Pestizides Mittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues pestizides Mittel sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die aktive Komponente in dem erfindungsgemässen pestiziden Mittel ist eine phosphororganische Verbindung, nämlich ein gemischtes Diaddukt von Methylacetylen der Formel
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worin R1 und R je Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Nitro und/oder Alkylthio substituierte Arylreste mit 6-101 C-Atomen bedeuten oder R1 und R Alkylenreste mit 1-30 C-Atomen oder Arylenreste mit 6-9 C-Atomen darstellen, wenn sie zusammengenommen eine Brücke zwischen den Sauerstoffatomen bilden, und R4 einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen oder einen gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen,
Nitro und/oder Alkylthio substituierten Arylrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet.
Das neue pestizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel III sowie einen inerten Träger enthält.
Das erfindungsgemässe Mittel besitzt eine ausgezeichnete pestizide Aktivität und zeichnet sich durch geringe Giftigkeit Warmblütern gegenüber aus.
Das erfindungsgemässe Mittel kann hergestellt werden, indem man a) die als aktive Komponente verwendete Verbindung der Formel III durch Umsetzung eines S-Propenylthiophosphates der Formel
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worin R1 und Ra die weiter oben angeführte Bedeutung besitzen, mit einem organischen Thiol der Formel R1-SH (IV) in welcher R4 die bereits angeführte Bedeutung hat, in Gegenwart eines freien Radikal-Initiators bei Temperaturen von -80 bis + 500 C herstellt, und b) die erhaltene Verbindung der Formel III mit einem inerten Trägermaterial mischt.
Bevorzugte, als aktive Komponente verwendete Verbindungen der Formel III sind solche, in denen die Reste R1 und Ra gleich sind und Alkylreste mit 1-3 C-Atomen oder Arylreste mit 6-9 C-Atomen bedeuten, oder auch Verbindungen, in denen R1 und Rzusammen eine Alkylengruppe mit 1-5 C-Atomen bilden. Der Rest R4 in Verbindungen der Formel III ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-3 C-Atomen.
Eine Verbindung, welche sich z. B. durch die Umsetzung von 0,0' - Diäthyldithiophosphorsäure mit Acetylen bildet, wird im US-Patent Nr. 3 067 232 beschrieben.
Es wurde nun festgestellt, dass die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der aktiven Komponente verwendeten Monothiophosphorsäureester, welche durch Addition von Thiophosphorsäuren an Methylacetylen hergestellt werden können, sich weiter mit einem organischen Thiol zu neuen gemischten Diaddukten von Methylacetylen der Formel III umsetzen lassen, welche eine ausgezeichnete pestizide Aktivität sowie geringe Giftigkeit Warmblütern gegenüber aufweisen. Zusätzlich wurde auch entdeckt, dass die Monothiophosphorsäureester wie S-Propenylthiophosphate mit bedeutend erhöhten Ausbeuten hergestellt werden können, was bedingt, dass man auch die Diaddukte leichter und mit grosser Ausbeute erhalten kann.
Bei der Herstellung der Monoaddukte von Methylacetylen verwendet man gewöhnlich einen stöchiometrischen Überschuss der Thiophosphorsäure in bezug auf das Methylacetylen, und setzt unter Bedingungen, die für eine frei Radikal-Addition gültig sind, um.
Es wurde festgestellt, dass die Verwendung eines Überschusses an Monothiophosphorsäuren bei der Umsetzung mit Methylacetylen nicht zu dem Diaddukt führt, wie man erwarten könnte, sondern insbesondere zu dem Monoaddukt, aber mit deutlich erhöhten Ausbeuten: Überschuss
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Das Monoaddukt von Methylacetylen, nämlich S-Propenylthiophosphat, wird vorzugsweise durch Reaktion von Methylacetylen mit einer Thiophosphorsäure in Gegenwart eines freien Radikal-Initiators hergestellt.
Im allgemeinen können für diese Umsetzung anwendbaren Thiophosphorsäuren durch die folgende Formel dargestellt werden:
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worin R1 und R. die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für R1 und R-a, wenn einzeln, sind (a) Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl, Pentadecyl, Octadecyl Dodecyl, Eicosyl, Docosyl und Triacontyl; (b) Phenyl, Dimethylphenyl, Xylyl und Naphthyl; (c) 4-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Jodphenyl, o-Chlortoluyl; Diehlortoluyl; (d) 2-Nitrophenyl, 3-Nitro-toluyl, 2-Nitro-m-xylyl, 2,5-Dinitro-mxylyl; (e) 4-Methylthiophenyl.
Beispiele für R1 und Ra, wenn zusammen genommen, sind zweiwertige Alkylene der Formel C0Hn, worin n eine ganze Zahl von 1-30 ist, z. B. Methylen, äthylen, Propylen usw.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Monoaddukte können durch die folgende Formel dargestellt werden:
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worin R1 und R. die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Wie schon erwähnt, erhält man gewöhnlich durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses der Thiophosphorsäure das Monoaddukt mit bedeutend erhöhter Ausbeute. Um diesen bedeutenden Anstieg der Monoaddukt-Ausbeute zu verwirklichen, sollte die Thiophosphorsäure in einem mindestens 25 Mol% betragenden Überschuss in bezug auf die zur Monoaddukt-Bildung benötigte stöchiometrische Menge verwendet werden. Insbesondere jedoch sollte ein Über- schuss von 50 bis 200% Anwendung finden, obgleich auch grössere Mengen der Thiophosphorsäure, nämlich bis zu 250 m Überschuss, mit zufriedenstellenden Resultaten verwendet werden können.
