DE1568482A1

DE1568482A1 - S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphate und deren Derivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1568482A1
Application number: DE19661568482
Authority: DE
Inventors: Oswald Alexis A
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1966-12-30
Publication date: 1970-03-26

Description

S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphate und deren Derivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind S-Propenyl-di-hydrocarbyldithiophosphate und deren Derivate, z.iB. S-2-Alkylmercaptopropyl-dialkyldithiophosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphate besteht in der Umsetzung einer Dialkyldithiophosphorsäure mit Methylacetylen in Gegenwart eines nicht-chemischen, freie Radikale bildenden Initiators. Die so erhaltenen S-Propenyl-dia'lkyldithiophosphate können dann mit einem organischen Thiol umgesetzt werden. Diese Umsetzung stellt ebenfalls eine Radikal-Anlagerung dar.
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von O;O'-Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsäuren mit einer Vielzahl ungesättigter organischer Verbindungen bIono-und Diaddukte der ungesättigten Verbindungen entstehen. Einige dieser Addukte besitzen Eigenschaften, die sie als Schmierölzusätze und/ oder Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet machen, was das Interesse an anderen organischen Phosphorverbindungen hervorgerufen hat.
Es ist bekannt, daß Acetylen und substituierte Acetylene in Gegenwart eines chemischen, freie Radikale bildenden Initiators mit der äquimolaren Menge einer Dialkyldithiophosphorsäure zum Monoaddukt, Vinylphosphat, umgesetzt werden können, vgl. die US-Patentschrift 3 067 232. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Methylacetylen und eine Dialkyldithiophosphorsäure in Gegenwart eines chemischen, freie Radikale bildenden Initiators ein andersartiges Produkt ergeben, nämlich ein Diaddukt gemäß den folgenden Gleichungen Dabei wurde festgestellt, daß der;Vorläufer des Diaddukts 2,2-bis-Dialkylthiophosphorylmercapto-propan (II), nämlich das Monoaddukt S-Isopropenyl-dialkyldithiophosphat (I), nicht isoliert werden konnte. Man nimmt an, daß unter den angewandten Bedingungen das Addukt (I) außerordentlich reaktionsfähig gegenüber einem weiteren Mol Dialkyldithiophosphorsäure ist.
Die Struktur des Endproduktes (II) zeigt, daß anstelle der erwarteten Anlagerung des freien Radikale eine kationische Anlagerung stattgefunden hat.
Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß mit Methylacetylen eine Anlagerung freier Radikale erreicht werden kann wenn man endere Verfahrensbedingungen anwendet. Zunächst wurde festgestellt, daß die ionische Anlagerung unterdrückt werden kann, wenn man stark erhöhte Temperaturen vermeidet. Andererseits konnte die Anlagerung freier Radikale bei Raumtemperaturen oder darunter liegenden Temperturen mit nicht-chemischen Mitteln, d.h. Ultraviolett-oder Gammastrahlen eingeleitet werden. Es wurde gefunden, daß abhängig vom Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer diese Umsetzungen entweder zum Radikal-Monoaddukt, z.B. zum S-Propenyldialkyldithiophosphat (III), oder zum Radikal-Diaddukt, z . B. zum bis-1 , 2-Dialkylthiophosphorylmercapto-propan (IV), als Hauptprodukten führen. Diese Umsetzungen können durch folgende Gleichungen dargestellt werden: Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphat der Formel (III), wie oben erwähnt, mit einem organischen Thiol zu gemischten Radikal-Diaddukten des Methylacetylens, z.B. zu S-2-Hydrocarbylmercaptopropyldialkyldithiophosphat (v), umgesetzt werden, vgl. Gleichung 5.
Für die Herstellung der gemischten Addukte (V) können sowohl uestrahlung ls auch übliche chemische Mittel angewandt werden, die freie Radikale zu bilden vermögen. Die Reihenfolge, in der die beiden Anlagerungen durchgeführt werden, iot jedoch von Bedeutung, da die Propenyl-hydrocarbylsulfide spontan mit Dialkyldithiophosphorsäuren in ionischer Weise zu gemischten Diaddukten eines anderen Typs, nämlich zu S-1-Hydrocarbylmercaptopropyldialkyldithiophosphiten (VI) gemäß der Gleichung 6 reagieren: Die erfindungegemäß herstellbaren Diaddukte der Formel V sind besonders wertvoll für die Schädlingsbekänpfung. Im Vergleich zu pestizid wirksamen Phosphatestern ähnlicher Struktur zeigen sie eine verhältnismäßig geringe Toxizität gegenüber Warmblütlern, $d.h. einen größeren Sicherheits. grad bei ihrer Anwendun:g. Z.B. beträgt die mittlere letale Dosis (LD 50) bei Mäusen für die bekannte Verbindung etwa 6 mg je kg Körpergewicht, vgl. "Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester1' von Gerhard Schrader, Verlag Chemie GmbH., Weinheim/Bergstr. 1963. Demgegenüber haben die gemischten Diaddukte der Formel (V) LD50-Werte im Bereich von 25 bis 250 mg je kg Körpergewicht. Außerdem haben sämtliche Diaddukte gemäß der Erfindung eine primäre Phosphatesterstruktur, die gegen Hydrolyse beständiger ist als die sekundäre oder tertiäre Esterstruktur.
Dies ist deshalb sehr wichtig, weil diese Verbindungen oft in Form einer wässrigen Emulsion für die Schädlingsbekämpfung zur Anwendung kommen.
Die für die erfindungsgemäße Umsetzung mit Methylacetylen verwendete Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsäure hat die folgenden Strukturformeln: in denen R1 und R2 einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Alkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest; R3 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen C1-C30 Alkylenrest oder eiEnC6-C8 Phenylenrest, z.B. den Athylen-, Propylen-, Trimethylen- oder den o-Phenylenrest darstellen.
