nitrobenzolthiol, 3-Chlorp-toluolthiol, 2,4-Dichlorbenzolthiol und 4-Methylmercaptobenzolthiol.

Die freie Radikal-Reaktion zwischen dem S-Propenylthiophosphat und dem organischen Thiol kann bei einer Temperatur von -80 bis zu + 500 C ausgeführt werden. Unter Anwendung von Strahlung zur Initiation der Reaktion beträgt die Temperatur vorzugsweise 0 bis 300 C, insbesondere Zimmertemperatur, das heisst 16 bis 280 C. Der bevorzugte Temperaturbereich für den Fall der chemischen Initiation hängt im allgemeinen von der Zersetzungstemperatur der verwendeten Peroxidverbindung ab. In der Regel wird atmosphärischer oder Autoklaren-Druck angewendet, der letztere bis zu etwa 20 Atmosphären.

Das Molverhältnis des organischen Thiols zum S-Propenylthiophosphat kann von 1:1 bis zu 10:1 betragen. Vorzugsweise wird ein Überschuss der organischen Thiolverbindung verwendet, so Molverhältnisse von 2:1 bis 10:1, z. B. 3:1.

Die Herstellung der gemischten Addukte kann durch irgendeinen gebräuchlichen freien Radikal-Initiator, chemischer oder nichtchemischer Natur, katalysiert werden. Irgendeiner der weiter oben beschriebenen freien Radikal-Initiatoren sowie deren Mengen kann hinsichtlich der Reaktion zwischen der Thiophosphorsäure und Methylenacetylen angewendet werden, um die Reaktion zwischen dem organischen Thiol und dem S-Propenyldihydrocarbylthiophosphat zu katalysieren.

Geeignete Verdünnungsmittel können ebenfalls zur Herstellung der neuen gemischten Diaddukte verwendet werden, und diejenigen, welche in Verbindung mit der Herstellung der S-Propenylthiophosphate beschrieben werden, sind typische Beispiele dafür. Jedoch wird vorzugsweise ohne die Verwendung eines Verdünnungsmittels bei der Herstellung der gemischten Addukte gearbeitet.

Die neuen gemischten Diaddukte sind die aktive Komponente der Pestizid-Zusammensetzung in fester oder flüssiger Form. Bei Anwendung der erfindungsgemässen pestiziden Mittel in fester Form kann man sie zu einem feinen Pulver zerkleinern und als unverdünnten Staub oder zusammen mit einem festen Träger wie Ton, Talk oder Bentonit verwenden; es können auch andere inerte, bekannte Träger angewendet werden. Man kann die gemischten Addukte auch in Form eines Sprays in einem flüssigen Träger verwenden, entweder als Lösung in einem Lösungsmittel oder in Form einer Emulsion in einem Nicht-Lösungsmittel wie Wasser. Die gemischten Diaddukte können in verdünnter, fester oder flüssiger Form in einer Menge von 0,0001 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf den inerten Träger, angewendet werden.

Typische flüssige Lösungsmittel sind solche Verbindungen wie Aceton, Äthylalkohol, Benzol, Naphtha usw. Geeignete Netzmittel und Emulgiermittel können ebenfalls zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. Man kann die gemischten Diaddukte auch zusammen mit Trägern, die selber Schädlingsbekämpfungsmittel darstellen, anwenden. Schliesslich kann man die aktiven Verbindungen auch ohne Verdünnung in Form eines sehr fein verteilten Nebels verwenden.

In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindungen beschrieben.

Beispiel 1
Eine Mischung von 17 g (0,1 Mol) O,O'-Diäthylthiophosphorsäure und 2 g (0,05 Mol) Methylacetylen wurde mit UV-Licht in einer zugeschmolzenen Quarzröhre unter eigenem Dampfdruck bei 170 C 40 Stunden lang bestrahlt. Halb-quantitative NMR-Analyse des entstandenen Produktes weist auf 60 Mol% 0,0' Diäthyl-S-(l-propenyl)-thiophosphat und auf kein Diaddukt hin. Man entfernte das nicht umgesetzte Methylacetylen im Vakuum. Die Mischung des Produktes wurde dann in Ather gelöst und die nicht umgesetzte Säure durch Waschen mit wässriger 5 %iger Natriumbicarbonatlösung entfernt. Durch Abdampfen des Athers erhielt man 6,08 g (57 %) eines beigen Produktes; durch Gas-Flüssig-Chromatographie konnte nachgewiesen werden, dass dieses Produkt eine Reinheit von 98 % hatte.