Die Temperatur, bei welcher die Thiophosphorsäure und Methylacetylen umgesetzt werden können, bewegt sich im allgemeinen in einem weiten Bereich, vorzugsweise zwischen - 100 und + 1000 C, insbesondere zwischen -20 und + 800 C, und vor allem bei Zimmertemperatur, nämlich von 16 bis 280 C. Die Reaktion kann auch unter Druck ausgeführt werden, und die Drucke bewegen sich in der Regel ebenfalls in einem weiten Bereich, nämlich zwischen etwa 0,1 Atmosphäre und etwa 100 Atmosphären; die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise unter Atmosphärendruck oder
Eigendruck ausgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung der S-Propenylthiophosphate kann in Gegenwart eines inerten Verdün nungsmittels ausgeführt werden, jedoch wird vorgezogen, kein Verdünnungsmittel zu verwenden. Ge eignete Verdünnungsmittel, die, wenn gewünscht, angewendet werden können, sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2-10 C-Atomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 C-Atomen, Methylsulfid, Äther und Thioäther.
Im allgemeinen ist der freie Radikalkatalysator, welcher zur Auslösung der Reaktion zwischen dem Methylacetylen und der Thiophosphorsäure verwendet wird, irgendeine der organischen oder anorganischen Verbindungen, die gebräuchlicherweise als freie Radikal-Initiatoren dienen. Zusätzlich können nichtchemische, freie Radikal-Initiatoren, wie z. B. UV-Licht oder Gammastrahlen verwendet werden, vorzugsweise jedoch UV Licht.
Die Quelle für UV-Licht oder Gamma (Röntgen strahlen)Strahlung ist nicht kritisch. Eine 70-Watt Hochdruck-Queeksilberbogenlampe, welche Licht mit einem weiten Wellenlängenspektrum ausstrahlt, kann vorzugsweise im Laboratorium verwendet werden; obwohl man irgend welche Quellen für UV-Licht, unabhängig von der Watt-Menge, anwenden kann. Natürlich verläuft die Reaktion um so schneller, je intensiver die Lichtquelle ist. Im Falle der Gammastrahlung ist eine 1000 bis 10000 Curie Co60-Quelle geeignet, um die weiter oben beschriebene Reaktion von einer Distanz von 6 cm zu initiieren.
In Hinsicht auf die chemischen freien Radikal-Initiatoren kann eine grosse Menge organischer Peroxide, Hydroperoxide, Perester, Persäuren und Azoverbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete chemische freie Radikal-Initiatoren sind:
2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid,
Decanoylperoxid, Caprolylperoxid,
Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid,
Hydroxyheptylperoxid, bis-( 1 -Hydroxyeyelohexyl)-peroxid,
Dicumyl-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, Cumenparoxid, t-Butylperoxid, bis-t-Butylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril.
Die Menge des chemischen freien Radikal-Initiators, welche insbesondere verwendet werden muss, um diese Reaktion zu fördern, kann sich in einem weiten Bereich bewegen; im allgemeinen beträgt sie etwa von 0,05 bis etwa 5 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer.
Zur Herstellung der neuen gemischten Diaddukte wird das S-Propenylthiophosphat gewöhnlich in Gegen wart eines freien Radikal-Initiators mit einem organischen Thiol umgesetzt. Organische Thiole, die man verwenden kann, werden durch die folgende Formel dargestellt: Ro-SH worin R4 die weiter oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-3 C-Atomen ist.
Geeignete Beispiele für organische Thiole sind: Methanthiol, Äthanthiol, n-Propanthiol, Isopropanthiol, n-Butanthiol, Benzolthiol, d-Naphthalenthiol, o-Toluenthiol, 4-Chlorbenzolthiol, 4-Nitrobenzolthiol, 3-Chlorp-toluolthiol, 2,4-Dichlorbenzolthiol und 4-Methylmercaptobenzolthiol.
Die freie Radikal-Reaktion zwischen dem S-Propenylthiophosphat und dem organischen Thiol kann bei einer Temperatur von -80 bis zu + 500 C ausgeführt werden. Unter Anwendung von Strahlung zur Initiation der Reaktion beträgt die Temperatur vorzugsweise 0 bis 300 C, insbesondere Zimmertemperatur, das heisst 16 bis 280 C. Der bevorzugte Temperaturbereich für den Fall der chemischen Initiation hängt im allgemeinen von der Zersetzungstemperatur der verwendeten Peroxidverbindung ab. In der Regel wird atmosphärischer oder Autoklaren-Druck angewendet, der letztere bis zu etwa 20 Atmosphären.
Das Molverhältnis des organischen Thiols zum S-Propenylthiophosphat kann von 1:1 bis zu 10:1 betragen. Vorzugsweise wird ein Überschuss der organischen Thiolverbindung verwendet, so Molverhältnisse von 2:1 bis 10:1, z. B. 3:1.
Die Herstellung der gemischten Addukte kann durch irgendeinen gebräuchlichen freien Radikal-Initiator, chemischer oder nichtchemischer Natur, katalysiert werden. Irgendeiner der weiter oben beschriebenen freien Radikal-Initiatoren sowie deren Mengen kann hinsichtlich der Reaktion zwischen der Thiophosphorsäure und Methylenacetylen angewendet werden, um die Reaktion zwischen dem organischen Thiol und dem S-Propenyldihydrocarbylthiophosphat zu katalysieren.
