Verfahren zur Herstellung von S-Estern der O,O'-Diester dithiophosphorsäure, sowie Verwendung dieser Ester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin R für gegebenenfalls durch Halogen oder Nitro substituierte Kohlenwasserstoffreste steht und R' den Rest eines organischen Thiols darstellt.
Es wurde gefunden, dass S-Propenyl-O,O'-diesterdithiophosphate, wie sie durch Formel II dargestellt werden, mit organischen Thiolen in Gegenwart von Initiatioren, die zur Bildung freier Radikale befähigt sind, zur Reaktion gebracht werden können, wobei sich gemischte Diaddukte des Methylacetylens ergeben, nämlich 0,0' Diesterdfthiophosphorsäure-S-24hiopropyläther (1), dargestellt durch die Reaktion 1:
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In den Formeln bedeutet R einen gegebenenfalls durch Halogen oder Nitro substituierten Kohlenwasserstoffrest und R' den Rest eines organischen Thiols. Das Ausgangsprodukt der Formel II kann durch Umsetzung von einer O,O'-Diesterdithiophosphorsäure mit Methylacetylen in Gegenwart nichtchemischer Radikalbildner nach Patent Nr. 491 963 hegestellt werden.
Bei der Herstellung dieser gemischten Anlagerungsverbindungen (I), d.h. nach Reaktion 1, können sowohl Strahlung als auch die bekannten chemischen Radikalbildner benutzt werden. Diese Bildungsweise der gemischten Diaddukte ist ausserordentlich wichtig, weil Propenylsulfide mit Dialkyl-dithiophosphorsäuren spontan ionisch reagieren, wobei gemischte Diaddukte eines andersartigen Typus entstehen. Dieser Reaktionsablauf wird durch Reaktion 2 beschrieben, worin sich das O,O'-Dialkyldithiophosphato-n-propylsulfid (IV) bildet:
EMI1.3
Die erfindungsgemäss herstellbaren gemischten Diaddukte der Formel I sind zur Verwendung als Pestizide besonders erwünscht. Im Vergleich zu pestiziden Phosphorsäureestern ähnlicher Struktur weisen sie einen relativ niedrigen Giftigkeitsgrad gegenüber Warmblütern auf, d.h. eine grössere Sicherheit bei der Anwendung als Pestizide.
Beispielsweise beträgt die mittlere letale Dosis (led50) der Verbindung
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für Mäuse etwa 6 mg pro kg Körpergewicht; siehe auch die Monographie: Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester von Gerhard Schrader, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1963. Demgegenüber besitzen die in Formel I dargestellten gemischten Diaddukte LD50- Werte in der Grössenordnung von 25 bis 250 mg pro kg.
Weiterhin haben alle erfindungsgemäss herstellbaren Diaddukte die Struktur primärer Phosphorsäureester, die hydrolysenbeständiger als die sekundären oder tertiären Ester sind. In der Praxis ist diese Beständigkeit sehr wichtig, da diese Verbindungen häufig in Form von wässrigen Emulsionen als pestizide Sprühmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einem organischen Thiol R'SH bei Temperaturen zwischen 800 und + 100 C in Gegenwart freiradikalischer Initiatoren mit einem Molverhältnis von organischem Thiol zur Verbindung der Formel II von 1:1 bis 10:1 umsetzt.
Die Erfindung hat weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen in Schädlingsbekämpfungsmitteln zum Gegenstand.
Als Ausgangsprodukte des Verfahrens werden vorzugsweise S-Propenyl-O,O'-diester-dithiophosphate der Strukturformeln
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verwendet, worin R1 und R2 einen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl und R3 einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest, wie Alkylen mit 1 bis 30 C-Atomen oder Arylen mit 6 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Äthylen, Propylen, Trimethylen oder o-Phenylen, bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin R1 und R2 jeweils aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen, die durch Halogen oder -NO2 substituiert sein können, oder aus Alkaryl- bzw. Aralkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen bestehen.
Speziell zur Verwendung in Pestiziden geeignete Verbindungen können aus solchen Ausgangsprodukten hergestellt werden, in denen R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen oder Arylreste mit 6 bis 9 C-Atomen sind.
Als geeignete Substituenten R1 und R2 sind beispielsweise zu nennen: a) Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl, Pentadecyl, Octadecyl, Dodecyl, Eicosyl, Docosyl, Pentacosyl und Triacontyl; b) Phenyl, Äthylphenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; c) 2-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, o-Chlortolyl, Di chlortolyl und d) 2-Nitrophenyl, 3-Nitrotolyl, 2-Nitro-m-xylyl und 2,5-Dinitro-m-xylyl.
Die Reaktion zwischen S-Propenyl-O,O'-diester-dithiophosphaten und einem organischen Thiol, d.h. Reaktion Nr. 1, liefert Verbindungen, die ausserordentlich gut als Pestizide geeignet sind. Organische Thiole, welche mit dem Monoaddukt (S-Propenyl-O,O'diester-dithiophosphat) zur Reaktion gebracht werden können, werden insbesondere durch die Formel R4-SH dargestellt, worin R4 ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, ein unsubstituierter oder durch Halogen oder -NO2 substituierter Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Alkarylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet. Vorzugsweise ist R4 ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen.
Geeignete Thiole sind beispielsweise folgende Verbindungen: Methylmercaptan, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butylmercaptan; Thiophenol, Thionaphthol, o-Thiokresol, 4-Chlor-thiophenol, 4-Nitrothiophenol, 3-Chlor-p -thiokresol und 2,4-Dichlorthiophenol.