Durch fraktionierte Destillation erhielt man das reine Produkt mit einem Siedepunkt von 69,5-700C (0,20 mm Hg); n2D 1,4756.

Analyse: Berechnet für C7H1503SP:
C 40,00 H 7,14 P 14,76 S 15,23% Gefunden: C 40,42 H 7,21 P 14,55 S 15,15%
Beispiel 2
Eine Mischung von 59,4 g (0,3 Mol) O,O'-Diiso- propylthiophosphorsäure und 4,0 g (0,1 Mol) Methylacetylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Das rohe Produkt stellte eine gelbe Flüssigkeit (16,26 g, 68 % Ausbeute) dar, welche 10 % Diisopropylwasserstoffphosphit, welches bereits in der verwendeten Säure anwesend war, enthielt. Fraktionierte Destillation ergab O,O'-Diisopropyl S-(l-propenyl)-thiophosphit rnit einer Reinheit von 99 % (Gas-Flüssig-Chromatographie), Siedepunkt 79-800 C (0,40 mm Hg); n2D 1,4651.

Analyse: Berechnet für C9H1903PS:
C 45,36 H 8,04 P 12,99 S 13,45% Gefunden: C 45,67 H 8,39 P 12,11 S 12,45%
Beispiel 3
Eine Mischung von 17 g (0,1 Mol) O,O'-Diäthylthiophosphorsäure und 4 g (0,1 Mol) Methylacetylen wurde wie in Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.

Fraktionierte Destillation lieferte mit einer Ausbeute von 35 Mol% O,O'-Diäthyl-S-(1 -propenyl)-tbiophosphat, und kein Diaddukt.

Zusätzliche Reaktionen äquimolarer Mengen 0,0' Diäthyl- und O,O'-Diisopropylthiophosphorsäure mit Methylacetylen ergaben ein Monoaddukt mit Ausbeuten von 35 bis 40 Mol%. Durch einen Vergleich der Resultate der Beispiele 1, 2 und 3 sieht man deutlich, dass durch einen Überschuss der Monothiophosphorsäure die Ausbeute des Monoadduktes erheblich erhöht wird, das heisst etwa 50 % in Beispiel 1 im Vergleich zu Beispiel 3 und etwa 70% in Beispiel 2 im Vergleich zu Beispiel 3.

Beispiel 4
Eine Mischung von 4,2 g (0,02 Mol) O,O'-Diäthyl- S-(l-propenyl)-thiophosphat und 1 g (0,021 Mol) Methylmercaptan wurde mit UV-Licht in einem zugeschmolzenen Quarzrohr bei 170 C 22 Stunden lang bei eigenem Dampfdruck bestrahlt. Gas-Flüssig-Chromatographie der rohen Reaktionsmischung wies auf eine 90 %ige Konversion hin. Destillation im Vakuum lieferte ein reines Produkt des gemischten Diadduktes, mit einem Siedepunkt von 100-102 C bei 0,15 mm Hg.

Die Struktur der Verbindung, nämlich
EMI4.1
wurde durch NMR-Analyse bewiesen.

Analyse: Berechnet für C8H1903S2P:
C 37,21 H 7,36 S 24,80 P 12,01% Gefunden: C 37,53 H 7,72 S 24,77 P 11,86%
Beispiel 5
Eine Mischung von 2,1 g (0,01 Mol) O,O'-Diäthyl S-(l-propenyl)-thiophosphat und 1,24 g (0,02 Mol) Athylmercaptan wurde 15 Stunden lang nach der in Beispiel 4 angeführten Methode bestrahlt. Uberschüssi- ges Äthylmercaptan entfernte man im Vakuum. Der Rückstand, 2,52 g (97 % Ausbeute), war grösser als 95 S der reinen gemischten Diaddukte,
EMI4.2
wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie und NMR Analyse bewiesen wurde.