Geeignete Verdünnungsmittel können ebenfalls zur Herstellung der neuen gemischten Diaddukte verwendet werden, und diejenigen, welche in Verbindung mit der Herstellung der S-Propenylthiophosphate beschrieben werden, sind typische Beispiele dafür. Jedoch wird vorzugsweise ohne die Verwendung eines Verdünnungsmittels bei der Herstellung der gemischten Addukte gearbeitet.
Die neuen gemischten Diaddukte sind die aktive Komponente der Pestizid-Zusammensetzung in fester oder flüssiger Form. Bei Anwendung der erfindungsgemässen pestiziden Mittel in fester Form kann man sie zu einem feinen Pulver zerkleinern und als unverdünnten Staub oder zusammen mit einem festen Träger wie Ton, Talk oder Bentonit verwenden; es können auch andere inerte, bekannte Träger angewendet werden. Man kann die gemischten Addukte auch in Form eines Sprays in einem flüssigen Träger verwenden, entweder als Lösung in einem Lösungsmittel oder in Form einer Emulsion in einem Nicht-Lösungsmittel wie Wasser. Die gemischten Diaddukte können in verdünnter, fester oder flüssiger Form in einer Menge von 0,0001 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf den inerten Träger, angewendet werden.
Typische flüssige Lösungsmittel sind solche Verbindungen wie Aceton, Äthylalkohol, Benzol, Naphtha usw. Geeignete Netzmittel und Emulgiermittel können ebenfalls zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. Man kann die gemischten Diaddukte auch zusammen mit Trägern, die selber Schädlingsbekämpfungsmittel darstellen, anwenden. Schliesslich kann man die aktiven Verbindungen auch ohne Verdünnung in Form eines sehr fein verteilten Nebels verwenden.
In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindungen beschrieben.
Beispiel 1
Eine Mischung von 17 g (0,1 Mol) O,O'-Diäthylthiophosphorsäure und 2 g (0,05 Mol) Methylacetylen wurde mit UV-Licht in einer zugeschmolzenen Quarzröhre unter eigenem Dampfdruck bei 170 C 40 Stunden lang bestrahlt. Halb-quantitative NMR-Analyse des entstandenen Produktes weist auf 60 Mol% 0,0' Diäthyl-S-(l-propenyl)-thiophosphat und auf kein Diaddukt hin. Man entfernte das nicht umgesetzte Methylacetylen im Vakuum. Die Mischung des Produktes wurde dann in Ather gelöst und die nicht umgesetzte Säure durch Waschen mit wässriger 5 %iger Natriumbicarbonatlösung entfernt. Durch Abdampfen des Athers erhielt man 6,08 g (57 %) eines beigen Produktes; durch Gas-Flüssig-Chromatographie konnte nachgewiesen werden, dass dieses Produkt eine Reinheit von 98 % hatte.
Durch fraktionierte Destillation erhielt man das reine Produkt mit einem Siedepunkt von 69,5-700C (0,20 mm Hg); n2D 1,4756.
Analyse: Berechnet für C7H1503SP:
C 40,00 H 7,14 P 14,76 S 15,23% Gefunden: C 40,42 H 7,21 P 14,55 S 15,15%
Beispiel 2
Eine Mischung von 59,4 g (0,3 Mol) O,O'-Diiso- propylthiophosphorsäure und 4,0 g (0,1 Mol) Methylacetylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Das rohe Produkt stellte eine gelbe Flüssigkeit (16,26 g, 68 % Ausbeute) dar, welche 10 % Diisopropylwasserstoffphosphit, welches bereits in der verwendeten Säure anwesend war, enthielt. Fraktionierte Destillation ergab O,O'-Diisopropyl S-(l-propenyl)-thiophosphit rnit einer Reinheit von 99 % (Gas-Flüssig-Chromatographie), Siedepunkt 79-800 C (0,40 mm Hg); n2D 1,4651.
Analyse: Berechnet für C9H1903PS:
C 45,36 H 8,04 P 12,99 S 13,45% Gefunden: C 45,67 H 8,39 P 12,11 S 12,45%
Beispiel 3
Eine Mischung von 17 g (0,1 Mol) O,O'-Diäthylthiophosphorsäure und 4 g (0,1 Mol) Methylacetylen wurde wie in Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Fraktionierte Destillation lieferte mit einer Ausbeute von 35 Mol% O,O'-Diäthyl-S-(1 -propenyl)-tbiophosphat, und kein Diaddukt.
Zusätzliche Reaktionen äquimolarer Mengen 0,0' Diäthyl- und O,O'-Diisopropylthiophosphorsäure mit Methylacetylen ergaben ein Monoaddukt mit Ausbeuten von 35 bis 40 Mol%. Durch einen Vergleich der Resultate der Beispiele 1, 2 und 3 sieht man deutlich, dass durch einen Überschuss der Monothiophosphorsäure die Ausbeute des Monoadduktes erheblich erhöht wird, das heisst etwa 50 % in Beispiel 1 im Vergleich zu Beispiel 3 und etwa 70% in Beispiel 2 im Vergleich zu Beispiel 3.