Bevorzugte Verbindungen werden aus Säuren hergestellt, in denen R1 und R2 C1-C30 Alkylreste, 06010 Arylreste, C6-C30 Alkaryl- oder Aralkylreste sowie durch Halogen-und Nitrogruppen substituierte C6-C10 Arylreste sind. Für die Anwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln werden vor allem aus Säuren hergestellte Verbindungen bevorzugt, in denen R1 und R2 C1-C3 Alkyl- und 06-09 Arylreste sind.
Für Schmierölzusätze werden Verbindungen bevorzugt, die aus Dialkyldithiophosphorsäuren erhalten wurden, in denen R1 und R2 C-C20 Alkylreste sind.
Geeignete Beispiele für R1 und R2 sind: (a) der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-, Pent-adecyl-, Octadecyl-, Do-decyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Pentacosyl- und der Triacontylrest; (b) der Phenyl-, Äthylphenyl-, Toluyl-, Xylyl- und Naphthylrest; (c) der 2-Chlorphenyl-, 3-Bromphenyl-, o-Chlortoluyl-, Dichlortoluylrest und (d) der 2-iTitrophenyl-, 3-Nitrotoluyl-1, 2-Nitro-m-xylyl- und der 2, 5-Dinitro-m-xylylrest.
Die Umsetzung zwischen dem Methylacetylen und der Di-hydrocarbyl-dithiochosphor;äure kann bei einer Temperatur zwischen etwa 800 C und etwa 400 'C, vorzugsweise zwischen etwa 0° C und etwa 300 C und insbesondere bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 16 bis etwa 280 C durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann in flüssiger Phase bei Drucken zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 50 Atmosphären erfolgen.
Eigendrucke, die vom Methylacetylen herrühren, werden bevorzugt.
Für die vorstehend beschriebene Umsetzung werden als Katalysatoren nicht-chemische, freie Radikale bildende Mittel angewandt. Geeignet hierfür sind ultraviolettes Licht und Gammastrahlen. Ultraviolettes Licht wird bevorzugt. Im allgemeinen ist die Quelle für das ultraviolette Licht oder die Gamma(Röntgen)-Strahlen nicht kritisch. Im Labor kann eine 70-Watt-Quecksilberhochdruckbogenlampe, die Licht mit einem breiten Spektrum emittiert, verwendet werden.
Geeignet ist jedoch jede Quelle für ultraviolettes Licht, ungeachtet ihrer Wattstärke. Zu bemerken ist auch, daß die Umsetzung umso schneller vor sich geht, je intensiver die Lichtquelle ist. Im Falle von Gammastrahlen ist z.B. eine 1000 bis 10 000 Curie (Co60)-Quelle geeignet, um die Umsetzung aus einer Entfernung von etwa 6 cm einzuleiten.
Bei der Herstellung des Monoaddukts aus Methylacetylen und der Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsäure können die Molverhältnisse von Methylacet*, len zur Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsiure zwischen etwa 1:1 und etwa 5:1 liegen. Wenn das gewünschte Hauptprodukt das Diaddukt ist, beträgt das Molverhältnis von Methylacetylen zur Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsäure zwischen etwa 1:3 und etwa 2:1.
Die durch nicht-chemische, freie Radikale bildende Initiatoren bewirkte Umsetzung zwischen dem Methylacetylen und der Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsäure kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch kein Verdünnungsmittel angewendet.
Geeignete Verdünnungsmittel, falls geinscht, sind: C2-C10 aliphatische Kohlenwasserstoffe, C5-C10 cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Miethylsulfid, Ather und Thioäther.
Die unter Verwendung nicht-chemischer Initiatoren erhaltenen Rono- und Diaddukte aus Methylacetylen und Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsäure haben die S Strukturformeln: in denen R1 und R2 die in bezug uf die Di-hydrocarbyldithiophosphorsäuren der Formeln VII und VIII angegebene Bedeutung haben.
Das durch ionische Umsetzung zwischen dem Methylacetylen und der Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsäure gebildete Diaddukt hat die Formel: in der R1 und R2 ebenfalls die in bezug auf die Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsäuren der Formeln VII und VIII angegebene Bedeutung haben.
Nach einer anderen Ausfbhrungsform der Erfindung werden die S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphate mit organischen Thiolen zu Verbindungen umgesetzt, die sich in ausgezeichneter Weise als Schädlingsbekämpfungsmittel eignen.
Organische Thiole, die mit dem onoaddukt S-Propenyl-dihydrocarbyl-dithiophosphat umgesetzt werden können, haben die Formel R4-SH XI in der R4 einen C1-C5 Alkylrest, einen C6-C10 Arylrest, einen C6-C10 Alkarylrest, einen halogensubstituierten C6-C10 Arylrest oder einen nitrosubstituierten C6-C10 Arylrest darstellt. Vorzugsweise ist R4 ein C1-C3 Alkylrest.
Geeignete organische Thiole sind z.B.: Methanthiol, Äthanthiol, n-Propanthiol, i-Propanthiol, n-Butanthiol, Benzolthiol, α-Naphthalinthiol, o-Toluolthiol, 4-Chlorbenzolthiol, 4-Nitro-benzolthiol, 3-Chlor-p-toluolthiol, 2, 4-Dichlorbenzolthiol und 4-Methylmercaptobenzolthiol.
Die Umsetzung zwischen dem organischen Thiol und dem S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphat kann bei einer Temperatur zwischen etwa -800 C und etwa 1000 C durchgeführt werden. Falls die Umsetzung durch Bestrahlung eingeleitet wird, sollte die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 0° C und etwa 30° C betragen und insbesondere Raumtemperatur sein, d.h. zwischen etwa 160 C und etwa 280 C liegen.
