DE1768310A1 - Additionsverbindungen von Hydrocarbylthiophosphorsaeuren sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Additionsverbindungen von Hydrocarbylthiophosphorsaeuren sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
- Publication number
- DE1768310A1 DE1768310A1 DE19681768310 DE1768310A DE1768310A1 DE 1768310 A1 DE1768310 A1 DE 1768310A1 DE 19681768310 DE19681768310 DE 19681768310 DE 1768310 A DE1768310 A DE 1768310A DE 1768310 A1 DE1768310 A1 DE 1768310A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aryl
- radical
- substituted
- alkyl
- nitro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 12
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003579 thiophosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- -1 monothiophosphoric acid ester Chemical class 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PKUWKAXTAVNIJR-UHFFFAOYSA-N O,O-diethyl hydrogen thiophosphate Chemical compound CCOP(O)(=S)OCC PKUWKAXTAVNIJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 2
- 244000045232 Canavalia ensiformis Species 0.000 description 2
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 2
- 241000462639 Epilachna varivestis Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 2
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 2
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 2
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241001454295 Tetranychidae Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 230000003129 miticidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 2
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N phenyl mercaptan Natural products SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N (4-chlorobenzoyl) 4-chlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAKOZHOLGAGEJT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-methoxyphenyl)-Ethane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(C(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=C(OC)C=C1 IAKOZHOLGAGEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPOUDMYDJJMHOO-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(O)CCCCC1 ZPOUDMYDJJMHOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC=C1S LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOLVGFCNAIAJNR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(S)C(Cl)=C1 NOLVGFCNAIAJNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWOBDMNCYMQTCE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC=CC=C1Cl PWOBDMNCYMQTCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- VZXOZSQDJJNBRC-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC=C(Cl)C=C1 VZXOZSQDJJNBRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006306 4-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1I 0.000 description 1
- KYMOWQQIZINTJZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylsulfanylbenzenethiol Chemical compound CSC1=CC=C(S)C=C1 KYMOWQQIZINTJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXBVSRMHOPMXBA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrothiophenol Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(S)C=C1 AXBVSRMHOPMXBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZINFDMOXMCCJ-UHFFFAOYSA-N 7-(7-hydroxyheptylperoxy)heptan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCOOCCCCCCCO QLZINFDMOXMCCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 1
- YKFRAOGHWKADFJ-UHFFFAOYSA-N Aramite Chemical compound ClCCOS(=O)OC(C)COC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 YKFRAOGHWKADFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001243567 Atlanticus Species 0.000 description 1
- 235000000832 Ayote Nutrition 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZXLPPRPEOUENN-UHFFFAOYSA-N Chlorfenson Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1OS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RZXLPPRPEOUENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004244 Cucurbita moschata Species 0.000 description 1
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 description 1
- 235000009804 Cucurbita pepo subsp pepo Nutrition 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100172132 Mus musculus Eif3a gene Proteins 0.000 description 1
- HZFDKBPTVOENNB-GAFUQQFSSA-N N-[(2S)-1-[2-[(2R)-2-chloro-2-fluoroacetyl]-2-[[(3S)-2-oxopyrrolidin-3-yl]methyl]hydrazinyl]-3-(1-methylcyclopropyl)-1-oxopropan-2-yl]-5-(difluoromethyl)-1,2-oxazole-3-carboxamide Chemical compound CC1(C[C@@H](C(NN(C[C@H](CCN2)C2=O)C([C@H](F)Cl)=O)=O)NC(C2=NOC(C(F)F)=C2)=O)CC1 HZFDKBPTVOENNB-GAFUQQFSSA-N 0.000 description 1
- 235000010617 Phaseolus lunatus Nutrition 0.000 description 1
- 241001454294 Tetranychus Species 0.000 description 1
- 241000916142 Tetranychus turkestani Species 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBMPJXWHIMIXSH-UHFFFAOYSA-N benzenethiol Chemical compound SC1=CC=CC=C1.SC1=CC=CC=C1 OBMPJXWHIMIXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 1