Beispiel 4
Eine Mischung von 4,2 g (0,02 Mol) O,O'-Diäthyl- S-(l-propenyl)-thiophosphat und 1 g (0,021 Mol) Methylmercaptan wurde mit UV-Licht in einem zugeschmolzenen Quarzrohr bei 170 C 22 Stunden lang bei eigenem Dampfdruck bestrahlt. Gas-Flüssig-Chromatographie der rohen Reaktionsmischung wies auf eine 90 %ige Konversion hin. Destillation im Vakuum lieferte ein reines Produkt des gemischten Diadduktes, mit einem Siedepunkt von 100-102 C bei 0,15 mm Hg.
Die Struktur der Verbindung, nämlich
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wurde durch NMR-Analyse bewiesen.
Analyse: Berechnet für C8H1903S2P:
C 37,21 H 7,36 S 24,80 P 12,01% Gefunden: C 37,53 H 7,72 S 24,77 P 11,86%
Beispiel 5
Eine Mischung von 2,1 g (0,01 Mol) O,O'-Diäthyl S-(l-propenyl)-thiophosphat und 1,24 g (0,02 Mol) Athylmercaptan wurde 15 Stunden lang nach der in Beispiel 4 angeführten Methode bestrahlt. Uberschüssi- ges Äthylmercaptan entfernte man im Vakuum. Der Rückstand, 2,52 g (97 % Ausbeute), war grösser als 95 S der reinen gemischten Diaddukte,
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wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie und NMR Analyse bewiesen wurde.
Beispiel 6
Die Produkte der Beispiele 4 und 5 wurden einzeln in Aceton gelöst und in destilliertem Wasser mit einem X-100 Emulgiermittel (Alkyl - aryl - polyäther - alkohol) fein verteilt, um Spray-Emulsionen verschiedener Konzentrationen zu bilden. Jede dieser Emulsionen wurde in Standard-Laboratoriums-Tests zur Bekämpfung von Insekten und Milben verwendet, wie anschliessend beschrieben wird.
Der Ausdruck positiver Standard , wie man ihn hier gebraucht, bedeutet, dass bei der verwendeten Konzentration der handelsüblichen Materialien die Sterblichkeit 100% betrug.
Tests zur Insektenbekämpfung
Hausfliegentests
50 erwachsene Fliegen von der CSMA (Chemical Specialties Manufacturers' Association)- Gattung wurden in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Käfig eines Durchmessers von 5,08 X 12,7 cm, welcher oben und unten mit einem 14-Maschen-Sieb abgeschlossen war, besprüht. Man hielt die Fliegen in dem Käfig zurück, in welchem sie zur Beobachtung der Betäubung und für 24stündliche Sterblichkeitsbestimmungen besprüht wurden. Die Sterblichkeit, die während dieses Versuches auftritt, kann durch Restkontakt sowie auch durch direkten Sprühkontakt hervorgerufen werden.
Als positiver Standard wurde DDT mit einer Konzentration von 0,05 % verwendet.
Mexikanische Bohnen-Käfer-Tests (Mexican Bean Beetle)
Während einer Fütterungsperiode von 48 Stunden gab man 10 Larven des mexikanischen Bohnen-Käfers (spätes zweites Entwicklungsstadium) Lima-Bohnenblätter, welche auf der Ober- und Unterseite besprüht waren. Die Fütterungsgeschwindigkeit sowie Sterblichkeitsangaben wurden verzeichnet, ebenso wie eine gegebenenfalls auftretende Beschädigung der Blätter.
Die positiven Standards betrugen 0,05X DDT und 0,1 % Methoxychlor.
Erbsen-Blattlaus-Tests
Erwachsene Erbsen-Blattläuse werden besprüht und auf besprühte Erbsenpflanzen gebracht. Für Sterblichkeitsbestimmungen hielt man sie 48 Stunden lang dort.
Falls Blattbeschädigungen auftraten, so registrierte man diese. Als positiven Standard verwendete man DDT bei Konzentrationen von 0,05 %.
Somatische insektentötende Aktivität wurde bei Anwendung von 20 ml einer Sprayprobe auf das wurmförmige Substrat eingepflanzter Erbsenpflanzen festgestellt. 48 Stunden nach der Anwendung wurden die Pflanzen von 10 erwachsenen Erbsen-Blattläusen überfallen, und die Sterblichkeitsbestimmungen führte man nach 5 Tagen aus. Als positiven Standard verwendete man eine Konzentration von 0,01 Ó Demeton .
Tests zur Milbenbekämpfung
Spinnenmilben Tests-Lima-Bohnenpflanzen wurden vor dem Test von 50-100 erwachsenen Erdbeer-Spinnenmilben, Tetranychus atlanticus, überfallen. Man tauchte die befallenen Pflanzen in das Testmaterial ein und hielt sie dort 5 Tage lang. Sterblichkeit der erwachsenen Milben sowie auch ein Einfluss auf die Eier wurde beobachtet. Als positiven Standard verwendete man Aramite und Ovotran mit Konzentrationen von 0,1 %. Die Resultate dieser Tests zeigen, dass die gemischten Diaddukte der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Pestizide mit einem ausgedehnten Anwendungsgebiet darstellen.