Der bevorzugte Temperaturbereich bei Verwendung chemischer Initiatoren hangt von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Initiators ab. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder dem Eigendruck des Systems durchgeführt werden, wobei letzterer bis zu etwa 20 Atmosphären betragen kann.
Das Molverhältnis von organischem Thiol zu S-Propenyl-dihydrocarbyl-dithiophosphat kann zwischen etwa 1:1 und etwa 10:1 betragen. Ein molarer Überschuß an organischem Thiol wird bevorzugt.
Die Herstellung des gemischten Diaddukts wird durch jeden üblichen, freie Radikale bildenden Initiator, gleich ob chemischer oder nicht-chemischer Art, katalysiert. Insbesondere handelt es sich bei diesen Katalysatoren um ultraviolettes Licht, Ganmastrahlen und eine Vielzahl organischer Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, die üblicherweise als freie Radikale bildende Initiatoren verwendet werden. Typische chemische Radikal-Initiatoren sind Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, bis-t-Butylperoxid, Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronytril usw.
Im allgemeinen kann die Menge des chemischen Initiators über einen weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise beträgt sie jedoch zwischen etwa 0,05 und etwa 5 Mol, O, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer.
Für die Herstellung der oben beschriebenen gemischten Diaddukte können geeignete Verdünnungsmittel verwendet werden, z. B. die in Verbindung mit der Herstellung der S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphate beschriebenen.
Wie im Falle der Monoaddukte bevorzugt man es jedoch, kein Verdünnungsmittel zu verwenden.
Die aus einem S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphat und einem organischen Thiol hergestellten Diaddukte haben die Formel: in der R1 und R2 die in bezug auf die Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren der Formeln VII und VIII angegebene Bedeutung haben. R4 ist ein Kohlenwasserstoffrest der in bezug auf die organischen Thiole der Formel XI angegebenen Art.
Die neuen S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphate gemäß der Erfindung können sowohl als Schädlingsbekämpfungsmittel als auch als Schmierölzusätze verwendet werden. Bei Anwendung in Schmierölen werden sie in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Ges.% eingesetzt. Die von ihnen abgeleiteten S-2-Hydrocarbyl-mercaptopropyl-dialkyldithiophosphate haben als Schädlingsbekämpfungsmittel für die Landwirtschaft Bedeutung.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 94,8 g (0,6 Mol) Dimethyldithiophosphorsäure und 40 g (1,0 Mol) Methylacetylen wurde 24 Stunden unter magnetischem Rühren in einem geschlossenen Qurzrohr bei 170 C mit Ultraviolettlicht einer Quecksilberhochdruckbogenlampe bestrahlt (75 Watt Hanau-Immersionslampe). Die nachfolgende Destillation des Reaktionsgemisches ergab 104,8 g (82 %) S-Propenyl-dimethyldithiophosphat als farblose Flüssigkeit; Kp. 0,3 mm = 60-64° C.
Analyse, berechnet für C5H11O2PS2: C 30,30; H 5,59; P 15,62; S 32,35; gef.:C 29,74; H 5,50; P 15,60; S 32,21.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 93 g (0,5 Mol) Diäthyldithiophosphorsäure und 40 g (1,0 Mol) Methylacetylen wurde 65 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1 umgesetzt. Die nachfolgende Destillation des Rohproduktes ergab 89,9 g (79,5 %) S-Propenyl-diäthyldithiophosphat in Form einer gelben Flüssigkeit; Kp. 0,4 mm = 74-78° C.
Analyse, berechnet für C7H15O2PS2: C 37,16; H 6,68; P 13,68; S 28,34; gef.: C 36,93; H 6,55; P 13,65; S 28,20.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 47,4 g (0,3 Mol) Dimethyldithiophosphorsäure und 6 g (0,15 Mol) Methylacetylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt. Das erhaltene farblose Rohprodukt wurde durch Erhitzen auf 1420 C unter einem Druck von 0,2 mm vom flüchtigen S-Propenyldimethyldithiophosphat-Nebenprodukt befreit. Man erhielt hierbei 7,20 g des Monoaddukts vom Siedepunkt 55-60° C und 36 g (75 %) 1, 2-bis-Dimethylthiophosphorylmercaptopropan-Diddukt als leicht gelben, etwas viskosen Destillationsrückstand.
Analyse, berechnet für C17H18O4P2S4 : C 23,59; H 5,09; P 17,38; S 35,99; gef.: C 24,01; H 5,02; P 16,92; S 36,10.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 55,8 g (0,3 Mol) Diäthyldithiophosphorsäure und 6 g (0,15 Mol) Methylacetylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Veise umgesetzt. Das nicht-umgesetzte Methylacetylen ließ man entweichen, und das entstandene gelbe Rohprodukt erhitzte man im Vakuum auf 1500 C, um das Nebenprodukt, 12,9 g S-Propenyldiäthyldithiophosphat, das bei einem Druck vrJn 0,2 mm zwischen 71 und 750 C siedete, zu entfernen. Der gelbe viskose flüssige Destillationsrückstna (30 g, 48,5 %) ist das gewänschte 1,2-bis-Diäthylthiophosphorylmercaptopropan.
Analyse, berechnet für C11H26O4P2S4 : C 32,03; H 6,35; P 15,01; S 31,10; Gef.: C 32,05; H 6,28; P 14,7; S 31,39.
Beispiel 5 Eine Mischung aus 59 g (0,25 Mol) Diisopropyldithiophosphorsäure und 30 g (0,75 Mol) Methylacetylen wurde 65 Stunden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt.
Die fraktionierte Destillation ergab 62,2 g (90 %) S-Propenyldiisopropyldithiophosphat als Flüssigkeit; Kp0,05 mm = 68-69° C.
Analyse, berechnet für C9H19O2PS: C 42,50; H 7,53; P 12,18; S 25,21; Gef.: C 42,48; H 7,41; P 12,34; S 25,37.
Beispiel 6 Unter Rühren wurde eine Mischung aus 44,3 g (0,28 Mol) 90 %iger Dimethyldithiophosphorsäure, die 10 % Trimethyldithiophosphat enthielt, und 20,8 g (0,52 Mol) Methylacetylen in einem Pyrex-Druckrohr 65 Stunden auf 400 C erhitzt.