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl hydrogen phosphite Chemical compound CC(C)OP(O)OC(C)C NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002496 gastric effect Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 125000001802 myricyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000194 ovacidal Toxicity 0.000 description 1
- 230000003151 ovacidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- GUSBAMJEARXAPS-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylsulfanylphosphonic acid Chemical compound CC=CSP(=O)(O)O GUSBAMJEARXAPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N propane-2-thiol Chemical compound CC(C)S KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000015136 pumpkin Nutrition 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003582 thiophosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
Description
Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung betrifft eiu neues Verfahren zur HerStellung yon
neuen und wertvollen OrganophosphQryerbindunge». Insbesondere
betrifft die Erfindung die Herstellung von Mottaadäitionsverf
bindungen von Methylaoetylen mit ItejiydrocarbylthiophosphQr-·
säuren in erhöhter Ausbeute, öemäö einer besondörg bevorfsugien
Ausführungsform der Erfindung wird die MethylöOetonmonoadditionsverbindung
mit aittem organischen llhiol unter-Bildung
neuer gemischter Methylacetondiaddttionsverbindungen umgesetzt,
Eine durch Umsetzung von Ο,θν-Diätbyiaithioplioaphorsäure mit
Acetylen gebildete Verbindung ist in der ÜSA-fatentschrift
3 067 232 beschrieben. Es wurde Jetzt gefunde»» daß die Monothiophosphorsäureester,
die sich bei der Zugabe von Q,0'-Di«-
hydrocarbylthiophOBphorsäuren zu Metfcylaceton bilden, weiter
umgeset25t werden können mit einem organischen Ihlol, wobei
neuartige gemischte Methylaoetylen-diadditionsverbindungen
entstehen, die eine hervoiragerde pestizide Wirksarakei't aufweisen und dabei gegenüber warmblütigen Tieren nur eine sehr
109885/1769
ORIGINAL INSPECTED
geringe Toxizität besitzen. Darüber hinaus wurde jetzt gefun-
; den ι daß die Monothiophosphorsäureester, d.h. S-Propenyl- |
I dihydrocarbylthiophosphate in erheblich höheren Ausbeuten i
: erhalten, werden können, wodurch ein besonders günstiger Weg
i zur Gewinnung der gemischten Diadditionsverbindungen zur Ver-
j fügung steht. !
i ' ' ■ i
j'Erfindungsgemäß können die Methylacetylenmonoadditionsver- ι
bindungen in hohen Ausbeuten durch Umsetzung eines stöchio- i metrischen Überschusses einer Dihydrocarbylthiophosphorsäure
mit Methylacetylen unter den Bedingungen einer über frei ]
Radikale ablaufenden Additionsreaktion erhalten werden. Gemäß
einer.bevorzugten Ausführungsform wird die Monoadditionsver-
j bindung, S-Propenyldihydrocarbylthiophosphat zur Herstellung
f neuerartiger gemischter Methylacetylendiadditionsverbindungen ; durch freie radikalische Addition an ein organisches Thiol dar-■ gestellt. · .
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung der als Zwischenprodukt auftretenden Monoadditions-
: verbindung. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung überschüssiger
, Monothiophoephorsäure bei der Umsetzung mit Methylacetylen
nicht die Di-additionsverbindung gebildet wird, wie zu erwarten
: gewesen wäre, sondern daß stattdessen erheblich höhere Aub-
beuten an Monoadditionsverbindung entstehen, z.B. gemäß folgender
'. Gleichung«
(C2H5O)2POSH +
(ÜbersohuQ)
Die Methylacetylehmonoadditionsverbindung, S-Propenyldihydrocarbylthiophosphat
kann durch Umsetzung von Methylacetylen mit einer Dihydrocarbyithiophoiphorsäure in Gegenwart eines' freie
Radikale bildenden Initiators dargestellt werden. Die für die Erfindung brauchbaren Thiophosphorsäuren können allgemein durch
die folgende Formel wiedergegeben werden:
109885/1789
- SH
in der R^ und E2 entweder jeweils einen C1-CU0 Alleylrest, einen
Cg-C- Aryl- oder Alkarylrest, einen Cg-C^Q naloSensubstituierten
Arylrest oder einen Cg-C,Q nitrosubstituierten Arylrest
bedeuten oder vorzugsweise gleich sind und einen C-^-C,- Alkyl-
oder einen Cg-Cg Arylrest darstellen, oder R^ und Rp zusammen
eine Brücke zwischen den Sauerstoffatomen bilden und einen '
Cn-C,Q Alkylen- oder einen Cg-Cg Phenylen, vorzugsweise aber
einen C-i-C,- Alkylenrest bedeuten»
Geeignete "Beispiele für R-, und Rp als getrennte Substituenten
sind a) Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Octyl,
Decyl, Pentadecyl, Octadecyl, Dodecyl, Eicosyl, Docosyl, und
Triacontyl; b) Phenyl, Dimethylphenyl, Xylyl und Naphthyl; c)
4-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Jodphenyl, O-Chlortoluyl, Dichlortoluyl;
d) 2-Nitrophenyl, 3-Nitrotoluyl,. 2-Nitro-m-xyly,
2,5-Dinitro-m-xylyl; e) 4-Methylthiophenyl.
Geeignete Beispiele für R1 und R9 als Brücke in einem heterocyclischen
Ring sind Alkylenreste der Formel C Hp , in der η
eine Zahl zwischen 1 und 30 ist, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen usw. .