Tabelle l
Sterblichkeit von Insekten und Milben nach dem Test, %
Mexikanische Mexikanische Erbsen-Blattläuse Spinnenmilben
Produkt 1 Konzentration Hausfliegen Bohnenkäfer Bohnenkäfer Kontakt somatisch Kontakt somatisch aus Beispiel % 2 Std. 24 Std. 48 Std. somatisch 48 Std. 5 Tage 5 Tage 5 Tage
5 Tage
1 0,01 0 10 100 100 0 100 0 100
0,005 0 0 100 100 0 10 0 100
4 0,01 - - 100 - 100 100 100
0,005 - - 10 100 100 100 100 100
5 0,01 0 16 100 100 100 100 100 100
0,005 0 14 90 100 100 100 100 100
1 Getestete Produkte:
aus Beispiel 1 aus Beispiel 4 aus Beispiel 5
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Beispiel 7
Um die Giftigkeit der Verbindung zu veranschaulichen, werden verschiedene berechnete Dosierungen des Monoaddukts von Methylacetylen und Diäthylthiophosphorsäure (Beispiel 1) und des gemischten, in Übereinstimmung mit Beispiel 5 hergestellten, Diaddukts mittels einer Magenspritze männlichen erwachsenen Mäusen der Swiss-Webster -Gattung injiziert, welche 30-35 g wogen. Man beobachtete das überlegen dieser Mäuse während einer zweiwöchigen Periode. Die Resultate sind in Tabelle II dargestellt.
Tabelle II
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<tb> <SEP> Sterblichkeit
<tb> <SEP> Verbindung <SEP> Beispiel <SEP> Dosierung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Toten/
<tb> <SEP> , <SEP> mg <SEP> g <SEP> Bespiel <SEP> mg/kg <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Behandelten
<tb> (C2H5O)2PSCH <SEP> CII <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0/2
<tb> <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1/2
<tb> <SEP> O <SEP> CH0 <SEP> 25 <SEP> 2/2
<tb> <SEP> 0
<tb> (C2HsO)2PSCH2-CHSC2H5 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 0/2
<tb> <SEP> 75 <SEP> 0/2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 100 <SEP> 2/2
<tb>
Die Angaben in Tabelle II zeigen, dass die Verbindungen von Beispiel 5 für Warmblüter viel weniger toxisch als die Verbindungen, aus welchen sie hergestellt wurden, sind.
PATENTANSPRUCH I
Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
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worin R1 und R2 je Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Nitro und/oder Alkylthio substituierte Arylreste mit 6-10 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 Alkylenreste mit 1-30 C-Atomen oder Arylenreste mit 69 C-Atomen darstellen, wenn sie zusammengenommen eine Brücke zwischen den Sauerstoffatomen bilden, und R4 einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen oder einen gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Nitro und/oder Alkylthio substituierten Arylrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet, sowie einen inerten Träger enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in flüssiger oder fester Form vorliegt.
2. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der als aktive Komponente verwendeten Verbindung der Formel III die Reste R1 und R2 einzeln gleich sind und Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen oder Arylreste mit 6-9 C-Atomen bedeuten.
3. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der als aktive Komponente verwendeten Verbindung der Formel III die Reste R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuten.
4. Pestizides Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der als aktive Komponente ver
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Pesticide and process for its manufacture
This invention relates to a new pesticidal agent and a process for its manufacture. The active component in the pesticidal agent of the present invention is an organophosphorus compound, namely a mixed diadduct of methyl acetylene of the formula
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wherein R1 and R each represent alkyl radicals with 1-30 carbon atoms, optionally substituted with alkyl, halogen, nitro and / or alkylthio aryl radicals with 6-101 carbon atoms or R1 and R denote alkylene radicals with 1-30 carbon atoms or arylene radicals with Represent 6-9 carbon atoms when taken together they form a bridge between the oxygen atoms, and R4 is an alkyl radical with 1-5 carbon atoms or optionally with alkyl, halogen,
Nitro and / or alkylthio-substituted aryl radical with 6-10 C atoms means.
The new pesticidal agent is characterized in that it contains a compound of the formula III and an inert carrier as the active component.
The agent according to the invention has excellent pesticidal activity and is characterized by low toxicity to warm-blooded animals.
The agent according to the invention can be prepared by a) the compound of the formula III used as active component by reacting an S-propenylthiophosphate of the formula
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where R1 and Ra have the meaning given above, with an organic thiol of the formula R1-SH (IV) in which R4 has the meaning already given, in the presence of a free radical initiator at temperatures from -80 to + 500 C, and b) the compound of the formula III obtained is mixed with an inert carrier material.
Preferred compounds of the formula III used as the active component are those in which the radicals R1 and Ra are identical and are alkyl radicals with 1-3 carbon atoms or aryl radicals with 6-9 carbon atoms, or compounds in which R1 and R together form an alkylene group with 1-5 C atoms. The radical R4 in compounds of the formula III is preferably an alkyl radical having 1-3 C atoms.
A connection which z. Formed by the reaction of 0,0'-diethyldithiophosphoric acid with acetylene is described in US Pat. No. 3,067,232.
It has now been found that the monothiophosphoric acid esters used as starting materials for the preparation of the active component, which can be prepared by adding thiophosphoric acids to methylacetylene, can be further reacted with an organic thiol to form new mixed diadducts of methylacetylene of the formula III, which are an excellent pesticide Activity and low toxicity to warm-blooded animals. In addition, it was also discovered that the monothiophosphoric acid esters such as S-propenylthiophosphates can be produced with significantly increased yields, which means that the diadducts can also be obtained more easily and with high yield.