Beispiel 6
Die Produkte der Beispiele 4 und 5 wurden einzeln in Aceton gelöst und in destilliertem Wasser mit einem X-100 Emulgiermittel (Alkyl - aryl - polyäther - alkohol) fein verteilt, um Spray-Emulsionen verschiedener Konzentrationen zu bilden. Jede dieser Emulsionen wurde in Standard-Laboratoriums-Tests zur Bekämpfung von Insekten und Milben verwendet, wie anschliessend beschrieben wird.

Der Ausdruck positiver Standard , wie man ihn hier gebraucht, bedeutet, dass bei der verwendeten Konzentration der handelsüblichen Materialien die Sterblichkeit 100% betrug.

Tests zur Insektenbekämpfung
Hausfliegentests
50 erwachsene Fliegen von der CSMA (Chemical Specialties Manufacturers' Association)- Gattung wurden in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Käfig eines Durchmessers von 5,08 X 12,7 cm, welcher oben und unten mit einem 14-Maschen-Sieb abgeschlossen war, besprüht. Man hielt die Fliegen in dem Käfig zurück, in welchem sie zur Beobachtung der Betäubung und für 24stündliche Sterblichkeitsbestimmungen besprüht wurden. Die Sterblichkeit, die während dieses Versuches auftritt, kann durch Restkontakt sowie auch durch direkten Sprühkontakt hervorgerufen werden.

Als positiver Standard wurde DDT mit einer Konzentration von 0,05 % verwendet.

Mexikanische Bohnen-Käfer-Tests (Mexican Bean Beetle)
Während einer Fütterungsperiode von 48 Stunden gab man 10 Larven des mexikanischen Bohnen-Käfers (spätes zweites Entwicklungsstadium) Lima-Bohnenblätter, welche auf der Ober- und Unterseite besprüht waren. Die Fütterungsgeschwindigkeit sowie Sterblichkeitsangaben wurden verzeichnet, ebenso wie eine gegebenenfalls auftretende Beschädigung der Blätter.

Die positiven Standards betrugen 0,05X DDT und 0,1 % Methoxychlor.

Erbsen-Blattlaus-Tests
Erwachsene Erbsen-Blattläuse werden besprüht und auf besprühte Erbsenpflanzen gebracht. Für Sterblichkeitsbestimmungen hielt man sie 48 Stunden lang dort.

Falls Blattbeschädigungen auftraten, so registrierte man diese. Als positiven Standard verwendete man DDT bei Konzentrationen von 0,05 %.

Somatische insektentötende Aktivität wurde bei Anwendung von 20 ml einer Sprayprobe auf das wurmförmige Substrat eingepflanzter Erbsenpflanzen festgestellt. 48 Stunden nach der Anwendung wurden die Pflanzen von 10 erwachsenen Erbsen-Blattläusen überfallen, und die Sterblichkeitsbestimmungen führte man nach 5 Tagen aus. Als positiven Standard verwendete man eine Konzentration von 0,01 Ó Demeton .

Tests zur Milbenbekämpfung
Spinnenmilben Tests-Lima-Bohnenpflanzen wurden vor dem Test von 50-100 erwachsenen Erdbeer-Spinnenmilben, Tetranychus atlanticus, überfallen. Man tauchte die befallenen Pflanzen in das Testmaterial ein und hielt sie dort 5 Tage lang. Sterblichkeit der erwachsenen Milben sowie auch ein Einfluss auf die Eier wurde beobachtet. Als positiven Standard verwendete man Aramite und Ovotran mit Konzentrationen von 0,1 %. Die Resultate dieser Tests zeigen, dass die gemischten Diaddukte der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Pestizide mit einem ausgedehnten Anwendungsgebiet darstellen.