Die erfindungsgemäß darstellbaren Monoadditionsverbindungen
entsprechen demnach der folgenden allgemeinen Formel:
- S - GH = CH R2 0-^ CH5
in der R-, und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Monoadditionsverbindung wird in bedeutend höheren Ausbeuten
109885/1789
; erhalten, wenn man die Dihydrocarbylthiophosphorsäure in einem
j stöchiometrischen Überschuß einsetzt. Um diese bemerkenswerte Steigerung der Ausbeute an Monoadditionsverbindung zu erreichen,
sollte die Thiophosphorsäure mindestens in einem molaren Überschuß
von 25$ bezogen auf die für die Monoadditionsverbindungs-
! bildung stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt werden.
Vorzugsweise sollte jedoch ein 50 bis 200 #iger Überschuß Ver-
''■ Wendung finden, obwohl größere Mengen an Thiophosphorsäure, d.h.
' ein Überschuß bis zu 2500 $> noch zu befriedigenden Ergebnissen
! führt.
Die Temperatur, bei der die Dihydrocarbylthiophosphorsäure und
das Methylacetylen miteinander umgesetzt werden, schwankt innerhalb eines breiten Bereiches; im allgemeinen liegt sie zwischen
etwa -100°0 und etwa +1000C, vorzugsweise zwischen etwa -20
und etwa +800O und insbesondere etwa bei Raumtemperatur, d.h.
zwischen etwa 16 und 280C. Die Umsetzung kann ferner innerhalb
eines weiten Druckbereiches durchgeführt werden, z.B. zwischen etwa 0,1 atm und etwa 100 atm, wird jedoch vorzugsweise entweder
unter atmosphärischem Druck oder unter dem Eigendruck des Systems ausgeführt.
Die Umsetzung zur Herstellung von S-Propenyldihydrocarbylthiophosphaten
kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt werden; vorzugsweise wird jedoch ein Verdünnungsmittel
nicht eingesetzt. Geeignete Verdünnungsmittel, die falls gewünscht Verwendung finden können, sind C?-C,Q aliphatische
Kohlenwasserstoffe, C5-Cj0 cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
Methylsulfid, Äther und Thioäther.
Der freie Radikale bildende Katalysator zur Initiierung der Reaktion zwischen dem Methylacetylen und der Dihydrocarbylthiophosphorsäure
kann allgemein irgendeine der organischen, oder anorganischen Verbindungen sein, die in bequemer Weise als freie
Radikale bildende Initiatoren verwendet werden können. Daneben ist auch eine nichtchemische radikalische Initiierung möglich,
109885/1769
- z.B. durch ultraviolettes Licht oder durch Gammabestrahlung,
wobei ultraviolettes Licht bevorzugt ist.
Die Quelle für das ultraviolette Licht oder für die -Gamma bzw.
Röntgenstrahlung ist nicht kritisch. Eine 70 Watt Hochdruck-Quecksilber-Bogenlampe,
die ein Licht mit einem breiten Wellenlängenspektrum abgibt, ist für laboratoriumsmäßige Durchführung
des Verfahrens geeignet; es kann jedoch jede UV-Lichtquelle "
unabhängig von ihrer Wattzahl verwendet werden. Die Reaktion läuft selbstverständlich umso schneller ab, je intensiver die
: Lichtquelle strahlt'. Bei Anwendung von Gamma-Strahlung ist z.B. eine
1000 bis 10,000 Curie abgebende Oo Quelle für die Initiierung der oben, beschriebenen Umsetzung geeignet, die in
einem Abstand von 6 cm angeordnet werden kann.
Bezüglich der chemischen radikalischen Initiatoren könr.en eine
große Vielfalt von organischen Peroxyden, Hydroperoxyden,
Perestern, Persäuren und Azo-Verbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete chemische radikalische Initiatoren sind:
2,-4-Dichlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd,
Decanoylperoxyd, Caprolylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Hydrbxyheptylperoxyd,
Bis(l-hydroxycyclohexyl)peroxyd, Dicumylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,
Cumenperoxyd, t-Butylperoxyd, Bis-t-butylperoxyd und
Azobisisobutyronitril* " . '
Die jeweils yerwendte Menge an radikalischem Initiator kann
innerhlab eines breiten Bereiches sehwanken, im allgemeinen wird sie zwischen etwa 0,05 und etwa 5,0 Mol # bezogen auf die
Gesamtmenge an Ausgangsstoffen liegen. . '
Bei Darstellung der neuartigen gemischten Diadditionsverbindungen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das S-Propenyldr'.hyürocarbylthiophosphat
in Gegenwart eines radikalischen Initiators mit einem organischen Thiol umgesetzt. Die dabei verwendbaren
organischen !Thiole können durch die folgende Formel wiedergegeben werden: R-SII * '
109885/1769
■ in der R, einen C1-Ce Alkyl-, einen Cg-C10 -^1""» einen Cg-.