Die Reaktion zwischen dem organischen Thiol und dem S-Propenyl-O,O'-diesterdithiophosphat wird bei Temperaturen ausgeführt, die zwischen 800 und 1000C liegen. Wenn zur Einleitung der Reaktion Strahlung benutzt wird, sollte diese Temperatur vorzugsweise zwischen 0 und 300C, insbesondere bei Raumtemperatur, also bei etwa 160C bis etwa 280C, liegen. Der günstigste Temperaturbereich im Falle chemischer Starter hängt von der Zersetzungstemperatur der Starterverbindung ab.
Die verwendeten Drücke werden im allgemeinen Atmospärendruck oder der Systemeigendruck sein, welch letzterer bis zu 20 Atm. betragen kann.
Das Molverhältnis zwischen der organischen Thiolverbindung und dem S-Propenyl-O,O'-diester-dithiophosphat kann von 1:1 bis 10:1 variieren. Vorzugsweise wendet man einen Überschuss der organischen Thiolverbindung an.
Die Reaktion zum gemischten Diaddukt wird durch gewöhnliche Radikalbildner katalysiert, und zwar durch chemische als auch durch nichtchemische. Insbesondere sind derartige Katalysatoren Ultraviolettlicht, Gammastrahlung sowie eine ganze Reihe organischer Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, welche gewöhnlich als Radikalbildner dienen. Geeignete chemische Radikalbildner sind beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert. Butylhydroperoxid, Bis-tert.-butylperoxid, Benzoylpero xid, Azo-bis-isobutyronitril usw.
Im allgemeinen kann die Menge des chemischen Radikalbildners in weiten Grenzen schwanken, man wird jedoch vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der Reaktionsteilnehmer, anwenden.
Zur Herstellung der beschriebenen gemischten Diaddukte können geeignete Lösungsmittel benutzt werden, beispielsweise Aliphaten mit 2 bis 10 C-Atomen, Cycloaliphaten mit 5 bis 10 C-Atomen, Methylsulfid, Äther und Thioäther.
Es empfiehlt sich jedoch, ohne Lösungsmittel zu arbeiten. Die neuartigen S-Propenyl-O,O'-diester-dithiophosphate, welche erfindungsgemäss herzustellen sind, können sowohl als Pestizide als auch Schmieröladditive Verwendung finden. Bei der Verwendung in Schmierölen können diese Verbindungen in Anteilen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1%, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 44,6 g (0,2 Mol) S-Propenyl-di- äthyldithiophosphat und 18,6 g (0,3 Mol) Äthylmercap- tan wurde in einem Quarzgefäss unter Rühren und unter Stickstoff mit einer Hanau-Hochdruckultraviolettlampe von 75 Watt bei 170C bestrahlt. Das Fortschreiten der Anlagerungsreaktion wurde mittels NMR-Spektroskopie verfolgt. Bei fehlender Bestrahlung fand keine Anlage- rung statt. Nach einer Bestrahlung von 2 Stunden hatten 32% des S-Propenyl-diäthyldithiophosphates reagiert; das NMR-Spektrum zeigt das allmähliche Verschwinden der Doppelbindung an. Nach 24 Stunden waren 77% des Olefins umgewandelt.
Danach wurde die flüssige Reaktionsmischung mit 150 ml Äther verdünnt und zweimal mit je 40 ml einer 5%-igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, um etwa gebildete saure Produkte zu entfernen Die Ätherphase wurde sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach Abdampfen des Äthers wurde das nicht umgesetzte S-Propenyl-diäthyl- dithiophosphat zurückgewonnen. Die weitere Destillation lieferte 33 g (77%, auf das umgesetzte S-Propenyl-di äthyldithiophosphat bezogen) S-2-Äthylmercaptopropyl- diäthyldithiophosphat in Form einer zwischen 1000 und l020C bei 0,5 Torr übergehenden, leicht gelbstichigen Flüssigkeit. NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigten die Struktur.
Durch Gaschromatographie wurde die Einheitlichkeit und Reinheit der Substanz festgestellt, welche keine Strukturisomeren enthielt.
Analyse für C2H21O2PS.2:
Berechnet: C 37,48 H 7,33 P 10,73 S 33,36
Gefunden: C 37,45 H 7,18 P 10,87 S 33,7
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 49,5 g (0,25 Mol) S-Propenyl-dimethyldithiophosphat und 23,25 g (0,375 Mol) Äthylmer- captan wurden den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Nach 2 Stunden waren 45%, nach 24 Stunden 86% des S-Propenyl-dimethyldithio phosphates umgesetzt. Nach Wäsche mit Natriumbicarbonat und anschliessender Destillation der Reaktionsmi- schung wurden 38,7 g (69%) S-2-Äthylmercaptopropyl- -dimethylthiophosphat als farblose, unter 0,3 Torr zwischen 1020 und 1040C siedende Flüssigkeit erhalten.
Analyse für C7H1-O2PS2:
Berechnet: C 32,29 H 6,58 P 11,89 S 36,95
Gefunden: C 32,30 H 6,54 P 11,73 S 37,5
Beispiel 3
Eine Mischung aus 22,6 g (0,1 Mol) S-Propenyl-di äthyldithiophosphat und 9,6 g (0,2 Mol) Methylmercaptan wurden in einem Quarzdruckrohr unter Eigendruck 24 Stunden lang gemäss Beispiel 1 behandelt. NMR zeigte einen Umsatz von 78% an. Eine Vakuumdestillation lieferte 16,6 g (77,5%) S-2-Methylmercaptopropyl-di äthyldithiophosphat als gelbe, unter einem Druck von 0,05 Torr zwischen 101 und 1040C übergehende Flüssig- keit.