Nach dem Ablassen des überschüssigen Methylacetylens wurde ein farbloses flüssiges Produkt erhalten, das auf Grund einer Silbernitrat-Titration nur 9 ?%e nicht umgesetzte Dimethyldithiophosphorsaure enthielt. Sie wurde dadurch entfernt, daß man die Lösung des rohen Reaktionsproduktes in 300 ml Äther zweimal mit je 100 ml einer 5 igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung wusch. Die Ätherlösung wurde dann getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, um das neutrale Produkt zu erhalten. Das kernmagnetische Resonanzspektrum (K.M.R.) dieses Produkts zeigte, daß es sich um das etwa 85 % reine ionische Diaddukt, d.h. 2,2-bis-Dimethylthiophosphorylmercaptopropan handelte. Außerdem waren in etwa gleichen Mengen zwei weitere Verbindungen vorhanden, d.h. das Monoaddukt und das Trimethyldithiophosphat. Sie wurden sorgfältig durch Destillation bei einem Druck von 0,0009 mm aus einem Heizbad von 850 C entfernt. Auf diese Meise wurden 32 g (71 0) reines ionisches Diaddukt als gelber Destillationsrückstand erhalten. Dieses Diaddukt wurde thermisch in das ionische Monoaddukt, S-Isopropenyldimethyldithiophosphat und Dimethyldithiophosphorsäure, dissoziiert, wenn man es bei einem Druck von 0,8 mm über 1000 C erhitzte. Diese beiden Komponenten vereinigen sich jedoch wieder bei Raumtemperatur in dem das Destillat aufnehmenden Kolben.
Beispiel 7 Die im vorstehenden Beispiel beschriebene Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen, aber in Gegenwart von 0,5 g (0,2 Mol) Benzoylperoxid durchgeführt. Die Zersetzung des Peroxids unter den Reaktionsbedingungen wurde durch die Entstehung einer -rötlich-braunen Farbe und die Ausfällung eines kristallinen Feststoffs, anscheinend Benz-oesäure, angezeigt. Die Titration, K.M.R.-Analyse und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergaben, daß das ionische Diaddukt des vorstehenden Beispiels als Hauptprodukt gebildet wurde (31,5 g, 70 ).
Beispiel 8 Eine Mischung aus 94,8 g (0,6 ol) roher Dimethyldithiophosphorsäure und 24 g (0,6 Mol) Methylacetylen wurde in ein Glas-Bombenrohr gegeben und aus einer Entfernung von 6 cm 18 Stunden mit einer Co60#-Strahlenquelle einer Intensität von etwa 4 200 Curie bestrahlt. Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Reaktionsgeniischs zeigte, daß es 55 Mol% S-Propenyldimethyldithiophosphat, 30 Mol% bis-2,2-Dimethylphosphorylmercaptopropan und 15 Moljo Trimethyldithiophosphat enthielt, wobei die zuletzt genannte Verbindung eine Verunreinigung der Ausgangssäure darstellt.
Beispiel 9 Eine Mischung aus 44,6 g (0,2 Mol) S-Propenyldiäthyldithiophosphat und 18,6 g (0,3 ol) Äthanthiol wurde unter Stickstoff und Rühren bei 170 C in einem Quarzgefäß mit einer 75 Watt Hanau Hochdruck-Ultraviolettlampe bestrahlt. Das Fortschreiten der Anlagerungsreaktion wurde durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie verfolgt. Ohne Bestrahlung erfolgte keine Anlagerung. Nach zwei Stunden Bestrahlung waren 32 des S-Propenyldiäthyldithiophosphats umgesetzt.
Die kernmagnetische Resonanz zeigte diesen Grad der nicht mehr vorhandenen ungesättigten Bindungen an. Innerhalb von 24 Stunden wurde eine 77 %ige Umwandlung des Olefins erreicht. Dann wurde das flüssige Reaktionsgemisch mit 150 ml Äther verdünnt und zweimal mit je 40 ml 5 %iger wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, um saure Nebenprodukte zu entfernen. Die Ätherphase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach der Entfernung des ethers wurde das nicht-umgesetzte S-Propenyldiäthyldithiophosphat zurückgewonnen. Anschließend wurden 33 g (77 %, bezogen auf das umgewandelte S-Propenyldiäthyldithiophosphat) S-2-thylmercaptopropyldiäthyldithiophos phat als farblose Flüssigkeit mit gelbem Stich durch De- Destillation gewonnen. Kp.0,5 mm = 100-102° C. Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Produkts und die Elementaranalyse bestätigten die Struktur. Die Gaschromatographie zeigte, daß es sich um eine einzige Verbindung handelte, die keine strukturellen Isomeren oder Verunreinigungen enthielt.
Analyse, ber. für C9H21O2PS: C 37,48; H 7,33; P 10,73; S 33,36 Gef.: C 37,45; H 7,18; P 10,87; S 33,7.
Beispiel 10 Eine Mischung aus 49,5 g (0,25 Mol) S-Propenyldimethyldithiophosphat und 23,25 g (0,375 Mol) Äthanthiol wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise umgesetzt. Nach 2 bzw. 24 Studen wurden Umwandlungen von 45 % bzw. 86 % des S-Propenyldimethyldithiophosphats festgestellt. Nach dem Waschen mit Natriumbicarbonat und der anschließenden Destillation des Reaktionsgemisches erhielt man 38,7 g (69 %) S-2-Äthylmercaptopropyldimethyldithiophosphat als farblose Flüssigkeit; Kp.0,3 mm = 102-104° C.
Analyse, ber. für C7H1702PS2: C 32,29; H 6,58; P 11,89; S 36,95; gef.: C 32,30; H 6,54; P 11,73; S 37,5.
Beispiel 11 Eine Mischung aus 22,6 g (0,1 Mol) S-Propenyldiäthyldithiophosphat und 9,6 g (0,2 Mol) Methanthiol wurde in einem Quarz-Bombenrohr unter ihrem Eigendruck 24 Stunden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise umgesetzt. Die kernmagnetische Resonanz zeigte eine 78 %ige Umwandlung an. Die Vakuumdestillation ergab 16,6 g (77,5 %) S-2-Methylmercaptopropyldiäthyldithiophosphat als gelbe Flüssigkeit; Kp.0,05 mm = 101-104° C.
Analyse, ber. fr C8H19O2PS2: C 35,02; ii 6,97; P 11,29; S 35,02; gef. : C 35,11; li 7,04; P 11,42; S 34,85.