Alkaryl-, einen halogensubstituierten Cg-O10 Aryl oder einen
nitrosubstituierten Og-C10 Arylrest darstellt. Vorzugsweise
. ist R» ein C1-C, Alkylrest. Geeignete organische Thiole sind
Methanthiol, A'thanthiol, n-Propanthiol, Isopropanthiol,
n-Butanthiol, Benzolthiol, cL-liaphthalenthiol, o-Toluolthiol,
,4-Chlorbenzolthiol, 4-Nitrobenzolthiol, 3-Chlor-p-toluolthiol,
2,4-3)iehlorbenzolthiol und 4-Methylmercaptobenzolthiol.
Die radikalische Reaktion zwischen dem S-Propenyldihydrocarbyl-.
thiophosphat und dem organischen Thiol kann bei einer Temperatur zwischen etwa -800C und etwa +500C durchgeführt werden. Bei
Initiierung der Umsetzung durch Bestrahlung liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 0 und 300C, insbesondere bei Zimmertemperatur,
d.h. zwischen etwa 16 und 280C. Der bevorzugte Temperaturbereich bei Anwendung chemischer Katalysatoren hängt
von der Zersetzungstemperatur der verwendeten Verbindung ab* Die Umsetzung wird vorzugsv/eise unter atmosphärischem Druck
oder unter dem Bigendruck des Systems durchgeführt, wobei der letztere bis zu etwa 20 atm erreichen kann.
Das Molverhältnis von organischem Thiol zu S-Propenyldihydroearbylthiophosphat
kann zwischen etwa 1 : 1 und etwa 10 : 1 liegen. Vorzugsweise wird ein Überschuß des organischen Thiols,
d.h. ein Molverhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1, z.B. von 3:1 angewendet.
Die Bärstellung der gemischten Diadditionsverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl durch chemische als
auch durch nichtchemische übliche Radikalbildner katalysiert
werden« Irgendeiner der bereits oben erwähnten Katalysatoren kann in der gleichen Menge für lie Reaktion zwischem dem
organischen Thiol und dem S-Propenyldihydrooarbylthiophosphat
Verwendung finden, wie sie für die Umsetzung zwischen Dihydrocarbylthiophosphorsäure
und Methy!acetylen oben angegeben v/urden,
109885/1769
Geeignete Verdünnungsmittel können für die Herstellung der
neuartigen gemischten Diadditionsverbindungen Verwendung finden, wobei die für die Herstellung des S-Propenyldihydrocarbylthiophosphates
genannten typische Beispiele sind. Es ist jedoch bevorzugt, die Umsetzung ohne Verdünnungsmittel
durchzuführen.
Die neuartigen gemischten Diadditionsverbindungen können durch
die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden.
- S - CH2 -CH-S-R
iipU . "Η—
in der R^, R2 und R- die oben für die Dihydrocarbylthiophosphorsäure
und das organische Thiol angegebene Bedeutung haben. Diese diadditionsverbindungen sind wertvolle Pestizide für
landwirtschaftliche Verwendungszwecke.
Die neuartigen gemischten Diadditionsverbindungen können
Pestiziden Mischungen sowohl in fester als auch in flüssiger
Form zugesetzt werden. Bei Verwendung in fester Form können sie
zu einem äußerst feinen Pulver vermählen und als unverdünnter Staub oder in Mischung mit einem festen Träger, wie Ton, Talk,
Bentonit oder einem anderen bekannten Trägermittel Verwendung m
finden. Die gemischte Diadditionsverbindung kann auch in Form eines Sprühmittels mit einem flüssigen Träger entweder als
Lösung einem Lösungsmittel oder als Suspension in einem nichtlösenden-Mittel*wie
Wasser eingesetzt werden. In verdünnter, fester oder flüssiger Form können die gemischten Diadditionsverbindungen
gemäß Erfindung in Mengen zwischen etwa 0,0001 und etwa 5 Gew.$, jeweils bezogen auf den inerten Träger, Anwendung
finden. Typische flüssige Lösungsmittel sind Verbindungen wie Aceton, Äthylalkohol, Benzol, Naphtha usw. Geeignete Hetzmittel «
und Emulgiermittel können bei der Herstellung der pestiziden
Mittel ebenfalls Anwendung finden. Die erfindungsgemäßen gemischten Diadditionsverbindungen können darüber hinaus mit
Trägern vermischt werden, die ihrerseits selbst Pestizide sind.
109885/1769
—α—
Schließlich können die aktiven Verbindungen gemäß Erfindung
ohne VerdünnungBmittel als feinverteilter Nebel eingesetzt
werden.
ohne VerdünnungBmittel als feinverteilter Nebel eingesetzt
werden.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden
Beispiele dienen, auf die das Schutzbegehren jedoch nicht
beschränkt ist.
Beispiele dienen, auf die das Schutzbegehren jedoch nicht
beschränkt ist.