Analyse für CH15O2PS,-:
Berechnet: C 35,02 H 6,97 P 11,29 S 35,02
Gefunden: C 35,11 H 7,04 P 11,42 S 34,85
Beispiel 4
Eine Mischung aus 38,8 g (0,2 Mol) S-Propenyl-dime- thyldithiophosphat und 19,2 g (0,4 Mol) Methylmercaptan wurden unter den Versuchsbedingungen gemäss Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Nach Entfernung des Überschusses an Methylmercaptan wurde ein Rohprodukt mit 90% S-2-Methylmercaptopropyl-dimethyldithiophosphat erhalten, welches wie üblich zur Entfernung der unumgesetzten Säure gewaschen wurde. Anschliessende fraktionierte Destillation im Vakuum lieferte 34 g (70%) gereinigtes S-2- Methylmercaptopropyl- dimethyldithiophosphat als farblose, unter 0,05 Torr zwischen 980 und 1000C destillierende Flüssigkeit.
Analyse für C5H11O2PS2:
Berechnet: C 29,25 H 6,13 P 12,57 S 39,05
Gefunden: C 29,58 H 6,37 P 12,73 S 39,22
Vergleichsbeispiel
20,4 g (0,2 Mol) Propenyl-äthyl-sulfid wurden langsam unter Rühren zu 27,2 g (0,2 Mol) Diäthyldithiophosphorsäure gegeben, wobei durch Wasserkühlung die Temperatur zwischen 200C und 400C gehalten wurde. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Aus der Intensität der Signale des olefinischen Wasserstoffs im NMR-Spektrum der Reaktionsmischung ergab sich ein Umsatz von 89% des Propenyl-äthyl-sulfides.
Zur Entfernung der unumgesetzten Säure wurde das Rohgemisch in 300 ml Äther gelöst, zweimal mit je 100 ml 5%-iger wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, die Ätherphase getrocknet und im Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel und das unumgesetzte Propenylsulfid zu entfernen (letzteres in einem Heizbad von 500C unter 0,05 Torr). Auf diese Weise wurden 35,2 g (74SO) der Anlagerungsverbindung als Destillationsrückstand gewonnen. Die NMR-Analyse ergab die Struktur eines durch ionische Addition gebildeten Thioacetals, nämlich S- 1 -Äthylmercaptopropyl-diäthyldithiophosphat.
Aus der NMR-Analyse folgt ausserdem eine Reinheit des Produktes von mindestens 95%.
Analyse für CH21O2PS2:
Berechnet: C 37,47 H 7,33 P 10,73 S 33,36
Gefunden: C 38,11 H 7,52 P 10,47 S 33,57
Beim Versuch, dieses Produkt durch Destillation bei einem Druck von 0,02 Torr weiter zu reinigen, zersetzte sich dieses zum Teil unter Bildung von Diäthyldithiophosphorsäure. Das zwischen 1060 und 1080C übergehende Destillat besass gemäss dem NMR-Spektrum einen Reinheitsgrad von etwa 90%.
Beispiel 5
Die gemäss Beispiel 1-4 und Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkte wurden jeweils in Aceton gelöst und mittels Triton X-100) > als Emulgator (ein Alkylarylpoly ätheralkohol) in destilliertem Wasser dispergiert, wobei Sprühemulsionen mit Konzentrationen von 0,025-0,05% entstanden. Jede Emulsion wurde im Laboratorium in Vergleichsversuchen auf insektizide und milbentötende Eigenschaften untersucht, wie im folgenden beschrieben wird. Die Resultate sind zum Teil in Tabelle I nieder- gelegt.
hisekiizid-Versuche
Versuche an Stubenfliegen. Fünfzig ausgewachsene Stubenfliegen aus einer Zucht der CSMA (Chemical Specialities Manufacturers' Association) wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl (Durchmesser 125 mm, Höhe 50 mm), der oben und unten mit einem Drahtge- flecht mit einer Maschenweite von 1,4 mm versehen war, besprüht. Die Fliegen wurden in dem Behälter zur Beobachtung der Betäubung und der Mortalitätsquote nach 24 Stunden belassen. Die beobachtete Mortalität kann bei diesen Versuchen auf direkter Besprühung oder auf Berührung mit besprühten Flächen beruhen. Als Vergleichssubstanz wurde DDT in einer Konzentration von 0,05% verwendet.
Versuche am mexikanischen Bohnenkäfer. Auf beiden Seiten besprühte Blätter der Limabohne wurden während einer Fütterungszeit von 48 Stunden zehn Larven des mexikanischen Bohnenkäfers im späten zweiten Stadium angeboten. Fütterungsquoten und Mortalitätswerte wurden bestimmt, ebenso allfällige Schäden an den Blättern.
Als Vergleichssubstanz diente 0,1 %-iges Methoxychlor Versuche an Erbsblattläusen. Ausgewachsene Erbsblattläuse wurden besprüht und auf besprühte Erbsenpflanzen gesetzt. Zur Bestimmung der Mortalitätsquote nach 48 Stunden wurden sie auf diesen Pflanzen belassen. Allfällige Blattschädigungen wurden protokolliert.
Als Vergleichssubstanz diente DDT in 0,05%-iger Konzentration.
Insektizide Wirksamkeit durch den Kreislauf im Inneren der Pflanzen wurde bestimmt, indem 20 ml der Sprühflüssigkeit der Probe auf das aus Vermiculit bestehende Substrat eingetopfter Erbsenpflanzen gegeben wurden. 48 Stunden nach dieser Anwendung wurden die Pflanzen mit 10 ausgewachsenen Erbsblattläusen besetzt und die Mortalität nach 5 Tagen gemessen. Als Vergleichssubstanz wurde Demeton in einer Konzentration on 0,017, verwendet.