Beispiel 12 Eine Mischung aus 38,8 g (0,2 Mol) S-Propenyldimethyldithiophos@hat und 19,2 é (0,4 Mol) Methanthiol wurde unter den Bedingungen des Beispiels 9 umgesetzt. Nach der Entfernung des überschüssigen Methanthiols erhielt man ein Rohprodukt, das 90 5-2-Ne thylmerc ptopropyldimethyldithiophosphat enthielt. Dieses wurde wie üblich gewaschen, um die nicht umgesetzte Säure zu entfernen. Die nachfolgende frcktionierte Destillation im Vakuum ergab 34 g (70 %) gereinigtes S-2-Methylmercaptopropyldimethyldithiophosphat als farblose Flüssigkeit; Kp.0,05 mm = 98-100@ C.
Analyse, ber. für C6H15O2PS2: C 29,25; H 6,13; P 12,57; S 39,05; gef. : C 29,58; h 6,37; P 12,73; S 39,22.
Beispiel 13 20, 4 g (0,2 Mol) Propenyläthylsulfid wurden langsam unter Rühren und Wasserkühlung auf 20-40° C zu 27,2 g (0,2 Mol) Diäthyldithiophosphorsäure gegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Die Intensität der olefinischen Wasserstoffsignale im kernmagnetischen Resonanzspektrum des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigte an, daß 89 % des Propenyläthylsulfids reagiert hatten.
Zur Entfernung der Ausgangssäure wurde das rohe Gemisch in 300 ml Äther gelöst, zweimal mit je 100 ml einer 5 %igen wässrigen Netriumbicarbonatlösung gewaschen, die Ätherphase getrocknet und im Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Propenylsulfids (letzteres aus einem Bad von 500 C bei 0,05 mm) destilliert. Auf diese Weise erhielt man 35,2 g (74 %) des Addukts als flüssigen Rückstand. Das kernrnagnetische Resonanzspektrum zeigte an, daß das Addukt die Struktur eines Thioacetals hatte, das durch ionische Anlagerung entsteht, d.h. aus S-1-Äthylmercaptopropyldiäthyldithiophosphat bestand. Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte für dieses Produkt ferner eine Mindestreinheit von 95 ß an.
Analyse, ber. für C9H21O2PS2 : a 37,47; H 7,33; P 10,73; S 33,36; gef.: a 38,11; H 7,52; P 10,47; S 33,57.
Ein Versuch, das obige Produkt durch Destillation bei einem Druck von 0,02 mm weiter zu reinigen, führte zu einer partiellen Zersetzung unter Bildung von Diäthyldithiophosphorsäure. Das zwischen 106 und 1080 C erhaltene destillierte Produkt bestand nach dem kernmagnetischen Resonanzspektrum aus einem Addukt von etwa 90 zeiger Reinheit.
Beispiel 14 Die Produkte der Beispiele 1-4 und 6 wurden in Aceton gelöst und mit Triton X-100 Emulgiermittel (Alkylarylpolyätheralkohol) in destilliertem Wasser dispergiert, um Sprühemulsionen mit einer Konzentration von 0,025 bis 0,050 ja zu erhalten. Die Emulsionen wurden in Standard-Labortests in der nachfolgend angegebenen Weise auf ihre insektizide und mitizide Wirkung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind z. U. in Tabelle I zusammengefaßt.
Untersuchung der insektiziden Wirkung Hausfliegentest - 50 ausgewachsene Fliegen vom CSMA-Stamm (Chemical Specialties Manufacturers' Association) wurden in einem etwa 5 x 13 cm großen Käfig aus nichtrostendem Stel, der oben und unten mit einem Sieb aus Draht einer lichten Maschenweite von 0,40 mm verschlossen war, besprüht.
Die Fliegen wurden in dem Käfig, in dem sie besprüht worden waren, 24 Sonden gehalten und auf ihr Zu-Boden-fallen und die Mortalität beobachtet. Die Mortalität in diesem Versuch kann von einer Nachkontaktwirkung oder vom direkten Kontakt beim Besprühen herrühren. Als Vergleichssubstanz wurde DDT in einer Konzentration von 0,05 % verwendet.
Mexikanischer Bohnekäfertest - abohnenblätter, die oben und unten besprüht worden waren, wurden mit 10 Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (später zweiter Larvenzustand) besetzt. Die Geschwindigkeit, mit der die Larven die Blätter fraften und aie Mortalität sowie die Beschädigung der Blatter wurden registriert. Als Vergleichssubstanz diente Methoxychlor in einer Konzentration von 0, %.
Erbsenblattlaustest - Ausgewachsene Erbsenblattläuse wurden besprüht und auf besprtthte Erbsenpflanzen gesetzt.
Dann beobachtete man die Mortalität innerhalb von 48 Stunden. Auch die Beschädigung der Blätter wurde registriert.
Als Vergleichssubstanz diente DDT in einer Konzentration von 0,05 %.
Die systemische insektizide Wirkung wurde dadurch ermittelt, daß man 2G ml Spray auf das Vermiculit-Substrat eingetopfter Erbsenpflanzen aufbrachte. 48 Stunden nach der Anwendung wurden die Pflanzen mit zehn ausgewachsenen Erbsenblattläusen infiziert. Die Mortalität wurde nach 5 Tagen festgestellt. Als Vergleichssubstanz diente Demeton in einer Konzentration von 0,01 96.
Untersuchung der mitiziden wirkung Spinnnilbentest Lima.b3hnenpflanzen wurden mit 50-100 ausgewachsenen Erdbeer-Spinnmilben, Tetranychus atlanticus, infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden in das Testmaterial eingetaucht und 5 Tage beobachtet. Darauf wurde die Mortalität der ausgewachsenen Spinnmilben sowie die ovizide Wirkung beobachtet. Als Vergleichssubstanzen dienten Aramite und Ovotran in einer Ronzentration von 0,1 0.
Die Daten der Tabelle I zeigen, daß alle in dieser Tabelle zusammengestellten Verbindungen wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel sind. Sie zeigen ferner, daß das etwas stärker hydrophile Propenyldithiophosphatmonoadduk der Beispiele 1 und 2 starke systemische pestizide Wirkung hat, d.h. mit dem Pflanzensaft durch die Pflanze transportiert wird.
Im Gegensatz hierzu besitzen die bis-Dithiophosphataddukte der Beispiele 3, 4 und 6 nur Kontaktwirkung.
Tablle I Verbindung Mortalitä % Spray Mexikanischer Erbsenblattlaus Milbe Konz., Bohnenkäfer Kontakt- Syste- Kontakt-% 48 Stunden wirkung mische wirkung 48 Std. Wirkung 5 Tg.
5 Tg.