In the preparation of the monoadducts of methyl acetylene, a stoichiometric excess of the thiophosphoric acid with respect to the methyl acetylene is usually used and the reaction is carried out under conditions which are valid for a free radical addition.
It was found that the use of an excess of monothiophosphoric acids in the reaction with methylacetylene does not lead to the diadduct, as one might expect, but in particular to the monoadduct, but with significantly increased yields: excess
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The monoadduct of methyl acetylene, namely S-propenyl thiophosphate, is preferably prepared by reacting methyl acetylene with a thiophosphoric acid in the presence of a free radical initiator.
In general, thiophosphoric acids which can be used for this reaction can be represented by the following formula:
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where R1 and R. have the meaning given above.
Examples of R1 and R-a, when taken individually, are (a) methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, pentadecyl, octadecyl, dodecyl, eicosyl, docosyl and triacontyl; (b) phenyl, dimethylphenyl, xylyl and naphthyl; (c) 4-chlorophenyl, 3-bromophenyl, 4-iodophenyl, o-chlorotoluyl; Diehlortoluyl; (d) 2-nitrophenyl, 3-nitro-toluyl, 2-nitro-m-xylyl, 2,5-dinitro-mxylyl; (e) 4-methylthiophenyl.
Examples of R1 and Ra when taken together are divalent alkylenes of the formula COHn, where n is an integer from 1-30, e.g. B. methylene, ethylene, propylene, etc.
The monoadducts produced by this process can be represented by the following formula:
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where R1 and R. have the meaning given above.
As already mentioned, the monoadduct is usually obtained with a significantly increased yield by using a stoichiometric excess of the thiophosphoric acid. In order to achieve this significant increase in monoadduct yield, the thiophosphoric acid should be used in at least a 25 mol% excess relative to the stoichiometric amount required for monoadduct formation. In particular, however, an excess of 50 to 200% should be used, although larger amounts of thiophosphoric acid, namely up to an excess of 250 μm, can also be used with satisfactory results.
The temperature at which the thiophosphoric acid and methylacetylene can be reacted is generally in a wide range, preferably between -100 and + 1000 C, in particular between -20 and + 800 C, and especially at room temperature, namely from 16 to 280 C. The reaction can also be carried out under pressure, and the pressures usually also vary in a wide range, namely between about 0.1 atmosphere and about 100 atmospheres; however, the reaction is preferably under atmospheric pressure or
Own print carried out.
The process for making the S-propenyl thiophosphates can be carried out in the presence of an inert diluent, but it is preferred not to use a diluent. Ge suitable diluents which, if desired, can be applied are e.g. B. aliphatic hydrocarbons with 2-10 carbon atoms, cycloaliphatic hydrocarbons with 5-10 carbon atoms, methyl sulfide, ethers and thioethers.
In general, the free radical catalyst used to initiate the reaction between the methylacetylene and the thiophosphoric acid is any of the organic or inorganic compounds that commonly serve as free radical initiators. In addition, non-chemical, free radical initiators, such as. B. UV light or gamma rays can be used, but preferably UV light.
The source of UV light or gamma (X-rays) radiation is not critical. A 70 watt high pressure queek silver arc lamp, which emits light with a wide range of wavelengths, is preferably used in the laboratory; although any sources of UV light can be used, regardless of the amount of watts. Of course, the more intense the light source, the faster the reaction. In the case of gamma radiation, a 1000 to 10000 Curie Co60 source is suitable to initiate the reaction described above from a distance of 6 cm.
With regard to the chemical free radical initiators, a large amount of organic peroxides, hydroperoxides, peresters, peracids and azo compounds can be used. Examples of suitable chemical free radical initiators are:
2,4-dichlorobenzoyl peroxide,
Lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
Decanoyl peroxide, caprolyl peroxide,
Acetyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide,
Hydroxyheptyl peroxide, bis (1 -hydroxyeyelohexyl) peroxide,
Dicumyl peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene paroxide, t-butyl peroxide, bis-t-butyl peroxide and azo-bis-isobutyronitrile.
The amount of chemical free radical initiator which must be used in particular to promote this reaction can vary within a wide range; in general, it is from about 0.05 to about 5 mole percent, based on the total amount of reactants.
To prepare the new mixed diadducts, the S-propenyl thiophosphate is usually reacted with an organic thiol in the presence of a free radical initiator. Organic thiols that can be used are represented by the following formula: Ro-SH where R4 has the meaning given above and is preferably an alkyl radical having 1-3 C atoms.
Suitable examples of organic thiols are: methanethiol, ethanethiol, n-propanethiol, isopropanethiol, n-butanethiol, benzene thiol, d-naphthalenethiol, o-toluene thiol, 4-chlorobenzenethiol, 4-nitrobenzenethiol, 3-chloropotoluenethiol, 2,4-dichlorobenzene thiol and 4-methyl mercaptobenzenethiol.
The free radical reaction between the S-propenyl thiophosphate and the organic thiol can be carried out at a temperature of -80 to + 500C. When radiation is used to initiate the reaction, the temperature is preferably 0 to 300 ° C., in particular room temperature, that is 16 to 280 ° C. The preferred temperature range for the case of chemical initiation generally depends on the decomposition temperature of the peroxide compound used. Typically atmospheric or autoclave pressure is used, the latter up to about 20 atmospheres.