Tabelle l
Sterblichkeit von Insekten und Milben nach dem Test, %
Mexikanische Mexikanische Erbsen-Blattläuse Spinnenmilben
Produkt 1 Konzentration Hausfliegen Bohnenkäfer Bohnenkäfer Kontakt somatisch Kontakt somatisch aus Beispiel % 2 Std. 24 Std. 48 Std. somatisch 48 Std. 5 Tage 5 Tage 5 Tage
5 Tage
1 0,01 0 10 100 100 0 100 0 100
0,005 0 0 100 100 0 10 0 100
4 0,01 - - 100 - 100 100 100
0,005 - - 10 100 100 100 100 100
5 0,01 0 16 100 100 100 100 100 100
0,005 0 14 90 100 100 100 100 100
1 Getestete Produkte:

aus Beispiel 1 aus Beispiel 4 aus Beispiel 5
EMI5.1

Beispiel 7
Um die Giftigkeit der Verbindung zu veranschaulichen, werden verschiedene berechnete Dosierungen des Monoaddukts von Methylacetylen und Diäthylthiophosphorsäure (Beispiel 1) und des gemischten, in Übereinstimmung mit Beispiel 5 hergestellten, Diaddukts mittels einer Magenspritze männlichen erwachsenen Mäusen der Swiss-Webster -Gattung injiziert, welche 30-35 g wogen. Man beobachtete das überlegen dieser Mäuse während einer zweiwöchigen Periode. Die Resultate sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II
EMI5.2

<tb> <SEP> Sterblichkeit
<tb> <SEP> Verbindung <SEP> Beispiel <SEP> Dosierung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Toten/
<tb> <SEP> , <SEP> mg <SEP> g <SEP> Bespiel <SEP> mg/kg <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Behandelten
<tb> (C2H5O)2PSCH <SEP> CII <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0/2
<tb> <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1/2
<tb> <SEP> O <SEP> CH0 <SEP> 25 <SEP> 2/2
<tb> <SEP> 0
<tb> (C2HsO)2PSCH2-CHSC2H5 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 0/2
<tb> <SEP> 75 <SEP> 0/2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 100 <SEP> 2/2
<tb>
Die Angaben in Tabelle II zeigen, dass die Verbindungen von Beispiel 5 für Warmblüter viel weniger toxisch als die Verbindungen, aus welchen sie hergestellt wurden, sind.

PATENTANSPRUCH I
Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI5.3
worin R1 und R2 je Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Nitro und/oder Alkylthio substituierte Arylreste mit 6-10 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 Alkylenreste mit 1-30 C-Atomen oder Arylenreste mit 69 C-Atomen darstellen, wenn sie zusammengenommen eine Brücke zwischen den Sauerstoffatomen bilden, und R4 einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen oder einen gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Nitro und/oder Alkylthio substituierten Arylrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet, sowie einen inerten Träger enthält.

UNTERANSPRÜCHE
1. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in flüssiger oder fester Form vorliegt.

2. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der als aktive Komponente verwendeten Verbindung der Formel III die Reste R1 und R2 einzeln gleich sind und Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen oder Arylreste mit 6-9 C-Atomen bedeuten.

3. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der als aktive Komponente verwendeten Verbindung der Formel III die Reste R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuten.

4. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der als aktive Komponente ver

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Tabelle l Sterblichkeit von Insekten und Milben nach dem Test, % Mexikanische Mexikanische Erbsen-Blattläuse Spinnenmilben Produkt 1 Konzentration Hausfliegen Bohnenkäfer Bohnenkäfer Kontakt somatisch Kontakt somatisch aus Beispiel % 2 Std. 24 Std. 48 Std. somatisch 48 Std. 5 Tage 5 Tage 5 Tage 5 Tage 1 0,01 0 10 100 100 0 100 0 100 0,005 0 0 100 100 0 10 0 100 4 0,01 - - 100 - 100 100 100 0,005 - - 10 100 100 100 100 100 5 0,01 0 16 100 100 100 100 100 100 0,005 0 14 90 100 100 100 100 100 1 Getestete Produkte:

aus Beispiel 1 aus Beispiel 4 aus Beispiel 5 EMI5.1 Beispiel 7 Um die Giftigkeit der Verbindung zu veranschaulichen, werden verschiedene berechnete Dosierungen des Monoaddukts von Methylacetylen und Diäthylthiophosphorsäure (Beispiel 1) und des gemischten, in Übereinstimmung mit Beispiel 5 hergestellten, Diaddukts mittels einer Magenspritze männlichen erwachsenen Mäusen der Swiss-Webster -Gattung injiziert, welche 30-35 g wogen. Man beobachtete das überlegen dieser Mäuse während einer zweiwöchigen Periode. Die Resultate sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II EMI5.2 <tb> <SEP> Sterblichkeit <tb> <SEP> Verbindung <SEP> Beispiel <SEP> Dosierung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Toten/ <tb> <SEP> , <SEP> mg <SEP> g <SEP> Bespiel <SEP> mg/kg <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Behandelten <tb> (C2H5O)2PSCH <SEP> CII <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0/2 <tb> <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1/2 <tb> <SEP> O <SEP> CH0 <SEP> 25 <SEP> 2/2 <tb> <SEP> 0 <tb> (C2HsO)2PSCH2-CHSC2H5 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 0/2 <tb> <SEP> 75 <SEP> 0/2 <tb> <SEP> CH3 <SEP> 100 <SEP> 2/2 <tb> Die Angaben in Tabelle II zeigen, dass die Verbindungen von Beispiel 5 für Warmblüter viel weniger toxisch als die Verbindungen, aus welchen sie hergestellt wurden, sind.

PATENTANSPRUCH I Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI5.3 worin R1 und R2 je Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Nitro und/oder Alkylthio substituierte Arylreste mit 6-10 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 Alkylenreste mit 1-30 C-Atomen oder Arylenreste mit 69 C-Atomen darstellen, wenn sie zusammengenommen eine Brücke zwischen den Sauerstoffatomen bilden, und R4 einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen oder einen gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Nitro und/oder Alkylthio substituierten Arylrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet, sowie einen inerten Träger enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in flüssiger oder fester Form vorliegt.

2. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der als aktive Komponente verwendeten Verbindung der Formel III die Reste R1 und R2 einzeln gleich sind und Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen oder Arylreste mit 6-9 C-Atomen bedeuten.

3. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der als aktive Komponente verwendeten Verbindung der Formel III die Reste R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuten.

4. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der als aktive Komponente ver

wendeten Verbindung der Formel III der Rest R4 ein Alkylrest mit 1-3 C-Atomen ist.

5. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,0001 bis 5,0 Gew.% der aktiven Komponente, bezogen auf den inerten Träger, enthält.

6. Pestizides Mittel nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in Form einer Emulsion befindet.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung des pestiziden Mittels gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die als aktive Komponente verwendete Verbindung der Formel III durch Umsetzung eines S-Propenyl thiophosphates der Formel EMI6.1 worin R1 und Ro die in Patentanspruch I angegebene Bedeutung haben, mit einem organischen Thiol der Formel R4H (IV) in welcher R4 die in Patentanspruch I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines freien Radikal Initiators bei Temperaturen von -80 bis + 500 C herstellt, und b) die erhaltene Verbindung der Formel III mit einem inerten Trägermaterial mischt.

UNTERANSPRÜCHE 7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des organischen Thiols zur Verbindung der Formel I 1:1 bis 10:1 beträgt.

8. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel III die Reste R1 und RJ einzeln gleich sind und Alkylreste mit 1-3 C-Atomen oder Arylreste mit 6-9 C-Atomen bedeuten.

9. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel III die Reste R1 und R* zusammen eine Alkylengruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuten.

10. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel III R. ein Alkylrest mit 1-3 C-Atomen ist.

11. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen der Formel III mit einem inerten flüssigen oder festen Träger mischt.

12. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass in dem erhaltenen pestiziden Mittel 0,0001 bis 5,0 Gew.% der aktiven Komponente, bezogen auf den inerten Träger, enthalten sind.