Beispiel Struktur

ort 0,050 100 50 100 91

5 OH3 0,025 100 50 100 50

2 (C2H50)2P-SOH=OH 0,050 100 100 100 62

Lnin 0,025 100 10 50 86

3 (CH30)2f1-SOH2O1H-S(0OH3)2 0,050 100 100 0 100

5 OH3 5 0,025 100 30 0 50

4 (C2H50)2P1-SOH2O1H-SP(OO2H5)2 0,050 0 90 0 82

5 00 00 OH3

6 C1H3

OLn 2PSy5P(0OH3)2 0,050 50 100 0 100

OH3

Beispiel 15 S-Propenyldime -thyld ithiophosphat, hergestellt @ie in Beispiel 1, @urde auf seine nematozide Wirkung untersucht.

Es wurde in einer enge von 0,41 g je 3,79 1 (2,95 kg) Erde entsprechend 112 kg/ha,i0 cm tief, verwendet. Im regulären Test wurden Wurzelknotennematoden (Meloidigyne Incognita) in Erde für Tomatenpflanzen erzeugt. Die Erde für die Testzwecke wurde mit der infizierten Erde und Wurzelknotne von infizierten Tomatenpflanzen vermisch. Die Probe wurde sorgfältig in einem V-förmigen Mischer (V-shell blender) mit der Erde gemischt. Vier etwa einen halben titer fassende Papierbecher davon wurden Für die Behandlung je einer Tomatenpfl@nze verwendet. Nach 3 bis 4 Wochen unter kästlieinem Licht und Berieselung von oben wurden die wurzeln der Pflanzen auf den Grad der Wurzelknotenbildung untersucht.
Die Kontrollpfl@nzen haben normalerweise je Pflanze etwa 50-100 Wurzelknoten. Die prozentuale Kontrolle wurde durch Vergleich der Wurzelkhoten bei behandelten und unbehandelten Tomatenpflanzen festgestellt. In diesem Test @urde mit S-Propenyldimethyldithiophosphat eine 100 @ige Kontrolle erreicht.
Beispiel 16 Eine noch bessere Wirkung als die Dimethylverbindung hat das 3-Propenyldiäthyldithiophosphat, wie die Ergebnisse von Feldversuchen zur Bekämpfung des Getreidewurzelwurmes zeigen. Die Bewertung erfolgte mit 0 bis 5, wobei 0 keine Beschädigung und 5 eine schwere Beschädigung anzeigt.
Verbindung A = S-Propenyldimethyldithiophosphat Verbindung B = S-Propenyldiäthyldithiophosphat Diazinon = handelsübliches Mittel zur Bekämpfung des Getreide wurmes Behandlung angewand te wurzelbeschädigung durch- schlech-Menge T TT TTT schnitt- te Wurkg/ha III lich zeln, % Verbindung A 1,12 3,7 2,8 3,6 3,4 83 Verbindung A 2,24 3,4 3,9 3,7 3,7 92 Verbindung B 0,56 1,3 2,1 1,6 1,7 13 Verbindung B 1,12 1,3 1,4 1,2 1,3 3 Verbindung B 2,24 1,0 1,2 1,1 1,1 0 Diazinon 1,12 1,3 1,4 1,8 1,5 10 Kontrolle 3,7 3,2 3,5 3,5 100 Diese Ergebnisse zeigen, daß die Diäthylverbindung eine vorteilhaftere Wirkung Desitz-t als die Standardverbindung und eine wesentlich bessere als die Dimethylverbindung.
Beispiel 17 Das Monoaddukt von Diisopropyldithiophosphorsäure und Nethylacetylen (S-Propenyldiisopropyldithiophosphat) wurde fie in Beispiel 5 hergestellt und auf seine Wirksamkeit als Schmierölzusatz untersucht. Das Produkt dieses Beispiels wurde mit anderen Dialkyldithiophosphorsäureaddukten und einem Zinksalz einer Mischung von Isobutyl- und n-Amyldithiophosphorsäuren verglichen. In jedem Falle wurde durch Vermischen einer kleinen Menge des Zusatzes (0,1 Gew.%, bezogen auf Phosphor) mit einer größeren Menge eines Mineralschmieröls ein Schmiermittel hergestellt. Das in den-Versuchen verwendete Mineralschmieröl bestand aus S.A.E. 30 Grad 100 V. I. Öl.
Im Oxydationsstabilitätstest wurde das Öl bei 207° C.
(340# 10 F) 23 Stunden in Gegenwart von Silber- und Kupfer-Blei-Proben belüftet, die an einer Welle befestigt waren, die sich mit einer Geschwindigkeit von 600 U/Min. drehte.
Der Grad der Oxydation wurde an Hand der Viskositätserhöhung des Öls gemessen. Die korrodierende Wirkung des oxidierten Öls äußert sich in einer Gewichtsveränderung der Metallproben. Nach 3 und 19 Stunden wurden die Proben durch neue ersetzt. Dementsr'rechend be-iehen sich die Gewichtsverluste auf die drei Intervalle zwischen dem Beginn des Versuchs und nach 23 Stunden.