Eine Mischung von 17 g (0,1 Mol) O,0'-Diäthylthiophosphorsäure
und 2 g (0,05 Mol) Methylacetylen wurden in einem verw schlossenen Quarzrohr unter ihrem eigenen Dampfdruck bei 170C
40 Stunden lang mit UV-Licht bestrahlt. Eine halb-quantitative
NMR-Untei suchung des Produktes zeigte an, daß sich 60 MoI^0
0,0'-Diäthyl-S-(l-propenyl)-thiophosphat, jedoch keine Di- j
und 2 g (0,05 Mol) Methylacetylen wurden in einem verw schlossenen Quarzrohr unter ihrem eigenen Dampfdruck bei 170C
40 Stunden lang mit UV-Licht bestrahlt. Eine halb-quantitative
NMR-Untei suchung des Produktes zeigte an, daß sich 60 MoI^0
0,0'-Diäthyl-S-(l-propenyl)-thiophosphat, jedoch keine Di- j
additionsverbindung gebildet hatte. Das nichtumgesetzto Methyl- ■ j
acetylen wurde unter Vakuum abgezogen. Das Produkt wurde in ■
Äther gelöst und die nichtumgesetzte Säure wurde durch Waschen
mit 5$iger wässriger Natriumbicarbonatlösung abgetrennt. Nach \ Verdampfen des Äthers blieben 6>08 g (57$) eines bräunlich ge- ; färbten flüssigen Produktes zurück, dessen Reinheit aufgrund "'■
mit 5$iger wässriger Natriumbicarbonatlösung abgetrennt. Nach \ Verdampfen des Äthers blieben 6>08 g (57$) eines bräunlich ge- ; färbten flüssigen Produktes zurück, dessen Reinheit aufgrund "'■
der gaschroraatographischen Analyse bei 98$ lag. Eine fraktion- j
ierte Destillation ergab das reine Produkt, 5
» Kp0 2 69,5 - 70°' nD2° 1'475.6.t j
Analyse ;
berechnet für; C7H15O5SP: C 40,00; H 7,14» P 14,76; S 15,23 j
gefunden: C 40,42; H 7,21; P 14,55! S 15,15. j
Eine Mischung von 59,4 g (0,3 Mol) 0,0'-Diisopropylthiophos- j
phorsäure und 4,0 g ( 0,1 Mol) Methylacetylen wurden wie in j
Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. DaΌ Roh· %
produkt war eine gelbe Flüssigkeit (16,26 g, 68$ Ausbeute), die '
Diisopropylhydrogenphosphit enthielt, das bereits in der J
BAD ORIGINAL
109885/1769
109885/1769
■ · ...■ _g_ ■■■■
eingesetzten. Säure enthalten war. Die fraktionierte Destillation
ergab 0,01-Diisopropyl^S-(l-propejayl)-thiopho-sphat-mit 99$iger
Reinheit (bestimmt durch Gaschromatographie), Kpn . 79-80°;
η/υ 1,4651
; Analyse ·
berechnet für: G9H19O5BS: C 45,36; H 8,04; P 12,99« b 13*45
gefunden: 0 45,671 H 8,39; P 12,11; S 13,45.
Eine Mischung von 17 g (0,1 Mol) 0,O1--Diäthylthiophosphorsäure
und 4g (0,1 Mol) Methylacetylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
umgesetzt und aufgearbeitet. Die fraktionierte Destillation ergab als Produkt 0,0'-Diäthyl-S-(l-propenyl)-thiophosphat
in einer Ausbeute von 35 Mol$, jedoch keiae Diadditionsverbindungv
·
Eine weitere Umsetzung von äquimolaren Mengen 0,O'-Diäthyl- und
OjO'-Diisopropylthiophosphorsäure mit Methylacetylen ergab jeweils
eine Ausbeute an Monoadditionsverbindung im Bereich zwischen 35 und 4O-.Mol.5S'. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele
1, 2 und 3 zeigt somit deutlich, daß.überschüssige Monothiophosphorsäure
die Ausbeutern Monoadditionsverbindung erheblich steigert, d.h. um etwa 50$ bei Beispiel 1 gegenüber
Beispiel 3 und um etwa 70$ in Beispiel 2 gegenüber Beispiel 3»
Eine Mischung von 4,2" g (0,02 Mol) 0,0'-Diäthyl-S-(l-propenyl)-thiophosphat
und Ig (0,021 Mol) Methy !mercaptan wurde in einem
geschlossenen Quarzrohr unter dem eigenen Dampfdruck bei 17°0
22 Stunden lang mit UV-Licht bestrahlt. Eine gaschxoma-tographische
Untersuchung des rohen Reaktionsproduktes zeigte eine etwa 90$-
ige Umwandlung an. Durch Destillation im Vakuum wurde eine reine
Probe der gemischten Diadditionsverbindung, Kpn 1C 100-102°C
erhalten. Die Struktur der Additionsverbindung: ·
109885/176.9
- a - CH2 - 9H - s - 5
0 OH3
wurde durch das MR-Spektrum bestätigt.