Verslrche zur Milbenvertilgung Versucfite an Spinnmilben. Pflanzen der Limabohne wurden mit 50-100 ausgewachsenen Erdbeerspinnmilben (Tetranychus atlanticus) vor Versuchsbeginn besetzt. Die besetzten Pflanzen wurden in die Versuchsproben getaucht und dann 5 Tage lang stehen lassen. Die Mortalität der Tiere sowie die Abtötung der Eier wurden bestimmt. Als Vergleichssubstanzen wurden Aramite und < Ovotran in 0,1 %-igen Konzentrationen benutzt
Ausserdem wurde an Mäusen die mittlere letale Oraldosis der verschiedenen S-2-Alkylmercaptopropyl-dialkyldithiophosphate grössenordnungsmässig bestimmt.
Zur Ausführung dieser Bestimmung wurden ausgewachsenen Mäusen der Swiss-Webster-Zucht (Gewicht 30-35 g) eine einmalige berechnete Dosis in den Magen eingespritzt und die Mäuse dann 2 Wochen lang beobachtet. Aus den Versuchen geht hervor, dass die Verbindungen vom Typus S-2-Alkyimercaptopropyl-dialkyldithiophosphat, die erfindungsgemäss erhältlich sind, zur Verwendung als Pestizide sehr gut geeignet und relativ sicher sind, während die isomeren Verbindungen mit einer S-1-Alkylmercaptopropylstruktur in dieser Hinsicht praktisch wertlos sind.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusammen gefasst
Die Diaddukte wurden auf ihre Wirkung als fadenwurmabtötende Mittel in einer Menge von 0,108 g pro Liter Erde, entsprechend 108 kg/ha, Bodentiefe 100 mm, untersucht. Dazu wurden Wurzelknoten-Fadenwürmer (Meloidigyne Incognita) in einem für Tomatenpflanzen bestimmten Boden gezüchtet. Die Versuchserde wurde mit infizierter Erde und mit Wurzelknoten von infizierten Tomatenpflanzen in einem V-Mantel-Mischer mit dem Versuchsmuster gründlich vermischt. Vier Papierbehälter von je etwa 0,55 1 wurden für jeden Behandlungsversuch mit je einer Tomatenpflanze pro Behälter angesetzt. Nachdem die Pflanzen 3 bis 4 Wochen unter Kunstlicht und Beregnung kultiviert worden waren, wurden die Pflanzenwurzeln auf Knotenbildung untersucht. In Vergleichsversuchen wurden etwa 50-100 Wurzelknoten pro Pflanze festgestellt.
Die prozentuale Bekämpfung der Würmer wurde durch Vergleich der Knotenzahl bei behandelten und unbehandelten Tomatenpflanzen bestimmt.
Die pestiziden Mischungen nach der Erfindung können in fester oder in flüssiger Form angewandt werden.
Bei Verwendung in fester Form können TABLLE 1
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Methylacetylenaddukt <SEP> Erzielte <SEP> Mortalität <SEP> in <SEP> % <SEP> (In <SEP> Klammern: <SEP> Sprühkonzentration)
<tb> <SEP> Mittlere <SEP> Mittlere
<tb> <SEP> prozentuale <SEP> Letaldosis
<tb> <SEP> Mexikanischer <SEP> bohnenkäfer <SEP> Erbsblattläuse <SEP> Milben <SEP> Fadenwurm- <SEP> (Oral, <SEP> Mäuse)
<tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Stuben- <SEP> Vernichtg., <SEP> LD50-Wert
<tb> Nr. <SEP> fliegen <SEP> Kontakt <SEP> System. <SEP> Kontakt <SEP> System. <SEP> Kontakt <SEP> System. <SEP> 43 <SEP> kg/ha <SEP> mg/kg
<tb> <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 48 <SEP> Std. <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 48 <SEP> Std. <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 48 <SEP> Std.
<SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> Dosis
<tb> <SEP> (0,01%) <SEP> (0,01%) <SEP> (0,01%) <SEP> (0,001%) <SEP> (0,001%) <SEP> (0,001%) <SEP> (0,001%)
<tb> 4 <SEP> (CH3O)2PSCH2CHSCH3 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 32 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50-100
<tb> <SEP> S <SEP> CH3
<tb> 2 <SEP> (CH3O)2PSCH2CHSC2H5 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 200-300
<tb> <SEP> S <SEP> CH3
<tb> 3 <SEP> (C2H5O)2PSCH2CHSCH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 49 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 25-50
<tb> <SEP> S <SEP> CH3
<tb> 1 <SEP> (C2H5O)2PSCH2CHSC2H5 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 21 <SEP> 30 <SEP> 25-50
<tb> <SEP> S <SEP> CH3
<tb> Ver- <SEP> (C2H5O)2PSCHSC2H5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> gleich <SEP> S <SEP> C2H5
<tb> die Verbindungen zu einem äusserst feinen Pulver
zerkleinert werden, das festen Trägermaterialien, wie Tonerde, Talk oder Bentonit oder anderen bekannten Stoffen zugemischt werden kann. Die Pestizidmischungen können als unverdünnter, feinverteilter Nebel oder als Sprühlö- sung in flüssigen Trägern, beispielsweise als Lösung oder als Sprühemulsion in einem Nichtlöser wie z.B. Wasser, zur Anwendung kommen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Verbindungen wie Aceton, Äthylalkohol, Benzol, Naphtha, Xylole usw. Geeignete Netzmittel und Emulgatoren, die bei der Herstellung der pestiziden wässrigen Emulsionen der Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise langkettige Alkohole, wie Dodecanol und Octadecanol, sulfonierte Amide und Esterderivate, sulfonierte aromatische und gemischte Alkyl- und Arylderivate, Ester von Fettsäuren, z.B.
Sorbitricinoleate, sowie Erdölsufonate mit 10 bis 20 Ketten-C-Atomen; weiterhin nichtionische Emulgatoren wie z.B. Äthylenkonden sationsprodukte von alkylierten Phenolen. Die Pestizidmischungen der Erfindung können ausser den Trägersubstanzen weitere andere Pestizide enthalten. Im allgemeinen beträgt der Anteil der pestizid wirksamen Verbindung etwa zwischen 0,001 und 5 Gew.-% des inerten Trägermaterials.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI6.1
worin R für gegebenenfalls durch Halogen oder Nitro substituierte Kohlenwasserstoffreste steht und R' den Rest eines organischen Thiols darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einem organischen Thiol R'SH bei Temperaturen zwischen - 800 und +1000C in Gegenwart von Initiatoren, welche zur Bildung freier Radikale imstande sind, mit einem Molverhältnis von organischem Thiol zur Verbindung der Formel II von 1:1 bis 10: 1 umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thiol eine Verbindung der Formel R4-SH einsetzt, worin R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen unsubstituierten oder durch Halogen oder Nitrogruppen substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen steht.
2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 300C liegt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als S-Propenyldiester-dithiophosphorsäure eine Verbindung der Formel
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einsetzt, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, unsubstituierte oder durch Halogen oder -NO2 substituierte Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 30 C-Atomen stehen.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 gleich sind und Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel I als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln.
UNTERANSPRÜCHE
5. Verwendung nach Patentanspruch II von Verbindungen der Formel
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worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, unsubstituierte oder durch Halogen oder NO2 substituierte Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 30 C-Atomen stehen und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen unsubstituierten oder durch Halogen oder -NO substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet.
6. Verwendung nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Ia R1 und R2 gleich sind und ebenso wie R4 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen.
Esso Research and Engineering Company
Vertreter: E. Blum & Co., Zürich Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum:
Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch I gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the preparation of S-esters of O, O'-diesters dithiophosphoric acid, and the use of these esters
The present invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
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in which R represents hydrocarbon radicals optionally substituted by halogen or nitro and R 'represents the radical of an organic thiol.
It has been found that S-propenyl-O, O'-diester dithiophosphates, as represented by formula II, can be reacted with organic thiols in the presence of initiators which are capable of forming free radicals, with mixed diadducts of methyl acetylene, namely 0.0 'diester thiophosphoric acid S-24hiopropyl ether (1), represented by reaction 1:
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In the formulas, R denotes a hydrocarbon radical which is optionally substituted by halogen or nitro and R 'denotes the radical of an organic thiol. The starting product of the formula II can be prepared according to Patent No. 491,963 by reacting an O, O'-diester dithiophosphoric acid with methylacetylene in the presence of non-chemical radical formers.
In preparing these mixed addition compounds (I), i. after reaction 1, both radiation and the known chemical radical formers can be used. This mode of formation of the mixed diadducts is extremely important because propenyl sulfides react spontaneously ionically with dialkyl dithiophosphoric acids, resulting in mixed diadducts of a different type. This reaction course is described by reaction 2, in which the O, O'-dialkyldithiophosphato-n-propyl sulfide (IV) is formed:
EMI1.3
The mixed diadducts of the formula I which can be prepared according to the invention are particularly desirable for use as pesticides. Compared to pesticidal phosphoric acid esters of similar structure, they have a relatively low level of toxicity to warm-blooded animals, i.e. greater safety when used as pesticides.
For example, the mean lethal dose is (led50) of the compound
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for mice about 6 mg per kg of body weight; see also the monograph: The development of new insecticidal phosphoric acid esters by Gerhard Schrader, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstr., 1963. In contrast, the mixed diadducts shown in formula I have LD50 values in the order of 25 to 250 mg per kg.
Furthermore, all diadducts which can be prepared according to the invention have the structure of primary phosphoric acid esters, which are more resistant to hydrolysis than the secondary or tertiary esters. In practice this resistance is very important, since these compounds are often used in the form of aqueous emulsions as pesticidal sprays.
The inventive method is characterized in that a compound of the formula
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with an organic thiol R'SH at temperatures between 800 and + 100 C in the presence of free radical initiators with a molar ratio of organic thiol to the compound of formula II of 1: 1 to 10: 1.
Another object of the invention is the use of the new compounds in pesticides.
S-propenyl-O, O'-diester dithiophosphates of the structural formulas are preferably used as starting materials for the process
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used, where R1 and R2 are a hydrocarbon radical, such as alkyl, aryl or substituted aryl and R3 is a divalent hydrocarbon radical, such as alkylene having 1 to 30 carbon atoms or arylene having 6 to 8 carbon atoms, for example ethylene, propylene, trimethylene or o- Phenylene. Particularly preferred compounds are those in which R1 and R2 are each composed of alkyl groups with 1 to 30 carbon atoms, aryl groups with 6 to 10 carbon atoms, which can be substituted by halogen or -NO2, or from alkaryl or aralkyl groups with 6 to There are 30 carbon atoms.
Compounds especially suitable for use in pesticides can be prepared from those starting materials in which R1 and R2 are identical or different alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms or aryl radicals with 6 to 9 carbon atoms.