Die in Tabelle II enthaltenen Daten zeigen, daß die Antioxydationswirksamkeit des Diisopropyldithiophosphorsäure-Monoaddukts von Methylacetylen der des Zinkdialkyldithiophosphats vergleichbar ist.
Im 4-Kugel-Abriebtest (H.L. rest, J.Inst.Petr. 32, 210, 222 (1946)) wurde die h-arodynamische Schmierwirkung des Öls auf Stahloberflächen festgestellt. In diesem Test wurden drei Stahlkugeln in einem Dreieck angeordnet und die vierte über ihnen angebracht. Die vierte Kugel war in einer Halterung eingesetzt, so daß die Vorrichtung unter Druck rotiert werden konnte. Sie wurde mit dem zu untersuchenden Öl geschmiert. Die Versuche wurden mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1800 UÄjin. unter einem Druck von 10 kg 30 Minuten bei 1500 C durchgeführt. Dann wurden die Kugeln mikroskopisch auf den Durchmesser der Einkerbungen untersucht, die dem Abrieb direkt proportional sind.
Die Daten der Tabelle II zeigen, daß das Addukt aus Diisopropyldithiophosphorsäure und Methylacetylen besser gegen Abrieb schützt als Zinkdialkyldithiophosphat.
Im extremen Drucktest ("load-bearing capacity SAE" Federal Test Method 6501.02(15.15.1955)) wurden zwei geschmierte Metallflächen unter steigendem Druck bei einem Reibungsverhältnis von 3,4/1 mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/Min,. aufeinander gedreht, bis sie sich festgefressen hatten.
Die Daten der Tabelle II zeigen, daß das Monoaddukt aus Diisopropyldithiophosphorsäure und Methylacetylen in diesem Test dem Zinkdialkyldithiophosphat überlegen ist.
Table II Zusätze Konzen- ERE Schmieröl Stabilitätstest 4-Kugel Extremer tration Abriebtest Drucktest Oxydation Korrosion %D Oxydation Kerbendurch- festgefressen Viskosität Gewichtsänderung messer bei kg Saybold Sel. mg # zu An- nach der Ag Cu/pb fang Oxydation 1. Grundöl 0 148 381 -2 -309 0,407 500 2. Zinkdialkyldithiophosphat 0,1 149 161 -1 - 16 0,266 725 3. S-Propenyldiisopropyldithiophosphat 0,1 145 157 0 + 43 0,238 910 Beispiel 18 Die Verbindungen der Beispiele 9-13 @urden auf die in den Beispielen 14 und 15 beschriebene Weise auf ihre insektizie, mitizide und nematozide Wirkung untersucht. Außerdem wurde die angenaherte mittlere letale Dosis von verschiedenen S-2-Alkylmercaptopropyldialkyldithiophosphaten bei oraler Verabreichung an Mäuse bestimmt. Im zuletzt ten Versuch wurde an ausgewachsene männliche Mäuse vom Swiss-Webster Stamm mit einem Körpergewicht von mit einer Magenspritze eine berechnete Dosis verabreicht.
Die Tiere wurden darauf zwei Wochen lang beobachtet, ob sie diesen Versuch überlebten. Die Ergebnisse dieser Unterstchungen sind in Tabelle III zusammengestel zeigen, daß die S-2-Alkylmercaptopropyldialkyldithiophosphat-Verbindungen gemäß der Erfindung Verhältnismä chere Schädlingsbekämpfungsmittel darstellen, während die isomeren Verbindungen mit einer 8-1-Alkylmercaptopropylstruktur in dieser Hinsicht praktisch wertlos sind.

Tablle III

a, Methylacetylen iIortalität, ja Prozen- Mittlere le-

o cd # tuale tale Dois

Diaddukt Haus- Nexikanischer n'rbsenblattlaus riilbe Routine bei or 1 er

Struktur der Ver- fliege Bohnenkäfer ~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~

bindung 24Std. Kontakt- system. Kontakt- system. Kontakt- system. bekämpfg. Vercbreichun

von Nema- an Mäuse,

Bei- (Spraykonz., 9s) (0,01) wirkung Wirkung wir'ng Wirkung wirkung Wirkung toden mit LD50, mg/kg

spiel 48 Std. 5 Tg. 48 Std. 5 Tg. 48Std. 5 Tg. 45 kg/ha

Nr. Lnv (0,91) (£,001 ) (0,001) (0,001) (0,001)