Analyse
berechnet für CgH19O5S2Pi C 37,21; H 7,36» S 24,80; P 12,01
gefunden: C 37,53; H 7,72; S 24,77 5 P 11,86
Eine Mischung von 2,1 g (0,01 Mol) 0,0'-Diäthyl~S-(l-propenyl)-thiophosphat
und 1,24 g (1,02 Mol) Äthyline rc apt an wurde 15
Stunden lang wie in Beispiel 4 beschrieben bestrahlt. Überschüssiges
Äthylinercaptan wurde unter Vakuum abgezogen. Der Rückstand von 2,52 g (97$ Ausbeute) bestand zu mehr als 95$
aus der reinen gemischten Diadditionsverbindung der fo.'gendei:
Struktur (C0H1-O)9P-S-CH0-CH-CH,
e S-C2H5
die durch Gaschroraatographie und NMR-Spektrum bestätigt wurde.
Die Produkte der Beispiele 4 und 5 wurden jeweils in Aceton gelöst und mit Hilfe eines Aikyiarylpolyätheralkohols als
Emulgiermittel in destilliertem Wasser dispergiert, so daß Sprühemulsionen verschiedener Konzentrationen erhalten wurden.
Diese Emulsionen wurden jeweils nach Laboratoriumsstandardmethoden
auf ihre insektizide und mitizide V/irksamkeit untersucht.
Der im folgenden verwendete Ausdruck "positiver Standard" bedeutet, daß bei der angegebenen Konzentration die Wirksamkeit
eines handelsüblichen Produktes 100?'» war.
a) Hausfliegen:
50 ausgewachsene Individuen des CSMA (Chemical Specialties
109885/1769
Manufacturers' Association.) Stammes wurden in einem Behälter
aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von. 5,1 x 17,8 era,
dessen Ober- und Unterteil mit einem Netz von 1,19 mm lichter
Maschenweite bedeckt waren, mit dem zu untersuchenden Mittel besprüht. Die Fliegen blieben in dem Behälter, in dem sie besprüht
worden waren, um die Sterblichkeit nach 24 Stunden zu ermitteln. Die bei diesem Test auftretende Sterblichkeit kann
sowohl auf eine Berührung mit Sprühmittelrückständen als auch
auf direkte Berührung durch das Sprühmittel herrühren. Als
positiver Standard wurde DDT mit einer Konzentration von 0,05$
verwendet.
b) Mexikanischer Bohnenkäfer
Lima-Bohnenblätter, die sowohl an der dorsalen als auch an der ventralen Seite besprüht worden waren, wurden 10 Larven des
mexikanischen Bohnenkäfers (spätes zweites Stadium) während 48
Stunden zum Praß angeboten. Die Preßgeschwindigkeit; und die
Sterblichkeit sowie der Schaden an den Blättern wurden beobachtet.
Als positiver Standard wurden 0,Q5$iges DDT und 0,1$- iges Methoxychlor verwendet.
c) Erbsenblattläuse
Ausgewachsene Erbsenblattläuse wurden besprüht und auf besprühte
Erbsenpflanzen überführt, dort zur Bestimmung der Sterblichkeit nach 48 Stunden beobachtet; darüber hinaus wurde der eventuelle
Schaden am Blattwerk der Pflanzen aufgezeichnet. DDT mit einer Konzentration von 0,05$ wurde als positiver Standard verwendet.
Die systemische insektizide Wirksamtkeit wurde durch Anwendung von 20 ml der Sprühflüssigkeit auf das Vermiculit-Substrat von
Erbsentopfpflanzen bestimmt. 48 Stunden nach der Besprühung. wurden die Pflanzen jeweils mit 10 ausgewachsenen ürbsenblattläusen
besetzt und die Bestimmung der Sterblichkeix wurde 5 Tage später durchgeführt. Als positiver Standard diente Demetolimit
einer Konzentration von 0,01 $,
109885/1769
1 Untersuchung auf mitizide Wirksamkeit
• Spinnenmilben
j 50 bis 100 erwachsene Erdbeer-Spinnenmilben (Tetranychus
1 atlanticus) wurden vor dem Versuch auf Lima-Bohnenpflanzen
; gesetzt. Die befallenen Pflanzen wurden in die Testsubstanz
eingetaucht und nach 5 Tagen, wurde die Sterblichkeit der
; ausgewachsenen Milben sowie die ovizide Y/irksamkeit beobachtet.
; Als positive Standards wurden Aramit und Ovotran in einer
Konzentration von 0,1 i° verwendet.
Die Versuchsergebnisse,' die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt
sind, zeigen, daß die gemischten Diadditions- : verbindungen der vorliegenden Erfindung bei verschiedenen Anwendungen
hervorragende Pestizide sind.