The molar ratio of the organic thiol to the S-propenyl thiophosphate can be from 1: 1 up to 10: 1. Preferably, an excess of the organic thiol compound is used, so molar ratios from 2: 1 to 10: 1, e.g. B. 3: 1.
The preparation of the mixed adducts can be catalyzed by any convenient free radical initiator, chemical or non-chemical in nature. Any of the free radical initiators described above, as well as their amounts, can be used with respect to the reaction between the thiophosphoric acid and methylene acetylene to catalyze the reaction between the organic thiol and the S-propenyl dihydrocarbyl thiophosphate.
Suitable diluents can also be used in the preparation of the new mixed diadducts and those described in connection with the preparation of the S-propenyl thiophosphates are typical examples. However, it is preferred to work without the use of a diluent in the preparation of the mixed adducts.
The new mixed diadducts are the active component of the pesticide composition in solid or liquid form. When the pesticidal compositions according to the invention are used in solid form, they can be comminuted to a fine powder and used as undiluted dust or together with a solid carrier such as clay, talc or bentonite; other inert, known carriers can also be used. One can also use the mixed adducts in the form of a spray in a liquid carrier, either as a solution in a solvent or in the form of an emulsion in a non-solvent such as water. The mixed diadducts can be used in dilute, solid or liquid form in an amount from 0.0001 to 5.0% by weight, based on the inert carrier.
Typical liquid solvents are such compounds as acetone, ethyl alcohol, benzene, naphtha, etc. Suitable wetting agents and emulsifying agents can also be used in the preparation of the pesticides. The mixed diadducts can also be used together with carriers that are themselves pesticides. Finally, the active compounds can also be used without dilution in the form of a very finely divided mist.
Preferred embodiments of the invention are described in the following examples.
example 1
A mixture of 17 g (0.1 mol) of O, O'-diethylthiophosphoric acid and 2 g (0.05 mol) of methylacetylene was irradiated with UV light in a sealed quartz tube under its own vapor pressure at 170 ° C. for 40 hours. Semi-quantitative NMR analysis of the resulting product indicates 60 mol% of 0.0 'diethyl S- (1-propenyl) thiophosphate and no diadduct. The unreacted methyl acetylene was removed in vacuo. The mixture of the product was then dissolved in ether and the unreacted acid removed by washing with aqueous 5% sodium bicarbonate solution. Evaporation of the ether gave 6.08 g (57%) of a beige product; gas-liquid chromatography showed that this product had a purity of 98%.
Fractional distillation gave the pure product with a boiling point of 69.5-700C (0.20 mm Hg); n2D 1.4756.
Analysis: Calculated for C7H1503SP:
C 40.00 H 7.14 P 14.76 S 15.23% Found: C 40.42 H 7.21 P 14.55 S 15.15%
Example 2
A mixture of 59.4 g (0.3 mol) of O, O'-diisopropylthiophosphoric acid and 4.0 g (0.1 mol) of methylacetylene was reacted and worked up in the same way as in Example 1. The crude product was a yellow liquid (16.26 g, 68% yield) which contained 10% diisopropyl hydrogen phosphite which was already present in the acid used. Fractional distillation gave O, O'-diisopropyl S- (1-propenyl) thiophosphite with a purity of 99% (gas-liquid chromatography), boiling point 79-800 C (0.40 mm Hg); n2D 1.4651.
Analysis: Calculated for C9H1903PS:
C 45.36 H 8.04 P 12.99 S 13.45% Found: C 45.67 H 8.39 P 12.11 S 12.45%
Example 3
A mixture of 17 g (0.1 mol) of O, O'-diethylthiophosphoric acid and 4 g (0.1 mol) of methylacetylene was reacted and worked up as in Example 1.
Fractional distillation gave with a yield of 35 mol% O, O'-diethyl-S- (1-propenyl) -tbiophosphate, and no diadduct.
Additional reactions of equimolar amounts of 0.0 'diethyl and O, O'-diisopropylthiophosphoric acid with methylacetylene gave a monoadduct with yields of 35 to 40 mol%. A comparison of the results of Examples 1, 2 and 3 clearly shows that an excess of monothiophosphoric acid significantly increases the yield of the monoadduct, i.e. about 50% in Example 1 compared to Example 3 and about 70% in Example 2 compared to example 3.
Example 4
A mixture of 4.2 g (0.02 mol) of O, O'-diethyl S- (1-propenyl) thiophosphate and 1 g (0.021 mol) of methyl mercaptan was exposed to UV light in a sealed quartz tube at 170 ° C 22 Irradiated for hours at its own steam pressure. Gas-liquid chromatography of the crude reaction mixture indicated 90% conversion. Distillation in vacuo yielded a pure product of the mixed diadduct, boiling 100-102 ° C. at 0.15 mm Hg.
The structure of the connection, viz
EMI4.1
was proven by NMR analysis.
Analysis: Calculated for C8H1903S2P:
C 37.21 H 7.36 S 24.80 P 12.01% Found: C 37.53 H 7.72 S 24.77 P 11.86%
Example 5
A mixture of 2.1 g (0.01 mol) of O, O'-diethyl S- (1-propenyl) thiophosphate and 1.24 g (0.02 mol) of ethyl mercaptan was added for 15 hours following that given in Example 4 Method irradiated. Excess ethyl mercaptan was removed in vacuo. The residue, 2.52 g (97% yield), was greater than 95% of the pure mixed diadducts,
EMI4.2
as evidenced by gas-liquid chromatography and NMR analysis.
Example 6
The products of Examples 4 and 5 were individually dissolved in acetone and finely divided in distilled water with an X-100 emulsifier (alkyl-aryl-polyether-alcohol) to form spray emulsions of various concentrations. Each of these emulsions were used in standard laboratory tests for controlling insects and mites, as described below.
As used herein, the term positive standard means that at the concentration of commercially available materials used, the mortality rate was 100%.
Insect control tests
House fly tests
Fifty adult flies from the CSMA (Chemical Specialties Manufacturers' Association) genus were sprayed in a stainless steel cage measuring 5.08 X 12.7 cm, which was closed at the top and bottom with a 14-mesh screen . The flies were kept in the cage in which they were sprayed for anesthesia observation and for 24-hour mortality assessments. The mortality that occurs during this experiment can be caused by residual contact as well as direct spray contact.
DDT with a concentration of 0.05% was used as a positive standard.
Mexican Bean Beetle Tests
During a feeding period of 48 hours, 10 larvae of the Mexican bean beetle (late second stage of development) were given Lima bean leaves which had been sprayed on the top and bottom. The feeding speed and mortality data were recorded, as well as any damage to the leaves.
The positive standards were 0.05X DDT and 0.1% methoxychlor.
Pea aphid tests
Adult pea aphids are sprayed and placed on sprayed pea plants. She was kept there for 48 hours for mortality testing.
If leaf damage occurred, this was recorded. DDT at concentrations of 0.05% was used as a positive standard.
Somatic insecticidal activity was determined when 20 ml of a spray sample was applied to the worm-shaped substrate of planted pea plants. Forty-eight hours after the application, 10 adult pea aphids were attacked on the plants and mortality determinations were made after 5 days. A concentration of 0.01 Ó Demeton was used as a positive standard.
Mites Control Tests
Spider mite tests lima bean plants were invaded by 50-100 adult strawberry spider mites, Tetranychus atlanticus, prior to testing. The infected plants were immersed in the test material and kept there for 5 days. Mortality of the adult mites as well as an influence on the eggs was observed. Aramite and Ovotran with concentrations of 0.1% were used as positive standards. The results of these tests indicate that the mixed diadducts of the present invention are excellent pesticides with an extensive field of application.
Table l
Post-test insect and mite mortality,%
Mexican Mexican pea aphids spider mites
Product 1 Concentration House flies Bean beetles Bean beetles Contact somatic Contact somatic from example% 2 hours 24 hours 48 hours somatic 48 hours 5 days 5 days 5 days
5 days
1 0.01 0 10 100 100 0 100 0 100
0.005 0 0 100 100 0 10 0 100
4 0.01 - - 100 - 100 100 100
0.005 - - 10 100 100 100 100 100
5 0.01 0 16 100 100 100 100 100 100
0.005 0 14 90 100 100 100 100 100
1 Products tested:
from example 1 from example 4 from example 5
EMI5.1
Example 7
To illustrate the toxicity of the compound, various calculated doses of the monoadduct of methyl acetylene and diethylthiophosphoric acid (Example 1) and the mixed diadduct prepared in accordance with Example 5 are injected into male adult mice of the Swiss-Webster genus using a gastric syringe Weighed -35 g. The superiority of these mice was observed over a two week period. The results are shown in Table II.
Table II
EMI5.2
<tb> <SEP> mortality
<tb> <SEP> connection <SEP> example <SEP> dosage <SEP> number <SEP> of the <SEP> dead /
<tb> <SEP>, <SEP> mg <SEP> g <SEP> Example <SEP> mg / kg <SEP> Number <SEP> of the <SEP> treated
<tb> (C2H5O) 2PSCH <SEP> CII <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0/2
<tb> <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1/2
<tb> <SEP> O <SEP> CH0 <SEP> 25 <SEP> 2/2
<tb> <SEP> 0
<tb> (C2HsO) 2PSCH2-CHSC2H5 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 0/2
<tb> <SEP> 75 <SEP> 0/2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 100 <SEP> 2/2
<tb>
The data in Table II show that the compounds of Example 5 are much less toxic to warm-blooded animals than the compounds from which they were made.
PATENT CLAIM I
Pesticide, characterized in that it has a compound of the formula as the active component
EMI5.3
wherein R1 and R2 are each alkyl radicals with 1-30 carbon atoms, optionally substituted with alkyl, halogen, nitro and / or alkylthio aryl radicals with 6-10 carbon atoms, or R1 and R2 are alkylene radicals with 1-30 carbon atoms or arylene radicals with Represent 69 carbon atoms if they together form a bridge between the oxygen atoms, and R4 denotes an alkyl radical with 1-5 carbon atoms or an aryl radical with 6-10 carbon atoms optionally substituted with alkyl, halogen, nitro and / or alkylthio , as well as an inert carrier.
SUBCLAIMS
1. Pesticidal agent according to claim I, characterized in that the carrier is in liquid or solid form.
2. Pesticidal agent according to claim I, characterized in that in the compound of formula III used as the active component, the radicals R1 and R2 are individually identical and denote alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms or aryl radicals with 6-9 carbon atoms.
3. Pesticidal agent according to claim I, characterized in that in the compound of the formula III used as the active component, the radicals R1 and R2 together represent an alkylene group having 1-5 carbon atoms.
4. Pesticidal agent according to claim I, characterized in that in the ver as the active component
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