cu (CH3O)2SCH2yHSOH3 0 30 60 0 100 32 100 100 50-100

5 CH3

10 (OH3O)2PSOH2O1HSO2H5 0 10 100 10 100 30 100 40 200-300

5 -I zip00 0 0 OH3

11 (O2H50)2PSOH2C1HSOH3 0 0 100 100 100 49 98 100 25- 50

OH3

9 (C2H5O)2PaSCH2O1HSO2H5 0 20 70 20 50 0 21 30 25- 50

5 OH3

13 (C2H5O)2PSOSCs2H5 0 0 rn;s 0 - -

Die pestiziden @ittel gemäß der Erfindung können entweder in fester oder in flüssiger Form angewandt werden. In fester Form können sie als hochfeine Puder, vermischt mit einem festen Träger, wie Ton, Talku, Bentonit oder anderen bekannten Trägern, verwendet werden. Sie können ferner unverdünnt cls feinstzerteilte Nebel, oder als Spraylösungen in einem flüssigen Träger, z.B. als Lösung in einem Lösungsmittel oder als Sprayemulsion in einem Nicht-Lösungsmittel, wie Wasser, angewant werden. Typische Lösungsmittel sind z.B. Aceton, iithylalkohol, Benzol, Naphtha, und Xylole. Geeignete Netz- und Ernulgiermittel für die I erstellung der wässrigen Sprayemulsionen gemäß der Erfindung umfassen langkettige Alkohole, wie Dodecanol und Octadecanol, sulfonierte Amid- und Esterderivate, sulfonierte aromatische und gemische Alkylarylderivate, Ester von Pettsäuren, wie Sorbitrizinolsureester und Petroleumsulfonate nicht-ionischer C10-C20 Emulgiermittel, wie Äthylenkondensationsprodukte alkylierter Phenole. Die pestiziden Verbindungen gemäß der Erfindung können außer mit Trägern auch mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln vermischt werden.

Im allgemeinen macht der aktive pestizide Bestandteil zwischen etwa, O, G01 und etwa 5 Gew. C, des inerten Trägers aus.

Claims

Patentanreprüche 1. Verfahren zur Herstellung von S-Propenyl-di-hydrocarbyldithiophosphaten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß man eine Di-hydrocarbyl-dithiophosphorsäure und Methylacetylen in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen etwa 800 C und etwa 400 C in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden nicht-chemischen Initiators bei einem Molverhältnis Methylacetylen zu Dihydrocarbyl-dithiophosphorsäure von etwa 1:3 bis etwa 5:1 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Di-hydrocarbyl-dithiohosphorsaure die folgenden Formeln hat: in denen R1 und R2 C1-C30 Alkyl-, C6-C10 Aryl-, C6-C30 Alkaryl- oder Aralkyl- oder Halogen- oder flitro-substituierte C6-C10 Arylreste und R3 einen C1-C30 Alkylen-oder C6-C8 Phenylenrest bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben und einen C1-C3 Alkylrest bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 0° C und etwa 300 C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale erzeugende nicht-chemische Initia tor ultraviollettes Licht ist oder aus Gammastrahlen besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphat und ein organisches Thiol bei einer Temperatur zwischen etwa -80° C und etwa 1000 C in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiators bei einem Molverhältnis organisches Thiol zu S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphat zwischen etwa 1:1 und etwa 10:1 umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Thiol die allgemeine Formel R4-SH hat, in der R4 einen C1-C5 Alkyl-, C6-C10 Aryl-, C6-C10 Alkaryl- oder einen Halogen- oder Nitrosubstituierten C6-010 Arylrest bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperature zwischen etwa 0° C und etwa 30° C liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphat die allgemeine Formel hat in der R1 und R2 C1-C30 Alkyl-, C6-C10 Aryl-, C6-C30 ilkaryl- oder Aralkyl- oder Halogen- oder Nitro-substituierte C6-C10 Arylreste bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch (;, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben und einen C1-C3 Alkylrest darstellen.
11. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktiven Bestandteil eine organische Phosphorverbindung einer der folgenden Formeln: in denen R1 und R2 C1-C30 Alkyl-, C6-C10 Aryl-, C6-C30 Alkaryl- oder Aralkyl-oder Halogen- oder Nitro-substituierte C6-C10 Arylreste bedeuten und R4 ein C1-C5 Alkyl-, C6-C10 Aryl- oder ein Halogen- oder Nitro-substituierter C6-C10 Arylrest ist.
12.chädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben und diese sowie R4 einen C1-C3 Alkylrest darstellen.
13. Schmierölgemisch, enthaltend eine größere Menge eines Mineralschmieröls und eine kleinere Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R1 und R2 C1-C30 Alkyl-, C6-T10 Aryl-, 6 30 Alkaryl- oder Aralkyl- oder Halogen- oder Nitro-substituierte O6-C10 Arylreste bedeuten.
14. Schmierölgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben und einen C1-C3 Alkylrest darstellen.
15. bis-1,2-Dialkylthiophosphorylmercaptopropane der allgemeinen Formel in der R2 und R2 C1-C30 Alkyl-, C6-C10 Aryl-, C6-C30 Alkaryl- oder Aralkyl- oder Halogen- oder Nitro-substituierte C6-C10 Arylreste bedeuten.
16. bis-1 ,2-Dialkylthiophosphorylmercapeopropane nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben und einen C1-C3 Alkylrest darstellen.
17. S-2-Hydrocarbyl-mercaptopropyl-dialkyldithiophosphate der allgemeinen Formel in der R1 und R2 C1-C@0 Alkyl-, C6-C10 Aryl@ Alkaryl- oder Aralkyl- oder Halogen- oder HI@@@ @@@@tituierte C6-C10 Arylr@ste darstellen und H4 ein @@@@ Alkyl-, C6-C10 Aryl-, C6-C10 Alkaryl- oder e@@@@ @@@@@@@2-oder Nitro-substituierten C6-C1O Arylrest darstellt.
18. S-2-Hydrocarbyl-mercaptopropyl-dialkyldithiophosphate nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben und R1, R2 und R4 C1-C3 Alkylreste darstellen.
19. bis-2 , 2-Dialkylthiophosphorylmercaptopropane der allgemeinen Formel in der R1 und R2 C1-C30 Alkyl-, C6-C10 Aryl-, C6-C30 Alkaryl- oder Aralkyl- oder Halogen- oder Nitro-substi tuierte C6-C10 Arylreste darstellen.
20. O,O'-Diäthyl-S-n-propenyl-dithiophosphat.