-13-
109885/1769 1
| Verbin- Konzen- dung tration gemäß μ Beispiel |
0,01 | 2 | Sterblichkeit | ■> | Beispiel 1 | Tabelle 1 | • | TT /"ItT/"1TT | Mexika nischer Bohnen käfer systemisch 5 Tage |
Test (in$) | 100 | Beispiel | - | 100 | |
| 1 | 0,005 | O | Hausfliegen Std, 24 Std. |
vCoHj-O) /jPSO ■ O * |
100 | Erbsenblattläuse Kontakt systemisch 48 Std. 5 Tage |
10 | (C2 H50)2 | 100 | ||||||
| 0,01 | O | 10 | von Insekten und Milben nach dem | • 100 | O | 100 | Spinnenmilben · Kontakt systemi^ch 5 Tage 5 Tage |
||||||||
| ο | 4 | 0,005 | - | O | Mexika nischer Bohnen käfer 48 Std. |
- | . 0 | 100 | 0 | 100 | |||||
| (O . 00 |
C, Ol | - | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | ||||||
| 00 cn |
5 | 0,005 | o | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 's«, | Untersuchte | O | 16 | 10p | 100 | 100 | 100 · | ||||||||
| OD (O |
(D | Verbindungen: | 10 | , Beispiel 4 | 100 | 100 | '2H5 CO OO OJ |
||||||||
| 100 | 100 | ||||||||||||||
| 90 | (C2H5O)2PSCH2CHSCH5 Ö CH5 |
5 | |||||||||||||
| 0 2CH5 | |||||||||||||||
-H-
Zur Untersuchung der Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen
wurden jeweils verschiedene Dosen der Methylacetylenmonoadditionsverbindungen
und der Diäthylthiophosphorsäure (Beispiel 1) sowie der gemischten Diadditionsverbindung gemäß
Beispiel 5 mittels einer Magenspritze ausgewachsenen männlichen Mäusen des Swiss-Webster Stammes (Körpergewicht 30 bis 35 g)
eingespritzt. Die Sterblichkeit der Mäuse wurde während einer 2-Wochen-Periode beobachtet. Die ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengestellt..
| Tabelle | 2 | Sterblichkeit Anzahl tot Anzahl ins/ree |
• | 0 0 2 |
CM CJ CM | |
| Verbindung | Bei spiel |
Dosis mg/kg |
0 1 2 |
|||
| 1 |
0 in
HHCM |
2 2 2 |
||||
| CC2H5O)2PSCH=CH O CH5 |
VJl | 50 75 100 |
||||
| O | ||||||
| (C2H5O)2PSCi | ||||||
| I2-CHSC2H5 OH, |
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Verbindungen gemäß
Beispiel 5 für Warmblüter wesentlich weniger toxisch sind als die Ausgangsverbindungen, aus denen sie hergestellt worden waren,
109885/1769
Claims (12)
- Patentansprüchein der R1 und R2 jeweils einen C1- bis C^-Alkyl-, Cg- bis c-|2-Aryl- oder Alkaryl-, einen halogensubstituierten Cg- bis C10-Aryl- oder einen nitrosubstituierten Cg- bis C10-Arylrest darbte Ilen oder R1 und R„ zusammen die Sauerstoffatome verbinden und einen C1 -bis C,g- Alkylen- oder einen Cg- bis Cg-Phenylen-Rest bedeuten und R, einen G1- bis Cc-Alkyl-i einen Cg- bis C1Q-Aryl- oder- Alkaryl-, einen halogensubstituierten Cg- bis C-^Q-Aryl-, oder einen nitrosubstituierten Cg- bis C1Q- Arylrest darstellt.
- 2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß^1 und R2 jeweils gleich sind und einen C1- bis C5-Alkyl- oder einen Cg - bis Cg -Arylrest bedeuten.
- 3. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 zusammen einen C1 - bis Cc-Alkylenrest darstellen.
- 4. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein C1- bis C-^-Alkylrest ist.
- 5. Thiophosphorsäurederivat der allgemeinen Formel
Bl - 0 ( ? - CH = 9H ? - S CH3 H2 - O^ 109885/1769in der R^ und R2 jeweils einen C1- bis C,Q-Alkyl-, Cg- bis C10~Aryl- oder-Alkaryl-, einen halogensubstituierten Cg- bis C-j^-Aryl- oder einen nitrosubstituierten Cg- bis C-,Q-Arylrest darstellen, oder R1 und Rp zusammen die Sauerstoffatome verbinden und einen C1 - bis C^Q-Alkylen- oder einen Cg- bis Cq-Phenylenrest darstellen. - 6. Verbindung gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß R-, und Rp jeweils gleich sind und einen C-.- bis C,-Alkyl- oder Cg- bis C^-Arylrest bedeuten.
- 7. Verbindung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 zusammen einen C1- bis C^-Alkylenrest darstellen.