Examples of suitable substituents R1 and R2 are: a) methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, pentadecyl, octadecyl, dodecyl, eicosyl, docosyl, pentacosyl and triacontyl; b) phenyl, ethylphenyl, tolyl, xylyl and naphthyl; c) 2-chlorophenyl, 3-bromophenyl, o-chlorotolyl, dichlorotolyl and d) 2-nitrophenyl, 3-nitrotolyl, 2-nitro-m-xylyl and 2,5-dinitro-m-xylyl.
The reaction between S-propenyl-O, O'-diester dithiophosphates and an organic thiol, i. Reaction No. 1, provides compounds that are extremely useful as pesticides. Organic thiols which can be reacted with the monoadduct (S-propenyl-O, O'diester-dithiophosphate) are represented in particular by the formula R4-SH, in which R4 is an unsubstituted alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms or aryl radical with 6 to 10 carbon atoms substituted by halogen or -NO2 or an alkaryl group with 6 to 10 carbon atoms. R4 is preferably an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
Suitable thiols are, for example, the following compounds: methyl mercaptan, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl mercaptan; Thiophenol, thionaphthol, o-thiocresol, 4-chloro-thiophenol, 4-nitrothiophenol, 3-chloro-p -thiocresol and 2,4-dichlorothiophenol.
The reaction between the organic thiol and the S-propenyl-O, O'-diester dithiophosphate is carried out at temperatures between 800 and 1000C. If radiation is used to initiate the reaction, this temperature should preferably be between 0 and 30 ° C., in particular at room temperature, that is to say at about 160 ° C. to about 280 ° C. The most favorable temperature range in the case of chemical starters depends on the decomposition temperature of the starter compound.
The pressures used will generally be atmospheric pressure or the intrinsic system pressure, the latter up to 20 atm. can be.
The molar ratio between the organic thiol compound and the S-propenyl-O, O'-diester dithiophosphate can vary from 1: 1 to 10: 1. It is preferable to use an excess of the organic thiol compound.
The reaction to the mixed diadduct is catalyzed by common radical formers, both chemical and non-chemical. In particular, such catalysts are ultraviolet light, gamma radiation and a whole series of organic peroxides, hydroperoxides and azo compounds, which usually serve as radical generators. Suitable chemical radical formers are, for example, cumene hydroperoxide, tert. Butyl hydroperoxide, bis-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, azo-bis-isobutyronitrile, etc.
In general, the amount of chemical radical generator can vary within wide limits, but it is preferred to use about 0.05 to about 5 mol%, based on the total amount, of the reactants.
Suitable solvents can be used to prepare the mixed diadducts described, for example aliphatics with 2 to 10 carbon atoms, cycloaliphatics with 5 to 10 carbon atoms, methyl sulfide, ether and thioether.
However, it is advisable to work without solvents. The novel S-propenyl-O, O'-diester-dithiophosphates, which are to be prepared according to the invention, can be used both as pesticides and as lubricating oil additives. When used in lubricating oils, these compounds can be used in proportions of about 0.01 to about 5% by weight, preferably about 0.1 to about 1%.
The process according to the invention is explained in more detail using the following examples.
example 1
A mixture of 44.6 g (0.2 mol) of S-propenyl diethyldithiophosphate and 18.6 g (0.3 mol) of ethyl mercaptan was placed in a quartz vessel with stirring and under nitrogen using a Hanau high-pressure ultraviolet lamp of 75 Watt irradiated at 170C. The progress of the addition reaction was followed by means of NMR spectroscopy. In the absence of irradiation, there was no attachment. After irradiation for 2 hours, 32% of the S-propenyl diethyldithiophosphate had reacted; the NMR spectrum shows the gradual disappearance of the double bond. After 24 hours, 77% of the olefin was converted.
The liquid reaction mixture was then diluted with 150 ml of ether and washed twice with 40 ml of a 5% sodium bicarbonate solution each time in order to remove any acidic products formed. The ether phase was then dried over anhydrous sodium sulfate and distilled. After evaporation of the ether, the unreacted S-propenyl diethyl dithiophosphate was recovered. Further distillation yielded 33 g (77%, based on the converted S-propenyl diethyldithiophosphate) of S-2-ethyl mercaptopropyl diethyldithiophosphate in the form of a slightly yellowish liquid passing between 1000 and 1020C at 0.5 torr. NMR spectrum and elemental analysis confirmed the structure.
The uniformity and purity of the substance, which contained no structural isomers, were determined by gas chromatography.
Analysis for C2H21O2PS.2:
Calculated: C 37.48 H 7.33 P 10.73 S 33.36
Found: C 37.45 H 7.18 P 10.87 S 33.7
Example 2
A mixture of 49.5 g (0.25 mol) of S-propenyl dimethyldithiophosphate and 23.25 g (0.375 mol) of ethyl mercaptan were subjected to the same reaction conditions as in Example 1. After 2 hours 45%, after 24 hours 86% of the S-propenyl-dimethyldithio phosphate had converted. After washing with sodium bicarbonate and subsequent distillation of the reaction mixture, 38.7 g (69%) of S-2-ethyl mercaptopropyl dimethyl thiophosphate were obtained as a colorless liquid boiling below 0.3 torr between 1020 and 1040C.
Analysis for C7H1-O2PS2:
Calculated: C 32.29 H 6.58 P 11.89 S 36.95
Found: C 32.30 H 6.54 P 11.73 S 37.5
Example 3
A mixture of 22.6 g (0.1 mol) of S-propenyl diethyldithiophosphate and 9.6 g (0.2 mol) of methyl mercaptan were treated according to Example 1 for 24 hours under autogenous pressure in a quartz pressure tube. NMR indicated a conversion of 78%. A vacuum distillation gave 16.6 g (77.5%) of S-2-methyl mercaptopropyl diethyldithiophosphate as a yellow liquid which passed between 101 and 104 ° C. under a pressure of 0.05 Torr.
Analysis for CH15O2PS, -:
Calculated: C 35.02 H 6.97 P 11.29 S 35.02
Found: C 35.11 H 7.04 P 11.42 S 34.85
Example 4
A mixture of 38.8 g (0.2 mol) of S-propenyl dimethyldithiophosphate and 19.2 g (0.4 mol) of methyl mercaptan were reacted under the test conditions according to Example 1. After removing the excess of methyl mercaptan, a crude product containing 90% S-2-methyl mercaptopropyl dimethyldithiophosphate was obtained, which was washed as usual to remove the unreacted acid. Subsequent fractional distillation in vacuo yielded 34 g (70%) of purified S-2-methyl mercaptopropyl dimethyldithiophosphate as a colorless liquid distilling below 0.05 torr between 980 and 1000 ° C.
Analysis for C5H11O2PS2:
Calculated: C 29.25 H 6.13 P 12.57 S 39.05
Found: C 29.58 H 6.37 P 12.73 S 39.22
Comparative example
20.4 g (0.2 mol) of propenyl ethyl sulfide were slowly added with stirring to 27.2 g (0.2 mol) of diethyldithiophosphoric acid, the temperature being kept between 200 ° C. and 40 ° C. by water cooling. An exothermic reaction occurred. The intensity of the signals of the olefinic hydrogen in the NMR spectrum of the reaction mixture showed a conversion of 89% of the propenyl ethyl sulfide.
To remove the unreacted acid, the crude mixture was dissolved in 300 ml of ether, washed twice with 100 ml of 5% aqueous sodium bicarbonate solution each time, the ether phase was dried and distilled in vacuo to remove the solvent and the unreacted propenyl sulfide (the latter in a heating bath from 500C below 0.05 Torr). In this way, 35.2 g (74 SO) of the addition compound were obtained as a distillation residue. The NMR analysis revealed the structure of a thioacetal formed by ionic addition, namely S-1 -ethyl mercaptopropyl diethyldithiophosphate.
The NMR analysis also shows that the product is at least 95% pure.
Analysis for CH21O2PS2:
Calculated: C 37.47 H 7.33 P 10.73 S 33.36
Found: C 38.11 H 7.52 P 10.47 S 33.57
When an attempt was made to further purify this product by distillation at a pressure of 0.02 torr, it partially decomposed with the formation of diethyldithiophosphoric acid. The distillate passing over between 1060 and 1080C had a degree of purity of about 90% according to the NMR spectrum.
Example 5
The products obtained according to Examples 1-4 and Comparative Example were each dissolved in acetone and dispersed in distilled water using Triton X-100)> as an emulsifier (an alkylaryl polyether alcohol), spray emulsions with concentrations of 0.025-0.05% being formed. Each emulsion was tested in the laboratory for insecticidal and miticidal properties in comparative tests, as described below. Some of the results are given in Table I.
hisekiizid attempts
Attempts on houseflies. Fifty adult houseflies from a breed of CSMA (Chemical Specialties Manufacturers' Association) were placed in a container made of stainless steel (diameter 125 mm, height 50 mm), the top and bottom with a wire mesh with a mesh size of 1.4 mm was sprayed. The flies were left in the container to observe the anesthesia and the mortality rate after 24 hours. The observed mortality in these experiments can be based on direct spraying or on contact with sprayed surfaces. As a comparison substance, DDT was used in a concentration of 0.05%.
Try the Mexican bean beetle. The leaves of the lima bean sprayed on both sides were offered ten larvae of the Mexican bean beetle in the late second instar during a feeding time of 48 hours. Feeding rates and mortality rates were determined, as was any damage to the leaves.
0.1% methoxychlorine tests on pea aphids served as comparison substance. Adult pea aphids were sprayed and placed on sprayed pea plants. To determine the mortality rate after 48 hours, they were left on these plants. Any leaf damage was recorded.
DDT in 0.05% concentration was used as a comparison substance.
Insecticidal effectiveness through the circulation inside the plants was determined by applying 20 ml of the spray liquid from the sample to the vermiculite substrate of potted pea plants. 48 hours after this application, the plants were populated with 10 adult pea aphids and the mortality was measured after 5 days. Demeton in a concentration of 0.017 was used as a comparison substance.
Verslrche for mite eradication Versucfite on spider mites. Plants of the Lima bean were populated with 50-100 adult strawberry spider mites (Tetranychus atlanticus) before the start of the experiment. The occupied plants were immersed in the test samples and then allowed to stand for 5 days. The mortality of the animals and the destruction of the eggs were determined. Aramite and <Ovotran in 0.1% concentrations were used as comparison substances
In addition, the mean lethal oral dose of the various S-2-alkylmercaptopropyl-dialkyldithiophosphates was determined in the order of magnitude in mice.
To carry out this determination, adult mice of the Swiss-Webster breed (weight 30-35 g) were injected a single calculated dose into the stomach and the mice were then observed for 2 weeks. The experiments show that the compounds of the type S-2-alkyl mercaptopropyl dialkyldithiophosphate, which are obtainable according to the invention, are very suitable and relatively safe for use as pesticides, while the isomeric compounds with an S-1-alkyl mercaptopropyl structure are in this regard are practically worthless.
The test results are summarized in Table I.
The diadducts were tested for their effect as a roundworm-killing agent in an amount of 0.108 g per liter of soil, corresponding to 108 kg / ha, soil depth 100 mm. For this purpose, root nodal worms (Meloidigyne Incognita) were grown in a soil intended for tomato plants. The test soil was thoroughly mixed with infected soil and with root knots from infected tomato plants in a V-jacket mixer with the test specimen. Four paper containers of about 0.55 l each were set up for each treatment experiment with one tomato plant per container. After the plants had been cultivated for 3 to 4 weeks under artificial light and irrigation, the plant roots were examined for knot formation. In comparative tests, around 50-100 root nodes per plant were found.
The percent control of the worms was determined by comparing the number of nodules in treated and untreated tomato plants.
The pesticidal mixtures according to the invention can be used in solid or liquid form.
When used in solid form, TABLLE 1
EMI5.1
Methylacetylene adduct <SEP> Achieved <SEP> mortality <SEP> in <SEP>% <SEP> (in <SEP> brackets: <SEP> spray concentration)
<tb> <SEP> Medium <SEP> Medium
<tb> <SEP> percentage <SEP> lethal dose
<tb> <SEP> Mexican <SEP> bean beetle <SEP> pea aphids <SEP> mites <SEP> roundworm <SEP> (oral, <SEP> mice)
<tb> Example <SEP> connection <SEP> room- <SEP> destruction, <SEP> LD50 value
<tb> No. <SEP> fly <SEP> contact <SEP> system. <SEP> contact <SEP> system. <SEP> contact <SEP> system. <SEP> 43 <SEP> kg / ha <SEP> mg / kg
<tb> <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> 48 <SEP> hours <SEP> 5 <SEP> days <SEP> 48 <SEP> hours <SEP> 5 <SEP> days <SEP> 48 <SEP> hours
<SEP> 5 <SEP> days <SEP> dose
<tb> <SEP> (0.01%) <SEP> (0.01%) <SEP> (0.01%) <SEP> (0.001%) <SEP> (0.001%) <SEP> (0.001% ) <SEP> (0.001%)
<tb> 4 <SEP> (CH3O) 2PSCH2CHSCH3 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 32 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50-100
<tb> <SEP> S <SEP> CH3
<tb> 2 <SEP> (CH3O) 2PSCH2CHSC2H5 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 200-300
<tb> <SEP> S <SEP> CH3
<tb> 3 <SEP> (C2H5O) 2PSCH2CHSCH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 49 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 25-50
<tb> <SEP> S <SEP> CH3
<tb> 1 <SEP> (C2H5O) 2PSCH2CHSC2H5 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 21 <SEP> 30 <SEP> 25-50
<tb> <SEP> S <SEP> CH3
<tb> Ver <SEP> (C2H5O) 2PSCHSC2H5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> equals <SEP > S <SEP> C2H5
<tb> the connections to an extremely fine powder
be comminuted, the solid carrier materials such as clay, talc or bentonite or other known substances can be added. The pesticide mixtures can be used as an undiluted, finely divided mist or as a spray solution in liquid carriers, for example as a solution or as a spray emulsion in a non-solvent such as e.g. Water. Suitable solvents include compounds such as acetone, ethyl alcohol, benzene, naphtha, xylenes, etc. Suitable wetting agents and emulsifiers that can be used in preparing the pesticidal aqueous emulsions of the invention include long chain alcohols such as dodecanol and octadecanol, sulfonated amides and ester derivatives, sulfonated aromatic and mixed alkyl and aryl derivatives, esters of fatty acids, e.g.
Sorbitricinoleates, as well as petroleum sulfonates with 10 to 20 chain carbon atoms; furthermore nonionic emulsifiers such as e.g. Ethylene condensation products from alkylated phenols. The pesticide mixtures of the invention can contain other pesticides in addition to the carrier substances. In general, the proportion of the pesticidally active compound is between about 0.001 and 5% by weight of the inert carrier material.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of compounds of the formula
EMI6.1
where R represents hydrocarbon radicals optionally substituted by halogen or nitro and R 'represents the radical of an organic thiol, characterized in that a compound of the formula
EMI6.2
with an organic thiol R'SH at temperatures between -800 and + 1000C in the presence of initiators which are capable of forming free radicals with a molar ratio of organic thiol to the compound of the formula II of 1: 1 to 10: 1.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that a compound of the formula R4-SH is used as the thiol, in which R4 is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, an unsubstituted or halogen or nitro-substituted aryl radical having 6 to 10 C. Atoms or an alkaryl radical with 6 to 10 carbon atoms.
2. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the reaction temperature is between 0 and 300C.
3. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the S-propenyldiester-dithiophosphoric acid is a compound of the formula
EMI6.3
where R1 and R2 are identical or different and represent alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms, unsubstituted or halogen or -NO2 substituted aryl radicals with 6 to 10 carbon atoms or aralkyl or alkaryl radicals with 6 to 30 carbon atoms .
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that R1 and R2 are the same and denote alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms.
PATENT CLAIM II
Use of the compounds of the formula I obtained by the process according to patent claim I as active ingredient in pesticides.
SUBCLAIMS
5. Use according to claim II of compounds of the formula
EMI6.4
where R1 and R2 are identical or different and represent alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms, unsubstituted or halogen or NO2 substituted aryl radicals with 6 to 10 carbon atoms or aralkyl or alkaryl radicals with 6 to 30 carbon atoms and R4 is a Denotes an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, an unsubstituted or halogen or -NO-substituted aryl radical with 6 to 10 carbon atoms or an alkaryl radical with 6 to 10 carbon atoms.
6. Use according to dependent claim 5, characterized in that R1 and R2 in formula Ia are identical and, like R4, represent an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms.
Esso Research and Engineering Company
Representative: E. Blum & Co., Zurich Note from the Federal Office for Intellectual Property:
If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in claim I, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the claim is authoritative for the material scope of the patent.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.