- 8. Verfahren zur Herstellung von gemischten Diadditionsverbindungen des Me.thy lace ty lens, dadurch gekennzeichnet, daC man ein S-Propenyldihydrocarbylthiophosphat mit einem organischen Thiol in Gegenwart eines radikalischen Initiators bei Temperaturen zwischen etwa -8O0C und etwa +5O0C umsetzt.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindungen in einem Molverhältnis von organischem Thiol zu S-Propenyldihydrocarbylthiophosphat von etwa 1:1 bis 10:1 einsetzt.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein S-Propenyldihydrocarbylthiophosphat einsetzt, das die folgende allgemeine Formel aufweist:R1 - 0 10 Ii- S - CH = CHin der R1 und R2 jeweils einen C1- bis C,Q-Alkyl-, einen Cgbis C1Q - Aryl- oder -Alkaryl-, einen halogensubstituierten Cg bis C-tQ-Aryl- oder einen nitrosubstituierten Cg- bis C10-Aryl-109885/1769■ -17-rest darstellen oder E-v und R2 zusammen die Sauerstoffatome miteinander verbinden und einen C-^ - bis C^Q-Alkylen- oder einen Cg- bis Cq-Phenylenrest bedeuten.
- 11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Thiol eine Verbindung der allgemeinen Formel R, - SH einsetzt, in der R, einen Cn - bis C^-Alkyl-, einen C6- bis C-j^-Aryl- oder -Alkaryl-, einen halogensubstituierten Or- bis C-jQ-Aryl- oder einen nitrosubstituierten Gr- bis C^Q-Arylrest bedeutet.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsverbindung benötigte S-Propenyldihydrocarbylthiophosphat durch Umsetzung von Methylacetylen mit einem mindestens 25^igem molaren Überschuß an Hihydrocarbylthiophosphorsaure der allgemeinen IWmelR1 - O^ 01 \llP-SHbei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa -10O0C und etwa +1000C gewinnt.13« Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen stöchiometrischen Überschuß an Dihydrocarbylthiophosphorsäure von 50 bis 200 i> anwendet»10 9885/1769
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681768310 DE1768310C3 (de) | 1968-04-27 | 1968-04-27 | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurederivaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681768310 DE1768310C3 (de) | 1968-04-27 | 1968-04-27 | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurederivaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768310A1 true DE1768310A1 (de) | 1972-01-27 |
| DE1768310B2 DE1768310B2 (de) | 1978-09-28 |
| DE1768310C3 DE1768310C3 (de) | 1979-05-23 |
Family
ID=5699689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681768310 Expired DE1768310C3 (de) | 1968-04-27 | 1968-04-27 | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurederivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1768310C3 (de) |
-
1968
- 1968-04-27 DE DE19681768310 patent/DE1768310C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1768310C3 (de) | 1979-05-23 |
| DE1768310B2 (de) | 1978-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2120908A1 (de) | Cycloalkancarboxaldoximcarbamate | |
| DE1089376B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern bzw. Thiophosphonsaeureestern | |
| DE1518760A1 (de) | Dithiophosphorsaeurederivate sowie deren Verwendung als Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| DE1768310A1 (de) | Additionsverbindungen von Hydrocarbylthiophosphorsaeuren sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2609254A1 (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| DE1643608C3 (de) | ||
| DE1925763C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphon-und Dithiophosphinsäure-Addukten und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| CH498571A (de) | Pestizides Mittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung | |
| CH627620A5 (en) | Method and composition for controlling insects and acarids | |
| DE1300113B (de) | Dithiophosphorsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2101687C3 (de) | Organische Phosphorsäureester, Ver-, fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Pilzen | |
| DE1568482A1 (de) | S-Propenyl-di-hydrocarbyl-dithiophosphate und deren Derivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| CH496025A (de) | Verfahren zur Herstellung von S-Estern der O,O'-Diester-dithiophosphorsäure, sowie Verwendung dieser Ester | |
| US3742097A (en) | Process for preparing diadducts of hydrocarbylthiophosphoric acids | |
| DE2209799C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurevinylestern | |
| DE2150108C3 (de) | 2,2-Dichlorvinrlester von Thiophosphorsäuren, ihre Herstellung und Verwendung | |
| AT235859B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Phosphonsäureestern | |
| DE1180736B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Thiophosphorsaeureestern | |
| DE1167587B (de) | Insektizides Mittel | |
| DE2061058A1 (de) | Phosphorhaltige Amidin-Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1693180C (de) | Phosphor schwefelhaltige Athylcarba | |
| DE2012272C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuren-0,0,S-triestern | |
| DE1110641B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen (ª‡-Oxy-ª‰, ª‰, ª‰-trichloraethyl)-phosphonaten | |
| DE2542413A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glycol-2-(p-chlorphenoxy)-2-methylpropionatnicotinat | |
| DE1190247B (de) | Mittel zur Bekaempfung von Insekten und Acariden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |